JPH09286050A - 粒状エラストマー及び重合体からのエラストマー配合物の製造法並びにそれから製造した物品 - Google Patents

粒状エラストマー及び重合体からのエラストマー配合物の製造法並びにそれから製造した物品

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JPH09286050A
JPH09286050A JP8344395A JP34439596A JPH09286050A JP H09286050 A JPH09286050 A JP H09286050A JP 8344395 A JP8344395 A JP 8344395A JP 34439596 A JP34439596 A JP 34439596A JP H09286050 A JPH09286050 A JP H09286050A
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ロバート・ジョゼフ・ノエル・ベルニエ
Eric Thomas Italiaander
エリク・トマス・イタリアーンダー
Arnis Uvi Paeglis
アルニス・ウビ・ペグリス
Benjamin R Rozenblat
ベンジャミン・ロマン・ローゼンブラート
Leonard S Scarola
レナード・セバスティアン・スカロラ
Ardhenou Sen
アルデノウ・セン
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 １種以上の重合体の連続配合法を提供する。 【解決手段】 本法は、少なくとも１種の粒状エラスト
マーを、約５ｍｍ以下の平均粒度を有する随意成分とし
ての１種以上の熱可塑性重合体及び随意成分としての１
種以上の添加剤と共に連続ミキサーに連続的に供給し、
そこで各成分を混練溶融してコンパウンドにし、そして
該コンパウンドをオリフィス又はダイを通して圧送する
ことを含む。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、粒状エラストマー
並びに任意成分としての他のエラストマー及び熱可塑性
重合体を含むコンパウンド（配合物）の連続製造法に関
する。更に、本発明は、この方法によって製造したコン
パウンドから製造した物品に関する。
【０００２】
【従来技術】エラストマー、特にベール形態のものは、
最終製品にするには二段階加工法が必要とされる。この
方法における不連続性は、コンパウンドの製造に使用さ
れるエラストマーと各種成分との良好な相互分散を生じ
させるためにベール又はペレットをより小さい範囲に破
壊することを必要とすることに基因する。エラストマー
を完全配合製品による現在の配合法では、典型的には、
タンジェンシャル（バンバリー）ミキサー又はインター
メッシングミキサーの如きバッチミキサーが一段又は二
段混合工程と共に使用されている。一段法では、ダンプ
温度が１１５℃よりも低い条件下で、硬化剤を含めてゴ
ム、カーボンブラック、ホワイトフィラー、可塑剤及び
他の固体又は液体添加剤の如きすべての混合成分がミキ
サーに加えられる。二段混合工程の場合では、第一段階
において、カーボンブラックフィラー、可塑剤及び他の
固体又は液体添加剤の如き各成分がミキサーに加えられ
てそれらの成分の均一な溶融混合及び分散が行われる。
この混合は、熱可塑性重合体を含む組成物に対しては約
１４０〜１６０℃又はそれ以上の高い素地温度で達成さ
れる。次いで、混合されたバッチは二本ロールミル又は
押出機に排出され、そしてシート、スラブ又はペレット
化される。第二段階では、コンパウンドが第二ミキサー
に供給される。加硫性組成物を得るためには、エラスト
マー組成物の早期架橋をもたらすそれらの活性化を回避
するために素地温度を１１５℃よりも下に維持しながら
この段階において硬化剤が添加される。熱可塑性重合体
を含む組成物に対しては又は動的加硫が望ましい場合に
は、より高い加工温度が必要とされる。コンパウンド
は、後で使用するための中間形態に又は仕上製品の最終
形態に形成するために加工装置に排出させることができ
る。
【０００３】また、バッチミキサーの代わりに、二軸ス
クリュー押出機（Werner, Pfleiderer, Berstorff 等）
及び連続ミキサー(Farrel, Kobe Steel, Japan Steel
等）の如き斯界に知られた熱可塑性プラスチック加工を
代表する慣用の連続配合装置をしばしば使用することが
できる。しかしながら、これらの装置ではさらさらした
成分の連続供給の使用が要求され、そしてこの用途には
従来の形態のベールラバーは不向きである。同様に、従
来の連続ミキサー及び押出機の使用は、粉砕形態の慣用
ゴムの場合には、所望特性の選択におけるそれらの限定
された利用可能性、並びにエラストマーを粉砕し且つさ
らさらした状態に維持する費用のために禁示的である。
【０００４】これらの慣用の配合法はすべて、原料並び
に半仕上及び中間配合製品の取り扱い、混合及び貯蔵の
如き混合プロセス及び関連操作の複雑さに悩まされてい
る。これらの方法は、骨の折れる仕事で且つエネルギー
集中型であり、しかも加工装置におけるかなりの投下資
本を必要とし、これによって最終製品にかなりのコスト
を増加させる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】少なくとも１種のエラ
ストマーが最終組成物中に配合されるような製品を製造
する技術の現状にかんがみ、従来の方法と比較して労力
及びエネルギーコストを軽減し且つ広範囲の市販品に適
用可能な方法が有益であることは明らかである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明は、(i) 少なくと
も１種の粒状エラストマーを任意成分としての１種以上
の熱可塑性重合体及び任意成分としての１種以上の添加
剤と共に連続ミキサーに供給し、(ii)該連続ミキサーに
おいて該粒状エラストマーを該任意成分の熱可塑性重合
体及び添加剤が存在するときにはそれらと共に混練して
コンパウンドを形成し、そして(iii) 該コンパウンドを
該連続ミキサーの下流側にあるダイを通して圧送するこ
とからなる１種以上の重合体の連続配合法を提供する。
【０００７】更に、(i) 混合容器において少なくとも１
種の粒状エラストマーを任意成分としての１種以上の熱
可塑性重合体及び任意成分としての１種以上の添加剤と
混合して混合物を形成し、(ii)その混合物を任意成分と
しての熱可塑性重合体及び添加剤が存在するときにはそ
れらと共に連続ミキサーに連続的に供給し、(iii) 得ら
れた混合物を混練してコンパウンドを形成し、そして(i
v)このコンパウンドを連続ミキサーの端部より下流側に
あるダイを通して圧送することからなる１種以上の重合
体の連続配合法が提供される。
【０００８】気相重合において製造した粒状のさらさら
した重合体及び樹脂を使用して本法に従って製造された
物品は、最終使用において向上した異なる利益及び能力
を有する。
【０００９】図１には、本発明の成分及び工程が示され
ている。固体成分は重量又は容量計量型供給装置（ａ）
を経て供給され、そして液体成分は計量ポンプ（ｂ）で
添加される。混合物はプレブレンダーに供給されるが、
このプレブレンダーは、商品名「Littleford」プロー型
ブレンダー（ｃ）の如き連続型又は商品名「Henschel」
ブレンダーの如きバッチ型であってよく、この場合には
混合物を計量して連続ミキサーに供給するために商品名
「Henschel」ブレンダーの後に追加的な供給装置を使用
することができる。油は、ノズル（ｄ）によって噴霧化
して吹き付けられる。１〜５分の滞留時間で混合した
後、混合物は連続ミキサー（ｅ）に供給される。所望な
らば、連続ミキサーに例えば（ｆ）において追加的な油
が注入される。必要に応じて、バレル（ｉ）及びロータ
ー（ｊ）に対して温度制御手段（ｇ）が使用される。混
合物は混練され且つ溶融混合され、そして揮発分はガス
抜き口（ｋ）を介して排出される。混合された重合体
は、プロファイルダイ（ｌ）を経て付形物又はペレット
に押出される。プロファイルダイは、加硫を達成するた
めに加熱手段（ｍ）によって加熱又は照射される。別法
として、硬化剤を連続ミキサーに直接注入することもで
きる。
【００１０】
【発明の実施の形態】米国特許４９９４５３４、５３０
４５８８、５３１７０３６及び５４５３４７１の如き最
近の特許文献には、流動床反応器においてエラストマー
重合体を気相で製造する方法が教示されている。この気
相重合は、誘発凝縮型（米国特許４５４３３９９、４５
８８７９０、５３５２７４９及び５４６２９９９）及び
液状単量体型（米国特許５４５３４７１、ＰＣＴ９５／
０９８２６及びＰＣＴ９５／０９８２７）の方法を含め
て通常の凝縮方式で実施することができる。これらの方
法によって製造されたエラストマーは、約５ｍｍまで好
ましくは約２ｍｍまで又はそれ以下そして最とも好まし
くは約１ｍｍまで又はそれ以下の平均粒度を有するさら
さらした粒状のものである。一般的に言って、そして好
ましくは、これらのエラストマー重合体は、１種以上の
不活性粒状物質を使用して製造しようとする重合体の粘
着又は軟化温度において又はそれよりも上において重合
される。不活性粒状物質（時には、流動化助剤と称され
る）は米国特許４９９４５３４に開示され、そしてカー
ボンブラック、シリカ、粘土、タルク及びそれらの混合
物を包含する。これらの中で、カーボンブラック、シリ
カ、及びそれらの混合物が好ましい。カーボンブラック
が最とも好ましい不活性粒状物質である。
【００１１】不活性粒状物質の存在下に重合体生成物の
軟化温度よりも上において気相で製造された粒状のさら
さらした重合体はユニークであり、しかも工業的な溶液
／塊状重合によって製造された粒末状、粒状、小片状又
はペレット状ゴムとは異なる。この気相重合体生成物
は、不活性粒状物質が重合体中に組み込まれたコア−シ
ェルモルホロジーを有し、そして広範囲の共単量体組成
及び分子量にわたってさらさらした粒状形態を提供する
ために不活性粒状物質の大半がジェル中に集中される。
これとは対照的に、たとえ充填剤が上記の通常の小片様
の物質に添加されたとしても、それは物理的な混合物及
び粉塵を提供するだけである。また、例えば粉砕タイヤ
を使用するような非気相ゴムとは著しく対照をなして、
本発明の気相製造粒状ゴム（例えば、粒状ＥＰＤＭ、Ｅ
ＰＭ及びＢＲ生成物）は、典型的なゴムコンパウンド中
において完全に主要ゴム成分になることができ、そして
更に硫黄又はペルオキシドで加硫可能である。
【００１２】本発明に従って加工されることができる気
相法で作られた粒状のさらさらしたエラストマーの例
は、ＩＲ（ポリイソプレン）、ＢＲ（ポリブタジエ
ン）、ＳＢＲ（ブタジエンとスチレンとの共重合体）、
ニトリル（ブタジエンとアクリロニトリルとの共重合
体）、ブチル（イソブチレンとイソプレンとの共重合
体）、ＥＰＭ（エチレンとプロピレンとの共重合体）、
ＥＰＤＭ（エチレンとプロピレンとヘキサジエン、ジシ
クロペンタジエン又はエチリデンノルボルネンの如きジ
エンとの三元重合体）、エチレンとＣ3 〜Ｃ12α−オレ
フィンとの共重合体、エチレンとα−オレフィン（Ｃ3
〜Ｃ12）とジエン（好ましくは非共役）との三元重合
体、ネオプレン（ポリクロロプレン）、シリコーン（ポ
リジメチルシロキサン）、エチレンとビニルトリメトキ
シシランとの共重合体、エチレンとアクリロニトリル、
マレイン酸エステル、酢酸ビニル、アクリル酸エステル
及びメタクリル酸エステル等のうち１種以上との共重合
体、ブタジエンとイソプレンとの共重合体、ポリスチレ
ン、スチレンとブタジエンとイソプレンとの三元重合
体、クロルブチル（イソブチレンとイソプレンとの塩素
化共重合体）、ブロムブチル（イソブチレンとイソプレ
ンとの臭素化共重合体）、イソブチレンとパラメチルス
チレンとの臭素化共重合体、塩素化及びクロルスルホン
化ポリエチレン、である。
【００１３】これらの中で、ポリイソプレン、ポリブタ
ジエン、ポリ（スチレン−ブタジエン）ゴム、エチレン
−プロピレンゴム（ＥＰＭ）及びエチレン−プロピレン
−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）が好ましい。ＷＯ９６／１１
９６０及びＷＯ９６／１２７４４に従った四元重合体も
亦、ここに記載した態様で連続的に配合することができ
る。
【００１４】本発明を実施する方法は、最終組成物の処
方を構成する各熱可塑性プラスチック及び添加剤物質と
一緒に少なくとも１種の粒状エラストマーを連続ミキサ
ーに連続的に供給することからなる。このミキサーは、
エラストマー及び添加剤が混練分散されてコンパウンド
を形成するところの加工装置である。大体すべての加工
装置がかかる組成物を混練することができるけれども、
商品名「Farrel's ＦＣＭ」等の如き連続ミキサー、商
品名「Werner」及び「Pfleiderer's ＺＳＫ」シリーズ
等、遊星形ミキサー若しくは商品名「Berstorff 」ミキ
サーの如き二軸スクリュー配合機若しくは押出機、又は
商品名「Dovis Standard」によって提供される如きバレ
ル中にピンを含む若しくは含まない単軸スクリュー押出
機、又は商品名「Buss−Condux」タイプの如き軸往復型
回転スクリューが好ましい。一般的に言ってそして好ま
しくは、押出機は、シングルローター、ツインローター
又はシングルローターとツインローターとの組み合わせ
を収容するバレルを有するのが好ましい。典型的には、
バレルは、１個以上の供給口、そして任意としてその長
さに沿って配置された１個以上のガス抜き口を有する。
各エラストマー、熱可塑性重合体及び添加剤は、ガス抜
き口を介して単独で又は一緒にして導入されることがで
きる。１個以上のローターを用いることができるけれど
も、好ましくはせいぜい２個が使用される。混練された
コンパウンドは、次いで、オリフィス又はダイを通して
圧送される。一般には、オリフィスは、コンパウンドを
後で使用するための中間体付形物に又は最終製品の形態
に成形するのに使用されるダイである。連続ミキサー
は、通常、コンパウンドをダイを通して直接圧送するよ
うに設計される。別法として、これは、混練したコンパ
ウンドを単軸スクリュー押出機、二軸スクリュー押出機
又はメルトポンプに連続的に供給することによって連続
ミキサーの外部で達成することもできる。組成物の粒状
エラストマー及び任意成分としての添加剤及び／又は他
の熱可塑性物質の供給は、かかる物質をミキサーの１つ
以上の位置において又は開口、ベント若しくはガス抜き
口を介して押出機に沿って導入することによって、ミキ
サー、ポンプ型押出機及びメルトポンプに沿って１つよ
りも多くの位置で同時に行なうことができることを理解
されたい。
【００１５】本発明の他の具体例では、１種以上の粒状
熱可塑性重合体と共に、また組成物中の添加剤の一部分
又は全部と共に、少なくとも１種の粒状エラストマーが
ミキサーに連続的に供給される。これらの重合体の粒度
は、約５ｍｍ以下、好ましくは２ｍｍ以下、そして最と
も好ましくは１ｍｍ以下である。一般には、熱可塑性重
合体は、たいていのエラストマーの場合におけるように
いくらかの外部薬剤によって分子の網状構造を架橋させ
ることに頼ることなく有用な最終用途特性を保持するそ
れらの能力によって特徴づけられる。
【００１６】熱可塑性重合体の例は、ポリエチレン及び
ブテン、プロピレン、ヘキセン、オクテン、４−メチル
−１−ペンテン共重合体の如きそれらの関連する共重合
体、マレイン酸エステル、アクリル酸エステル、メタク
リル酸エステル、アクリロニトリル、酢酸ビニルの如き
ポリエチレンの官能等級、並びに塩素化及びスルホン化
ポリエチレン及び共重合体の如き誘導体、ポリプロピレ
ン及びそれらの関連する共重合体、マレイン酸エステ
ル、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルの如
きポリプロピレンの官能等級、ポリプロピレン及び共重
合体の変性等級、アイオノマー、ポリ塩化ビニル並びに
それらの関連する共重合体、官能等級及び変性等級、ア
セタールの重合体及びそれらの関連する共重合体及び変
性等級、弗素化オレフィン重合体、ポリ弗化ビニリデ
ン、ポリ弗化ビニル、ポリアミド及びそれらの変性等
級、ポリイミド、ポリアクリレート、ポリカーボネート
並びにそれらの関連する共重合体、及び変性等級、ポリ
エーテル、ポリエーテルスルホン、ポリアリールスルホ
ン、ポリケトン、ポリエーテルイミド、ポリ（４−メチ
ル−１−ペンテン）、ポリフェニレン及び変性等級、ポ
リスルホン、ポリウレタン及びそれらの関連する変性等
級、ポリエステル、及びそれらの関連する変性等級、ポ
リスチレン並びにそれらの関連する共重合体及び変性等
級、ポリブチレン、アクリロニトリルの重合体、ポリア
クリレート及びそれらの混合物である。これらの中で、
ポリエチレン及びブテン、プロピレン、ヘキセン、オク
テン、４−メチル−１−ペンテン共重合体の如きそれら
の関連する共重合体、マレイン酸エステル、アクリル酸
エステル、メタクリル酸エステル、アクリロニトリル、
酢酸ビニルの如きポリエチレンの官能性等級、並びに塩
素化及びスルホン化ポリエチレン及び共重合体の如き誘
導体、ポリプロピレン及びそれらの関連する共重合体、
マレイン酸エステル、アクリル酸エステル、メタクリル
酸エステルの如きポリプロピレンの官能性等級、ポリプ
ロピレン及び共重合体の変性等級、ポリ（塩化ビニル）
及びそれらの関連する共重合体、官能性及び変性等級、
ポリアミド及びそれらの変性等級、ポリエステル及びそ
れらの関連する変性等級、ポリスチレン並びにそれらの
関連する共重合体及び変性等級、ポリウレタン及びそれ
らの関連する変性等級、ポリエステル及びそれらの関連
する変性等級が好ましい。
【００１７】更に、本発明の方法に従ってブレンドされ
るエラストマーは、分子構造のある面において実質上異
なりさえすれば、化学的に異なる必要がないことを理解
されたい。例えば、それらは、２つの実質上異なる分子
量等級にある同種のエラストマーであってよく、又はそ
れらを構成する各単量体を実質上異なる量若しくは比率
で含有してもよい。同じことは、熱可塑性重合体を使用
したときにはそれにも当てはまる。
【００１８】本発明の他の具体例は、少なくとも１種の
粒状エラストマーを任意成分としての１種以上の重合体
とブレンドすることよりなる。随意に、その混合物は、
重合体の他に、他の配合成分又は添加剤のうちのどれか
又は全部を含有する。混合物を調製するのに、例えばタ
ンブリング又は撹拌の如き粒状固形物を物理的にブレン
ドするための慣用法のどれでも用いることができる。混
合容器は、バッチ式又は連続式で操作される。混合物は
次いで連続ミキサーに連続的に供給され、そこでそれは
コンパウンドに混練される。混合物は、組成物中の少な
くとも２種の成分を含むことが理解されよう。混合物中
に含まれない添加剤及び重合体は、混合物が供給される
と同じ位置において、又はミキサー、ポンプ型スクリュ
ー若しくはメルトポンプに沿って開口若しくはベントを
介して他の適当な位置においてミキサーに連続的に供給
される。
【００１９】本発明で言及する成分又は添加剤は、充填
剤、可塑剤、酸化防止剤、オゾン亀裂防止剤、活性剤、
促進剤、粘着付与剤、均質化剤、しやく解剤、顔料、難
燃剤、加工助剤例えば加硫植物油（Factice ）及び殺カ
ビ剤よりなる群から随意に選択される。
【００２０】本発明で使用するための充填剤としては、
カーボンブラック、アルミニウム、マグネシウム、カル
シウム、ナトリウム、カリウム及びこれらの混合物のケ
イ酸塩、カルシウム、マグネシウム及びこれらの混合物
の炭酸塩、ケイ素、カルシウム、亜鉛、鉄、チタン及び
アルミニウムの酸化物、カルシウム、バリウム及び鉛の
硫酸塩、アルミナ三水和物、水酸化マグネシウム、フェ
ノール−ホルムアルデヒド、ポリスチレン、ポリ（アル
ファメチル）スチレン樹脂、天然繊維、合成繊維等が挙
げられる。
【００２１】本発明で使用するための可塑剤としては、
ＡＳＴＭ Ｄ２２２６芳香族系、ナフテン系及びパラフ
ィン系油の如き石油、ポリアルキルベンゼン油、アルキ
ル及びアルコキシアルキルオレエート及びステアレート
の如き有機酸モノエステル、ジアルキル、ジアルコキシ
アルキル及びアルキルアリールフタレート、テレフタレ
ート、セバケート、アジペート及びグルタレートの如き
有機酸ジエステル、トリ−、テトラ−及びポリエチレン
グリコールジアルカノエートの如きグリコールジエステ
ル、トリアルキルトリメリテート、トリアルキル、トリ
アルコキシアルキル、アルキルジアリール及びトリアリ
ールホスフェート、塩素化パラフィン油、クマロン−イ
ンデン樹脂、パインタール、ヒマシ油、タル油、ナタネ
油及び大豆油の如き植物油及びエステル、並びにそれら
のエポキシ化誘導体等が挙げられる。
【００２２】本発明で使用するための酸化防止剤及びオ
ゾン亀裂防止剤としては、ヒンダードフェノール、ビス
フェノール、チオビスフェノール、置換ヒドロキノン、
トリス（アルキルフェニル）ホスファイト、ジアルキル
チオジプロピオネート、フェニルナフチルアミン、置換
ジフェニルアミン、ジアルキル、アルキルアリール及び
ジアリール置換ｐ−フェニレンジアミン、単量体及び重
合体ジヒドロキノリン、２−（４−ヒドロキシ−３，５
−ｔ−ブチルアニリン）−４，６−ビス（オクチルチ
オ）−１，３，５−トリアジン、ヘキサヒドロ−１，
３，５−トリス−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシフェニル）プロピオニル−ｓ−トリアジン、
２，４，６−トリス（ｎ−１，４−ジメチルペンチル−
ｐ−フェニレンジアミノ）−１，３，５−トリアジン、
トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベン
ジル）イソシアヌレート、ジブチルジチオカルバミン酸
ニッケル、２−メルカプトトリルイミダゾール及びその
亜鉛塩、石油ワックス等が挙げられる。
【００２３】本発明で使用するための他の任意の添加剤
としては、活性剤（亜鉛、カルシウム、マグネシウム、
カドミウム及び鉛の酸化物の如き金属酸化物、ステアリ
ン酸、ラウリン酸、オレイン酸、ベヘン酸及びパルミチ
ン酸の如き脂肪酸、並びにこれらの亜鉛、銅、カドミウ
ム及び鉛塩、ジ−、トリ−及びポリエチレングリコー
ル、並びにトリエタノールアミン）、促進剤（ビスベン
ゾチアゾールスルフェンアミド、チオカルバミルスルフ
ェンアミド、チアゾール、ジチオカルバメート、ジチオ
ホスフェート、チウラム、グアニジン、キサンテート、
チオ尿素及びこれらの混合物を含めたベンゾチアゾール
スルフェンアミドの如きスルフェンアミド）、粘着性付
与剤（ロジン、ロジン酸、炭化水素樹脂、芳香族インデ
ン樹脂、フェノール系メチレンドナー樹脂、フェノール
系熱硬化性樹脂、レゾルシノール−ホルムアルデヒド樹
脂、及びアルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂例え
ばオクチルフェノール−ホルムアルデヒド樹脂）、均質
化剤、しやく解剤、顔料、難燃剤、殺カビ剤、官能化重
合体（マレエート化ＥＰＭ、ＥＰＤＭ、ポリエチレン及
びポリプロピレン）等が挙げられる。任意の添加剤の総
量は、組成物中のエラストマー１００重量部を基にして
約４０〜８００重量部の範囲内であってよい。
【００２４】本発明で使用するための加硫剤としては、
元素状硫黄、４，４′−ジチオジモルホリン、チウラム
ジ−及びポリスルフィド、アルキルフェノールジスルフ
ィド及び２−モルホリノジチオベンゾチアゾールの如き
硫黄含有化合物、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブ
チルクミルパルオキシド、ジクミルペルオキシド、２，
５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘ
キサン、ジ（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベン
ゼン、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート及び１，１−
ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチル
シクロヘキサンの如きペルオキシド、亜鉛、マグネシウ
ム及び鉛の酸化物の如き金属酸化物、ｐ−キノンジオキ
シム及びｐ，ｐ′−ジベンゾイルキノンジオキシムの如
きジニトロソ化合物、並びにヒドロキシメチル又はハロ
メチル官能基を含有するフェノール−ホルムアルデヒド
樹脂が挙げられる。本発明の方法では２種以上の加硫剤
の混合物を使用することができることを理解されたい。
本発明で使用するためのこれらの加硫剤のどれか又は加
硫剤の混合物の適合性は、配合技術に精通した人達に周
知されるようにエラストマーの選択によって大いに支配
される。本発明の好ましいエラストマーに対しては、硫
黄含有化合物及びペルオキシドが好ましい加硫剤であ
り、そして硫黄含有化合物が最とも好ましい。加硫剤の
量は、組成物中のエラストマー１００重量部を基にして
約１〜１０重量部の範囲内であってよい。
【００２５】用いる加硫温度及び時間は典型的なもので
ある。約２５０°Ｆ〜約４００°Ｆの温度及び約１分〜
約６０分の時間が用いられる。本発明の方法によって製
造された最終配合重合体生成物又はその配合生成物を構
成する成分（粒状エラストマー、熱可塑性重合体又は添
加剤）のうちの少なくとも１種が連続ミキサーにおいて
動的に加硫される。
【００２６】本発明は、屋根材用膜、シール、屋外用ス
トリップ、ホース、チューブ及び成形品の如き加硫性Ｅ
ＰＤＭ製品の製造に対して特に有用である。本発明は、
ＴＰＥと一般に称される熱可塑性エラストマー（ここ
で、熱可塑性プラスチックマトリックス中のゴム相の分
散は得られる組成物の性能に対して臨界的である）の製
造において大きな利益を提供する。ＴＰＥの例は、耐衝
撃性変性プロピレン及び共重合体、耐衝撃性変性ポリエ
ステル、耐衝撃性変性ポリアミド及び耐衝撃性変性ポリ
ウレタンである。同様に、本発明は、加硫ゴム相によっ
て特徴づけられる動的加硫熱可塑性エラストマーの製造
に適用可能である。ＴＰＶと一般に称される動的加硫熱
可塑性プラスチックの例は、ＥＰＤＭと商品名「Santop
rene」の如きプロピレンとの混合物、ＥＰＤＭと商品名
「Sarlink 」の如きポリエチレンとの混合物、又は分散
相が加硫性ゴムでそして連続相が熱可塑性プラスチック
であるような任意の他の組み合わせである。
【００２７】また、本発明は、ＥＰＤＭと１種以上の高
不飽和型エラストマー（例えば、ＢＲ、ＳＢＲ及びＩ
Ｒ）とのブレンドからなるタイヤサイドウォールの製造
にも有用である。本発明の方法における粒状混合又は予
備混合エラストマーが通常のベールエラストマーに勝る
利益は、粒状混合又は予備混合エラストマーが既にかな
り高度に相互分散してエネルギー集中混練プロセスに入
ることである。従って、最適な性能を得るのに望まれる
高い相互分散度を達成するのに、エラストマーが通常の
ベール形態で混練プロセスに入った場合よりもかなり低
い混練で済む。かくして、従来のベールエラストマーよ
りも短かい時間で且つ少ない重合体の劣化で、気相、自
由流動性（さらさらした）、粒状、混合又は予備混合エ
ラストマーを高いエラストマー相互分散度まで混合させ
ることができる。
【００２８】本発明の方法に従って製造された特別処方
のエラストマーコンパウンドは、空気タイヤのトレッ
ド、サイドウォール及びビーズ充填剤部材用のストリッ
プ原材料の如き製品を製造するためにダイを経て押し出
されることができ、又は空気保持インナーライナー用の
シート原材料を製造するのに使用されることができる。
本発明に従って製造された他の特別処方エラストマーコ
ンパウンドは、タイヤのカーカス及び円周ベルト部材用
のコード入りシート原材料を製造するために繊維又はス
チールコード織物上にカレンダー掛けされることができ
る。
【００２９】本明細書に記載したすべての特許文献につ
いて、必要ならばそれらを参照されたい。
【００３０】次の実施例は、本発明を例示するために提
供するものであって、本発明を限定するものではない。
【００３１】
【実施例】 例１ 本例は、粒状形態のＥＰＤＭに添加剤及び充填剤を連続
的に配合するのに好適な加工装置のオプションを例示す
るものである。表１に示した配合処方の各成分（油を除
いて）を５０ｈｐの商品名「Henschel ＦＭ ２００
Ｃ」ブレンダーに導入した。各成分を混合しながら、油
を加温してブレンダーに吹き付けてプレブレンドを作っ
た。得られたプレブレンドを以下に記載した各配合装置
に連続的に供給した。プレブレンドはバッチ式で調製さ
れたけれども、図１に概略的に示されるように供給プロ
セスの更なる自動化が可能で且つ有益である。図１で
は、粒状エラストマー、任意成分としての熱可塑性樹
脂、充填剤及び添加剤の如き固体成分が重力供給装置ａ
を介してブレンダーｃに連続的に供給される。この特定
の場合におけるような配合処方に入る液体成分である油
は、ポンプｂからノズルｄを経てブレンダーに導入され
る。随意として、液体成分を配合機に直接スプリット供
給するのに第二のノズルｆを使用することができる。
【００３２】単軸スクリュー押出機、商品名「Werner」
及び「Pfleiderer」二軸スクリュー同方向回転かみ合い
押出機、並びに商品名「Pomini」二軸スクリュー非かみ
合い反対方向回転ミキサーにおいてプレブレンドの連続
配合を例示した。各機械のスクリュー設計は表２に与え
られている。本発明の有用性を例示するのに特に重要な
変数として、最終原材料の温度及び分散液の品質が挙げ
られた。コンパウンドの最終温度は硬化剤の早期活性化
を回避する程のものになる必要があり、これに対して各
成分の分散は硬化物性を得るのに臨界的である。表２に
示されるように、配合装置を操作する条件によって最終
製品の製造に有用なコンパウンドがもたらされ、これに
対して分散は同様のバッチ混合コンパウンドに見られる
ものよりも良好又はそれと同等であった。
【００３３】
【表１】
【００３４】
【表２】
【００３５】例２ エラストマーは、それらをより耐久性にするために硬質
熱可塑性プラスチック中にしばしば配合される。これら
のブレンドは、典型的には、エラストマーをばらばらの
分散相として有する熱可塑プラスチックに富む。表２に
提供される組成物は、熱可塑性オレフィン又はＴＰＯと
して表わされる一群の物質を代表する処方に相当する。
この群の物質では、一般に、硬質熱可塑性プラスチック
としてポリプロピレン、そしてエラストマーとしてエチ
レン−プロピレンゴムが使用される。配合は、連続操作
でそして好ましくは二軸スクリュー押出機又は均等物で
実施される。装置の連続性状のために、ＴＰＯを製造す
るのに用いられる市販エラストマーはペレット化した形
態にあるか、又はポリプロピレンでマスターバッチング
した形態のどちらかにあることが付記される。この例で
は、対照としてペレット形態のＤＦＤＢ−１０８５が選
択された。この極低密度エチレン−ブテン共重合体は、
エラストマーと同様の特性を有する熱可塑性樹脂であ
る。この製品は、ユニオン・カーバイド社から入手可能
である。
【００３６】生成物Ａ〜Ｄ及びＩとして記載する５種の
粒状エラストマーを、典型的なＴＰＯ処方にある市販耐
衝撃性変性剤ＤＦＤＢ−１０８５と比較する。粒状エラ
ストマーの組成を表３に示す。各エラストマーを商品名
「Berstorff 」２５ｍｍ二軸スクリュー押出機において
１２ＭＦＲポリプロピレン単独重合体中に配合した。加
工条件は表４に示される。表４に示されるように、粒状
エラストマーは、対照である市販耐衝撃変性剤に匹敵す
る同等の性能を示す。
【００３７】
【表３】
【００３８】
【表４】
【００３９】例３ エラストマーに富むエラストマーと熱可塑性プラスチッ
クとのブレンドは、熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）と
しばしば称される。ＴＰＥ族のうちの１つの副群は、エ
ラストマーが現場で架橋されるような組成物である。こ
れらのポリマーブレンドは動的加硫物と称される。これ
らは、従来の架橋エラストマーのものと極めて類似した
特性を提供するが、しかし再加工し得るという利点を有
する。現在の製造法では、エラストマーを連続的に移送
するのにマスターバッチ法が用いられる。この例では、
典型的な熱可塑性動的加硫物の製造において粒状エラス
トマー及びマスターバッチエラストマーの使用が比較さ
れる。
【００４０】表５において生成物Ａ〜Ｃとして記載した
３種の粒状エラストマーがポリプロピレン／エチレン−
プロピレンゴムマスターバッチ（３３：６７）と比較さ
れる。各処方物の組成を表６に示す。硬化活性剤を除い
てすべてのコンパウンド成分を押出機の入口に供給す
る。初期入口の下流側でバレルの長さの３／１の所にあ
る第二の入口を通して硬化活性剤を添加する。揮発分を
除去するために出口の近くに排出口が位置づけられる。
ブレンドを商品名「Berstorff 」２５ｍｍ二軸スクリュ
ー押出機で配合する。製造する際の労力やエネルギー集
中が少ないことによって、粒状エラストマーを用いた場
合のコンパウンド生成物の特性は、市場で入手できるエ
ラストマーに匹敵する同等の性能を示す。
【００４１】
【表５】
【００４２】
【表６】
【図面の簡単な説明】
【図１】連続ゴム配合の概略図である。
【符号の説明】
ａ 供給装置 ｂ 計量ポンプ ｃ プレブレンダー ｄ ノズル ｅ 連続ミキサー ｆ 油注入点 ｇ 温度制御手段 ｉ バレル ｊ ローター ｋ ガス抜き口 ｌ プロファイルダイ ｍ 加熱手段
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 エリク・トマス・イタリアーンダー オランダ国ヤー・プッテ、ハゼラールラー ン23 (72)発明者 アルニス・ウビ・ペグリス アメリカ合衆国ニュージャージー州ブリジ ウォーター、ステラ・ドライブ23 (72)発明者 ベンジャミン・ロマン・ローゼンブラート アメリカ合衆国ニュージャージー州オール ド・ブリッジ、アーデン・ロード９ (72)発明者 レナード・セバスティアン・スカロラ アメリカ合衆国ニュージャージー州ユニオ ン、ストラトフォード・ロード580 (72)発明者 アルデノウ・セン アメリカ合衆国ニュージャージー州サマセ ット、フランクリン・グリーンズ９エル

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 (i) 少なくとも１種の粒状エラストマー
    を任意成分としての１種以上の熱可塑性重合体及び任意
    成分としての１種以上の添加剤と共に連続ミキサーに供
    給し、(ii)該連続ミキサーにおいて該粒状エラストマー
    を該任意成分の熱可塑性重合体及び添加剤が存在すると
    きにはそれらと共に混練してコンパウンドを形成し、そ
    して(iii) 該コンパウンドを該連続ミキサーの下流側に
    あるダイを通して圧送することからなる１種以上の重合
    体の連続配合法。
  2. 【請求項２】 粒状エラストマーが、エチレン−プロピ
    レン共重合体、エチレン−プロピレンジエン三元重合
    体、エチレンと３〜１２個の炭素原子を有するα−オレ
    フィンとの共重合体、エチレンと３〜１２個の炭素原子
    を有するα−オレフィンとジエンとの三元重合体、ポリ
    イソプレン、ポリブタジエン、ブタジエンとスチレンと
    の共重合体、アクリロニトリルとブタジエンとスチレン
    との三元重合体、ブタジエンとアクリロニトリルとの共
    重合体、イソブチレンとイソプレンとの共重合体、ポリ
    クロロプレン、ポリジメチルシロキサン、エチレンとビ
    ニルトリメトキシシランとの共重合体、エチレンとアク
    リロニトリル、マレイン酸エステル、酢酸ビニル、アク
    リル酸エステル及びメタクリル酸エステルのうちの１種
    以上との共重合体、ブタジエンとイソプレンとの共重合
    体、スチレンとブタジエンとイソプレンとの三元重合
    体、クロロブチル（イソブチレンとイソプレンとの塩素
    化共重合体）、ブロモブチル（イソブチレンとイソプレ
    ンとの臭素化共重合体）、及びイソブチレンとパラメチ
    ルスチレンとの臭素化共重合体よりなる群から選択さ
    れ、そして熱可塑性重合体が、ポリエチレン及びブテ
    ン、プロピレン、ヘキセン、オクテン、４−メチル−１
    −ペンテン共重合体の如きそれらの関連する共重合体、
    マレイン酸エステル、アクリル酸エステル、メタクリル
    酸エステル、アクリロニトリル、酢酸ビニルの如きポリ
    エチレンの官能等級、並びに塩素化及びスルホン化ポリ
    エチレン及び共重合体の如き誘導体、ポリプロピレン及
    びそれらの関連する共重合体、マレイン酸エステル、ア
    クリル酸エステル及びメタクリル酸エステルの如きポリ
    プロピレンの官能等級、ポリプロピレン及び共重合体の
    変性等級、アイオノマー、ポリ塩化ビニル並びにそれら
    の関連する共重合体、官能等級及び変性等級、アセター
    ルの重合体及びそれらの関連する共重合体及び変性等
    級、弗素化オレフィン重合体、ポリ弗化ビニリデン、ポ
    リ弗化ビニル、ポリアミド及びそれらの変性等級、ポリ
    イミド、ポリアクリレート、ポリカーボネート並びにそ
    れらの関連する共重合体、及び変性等級、ポリエーテ
    ル、ポリエーテルスルホン、ポリアリールスルホン、ポ
    リケトン、ポリエーテルイミド、ポリ（４−メチル−１
    −ペンテン）、ポリフェニレン及び変性等級、ポリスル
    ホン、ポリウレタン及びそれらの関連する変性等級、ポ
    リエステル、及びそれらの関連する変性等級、ポリスチ
    レン並びにそれらの関連する共重合体及び変性等級、ポ
    リブチレン、アクリロニトリルの重合体、ポリアクリレ
    ート及びそれらの混合物よりなる群から選択される請求
    項１記載の方法。
  3. 【請求項３】 粒状エラストマーが気相中において任意
    としてカーボンブラック、シリカ、粘土、タルク及びそ
    れらの混合物よりなる群から選択される不活性粒状物質
    の存在下に重合され、連続ミキサーがバレルに収容され
    た１個以上のローターを有し、該バレルは１個以上の供
    給口及び任意としてその長さに沿って配置された１個以
    上の排気口を有し、該バレルには少なくとも１個の細管
    ダイ又はプロファイルダイが連続され、そして連続ミキ
    サーが任意にメルトポンプ又は単軸スクリュー押出機に
    連結されている請求項２記載の方法。
  4. 【請求項４】 エラストマー相の動的加硫が連続ミキサ
    ーにおいて実施される請求項１記載の方法。
  5. 【請求項５】 (i) 混合容器において少なくとも１種の
    粒状エラストマーを任意成分としての１種以上の熱可塑
    性重合体及び任意成分としての１種以上の添加剤と混合
    して混合物を形成し、(ii)その混合物を任意成分として
    の熱可塑性重合体及び添加剤が存在するときにはそれら
    と共に連続ミキサーに連続的に供給し、(iii) 得られた
    混合物を混練してコンパウンドを形成し、そして(iv)こ
    のコンパウンドを連続ミキサーの端部より下流側にある
    ダイを通して圧送することからなる１種以上の重合体の
    連続配合法。
  6. 【請求項６】 粒状エラストマーが、エチレン−プロピ
    レン共重合体、エチレン−プロピレンジエン三元重合
    体、エチレンと３〜１２個の炭素原子を有するα−オレ
    フィンとの共重合体、エチレンと３〜１２個の炭素原子
    を有するα−オレフィンとジエンとの三元重合体、ポリ
    イソプレン、ポリブタジエン、ブタジエンとスチレンと
    の共重合体、アクリロニトリルとブタジエンとスチレン
    との三元重合体、ブタジエンとアクリロニトリルとの共
    重合体、イソブチレンとイソプレンとの共重合体、ポリ
    クロロプレン、ポリジメチルシロキサン、エチレンとビ
    ニルトリメトキシシランとの共重合体、エチレンとアク
    リロニトリル、マレイン酸エステル、酢酸ビニル、アク
    リル酸エステル及びメタクリル酸エステルのうちの１種
    以上との共重合体、ブタジエンとイソプレンとの共重合
    体、スチレンとブタジエンとイソプレンとの三元重合
    体、クロロブチル（イソブチレンとイソプレンとの塩素
    化共重合体）、ブロモブチル（イソブチレンとイソプレ
    ンとの臭素化共重合体）、及びイソブチレンとパラメチ
    ルスチレンとの臭素化共重合体よりなる群から選択さ
    れ、そして熱可塑性重合体が、ポリエチレン及びブテ
    ン、プロピレン、ヘキセン、オクテン、４−メチル−１
    −ペンテン共重合体の如きそれらの関連する共重合体、
    マレイン酸エステル、アクリル酸エステル、メタクリル
    酸エステル、アクリロニトリル、酢酸ビニルの如きポリ
    エチレンの官能等級、並びに塩素化及びスルホン化ポリ
    エチレン及び共重合体の如き誘導体、ポリプロピレン及
    びそれらの関連する共重合体、マレイン酸エステル、ア
    クリル酸エステル及びメタクリル酸エステルの如きポリ
    プロピレンの官能等級、ポリプロピレン及び共重合体の
    変性等級、アイオノマー、ポリ塩化ビニル並びにそれら
    の関連する共重合体、官能等級及び変性等級、アセター
    ルの重合体及びそれらの関連する共重合体及び変性等
    級、弗素化オレフィン重合体、ポリ弗化ビニリデン、ポ
    リ弗化ビニル、ポリアミド及びそれらの変性等級、ポリ
    イミド、ポリアクリレート、ポリカーボネート並びにそ
    れらの関連する共重合体、及び変性等級、ポリエーテ
    ル、ポリエーテルスルホン、ポリアリールスルホン、ポ
    リケトン、ポリエーテルイミド、ポリ（４−メチル−１
    −ペンテン）、ポリフェニレン及び変性等級、ポリスル
    ホン、ポリウレタン及びそれらの関連する変性等級、ポ
    リエステル、及びそれらの関連する変性等級、ポリスチ
    レン並びにそれらの関連する共重合体及び変性等級、ポ
    リブチレン、アクリロニトリルの重合体、ポリアクリレ
    ート及びそれらの混合物よりなる群から選択される請求
    項５記載の方法。
  7. 【請求項７】 粒状エラストマーが気相中において任意
    としてカーボンブラック、シリカ、粘土、タルク及びそ
    れらの混合物よりなる群から選択される不活性粒状物質
    の存在下に重合され、連続ミキサーがバレルに収容され
    た１個以上のローターを有し、該バレルは１個以上の供
    給口及び任意としてその長さに沿って配置された１個以
    上の排気口を有し、該バレルには少なくとも１個の細管
    ダイ又はプロファイルダイが連続され、そして連続ミキ
    サーが任意にメルトポンプ又は単軸スクリュー押出機に
    連結されている請求項６記載の方法。
  8. 【請求項８】 エラストマー相の動的加硫が連続ミキサ
    ーにおいて実施される請求項５記載の方法。
  9. 【請求項９】 請求項１、４、５又は８記載の方法に従
    って製造した物品。
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