JPH09288202A

JPH09288202A - 反射防止膜

Info

Publication number: JPH09288202A
Application number: JP9004917A
Authority: JP
Inventors: Hiroteru Hasegawa; 弘照長谷川; Sachiyo Oomura; 早知代大村
Original assignee: Fukuvi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Fukuvi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1996-02-20
Filing date: 1997-01-14
Publication date: 1997-11-04
Anticipated expiration: 2017-01-14
Also published as: JP3761273B2

Abstract

(57)【要約】【課題】非晶質フッ素樹脂で形成される反射防止膜の
上に、反射防止性能に全く影響を与えない厚さのオーバ
ーコート層を設けることにより、膜の弱さ即ち耐磨耗
性、耐擦傷性を大幅に改善し、ＣＲＴディスプレィー全
面パネル等の使用に十分耐えうる反射防止膜を提供す
る。【解決手段】透光性を有するプラスチック基板、該基
板上にコートされた金属アルコキシドとコロイド状金属
酸化物及び／または金属ハライドとを主成分とする帯電
防止性能を有する高屈折率層、及び高屈折率層上にコー
トされた屈折率（ｎｄ）１．３６以下の非晶質フッ素樹
脂の反射防止層、及び該反射防止膜上にコートされた有
機ポリシロキサンを主成分とし且つ界面活性能力を有す
るフッ素系材料を含有するコート層から成ることを特徴
とする耐磨耗性、耐擦傷性、密着性及び透光性に優れた
反射防止膜。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、透光性に優れたプ
ラスチック材料を製造する際の反射防止膜に関するもの
である。

【０００２】

【従来の技術およびその問題点】透光性を有するプラス
チック材料は光学フィルターや光学レンズ等にも使用さ
れているが、屈折率が１．４５〜１．６０の範囲にある
ため、全くの透明といえども７〜１０％程度の光学反射
を起こす。

【０００３】この光線反射は、光線透過率の低下や、反
射によるゴースト現象、また透過して物を見る際の見づ
らさの原因ともなる。

【０００４】この反射を除去もしくは低減させる方法と
しては、真空蒸着法で屈折率の低いフッ化マグネシウ
ム、シリカ等のλ／４膜又は、屈折率の高い酸化チタ
ン、酸化ジルコニウム等のλ／４膜との組合せによる多
層コートが使用されてきた。

【０００５】光学レンズのような小さな物へのコートに
ついては、膜品質、生産性共に良好な方法であるが、Ｃ
ＲＴディスプレィーの全面パネルのような大きな板につ
いては、蒸着釜への一回の投入数が極端に少なくなって
しまい、コストの高いものとなるという問題がある。

【０００６】一方、別の方法として、溶剤可溶の非晶質
フッ素樹脂を適当な溶媒に溶解し、ディッピング法で製
膜し、反射防止膜を得る方法も知られている。この方法
は、大きな板へのコートも比較的容易であるが、樹脂自
体の硬さに乏しく、λ／４波長膜、即ち１００〜２００
ｎｍ厚の膜は容易に剥離してしまう為、外部に露出した
状態での使用には無理がある。しかも、フッ素樹脂の特
徴である強撥水性、強撥油性、電気絶縁性の為に、静電
気を帯びやすく、埃を吸着しやすいという問題もある。
しかし、一番の問題は、真空蒸着法に比べて反射防止性
能がやや劣るということにある。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、非晶質フッ
素樹脂で形成される反射防止膜の上に、反射防止性能に
全く影響を与えない厚さのオーバーコート層を設けるこ
とにより、膜の弱さ即ち耐磨耗性、耐擦傷性を大幅に改
善し、ＣＲＴディスプレィー全面パネル等の使用に十分
耐えうる反射防止膜を提供する。

【０００８】また、非晶質フッ素樹脂で形成される反射
防止膜のアンダー層として、金属アルコキシドとコロイ
ド状金属酸化物及び／またはその無機前駆体との組み合
わせを用い、必要に応じエポキシ系樹脂を組み合わせた
高屈折率層を１〜２層設けることにより、フッ素樹脂の
特徴である強撥水性、強撥油性をそこなうこと無く、帯
電防止効果も兼ね備えた反射防止膜を提供すると共に、
２層以上の多層干渉膜の作用により、可視領域全体（４
００〜７００ｎｍ）での低反射化が可能となり、真空蒸
着と同様の反射防止膜をゾル−ゲル法を用いたディッピ
ングによる製膜法で提供することを目的としている。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、透光性
を有するプラスチック基板、該基板上にコートされた金
属アルコキシドとコロイド状金属酸化物及び／または金
属ハライドと、必要によりエポキシ系樹脂とを主成分と
する帯電防止性能を有する高屈折率層、及び高屈折率層
上にコートされた屈折率（ｎｄ）１．３６以下の非晶質
フッ素樹脂の反射防止層、及び該反射防止膜上にコート
された有機ポリシロキサンを主成分とし且つ界面活性能
力を有するフッ素系材料を含有するコート層から成るこ
とを特徴とする耐磨耗性、耐擦傷性、密着性及び透光性
に優れた反射防止膜が提供される。

【００１０】

【発明の実施形態】本発明の反射防止膜の一例を示す図
１において、この反射防止膜は、透光性プラスチック基
板１、この基板上に設けられた高屈折率層２、高屈折率
層上に設けられた反射防止層３及び反射防止層上に設け
られたコート層４から成っている。

【００１１】本発明の反射防止膜の他の例を示す図２に
おいて、この反射防止膜は、透光性プラスチック基板
１、この基板上に設けられた第１の高屈折率層２ａ、第
１の高屈折率層上に設けられた第２の高屈折率層２ｂ、
第２の高屈折率層上に設けられた反射防止層３及び反射
防止層上に設けられたコート層４から成っている。

【００１２】本発明では、プラスチック基板上に設ける
高屈折率層２、２ａ、２ｂ等を、金属アルコキシドとコ
ロイド状金属酸化物及び／または金属ハライドと、必要
に応じエポキシ系樹脂とを主成分とする組成物で構成
し、高屈折率層が帯電防止性能をも有するようにする。

【００１３】反射防止層３としては、屈折率（ｎｄ）
１．３６以下の非晶質フッ素樹脂を使用し、また、コー
ト層４としては、有機ポリシロキサンを主成分とし且つ
界面活性能力を有するフッ素系材料を含有する組成物を
用いる。

【００１４】本発明によれば、上記非晶質フッ素樹脂か
ら成る反射防止層の下に、金属アルコキシドとコロイド
状金属酸化物及び／または金属ハライドと、必要に応じ
更にエポキシ系樹脂とを主成分とする高屈折率層を設け
ることにより、非晶質フッ素樹脂が本来有する撥水性、
撥油性、耐汚染性等を損なうことなしに、帯電防止性能
を付与し、非晶質フッ素樹脂の欠点であった埃等の吸着
傾向を防止することができる。

【００１５】また、低屈折率の反射防止層の下に、高屈
折率層を設けたので、光線の反射率を一層低く抑制する
ことができ、ゾル−ゲルコート法による反射防止膜とし
ては、例外的に優れた反射防止性能が得られる。

【００１６】更に、コロイド状金属酸化物及び／または
金属ハライドと金属アルコキシドを組み合わせることに
より、強固な膜形成が可能となるばかりではなく、必要
に応じ更にエポキシ系樹脂を組み合わせることにより、
各種プラスチック基板との密着性が良くなり、下層の高
屈折率化が自在に調整できるようになったため、種々の
透明プラスチック基板に対応した多層反射防止膜の作成
が可能となった。

【００１７】反射防止塗料として有効な非晶質フッ素樹
脂の屈折率の低さは、分子中のフッ素原子の多量含有に
起因するものである。しかしながら、このフッ素原子の
存在により、膜表面の撥水性、撥油性が非常に高くな
り、ハードコート剤やそれに類した塗料をその上に形成
させようとしてもこれをはじいてしまい、水玉状になっ
て製膜できない。また、撥水性が非常に高く、その為静
電気を帯びやすく、空中の塵や埃などを吸着しやすいと
いう難点もある。

【００１８】しかしながら、パーフルオロアルキル基を
有する（メタ）アクリレートとエチレングリコール（メ
タ）アクリレートとの低分子量共重合体のように、親水
性、親フッ素樹脂性の界面活性能力を有する材料は、フ
ッ素樹脂表面で完全な濡れ性を示し、これらを添加する
ことで有機ポリシロキサン系材料をフッ素樹脂表面にコ
ーティングすることが可能となった。

【００１９】しかも、有機ポリシロキサン系材料の特性
により、表面の滑り性が大幅に改善され、耐擦傷性、耐
磨耗性が得られ、非晶質フッ素樹脂の第一の難点である
膜の弱さを改善することができた。更に、パーフルオロ
アルキル基を有するポリシロキサンを用いることによ
り、耐水性、耐アルコール性が得られることも分かっ
た。

【００２０】プラスチック基板１としては、特に限定す
るものではないが、光学特性の見地から、ポリメチルメ
タクリレート、ポリカーボネート、ポリアリルジグリコ
ールカーボネート、ポリスチレン等が使用でき、透明も
しくは油溶性染料で着色したものが使用される。フッ素
樹脂と基板との馴染み、密着性を上げる目的で、あらか
じめプライマーコートしたものを本発明に使用すること
も可能である。

【００２１】本発明で、高屈折率層２の成分として使用
され、その親水性により反射防止膜に帯電防止効果を付
与するコロイド状金属酸化物としては、シリカゾル、チ
タニアゾル、アルミナゾル、酸化ジルコニウムゾル、酸
化アンチモンゾル等が挙げられるが、屈折率の調整の点
や有機溶媒への分散性、コーティング液の安定性、更に
はプラスチック基板及び非晶質フッ素樹脂との濡れ性や
密着性を考慮すると、シリカゾル、アルミナゾル、酸化
アンチモンゾルが好ましい。又、これらのコロイド状金
属酸化物は金属塩化物の加水分解を有機溶媒中で行うこ
とにより、簡単に製造することができる。

【００２２】また、本発明において、高屈折率層２の成
分として使用され、屈折率を上げることを目的とする金
属ハライドとしては、金属塩化物、金属臭化物が使用さ
れ、一層具体的には、三塩化アンチモン、四塩化ジルコ
ニウム、三塩化ビスマス、四臭化チタン、三臭化アンチ
モン等が挙げられるが、高屈折率化の点や有機溶媒への
分散性、コーティング液の安定性を考慮すると、三塩化
アンチモン、三塩化ビスマス、三臭化アンチモンが好ま
しい。

【００２３】また、これらのコロイド状金属酸化物をプ
ラスチック基板及び非晶質フッ素樹脂に接着するための
バインダーとして使用される金属アルコキシドは、下記
式（１）Ｍ（ＯＲ）_m ‥‥（１）式中、Ｍは金属を表し、Ｒは炭素数１〜５の炭化水素基
を表し、ｍは金属Ｍの原子価（３または４）を表す、で表されるものである。

【００２４】金属Ｍとしては、アルミニウム、チタン、
ジルコニウム、スズ等が適している。金属アルコキシド
の具体例としては、アルミニウムエトキサイド、アルミ
ニウムイソプロポキシド、アルミニウムブトキシド、ア
ルミニウムｔ−ブトキサイド、スズｔ−ブトキサイド、
チタンメトキサイド、チタンエトキサイド、チタンｎ−
プロポキサイド、チタンイソプロポキサイド、チタンｎ
−ブトキサイド、チタンイソブトキサイド、ジルコニウ
ムエトキサイド、ジルコニウムｎ−プロポキサイド、ジ
ルコニウムイソプロポキサイド、ジルコニウムｎ−ブト
キサイド等が挙げられる。

【００２５】これらの金属アルコキシドは、水分と急速
に反応して、沈澱物を生成する特徴があり、非常に不安
定な物質である。これらをβ−ジケトンと反応させてキ
レート化合物にすることにより、安定なコーティング組
成物として使用できる。

【００２６】ここで、β−ジケトンの具体例として、ア
セト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸ｎ−プ
ロピル、アセト酢酸ｉ−プロピル、アセチルアセトン等
が挙げられるが、最も好ましくはアセト酢酸エチルが挙
げられる。β−ジケトンは金属アルコキシドに対して、
０．５〜２．０ｍｏｌのモル比で使用されるが、より好
ましくは０．８〜１．２ｍｏｌである。

【００２７】また、金属アルコキシドをキレート化した
化合物を加水分解して用いてもよい。加水分解を行うも
のとして、塩酸、硝酸、硫酸等の鉱酸または、酢酸、蓚
酸等の有機酸を水溶液として用いてもよい。

【００２８】加水分解に際して、使用される酸性水溶液
は、金属アルコキシドのキレート化合物１ｍｏｌに対し
て０．５ｍｏｌ〜２．０ｍｏｌが好ましく、より好まし
いのは０．５ｍｏｌ〜１．０ｍｏｌである。この時、水
分量が多いとコーティング液の安定性が悪くなる。

【００２９】金属アルコキシドのキレート化合物のみで
形成される高屈折率層は、膜の強度が弱いために、それ
単独で光学薄膜として利用するにはやや困難な面があ
る。また、金属アルコキシドのキレート化合物だけでは
膜厚を厚くすることが難しく、その欠点を補い、尚且つ
その親水性により、帯電防止効果を付与するため、コロ
イド状金属酸化物を添加する。また、金属ハライドを添
加することでより高屈折率化を図ることができる。更
に、エポキシ系樹脂を添加することで厚膜化によるクラ
ックの防止、かつ、プラスチック基板との密着性を可能
とする。

【００３０】本発明における高屈折率層用コーティング
組成物には、有機溶剤を溶媒として用いることができ
る。有機溶剤は、金属アルコキシドやコロイド状金属酸
化物との相溶性があるのでよく、特に制限されない。溶
剤として、アルコール類、ケトン類、エステル類、芳香
族炭化水素類等が挙げられる。具体例としては、メタノ
ール、イソプロパノール、メチルエチルケトン、酢酸イ
ソブチル、トルエン等が挙げられる。これらの溶剤を用
いて、全固形分濃度が全重量の１〜３０重量％になる様
に、濃度調整をする。

【００３１】コーティングの方法としては、薄膜形成の
容易なディッピング法が好適に使用できる。コートされ
た薄膜は、一般に７０〜１４０℃程度の温度で熱処理す
ることが好ましい。

【００３２】屈折率ｎ₃が１．３６以下であるパーフル
ロ非晶質フッ素樹脂としては、主鎖に環構造を有するパ
ーフルオロ非晶質フッ素樹脂であれば何れでもよいが、
このパーフルオロ非晶質フッ素樹脂の適当な例として、
主鎖中に下記式（２）

【００３３】

【化１】Ｒ；パーフルオロアルキレン基ｐ；ゼロまたは１の数ｑ；ゼロまたは１の数の反復単位、下記式（３）

【００３４】

【化２】Ｒ；パーフルオロアルキレン基の反復単位、及び／または下記式（４）

【００３５】

【化３】Ｒ；パーフルオロアルキレン基の反復単位の少なくとも１種を含有するパーフルオロフ
ッ素樹脂が挙げられる。

【００３６】このパーフルオロフッ素樹脂は、反復単位
の全てが上記環状の反復単位から成っていても、或いは
反復単位の一部が上記環状の反復単位から反復単位の残
りの一部が線状のパーフルオロ単量体単位から成ってい
てもよい。

【００３７】上記パーフルオロ非晶質フッ素樹脂は、そ
れ自体公知の方法で得ることができ、例えば両末端二重
結合のパーフルオロエーテル単量体の環化重合や、環状
パーフルオロ単量体のラジカル重合により得ることがで
きる。これらの重合に際して他のパーフルオロ単量体を
共存させることにより、共重合体を得ることができる。

【００３８】両末端二重結合のパーフルオロエーテル単
量体としては、下記式（５）ＣＦ₂＝ＣＦ−（−ＣＦ₂−）_n−Ｏ−（−ＣＦ₂−）_m−ＣＦ＝ＣＦ₂‥（５）（ｎ＝１〜５、ｍ＝１〜５、ｎ＋ｍ＝１〜６）で表されるパーフルオロエーテルを挙げることができ、
その例として、パーフルオロアリルビニルエーテル、パ
ーフルオロジアリルエーテル、パーフルオロブテニルビ
ニルエーテル、パーフルオロブテニルアリルビニルエー
テル、パーフルオロジブテニルエーテルなどが例示され
る。

【００３９】両末端二重結合のパーフルオロエーテル単
量体の他のタイプとしては、下記式（６）ＣＦ₂＝ＣＦＯ−Ｒ−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ₂ ‥（６）Ｒ；パーフルオロアルキレン基で表されるパーフルオロアルキレングリコールジビニル
エーテルを挙げることができ、その例として、パーフル
オロエチレングリコールジビニルエーテル、パーフルオ
ロテトラメチレングリコールジビニルエーテルなどが例
示される。

【００４０】一方、環状パーフルオロ単量体としては、
例えば、下記式（７）

【００４１】

【化４】Ｒ；パーフルオロアルキレン基で表される単量体、特にパーフルオロ−２，２−ジメチ
ル−１，３−ジオキソールを挙げることができる。

【００４２】共重合に使用する他の単量体としては、テ
トラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パ
ーフルオロビニルプロピルエーテル、パーフルオロアリ
ルブチルエーテル、パーフルオロジビニルエチルエーテ
ル、パーフルオロビニルアリルエーテルなどが例示され
る。

【００４３】非晶質フッ素樹脂の適当な例は、これに制
限されないが、環状エーテルとパーフルオロ−２，２−
ジメチル−１，３−ジオキソールとの共重合体、テトラ
フルオロエチレンと環状パーフルオロエーテルの共重合
体、パーフルオロビニルアリルエーテルとの環化共重合
体等である。

【００４４】具体的に入手可能なものとして、三井デュ
ポンフロロケミカル（株）製「テフロンＡＦ」、旭硝子
（株）製「サイトップ」、住友スリーエム（株）製「フ
ロラードＦＣ−７２２」、デュポン社の「テフロンＡＦ
１６００」等が挙げられる。

【００４５】溶剤としては、パーフロオロオクタン、パ
ーフルオロハイドロフラン等が揮発スピードのバランス
的に良好であり、上記樹脂を１〜５％濃度で溶解し、コ
ート液を作成することが出来る。

【００４６】本発明で、オーバーコート層として使用さ
れ、耐磨耗性、耐擦傷性を付与する有機ポリシロキサン
系材料としては、シラノール基、アルコキシ基、アセチ
ル基、フェニル基、ポリエーテル基、パーフルオロアル
キル基等を側鎖に持つメチルポリシロキサン又はジメチ
ルポリシロキサンが挙げられる。

【００４７】ポリシロキサン中のシラノール基、アルコ
キシ基（メトキシ基やエトキシ基等）、アセチル基等の
官能基は、ポリシロキサンに架橋反応性を付与するもの
であり、一方フェニル基はポリシロキサンに耐熱性や耐
久性等を付与するために有効であり、またポリエーテル
基は界面活性作用を付与するものであり、パーフルオロ
アルキル基は耐化学薬品性や耐水性を付与するものであ
る。用いるポリシロキサンは、好ましくは架橋反応性を
有するものがよい。

【００４８】具体的に、入手可能なものとして、有機シ
ロキサンとしては、東レ・ダウコーニング（株）製シリ
コーンオイルＢＹ１６−８１７（シラノール基）、ＳＨ
５１０（フェニル基）、ＳＦ８４２１（ポリエーテル
基）、ＦＳ１２６５（フルオロアルキル基）等が挙げら
れるが、本発明は勿論この例に限定されない。

【００４９】また、有機シロキサン系材料の表面張力や
界面張力を下げ、非晶質フッ素樹脂上に塗布させるため
の添加剤として、界面活性能力を有するフッ素系材料の
任意のものが使用されるが、好適なものとして、パーフ
ルオロ基と親水基を側鎖に持つフッ素化アルキルエステ
ルやパーフルオロ基と親油基とを側鎖に持つフッ素化脂
肪族高分子エステル等が挙げられる。

【００５０】具体的に入手可能なものとして、フッ素化
アルキルエステルとしては、住友スリーエム（株）製
「フロラードＦＣ４３０」、「フロラードＦＣ４３
１」、フッ素化脂肪族高分子エステルとしては、住友ス
リーエム（株）製「フロラードＦＣ７４０」が挙げられ
る。但し、本発明はこの材料のみに限定するものではな
い。

【００５１】界面活性能力を有するフッ素系材料の使用
料は、非晶質フッ素樹脂膜上に十分な濡れが確保される
ような量であれば良く、特に限定されないが、一般に有
機シロキサン系材料を基準として、０．５〜１０．０重
量％、好ましくは１．０〜３．０重量％で用いればよ
い。

【００５２】有機シロキサン系材料及び界面活性能力を
有するフッ素系材料は、有機溶媒に溶解して溶液の形で
コーティングに用いるのがよい。有機溶媒としては非晶
質フッ素樹脂を溶解、軟化しないようなものが好まし
く、アルコール系、エステル系、或いはこれらの混合系
などの易揮発性の溶剤が使用される。溶液中の固形分濃
度は、０．０５〜３．０重量％程度であるのが望まし
い。

【００５３】この場合、有機シロキサン系材料の硬化を
促進するために、ジブチルスズラウレート、スズオクト
エート等の触媒を触媒量で用いることもできる。

【００５４】高屈折率を有する樹脂として、ポリスチレ
ン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、芳香族ポリエステ
ル系樹脂、ポリサルホン系樹脂、ポリアリレート系樹
脂、フェノキシ系樹脂、エポキシ系樹脂及びそれらの塩
化物や臭素化物等があげられる。これらの樹脂のうち、
フェノキシ系樹脂やエポキシ系樹脂はプラスチック基板
への接着性に優れ、金属酸化物の分散用バインダーとし
ても好ましい。

【００５５】エポキシ系樹脂とは、エピクロールヒドリ
ンと多価フェノール或いは多価アルコールとから誘導さ
れるエポキシ樹脂を基本とする樹脂類であり、これには
エポキシ樹脂そのものの他に、カルボキシル基末端、水
酸基末端、アミド基末端、イソシアネート基末端の重合
でこれを変成して成るエポキシエステル、エポキシビニ
ル、エポキシアミド、エポキシウレタン等の変性エポキ
シ樹脂も使用される。また、フェノキシ系樹脂とは、エ
ピクロールヒドリンと多価フェノール（ビスフェノー
ル）とから誘導される点では、エポキシ樹脂と共通して
いるが、はるかに高分子量であり、熱可塑性である点で
エポキシ樹脂と相違するものである。

【００５６】具体的に入手可能な塗料用エポキシ樹脂と
しては、大日本インキ工業（株）製「エピクロン８５
０」、東レ・ダウコーニング（株）製、シリコーンレジ
ン「ＳＲ２４１０」、「ＳＲ２４１１」、「ＳＲ２１１
５」、鐘淵化学工業（株）製「カネカゼムラックＹＣ３
３１５」、「ＹＣ３８３５」などがあげられる。もちろ
ん、本発明はこの例に限定されない。

【００５７】本発明において、高屈折率層の膜厚は５０
〜４００ｎｍ、非晶質フッ素樹脂の反射防止層の膜厚が
５０〜２００ｎｍ、有機ポリシロキサンを主成分とする
コート層の膜厚が２００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎ
ｍ以下であることが好ましい。また、高屈折率層を複層
に設ける場合には、第１層目の高屈折層の膜厚が５０〜
６００ｎｍ、第２層目の高屈折層の膜厚が１００〜４０
０ｎｍであることが好ましい。

【００５８】また、各層の屈折率及び厚みを制御するこ
とにより、反射防止性能を最大限に向上させることがで
きる。プラスチック基板の屈折率をｎ_S、第一の高屈折
率層の屈折率をｎ₃、その厚みをｄ₃（単位はｎｍ）、
第二の高屈折率層の屈折率をｎ₂、その厚みをｄ₂、反
射防止層の屈折率をｎ₁、その厚みをｄ₁としたとき、
次の層構成とすることが好ましい。

【００５９】図１の反射防止膜の場合、下記式（８）及
び（９）ｎ₃・ｎ_S ² ＝ｎ₁ ² ‥（８）及びｎ₁・ｄ₁＝ｎ₃・ｄ₃＝λ／４ ‥（９）を実質的に満足するように、高屈折率層及び反射防止層
を設けるのがよい。

【００６０】次ぎに、図２の反射防止膜の場合、下記式
（１０）及び（１１）ｎ₁・ｎ₃＝ｎ₂・（ｎ₀・ｎ_S）^1/2 ‥（１０）式中、ｎ₀は空気の屈折率である、及びｎ₁・ｄ₁＝ｎ₂・ｄ₂＝ｎ₃・ｄ₃＝λ／４ ‥（１１）を実質的に満足するように、高屈折率層及び反射防止層
を設けるのがよい。

【００６１】また、図２の反射防止膜の場合、下記式
（１２）及び（１３）ｎ₃ ²・ｎ_S ＝ｎ₀・ｎ₁ ² ・・（１２）及びｎ₁・ｄ₁＝ｎ₂・ｄ₂／２＝ｎ₃・ｄ₃＝λ／４・・（１３）を実質的に満足するように、高屈折率層及び反射防止層
を設けることもできる。

【００６２】また、図２の反射防止膜の場合、下記式
（１４）及び（１５）ｎ₃ ²・ｎ_S ＝ｎ₀・ｎ₁ ² ‥（１４）及びｎ₁・ｄ₁／３＝ｎ₂・ｄ₂／２＝ｎ₃・ｄ₃＝λ／４ ‥（１５）を実質的に満足するように、高屈折率層及び反射防止層
を設けることもできる。

【００６３】

【実施例】本発明を次の例で説明する。

【００６４】非晶質フッ素樹脂コート液（コート液１）
の調製テフロンＡＦ−１６００（三井デュポンフロロケミカル
（株）製）を濃度２％となるよう、沸点１０２℃のパー
フルオロオクタン、パーフルオロハイドロフランの混合
溶剤であるフロリナートＦＣ−７５（住友スリーエム
（株）製）に溶解しコート液を作成した（コート液
１）。

【００６５】第１層目の高屈折率層用コート液（コート
液２）の調製アルミゾル１０（川研ファインケミカル（株）製）が
１．８重量％、チタンテトラブトキシドモノマー（和光
純薬工業（株）製）が４．２重量％、アセト酢酸エチル
が３重量％、エチルセロソルブが１０重量％になるよう
に、メタノールを用いて調製する（コート液２）。

【００６６】第２層目の高屈折率層用コート液（コート
液３）の調製アルミゾル１０（川研ファインケミカル（株）製）が
０．７重量％、チタンテトラブトキシドモノマー（和光
純薬工業（株）製）が６．３重量％、アセト酢酸エチル
が３重量％、エチルセロソルブが１０重量％になるよう
に、メタノールを用いて調製する（コート液３）。

【００６７】第１層目の高屈折率層用コート液（コート
液４）の調製チタンテトラブトキシドモノマー（和光純薬工業（株）
製）が６．０重量％、エピクロン８５０（大日本インキ
化学工業（株）製）が２．０重量％、アセト酢酸エチル
が２．５重量％、エピクロンＢ−５７０（大日本インキ
化学工業（株）製）が０．２重量％になるように酢酸イ
ソブチルを用いて調製する（コート液４）。

【００６８】第２層目の高屈折率層用コート液（コート
液５）の調製三塩化アンチモン（III ）を１．５重量％になるように
エタノールに溶解させ、０．０５規定塩酸を用いて、加
水分解させ、アンチモンゾルを作成する（調製液１）。
チタンテトラブトキシドモノマー（和光純薬工業（株）
製）が３．０重量％、アセト酢酸エチルが３．０重量％
になるようにイソプロピルアルコールを用いて調製する
（調製液２）。調製液１と調製液２を等重量づつ混合す
る（コート液５）。

【００６９】オーバーコート液（コート液６）の調製両端末にシラノール基を有するジメチルシリコーンオイ
ル「ＢＹ１６−８１７」（東レ・ダウンコーニング
（株）製）が０．２重量％になるよう、イソプロピルア
ルコールと酢酸イソブチルの重量比が２対３からなる混
合溶媒を用いて希釈し、ポリシロキサンの３重量％のフ
ッ素化アルキルエステル「フロラードＦＣ４３０」（住
友スリーエム（株）製）を添加する（コート液６）。

【００７０】実施例１あらかじめシランカップリング剤にてプライマー処理を
施した、肉厚２ｍｍのポリメチルメタクリレートキャス
ト基板に、コート液２を引き上げ速度２００ｍｍ／ｍｉ
ｎで製膜した。次に、コート液１を引き上げ速度２００
ｍｍ／ｍｉｎで反射防止膜を製膜した。更に、コート液
６を１００ｍｍ／ｍｉｎでオーバーコートした。この基
板を１００℃、１時間の熱処理を行ない、反射防止性能
を有する基板を得た。表面反射率は０．１％Ｔ（測定波
長５５０ｎｍ）であり、鉛筆硬度は３Ｈで爪で強く擦っ
ても全く傷は付かなかった。また、この表面固有抵抗値
は２×１０¹¹Ω・ｃｍであり、帯電防止効果を有してい
た。各層の屈折率及び厚みは前記式（８）及び（９）を
実質上満足するものであった。

【００７１】実施例２あらかじめシランカップリング剤にてプライマー処理を
施した、肉厚２ｍｍのポリメチルメタクリレートキャス
ト基板に、コート液２を引き上げ速度２００ｍｍ／ｍｉ
ｎで製膜した。次に、コート液３を引き上げ速度１２０
ｍｍ／ｍｉｎで製膜した。次に、コート液１を引き上げ
速度２００ｍｍ／ｍｉｎで反射防止膜を製膜した。更
に、実施例１と同様にコート液６を１００ｍｍ／ｍｉｎ
でオーバーコートした。この基板を１００℃、１時間の
熱処理を行ない、反射防止機能を有する基板を得た。表
面反射率は０．１％Ｔ（５５０ｎｍ）であり、４００〜
７００ｎｍでの平均表面反射率は１．０％Ｔであり、全
可視領域で優れた反射防止性能を示した。鉛筆硬度は３
Ｈで、爪で強く擦っても全く傷は付かなかった。また、
この表面固有抵抗値は５×１０¹¹Ωであり、帯電防止効
果を有していた。各層の屈折率及び厚みは前記式（１
０）及び（１１）を実質上満足するものであった。

【００７２】実施例３あらかじめシランカップリング剤にてプライマー処理を
施した、肉厚２ｍｍのポリメチルメタクリレートキャス
ト基板に、コート液２を引き上げ速度２００ｍｍ／ｍｉ
ｎで製膜した。次に、コート液３を引き上げ速度２００
ｍｍ／ｍｉｎで２回コートした。次に、コート液１を引
き上げ速度２００ｍｍ／ｍｉｎで反射防止膜を製膜し
た。更に、実施例１と同様にコート液６を１００ｍｍ／
ｍｉｎでオーバーコートした。この基板を１００℃、１
時間の熱処理を行ない、反射防止性能を有する基板を得
た。表面反射率は０．２％Ｔ（測定波長５００ｎｍ）で
あり、４００〜７００ｎｍでの平均表面反射率は０．７
％Ｔであり、全可視領域で優れた反射防止性能を示し
た。鉛筆硬度は３Ｈで、爪で強く擦っても全く傷はつか
なかった。また、この表面固有抵抗値は５×１０¹⁰Ωで
あり、帯電防止効果を有していた。各層の屈折率及び厚
みは前記式（１２）及び（１３）を実質上満足するもの
であった。

【００７３】実施例４あらかじめシランカップリング剤にてプライマー処理を
施した、肉厚２ｍｍのポリメチルメタクリレートキャス
ト基板に、コート液２を引き上げ速度２００ｍｍ／ｍｉ
ｎで３回コートした。次に、コート液３を引き上げ速度
２００ｍｍ／ｍｉｎで２回コートした。次に、コート液
１を引き上げ速度２００ｍｍ／ｍｉｎで反射防止膜を製
膜した。更に、実施例１と同様に、コート液６を１００
ｍｍ／ｍｉｎでオーバーコートした。この基板を１００
℃、１時間の熱処理を行ない、反射防止性能を有する基
板を得た。表面反射率は０．２％Ｔ（測定波長５５０ｎ
ｍ）であり、４００〜７００ｎｍでの平均表面反射率は
０．７％Ｔであり、全可視領域で優れた反射防止性能を
示した。鉛筆硬度は３Ｈで、爪で強く擦っても全く傷は
付かなかった。また、この表面固有抵抗値は５×１０¹⁰
Ω・ｃｍであり、優れた帯電防止効果を有していた。各
層の屈折率及び厚みは前記式（１４）及び（１５）を実
質上満足するものであった。

【００７４】実施例５あらかじめシランカップリング剤にてプライマー処理を
施した、肉厚２ｍｍのポリメチルメタクリレートキャス
ト基板に、コート液４を引き上げ速度２００ｍｍ／ｍｉ
ｎで製膜した。次に、コート液１を引き上げ速度２００
ｍｍ／ｍｉｎで反射防止膜を製膜した。更に、コート液
６を１００ｍｍ／ｍｉｎでオーバーコートした。この基
板を１００℃、１時間の熱処理を行い、反射防止性能を
有する基板を得た。表面反射率は０．１％Ｔ（測定波長
５５０ｎｍ）であり、鉛筆硬度は４Ｈで、爪で強く擦っ
ても全く傷は付かなかった。また、この表面固有抵抗値
は５×１０ ¹²Ω・ｃｍであり、やや帯電防止効果を有し
ていた。各層の屈折率及び厚みは前記式（８）及び
（９）を実質上満足するものであった。

【００７５】実施例６あらかじめシランカップリング剤にてプライマー処理を
施した、肉厚２ｍｍのポリメチルメタクリレートキャス
ト基板に、コート液４を引き上げ速度２００ｍｍ／ｍｉ
ｎで製膜した。次に、コート液５を引き上げ速度１２０
ｍｍ／ｍｉｎで製膜した。次に、コート液１を引き上げ
速度２００ｍｍ／ｍｉｎで反射防止膜を製膜した。更
に、実施例１と同様にコート液６を１００ｍｍ／ｍｉｎ
でオーバーコートした。この基板を１００℃、１時間の
熱処理を行ない、反射防止機能を有する基板を得た。表
面反射率は０．１％Ｔ（測定波長５５０ｎｍ）であり、
４００〜７００ｎｍでの平均表面反射率は１．０％Ｔで
あり、全可視領域で優れた反射防止性能を示した。鉛筆
硬度は３Ｈで、爪で強く擦っても全く傷は付かなかっ
た。また、この表面固有抵抗値は５×１０¹¹Ωであり、
帯電防止効果を有していた。各層の屈折率及び厚みは前
記式（１０）及び（１１）を実質上満足するものであっ
た。

【００７６】実施例７あらかじめシランカップリング剤にてプライマー処理を
施した、肉厚２ｍｍのポリメチルメタクリレートキャス
ト基板に、コート液４を引き上げ速度２００ｍｍ／ｍｉ
ｎで製膜した。次に、コート液５を引き上げ速度２００
ｍｍ／ｍｉｎで２回コートした。次に、コート液１を引
き上げ速度２００ｍｍ／ｍｉｎで反射防止膜を製膜し
た。更に、実施例１と同様にコート液６を１００ｍｍ／
ｍｉｎでオーバーコートした。この基板を１００℃、１
時間の熱処理を行ない、反射防止性能を有する基板を得
た。表面反射率は０．２％Ｔ（測定波長５００ｎｍ）で
あり、４００〜７００ｎｍでの平均表面反射率は０．７
％Ｔであり、全可視領域で優れた反射防止性能を示し
た。鉛筆硬度は３Ｈで、爪で強く擦っても全く傷はつか
なかった。また、この表面固有抵抗値は５×１０¹¹Ωで
あり、帯電防止効果を有していた。各層の屈折率及び厚
みは前記式（１２）及び（１３）を実質上満足するもの
であった。

【００７７】実施例８あらかじめシランカップリング剤にてプライマー処理を
施した、肉厚２ｍｍのポリメチルメタクリレートキャス
ト基板に、コート液４を引き上げ速度２００ｍｍ／ｍｉ
ｎで３回コートした。次に、コート液５を引き上げ速度
２００ｍｍ／ｍｉｎで２回コートした。次に、コート液
１を引き上げ速度２００ｍｍ／ｍｉｎで反射防止膜を製
膜した。更に、実施例１と同様に、コート液６を１００
ｍｍ／ｍｉｎでオーバーコートした。この基板を１００
℃、１時間の熱処理を行ない、反射防止性能を有する基
板を得た。表面反射率は０．２％Ｔ（測定波長５５０ｎ
ｍ）であり、４００〜７００ｎｍでの平均表面反射率は
０．７％Ｔであり、全可視領域で優れた反射防止性能を
示した。鉛筆硬度は３Ｈで、爪で強く擦っても全く傷は
付かなかった。また、この表面固有抵抗値は５×１０¹⁰
Ω・ｃｍであり、優れた帯電防止効果を有していた。各
層の屈折率及び厚みは前記式（１４）及び（１５）を実
質上満足するものであった。

【００７８】比較例１あらかじめシランカップリング剤にてプライマー処理を
施した、肉厚２ｍｍのポリメチルメタクリレートキャス
ト基板に、コート液１を引き上げ速度２００ｍｍ／ｍｉ
ｎで単層反射防止膜を製膜した。次に、コート液６を１
００ｍｍ／ｍｉｎでオーバーコートした。この基板を１
００℃、１時間の熱処理を行い、反射防止性能を有する
基板を得た。表面反射率は１．２％Ｔ（５５０ｎｍ）で
あり、鉛筆硬度は４Ｈで爪で強く擦っても全く傷は付か
なかった。この表面固有抵抗値は１０¹⁵Ω・ｃｍ以上で
あり、全く帯電防止効果はなかった。

【００７９】

【発明の効果】本発明によれば、非晶質フッ素樹脂を用
いた反射防止膜のアンダー層に、コロイド状金属酸化物
を用いた高屈折率層を１〜２層もうけることにより、全
可視領域（４００〜７００ｎｍ）で一定して優れた反射
防止性能を有し、かつ優れた帯電防止性能を有する反射
防止膜を提供することができる。更に、反射防止性能を
全く影響を与えない厚さのオーバーコート層を設けるこ
とで、膜強度の弱さ、即ち耐磨耗性、耐擦傷性を大幅に
改善し、無機蒸着反射防止膜に引けを取らないＣＲＴデ
ィスプレー全面パネル等の使用に十分耐えうる反射防止
膜を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の反射防止膜の一例を示す断面図であ
る。

【図２】本発明の反射防止膜の他の例を示す断面図であ
る。

【記号の説明】

１透光性プラスチック基板２、２ａ，２ｂ高屈折率層３反射防止層４コート層

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｂ３２Ｂ 27/30 Ｂ３２Ｂ 27/30 ＤＣ０８Ｊ 7/04 ＣＥＷＣ０８Ｊ 7/04 ＣＥＷＫ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】透光性を有するプラスチック基板、該基
板上にコートされた金属アルコキシドとコロイド状金属
酸化物及び／または金属ハライドとを主成分とする帯電
防止性能を有する高屈折率層、及び高屈折率層上にコー
トされた屈折率（ｎｄ）１．３６以下の非晶質フッ素樹
脂の反射防止層、及び該反射防止膜上にコートされた有
機ポリシロキサンを主成分とし且つ界面活性能力を有す
るフッ素系材料を含有するコート層から成ることを特徴
とする耐磨耗性、耐擦傷性、密着性及び透光性に優れた
反射防止膜。
【請求項２】非晶質フッ素樹脂が環状エーテルとパー
フルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソールと
の共重合体またはテトラフルオロエチレンと環状パーフ
ルオロエーテルの共重合体もしくはパーフルオロビニル
アリルエーテルとの環化共重合体である請求項１記載の
反射防止膜。
【請求項３】高屈折率層が、シランアルコキシド、ア
ルミニウムアルコキシド、チタンアルコキシド、ジルコ
ニウムアルコキシドなどの高屈折率を有する金属アルコ
キシドと、シリカゾル、アルミナゾル、チタニアゾル、
ジルコニアゾルなどのコロイド状金属酸化物及び／また
は金属塩化物、金属臭化物等の金属ハライドとの組み合
わせにより屈折率（ｎｄ）を１．５〜２．０の間で自由
に調節することのできる高屈折率層である請求項１また
は２記載の反射防止膜。
【請求項４】高屈折率層が、高屈折率を有し且つプラ
スチック基板と密着性の良いエポキシ系樹脂を含有する
請求項１乃至３の何れかに記載の反射防止膜。
【請求項５】コート層の界面活性能力を有するフッ素
系材料が、パーフルオロ基と親水基を側鎖に持つフッ素
化アルキルエステルまたはパーフルオロ基と親油基とを
側鎖に持つフッ素化脂肪族高分子エステルであり、且つ
コート層が２００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下
の膜厚を有する請求項１乃至４の何れかに記載の反射防
止膜。
【請求項６】コート層の有機ポリシロキサンが、シラ
ノール基、アルコキシ基、アセチル基、フェニル基、ポ
リエーテル基、パーフルオロアルキル基等を側鎖に持つ
メチルポリシロキサン又は、ジメチルポリシロキサンで
ある請求項１乃至５の何れかに記載の反射防止膜。
【請求項７】プラスチック基板の屈折率をｎ_S、高屈
折率層の屈折率をｎ ₁、その厚みをｄ₁（単位はｎ
ｍ）、反射防止層の屈折率をｎ₃、その厚みをｄ ₃とし
たとき、下記式（８）及び（９）ｎ₃・ｎ_S ² ＝ｎ₁ ² ‥（８）及びｎ₁・ｄ₁＝ｎ₃・ｄ₃＝λ／４ ‥（９）に設計した３層反射防止膜。
【請求項８】高屈折率層を２層設け、プラスチック基
板の屈折率ｎ_S、第一の高屈折率層の屈折率をｎ₁、そ
の厚みをｄ₁（単位はｎｍ）、第二の高屈折率層の屈折
率をｎ₂、その厚みをｄ₂、反射防止層の屈折率を
ｎ₃、その厚みをｄ₃、空気の屈折率をｎ₀としたと
き、下記式（１０）及び（１１）ｎ₁・ｎ₃＝ｎ₂・（ｎ₀・ｎ_S）^1/2 ‥（１０）及びｎ₁・ｄ₁＝ｎ₂・ｄ₂＝ｎ₃・ｄ₃＝λ／４ ‥（１１）が実質的に満足されるように、高屈折率層及び反射防止
層を設けた請求項１乃至６の何れかに記載の反射防止
膜。
【請求項９】高屈折率層を２層設け、プラスチック基
板の屈折率ｎ_S、第一の高屈折率層の屈折率をｎ₁、そ
の厚みをｄ₁（単位はｎｍ）、第二の高屈折率層の屈折
率をｎ₂、その厚みをｄ₂、反射防止層の屈折率を
ｎ₃、その厚みをｄ₃、空気の屈折率をｎ₀としたと
き、下記式（１２）及び（１３）ｎ₃ ²・ｎ_S ＝ｎ₀・ｎ₁ ² ‥（１２）及びｎ₁・ｄ₁＝ｎ₂・ｄ₂／２＝ｎ₃・ｄ₃＝λ／４ ‥（１３）が実質的に満足されるように、第一及び第二の高屈折率
層及び反射防止層を設けた請求項１乃至６の何れかに記
載の反射防止膜。
【請求項１０】高屈折率層を２層設け、プラスチック
基板の屈折率ｎ_S、第一の高屈折率層の屈折率をｎ₁、
その厚みをｄ₁（単位はｎｍ）、第二の高屈折率層の屈
折率をｎ₂、その厚みをｄ₂、反射防止層の屈折率をｎ
₃、その厚みをｄ₃、空気の屈折率をｎ₀としたとき、
下記式（１４）及び（１５）ｎ₃ ²・ｎ_S ＝ｎ₀・ｎ₁ ² ‥（１４）及びｎ₁・ｄ₁／３＝ｎ₂・ｄ₂／２＝ｎ₃・ｄ₃＝λ／４ ‥（１５）が実質的に満足されるように、第一及び第二の高屈折率
層及び反射防止層を設けた請求項１乃至６の何れかに記
載の反射防止膜。