JPH11250913A

JPH11250913A - 鉛蓄電池

Info

Publication number: JPH11250913A
Application number: JP10067711A
Authority: JP
Inventors: Katsumi Yamada; 山田　　克己; Masanobu Kawamura; 昌信河村
Original assignee: Aisin Seiki Co Ltd; Nippon Paper Industries Co Ltd; Jujo Paper Co Ltd
Current assignee: Nippon Paper Industries Co Ltd; Jujo Paper Co Ltd; Aisin Corp
Priority date: 1998-03-02
Filing date: 1998-03-02
Publication date: 1999-09-17

Abstract

(57)【要約】【課題】サイクル寿命が長く，かつ低温容量の低下が
小さい鉛蓄電池を提供すること。【解決手段】正極と負極と電解液とを具備してなる鉛
蓄電池において，上記負極は混合添加剤を添加した負極
活物質を有し，かつ上記混合添加剤はビスフェノールＡ
・アミノベンゼンスルホン酸・ホルムアルデヒド縮合物
とリグニンとの混合物である。上記混合物における上記
ビスフェノールＡ・アミノベンゼンスルホン酸・ホルム
アルデヒド縮合物の配合比は重量比で０．５〜０．７５
であることが好ましい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【技術分野】本発明は，低温下での容量低下が小さい鉛
蓄電池に関する。

【０００２】

【従来技術】従来，正極と負極と電解液とを具備してな
る鉛蓄電池において，負極を構成する負極活物質に添加
剤としてリグニンを添加することが充放電に関する反応
性の維持に有効であることが知られている。即ち，リグ
ニンを添加することにより，負極表面積の低下やシュリ
ンク（収縮）を抑制し，充放電に関する反応性を保持す
ることができ，鉛蓄電池のサイクル寿命を延長すること
ができる。

【０００３】

【解決しようとする課題】しかしながら，上記従来のリ
グニンを添加した鉛蓄電池においては次の問題がある。
即ち，上記リグニンは鉛蓄電池の充放電の繰り返しによ
り分解するため，この分解により生成した有機物が電解
液中に溶出するおそれがある。この場合には，鉛蓄電池
の過電圧が上昇し，その充電性能が低下するおそれがあ
った（ＧＳ−Ｎｅｗｓ，第３７巻第１号，ｐ２２〜２
８，昭和５３年）。

【０００４】一方，この問題を解決するために，本発明
者らは，上記リグニンに代えてビスフェノールＡ・アミ
ノベンゼンスルホン酸・ホルムアルデヒド縮合物を負極
添加剤として用いることが有効であることを見出した
（特願平８−１０３７５７号）。このビスフェノールＡ
・アミノベンゼンスルホン酸・ホルムアルデヒド縮合物
を用いた場合には，サイクル寿命が長く，充電性能に優
れた鉛蓄電池を得ることができる。

【０００５】しかしながら，近年においては，さらに高
性能な鉛蓄電池が要求されてきており，特に，低温環境
下における充放電容量（低温容量）の低下を大きく抑制
することができる鉛蓄電池の開発が望まれていた。

【０００６】本発明は，かかる従来の問題点に鑑みてな
されたもので，サイクル寿命が長く，かつ低温容量の低
下が小さい鉛蓄電池を提供しようとするものである。

【０００７】

【課題の解決手段】請求項１の発明は，正極と負極と電
解液とを具備してなる鉛蓄電池において，上記負極は混
合添加剤を添加した負極活物質を有し，かつ上記混合添
加剤はビスフェノールＡ・アミノベンゼンスルホン酸・
ホルムアルデヒド縮合物とリグニンとの混合物を含有し
ていることを特徴とする鉛蓄電池にある。

【０００８】本発明において最も注目すべきことは，上
記混合添加剤として，ビスフェノールＡ・アミノベンゼ
ンスルホン酸・ホルムアルデヒド縮合物とリグニンとの
混合物を適用したことである。

【０００９】上記リグニンとしては，従来より，鉛蓄電
池用添加剤として使用されているリグニンであれば使用
可能であり，例えば木材をサルファイト蒸解した場合に
得られるリグニンスルホン酸及びその変成物，クラフト
蒸解した場合に得られるクラフトリグニン及びその変成
物等が使用できる。

【００１０】次に，本発明の作用につき説明する。本発
明の鉛蓄電池は，上記のごとく，負極活物質に上記ビス
フェノールＡ・アミノベンゼンスルホン酸・ホルムアル
デヒド縮合物とリグニンとの混合物を含有してなる混合
添加剤を添加してある。

【００１１】そのため，まず，上記ビスフェノールＡ・
アミノベンゼンスルホン酸・ホルムアルデヒド縮合物
は，負極表面積の低下やシュリンク（収縮）を抑制し，
充放電に関する反応性を保持することができ，鉛蓄電池
のサイクル寿命を延長することができる。さらには，上
記リグニンの存在によって，低温容量の低下を従来より
も抑制することができる。

【００１２】この理由は次のように考えられる。即ち，
ビスフェノールＡ・アミノベンゼンスルホン酸・ホルム
アルデヒド縮合物のみを負極活物質に添加した場合に
は，これが比較的疎水性が高いという性質を有している
ため，放電時に負極表面に形成される硫酸鉛の大きさが
小さくなり，負極活物質内部への電解液の拡散が阻害さ
れる傾向にあった。

【００１３】そこで，親水性が高いリグニンを上記ビス
フェノールＡ・アミノベンゼンスルホン酸・ホルムアル
デヒド縮合物と共に添加することにより，負極表面に形
成される硫酸鉛の大きさが従来よりも大きくなり，電解
液の負極活物質内部への拡散阻害を抑制することができ
る。

【００１４】また，従来のリグニンだけを負極活物質に
添加した場合には，リグニンの分解により生成した有機
物が電解液中に溶出して充電性能が低下するおそれがあ
った。しかしながらこの欠点は，後述する実施形態例に
も示すごとく，上記ビスフェノールＡ・アミノベンゼン
スルホン酸・ホルムアルデヒド縮合物との混合添加によ
って解消される。

【００１５】したがって，本発明によれば，サイクル寿
命が長く，かつ低温容量の低下が小さい鉛蓄電池を提供
することができる。

【００１６】次に，請求項２の発明のように，上記混合
物における上記ビスフェノールＡ・アミノベンゼンスル
ホン酸・ホルムアルデヒド縮合物の配合比は重量比で
０．５〜０．７５であることが好ましい。これにより，
充放電性能がさらに向上する。また，上記重量比が０．
５未満の場合には特に低温における回生密度が減少する
という問題があり，一方，０．７５を超える場合には，
化温化での容量低下が大きいという問題がある。ここ
で，上記配合比とは，ビスフェノールＡ・アミノベンゼ
ンスルホン酸・ホルムアルデヒド縮合物とリグニンとの
混合物全体を１として，そのうちのビスフェノールＡ・
アミノベンゼンスルホン酸・ホルムアルデヒド縮合物が
占める割合をいう。

【００１７】また，請求項３の発明のように，上記ビス
フェノールＡ・アミノベンゼンスルホン酸・ホルムアル
デヒド縮合物の添加量は，上記負極活物質に対して，
０．２〜１．５重量％であることが好ましい。上記添加
量が０．２重量％未満である場合には特に低温における
回生密度が減少するという問題がある。一方，１．５重
量％を超えて添加させても，さらに顕著な効果を得るこ
とができず，また，コスト高につながってしまうという
問題がある。

【００１８】また，請求項４の発明のように，上記混合
添加剤は硫酸バリウムを含有していることが好ましい。
これにより，放電時において上記硫酸バリウムが硫酸鉛
（ＰｂＳＯ₄）生成の核となるため，巨大結晶成長を抑
制し，放電性，充電性，サイクル寿命性を向上させるこ
とができる。

【００１９】また，請求項５の発明のように，上記ビス
フェノールＡ・アミノベンゼンスルホン酸・ホルムアル
デヒド縮合物はナトリウム塩であることが好ましい。即
ち，上記ビスフェノールＡ・アミノベンゼンスルホン酸
・ホルムアルデヒド縮合物としては，ナトリウム塩，カ
リウム塩，マグネシウム塩等の種々の塩を用いることが
できる。このうち，ナトリウム塩の場合には，特に優れ
た充放電性能を得ることができる。

【００２０】

【発明の実施の形態】実施形態例１本発明の実施形態例にかかる鉛蓄電池につき，図１〜図
３を用いて説明する。本例においては，表１に示すごと
く，種々の配合の混合添加剤を用いて鉛蓄電池（Ｅ１〜
Ｅ４，Ｃ５，Ｃ６）を作製し，その性能を評価した。い
ずれの鉛蓄電池も正極と負極と電解液とを具備してな
り，上記負極は混合添加剤を添加した負極活物質を有し
ている。

【００２１】そして，本発明品の鉛蓄電池（Ｅ１〜Ｅ
４）においては，表１に示すごとく，上記混合添加剤
は，ビスフェノールＡ・アミノベンゼンスルホン酸・ホ
ルムアルデヒド縮合物，リグニン，カーボン，硫酸バリ
ウムとの混合物である。本例においては，図２に示すご
とく，上記ビスフェノールＡ・アミノベンゼンスルホン
酸・ホルムアルデヒド縮合物としては，そのナトリウム
塩［日本製紙（株）製のビスパーズＰ２１５（以下ＢＩ
ＳＰと略す。）］を用いた。また，上記リグニンとして
は，部分脱スルホン化リグニンスルホン酸である商品名
バニレックスＮ［日本製紙（株）製］を用いた。

【００２２】一方，比較品Ｃ５は，表１に示すごとく，
本発明品Ｅ１〜Ｅ４における混合添加剤からＢＩＳＰと
リグニンとを除いたものである。また，比較品Ｃ６は，
表１に示すごとく，本発明品Ｅ１，Ｅ２における混合添
加剤からリグニンを除いたものである。また，表１に
は，各試料の，ＢＩＳＰとリグリンとの混合物における
ＢＩＳＰの配合比を示す。

【００２３】次に，本例の各鉛蓄電池の構成につき詳説
する。図１に示すごとく，本例において作製した鉛蓄電
池１は，コンテナ１０２とカバー１０１よりなる容器の
内部に，正極活物質である二酸化鉛を含有する正極板１
１，リテーナ１５及び負極活物質であるスポンジ状鉛を
含有する負極板１２を順次組合せ，これを格納すること
により構成されている。そして，上記コンテナ１０２に
は電解液である硫酸水溶液が充填してある。

【００２４】上記負極板１２の作製に当たっては，ま
ず，原材料である酸化鉛粉１００重量％に対し，表１に
示すごとき配合割合の混合添加剤を添加混合し，水，希
硫酸を加えて混練し，ペースト状となす。次いで，これ
を電極格子に塗布し，その後，熟成，初充電して負極板
１２となす。

【００２５】また，上記リテーナ１５は，ガラス繊維材
料を不織布としたものよりなる。上記正極板１１，負極
板１２，リテーナ１５を順次組み合わせ，上記コンテナ
に格納し，上記鉛蓄電池１を構成する。なお，図１に示
す構造を一単位セルとして，該単位セルを複数直列に接
続し，大容量の鉛蓄電池としてもよい。また，本例にお
いては，上記各鉛蓄電池Ｅ１〜Ｅ４，Ｃ５，Ｃ６に電解
液を注入後，初充電を実施して公称容量１０ＡＨの密閉
電池とした。

【００２６】

【表１】

【００２７】次に，本例においては，図３に示すごと
く，各鉛蓄電池の低温容量サイクルの評価を行った。ま
ず各鉛蓄電池を，温度３０℃の環境下において，３Ａの
放電電流で１．６５Ｖ／セルになるまで放電した後，
２．５Ｖ／セルまで２Ａの電流により充電し，その後
０．１Ａの定電流で１０Ｈｒ充電して満充電するという
サイクルを１サイクルとし，これを繰り返す。次いで，
温度３０℃下での充放電サイクルを２０〜３０回繰り返
した時点で各鉛蓄電池を−１０℃の雰囲気に保持し，低
温容量（３／２Ｃ容量）を測定した。ここで低温容量と
は，１５Ａの放電電流で１．６５Ｖ／セルまで放電させ
た際の放電容量をいう。

【００２８】そして，−１０℃下における低温容量を
ａ，その測定の直前において行われた３０℃下における
充放電サイクルでの放電容量をｂとした場合の，ａ／ｂ
（×１００％）の値を評価値とした。また，本発明品Ｅ
１〜Ｅ４及び比較品Ｃ５については，上記３０℃下にお
ける充放電サイクルの３０，６５，８５回において，そ
れぞれ上記−１０℃下における低温容量の測定を行っ
た。また，比較品Ｃ６は，上記３０℃下における充放電
サイクルの４０，６０，７５，９０，１１０，１２０，
１５０回において，それぞれ上記−１０℃下における低
温容量の測定を行った。

【００２９】測定結果を図３に示す。同図は，横軸に３
０℃下における充放電のサイクル数を，縦軸に低温容量
とその直前容量との比（ａ／ｂ（×１００％））をとっ
た。同図より知られるごとく，本発明品Ｅ１〜Ｅ４は，
比較品Ｃ５，Ｃ６に比べて低温容量の低下量が大幅に改
善されていることがわかる。

【００３０】実施形態例２本例においては，実施形態例１における本発明品Ｅ１を
基準としてＢＩＳＰ等の配合量を変更した種々の鉛蓄電
池を準備し，その充電性を評価した。準備した鉛蓄電池
における混合添加剤は，いずれもＢＩＳＰとリグニンと
の混合物（又は単独物）を合計で一定量含有するもので
ある。含有量は，すべて負極活物質に対して０．９重量
％の割合に統一した。そして，各鉛蓄電池においては，
ＢＩＳＰとリグニンとの混合物の配合量を種々変更し，
その配合量の変化による以下の回生密度に対する影響を
評価した。

【００３１】具体的には，まず各鉛蓄電池のＤＯＤを３
０％に調整した。このＤＯＤとは，『Ｄｅｐｔｈｏｆ
Ｄｉｓｃｈａｒｇｅ』，『放電深さ』を表しており，
１００％の充電状態より３０％放電した状態がＤＯＤ＝
３０％，５０％放電した状態がＤＯＤ＝５０％である。

【００３２】次いで，各鉛蓄電池にそれぞれ充電を行っ
た。この時，電流は１ＣＡ〜９ＣＡ（１０Ａ〜９０Ａ）
の間を変化させた。そして，充電開始後１０秒経過後の
鉛蓄電池における電圧を測定した。また，測定した電流
と電圧の関係より制限電圧に到達する時の電流（Ｉｐ）
を測定し，その電流と制限電圧を乗じた値を電池重量で
除す値を「回生密度」とした。したがって，「回生密
度」＝Ｉｐ×制限電圧／電池重量，である。ここで，上
記制限電圧とは，鉛蓄電池において電解液の電気分解が
始まる電圧の下限値である。

【００３３】また，本例においては，上記回生密度の測
定を，温度３０℃と０℃とにおいてそれぞれ行った。回
生密度の測定結果を図４に示す。同図は，横軸にＢＩＳ
Ｐの配合比を，縦軸に回生密度（Ｗ／ｋｇ）をとり，温
度３０℃の場合をＡ，温度０℃の場合をＢとして示し
た。

【００３４】同図より知られるごとく，ＢＩＳＰの配合
比が多いほど，いずれの温度においても回生密度が増加
する結果となった。特に配合比が０．５以上の場合には
それ以下の場合と比べて格段に回生密度が向上した。一
方，配合比が０．７５を超えると，低温（０℃）におけ
る回生密度Ｂが徐々に低下する。

【００３５】以上の結果から，ＢＩＳＰとリグニンとの
混合物におけるＢＩＳＰの配合比を０．５から０．７５
にすることにより，特に低温容量の低下が少ない鉛蓄電
池を得ることができることがわかる。

【００３６】

【発明の効果】上述のごとく，本発明によれば，サイク
ル寿命が長く，かつ低温容量の低下が小さい鉛蓄電池を
提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施形態例１における，鉛蓄電池の構造を示す
説明図。

【図２】実施形態例１における，ビスフェノールＡ・ア
ミノベンゼンスルホン酸・ホルムアルデヒド縮合物を示
す説明図。

【図３】実施形態例１における，充放電サイクル数に対
する，低温容量と直前容量との比を示す説明図。

【図４】実施形態例２における，ＢＩＳＰ配合比と回生
密度との関係を示す説明図。

【符号の説明】

１．．．鉛蓄電池，１１．．．正極板，１２．．．負極板，１６．．．電解液，

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】正極と負極と電解液とを具備してなる鉛
蓄電池において，上記負極は混合添加剤を添加した負極
活物質を有し，かつ上記混合添加剤はビスフェノールＡ
・アミノベンゼンスルホン酸・ホルムアルデヒド縮合物
とリグニンとの混合物を含有していることを特徴とする
鉛蓄電池。
【請求項２】請求項１において，上記混合物における
上記ビスフェノールＡ・アミノベンゼンスルホン酸・ホ
ルムアルデヒド縮合物の配合比は重量比で０．５〜０．
７５であることを特徴とする鉛蓄電池。
【請求項３】請求項１又は２において，上記ビスフェ
ノールＡ・アミノベンゼンスルホン酸・ホルムアルデヒ
ド縮合物の添加量は，上記負極活物質に対して，０．２
〜１．５重量％であることを特徴とする鉛蓄電池。
【請求項４】請求項１〜３のいずれか１項において，
上記混合添加剤は硫酸バリウムを含有していることを特
徴とする鉛蓄電池。
【請求項５】請求項１〜４のいずれか１項において，
上記ビスフェノールＡ・アミノベンゼンスルホン酸・ホ
ルムアルデヒド縮合物はナトリウム塩であることを特徴
とする鉛蓄電池。