JPH09289108A - 密着性のすぐれた電気絶縁性被膜を有するＲ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石とその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石体表面に、局部的あ
るいは所要面のみに十分な密着性を付与して電気絶縁性
にすぐれたポリイミド被膜を形成し、局部的に電気絶縁
性が求められる電子機器やモーターなどを駆動する場合
に使われるリレー（電磁開閉器）等の用途に適したＲ−
Ｆｅ−Ｂ系永久磁石。 【解決手段】 磁石表面をイオンスパッター法等により
清浄化した後、前記磁石体表面にめっき法あるいはイオ
ンプレーティング法等の気相薄膜形成法により、Ｒ−Ｆ
ｅ−Ｂ系永久磁石との密着性の良好な特定膜厚のＡｌ、
Ｔｉ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｆｅ等の金属または合金被膜
による下地金属膜を形成後、下地金属膜上にクロメート
処理を行い、クロメート被膜との密着性およびポリイミ
ド樹脂との密着性の良好なシランカップリング剤を施し
た後、最表面上にポリイミド樹脂を蒸着重合法により形
成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系
永久磁石の改良に係り、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石表面に
所定膜厚みの下地金属層を施し、さらに下地金属膜上に
クロメート被膜とシランカップリング剤を積層した後、
シランカップリング被膜上に蒸着重合法によりポリイミ
ド樹脂にて被履した構成により、電子機器やモーターな
どを駆動する場合に使われるリレー（電磁開閉器）等に
おいて、局部的に密着性のすぐれた電気絶縁性が求めら
れる用途に適したＲ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石とその製造方
法に関する。

【０００２】

【従来の技術】Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石は、実用化され
ている磁石の中で最もすぐれた磁気特性を有するが、電
気伝導性があり、かつ耐食性および磁気特性の温度特性
が悪いという欠点があるため、発明者らは、前記磁石の
電気絶縁性、耐熱性、および耐食性改善のため磁石表面
に蒸着重合法により、ポリイミド被膜を被着させること
を知見した。

【０００３】しかし、磁石表面にポリイミド被膜を形成
する際、蒸着重合法時およびイミド化処理時に、水を生
成して、ポリイミド被膜の密着性および磁石の耐食性お
よび耐熱性を阻害することを知見し、さらに検討を加え
た結果、発明者は、先に、磁石表面にカーボン膜あるい
は下地金属膜または、下地金属膜がＡｌ膜あるいは、Ｚ
ｎ膜の場合はクロメート被膜を形成後、ポリイミド被膜
を被覆することを提案した（特願平７−４３４８２号、
特願平７−７０８９６号）。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】前記方法では、被処理
物全面にポリイミド被膜を形成する場合は有効である
が、リレー等の用途により、局部的あるいは所要の面の
みにポリイミド被膜を形成することは、磁石とポリイミ
ド被膜間の密着性が十分でないため、局部的あるいは所
要面の端部より剥離を発生する問題があり、適用が不可
能であった。

【０００５】また最近、耐食性有機被膜と永久磁石体の
密着強度を向上させ、耐食性を改善することを目的とし
て、希土類・鉄系永久磁石体表面にクロメート被膜とシ
ランカップリング剤およびポリパラキシリレンの被膜を
積層する技術が提案されている（特公平７−９８４６
号）。

【０００６】しかし、上記に提案されている技術におい
て、確かに耐食性有機被膜と永久磁石体の密着強度は向
上しているが、耐食性有機被膜であるポリパラキシリレ
ンは、ポリイミドに比べて電気絶縁性および耐食性に劣
り、また下地金属膜を介在しないため、密着性および耐
食性が良好ではないという問題があり、この発明の対象
である、局部的あるいは所要の面にきわめて高い電気絶
縁性と良好な耐食性と耐熱性が求められるリレー等の用
途に適用するには、不十分であった。

【０００７】この発明は、電子機器やモーターなどを駆
動する場合に使われる局部的に電気絶縁性が求められる
リレー（電磁開閉器）等の用途に適したＲ−Ｆｅ−Ｂ系
永久磁石を目的とし、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石体表面
に、局部的あるいは所要面のみに十分な密着性を付与し
て電気絶縁性にすぐれたポリイミド被膜を形成したＲ−
Ｆｅ−Ｂ系永久磁石とその製造方法の提供を目的として
いる。

【０００８】

【課題を解決するための手段】発明者らは、Ｒ−Ｆｅ−
Ｂ系永久磁石体表面に局部的あるいは所要の面のみに、
密着性を向上させてポリイミド被膜を形成する方法など
について種々検討した結果、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石体
表面に、下地金属膜を形成した後、前記金属膜にクロメ
ート処理を行い、その後に、前記クロメート被膜と密着
性の良好なシランカップリング剤を施した後、シランカ
ップリング面上にポリイミド樹脂を被着することによ
り、クロメート被膜は、多孔性かつ凹凸状の下地金属被
膜の孔や凹部をクロメート処理により埋めて表面を均一
化し、耐食性を高めるクロムシールとしての役割と下地
金属被膜とシランカップリング剤の反応を促進させ、ひ
いては、ポリイミド被膜の密着性を向上させる役割を兼
ね備え、耐食性向上に寄与し、下地層のクロメート被膜
とシランカップリングおよびシランカップリングとポリ
イミド被膜との密着性を良好にし、局部的あるいは所要
面にすぐれた電気絶縁性、耐食性および耐熱性のすぐれ
たポリイミド樹脂をＲ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石表面に被着
できることを知見し、この発明を完成した。

【０００９】すなわち、この発明は、主相が、正方晶か
らなるＲ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石体表面に、膜厚１．０μ
ｍ〜１０μｍの下地金属膜を施した後、下地金属膜上は
クロメート被膜と、シランカップリング剤および最表面
に膜厚２．０μｍ〜１０μｍのポリイミド被膜を積層し
た密着性のすぐれた電気絶縁性被膜を有するＲ−Ｆｅ−
Ｂ系永久磁石であり、また、上記の構成において、下地
金属層は、Ａｌ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｓｕ、Ｆｅおよび
その合金である密着性のすぐれた電気絶縁性被膜を有す
るＲ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石を併せて提案する。

【００１０】また、この発明は、上記のＲ−Ｆｅ−Ｂ系
永久磁石の製造方法として、主相が、正方晶からなるＲ
−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石体表面をイオンスパッター法等に
より清浄化した後、前記磁石体表面にめっき法あるいは
イオンプレーティング法、イオンスパッタリング法、蒸
着等の気相薄膜形成法により、該磁石体と密着性の良好
な、膜厚１．０μｍ〜１０μｍの下地金属膜を形成後、
クロム酸塩処理してクロメート被膜上にシランカップリ
ング剤を施した後、前記磁石体を真空容器内に収容し
て、蒸着重合法により最表面に膜厚２．０μｍ〜１０μ
ｍのポリイミド膜層を積層する、密着性のすぐれた電気
絶縁性被膜を有するＲ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石の製造方法
を提案する。

【００１１】

【発明の実施の形態】この発明において、清浄化した磁
石表面に設ける下地金属膜の厚みを１．０μｍ〜１０．
０μｍに限定した理由は、１．０μｍ未満では十分なる
高い耐食性は得られず、１０．０μｍを越えると効果的
には問題ないが、下地膜としてコスト上昇を招来して、
実用的でなく好ましくないので、下地金属膜厚は１．０
μｍ〜１０．０μｍとする。好ましい金属膜厚は６μｍ
〜８μｍである。

【００１２】また、下地金属膜の成膜方法は、電解めっ
き法や無電解めっき法などのめっき法あるいはイオンプ
レーティング法、イオンスパッタリング法、蒸着等の気
相薄膜形成法でよい。この発明において、下地金属膜に
は、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石との密着性の良好なＡｌ、
Ｔｉ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｆｅおよびその合金が好まし
い。

【００１３】この発明において、クロメート被膜は、Ｒ
−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石体をクロム酸塩処理として、塗装
の下地処理等に一般に用いられているクロム酸含有処理
溶液に浸漬もしくは、スプレー処理して得られる。被膜
の膜厚は１０ｎｍ〜１００ｎｍである。

【００１４】この発明において、シランカップリング処
理は、下地金属膜上にクロメート被膜を有する永久磁石
体を、シランカップリング剤またはその溶液中に浸漬し
た後、大気乾燥する。シランカップリング剤膜厚は５ｎ
ｍ〜２００ｎｍである。また、シランカップリング剤
は、クロメート被膜等の酸化物被膜との間で、縮合反応
し、強固に密着するものであり、ビニル基またはγ基を
持つ種々のシランカップリング剤が選択できるが、好ま
しくは、下記化学式で示す γ−グリシドプロピルトリ
メトキシシランが良い。

【００１５】

【化１】

【００１６】この発明においてポリイミド樹脂の厚みを
２．０μｍ〜１０μｍに限定した理由は、２．０μｍ未
満では被覆が十分でなく、耐食性にすぐれた被膜が得ら
れず、１０μｍを越えると効果上は問題ないが、製造コ
スト上昇を招来するので実用的でなく、好ましくない。

【００１７】さらに、この発明において、蒸着重合法
は、真空度１Ｐａ〜１０^-3Ｐａの真空容器でポリイミド
膜の原料となる２種類のモノマーを２００℃〜２５０℃
で加熱蒸着して、ポリアミック酸膜を形成後、常圧下、
２８０℃〜３８０℃でイミド化処理を行って、ポリイミ
ド膜を生成するすることが好ましい。

【００１８】この発明において、蒸着重合する真空容器
の真空度を１Ｐａ〜１０^-3Ｐａに限定した理由は、１Ｐ
ａを越えると重合反応が不均一となり膜質が劣化し、ま
た、１０^-3Ｐａ未満ではモノマーの蒸発がきわめて少な
く、安定した重合反応が生じないので好ましくないこと
による。さらに、蒸着重合時の基板磁石の温度は、１５
０℃〜２００℃に設定するのが好ましく、１５０℃未満
では磁石基板との密着が十分でなく、２００℃を越える
と磁石基板上での蒸着重合反応がすみやかに進行しない
ため、基板磁石の温度は１５０℃〜２００℃に設定する
とよい。

【００１９】この発明において、蒸着重合に用いる２種
類の原料モノマーは、芳香族カルボン酸二無水物、芳香
族ジアミンであり、芳香族カルボン酸二無水物としては
ピロメリット酸二無水物等があり、芳香族ジアミンとし
てはジアミノジフェニルエーテル、ｐ−フェニルジアミ
ン等が用いられる。また、真空容器内で２種類の原料モ
ノマーを２００℃〜２５０℃で加速蒸着する理由は、２
００℃未満では蒸発量が十分でなく、２５０℃を越える
と蒸発速度が大きすぎて膜厚制御が難しく、好ましくな
いことによる。

【００２０】また、この発明において、ポリイミド樹脂
を生成するイミド化温度は、２８０℃未満ではイミド化
反応が十分に進行せず、シランカップリング剤との密着
性が十分でなく、３８０℃を越えるとポリイミド樹脂が
劣化して脆くなり亀裂等が生じて剥離を発生するため２
８０℃〜３８０℃とする。

【００２１】この発明の永久磁石に用いる希土類元素Ｒ
は、組成の１０原子％〜３０原子％を占めるが、Ｎｄ、
Ｐｒ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｔｂのうち少なくとも１種、あるい
はさらに、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｅｒ、Ｅｕ、Ｔ
ｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｙのうち少なくとも１種を含むものが
好ましい。また、通常Ｒのうち１種をもって足りるが、
実用上は２種以上の混合物（ミッシュメタル、ジジム
等）を入手上の便宜等の理由により用いることができ
る。なお、このＲは純希土類元素でなくてもよく、工業
上入手可能な範囲で製造上不可避な不純物を含有するも
のでも差支えない。

【００２２】Ｒは、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石における必
須元素であって、１０原子％未満では結晶構造がα−鉄
と同一構造の立方晶組織となるため、高磁気特性、特に
高保磁力が得られず、３０原子％を越えるとＲリッチな
非磁性相が多くなり、残留磁束密度（Ｂｒ）が低下して
すぐれた特性の永久磁石が得られない。よって、Ｒは１
０原子％〜３０原子％の範囲が望ましい。

【００２３】Ｂは、上記系永久磁石における必須元素で
あって、２原子％未満では菱面体構造が主相となり高い
保磁力（ｉＨｃ）は得られず、２８原子％を越えるとＢ
リッチな非磁性相が多くなり、残留磁束密度（Ｂｒ）が
低下するため、すぐれた永久磁石が得られない。よっ
て、Ｂは２原子％〜２８原子％の範囲が望ましい。

【００２４】Ｆｅは、上記系永久磁石において必須元素
であり、６５原子％未満では残留磁束密度（Ｂｒ）が低
下し、８０原子％を越えると高い保磁力が得られないの
で、Ｆｅは６５原子％〜８０原子％の含有が望ましい。
また、Ｆｅの一部をＣｏで置換することは、得られる磁
石の磁気特性を損うことなく、温度特性を改善すること
ができるが、Ｃｏ置換量がＦｅの２０％を越えると、逆
に磁気特性が劣化するため好ましくない。Ｃｏの置換量
がＦｅとＣｏの合計量で５原子％〜１５原子％の場合
は、（Ｂｒ）は置換しない場合に比較して増加するた
め、高磁束密度を得るために好ましい。

【００２５】また、Ｒ、Ｂ、Ｆｅの他、工業的生産上不
可避的不純物の存在を許容でき、例えば、Ｂの一部を
４．０ｗｔ％以下のＣ、２．０ｗｔ％以下のＰ、２．０
ｗｔ％以下のＳ、２．０ｗｔ％以下のＣｕのうち少なく
とも１種、合計量で２．０ｗｔ％以下で置換することに
より、永久磁石の製造性改善、低価格化が可能である。
さらに、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｂｉ、Ｎｂ、Ｔ
ａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｂ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｓｉ、
Ｚｎ、Ｈｆ、のうち少なくとも１種は、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系
永久磁石に対してその保磁力、減磁曲線の角型性を改善
あるいは製造性の改善、低価格化に効果があるため添加
することができる。なお、添加量の上限は、磁石材料の
（ＢＨ）ｍａｘを２０ＭＧＯｅ以上とするには、（Ｂ
ｒ）が少なくとも９ｋＧ以上必要となるため、該条件を
満す範囲が望ましい。

【００２６】また、この発明の永久磁石は平均結晶粒径
が１〜８０μｍの範囲にある正方晶系の結晶構造を有す
る化合物を主相とし、体積比で１％〜５０％の非磁性相
（酸化物相を除く）を含むことを特徴とする。この発明
による永久磁石は、保磁力ｉＨｃ≧１ｋＯｅ、残留磁束
密度Ｂｒ＞４ｋＧ、を示し、最大エネルギー積（ＢＨ）
ｍａｘは、（ＢＨ）ｍａｘ≧１０ＭＧＯｅを示し、最大
値は２５ＭＧＯｅ以上に達する。

【００２７】

【実施例】１６Ｎｄ−１Ｄｙ−７５Ｆｅ−８Ｂ組成の鋳
造インゴットを粉砕し、微粉砕後に成形、焼結、熱処理
後に径２０ｍｍ×７ｍｍ寸法の円板状の磁石体試験片を
得た。その磁気特性を表１に示す。真空容器内を１×１
０^-3Ｐａ以下に真空排気し、Ａｒガス圧１０Ｐａ、−５
００Ｖで１５分間表面スパッターを行って、磁石体表面
を清浄化した後、表２に示すイオンプレーティング条件
にて、磁石体表面に表２に示すＴｉ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｓ
ｎ、Ｆｅの下地金属被膜層を形成した。なお、Ｎｉ下地
被膜層は電気めっき法にて形成した。

【００２８】次に、アルサーフ６００Ｎ（日本ペイント
製）の３％溶液に５０℃に５分間浸漬し、１００℃で大
気乾燥して、膜厚２０ｎｍのクロメート被膜を得、つい
でγ−グリシドプロピルトリメトキシシランで３分間の
浸漬処理し、１５０℃で３０分間乾燥して、膜厚１０ｎ
ｍのシランカップリング被膜を得た。

【００２９】その後、得られた永久磁石を真空容器に収
容し、真空容器内を１×１０^-2Ｐａの真空度に設定し、
１つの蒸発源としてピロメリット酸二無水物を２２０℃
で加熱するとともに、もう１つの蒸発源としてジアミノ
ジフエニルエーテルを２１０℃で加熱して、さらに磁石
基板を１７０℃に加熱して、１．５時間処理を行い、原
料モノマーを磁石表面に蒸着重合させてポリアミック酸
被膜を生成させた。

【００３０】次に常圧下、窒素雰囲気で３００℃で１時
間加熱してイミド化処理を行い、ポリイミド樹脂膜を生
成させることにより、ポリイミド樹脂膜を８μｍ厚に形
成した。こうして得られたポリイミド樹脂膜を表面に有
する永久磁石体を耐食性試験前後の磁気特性ならびに体
積抵抗率測定用の試験片とした。ここで、体積抵抗率と
は、電気絶縁性を評価するものであり、下記（１）式か
ら求める。

【００３１】

【数１】

【００３２】また、ポリイミド樹脂膜を表面に有する永
久磁石体から寸法１０ｍｍ×１０ｍｍ×７ｍｍの直方体
形状の上下２面にポリイミド樹脂を有する試験片に切出
し、得られた切出し試験片と切出し以前の試験片を温度
８０℃、相対湿度９０％の条件下で１０００時間放置後
に、ポリイミド膜形成面の表面発錆状況と磁気特性を測
定し、その測定結果を表３に表す。

【００３３】比較例１ 実施例１と同一組成の磁石体試験片を実施例１と同一条
件にてクロメート処理およびシランカップリングを施し
た後、表面に実施例１と同一条件にてポリイミド樹脂膜
を８μｍ厚に形成した。その後、実施例１と同一の温度
８０℃、相対湿度９０％の条件下で１０００時間放置
後、ポリイミド膜形成面の表面発錆状況と磁気特性を測
定し、その結果を表３に示す。

【００３４】比較例２ 実施例１と同一組成の磁石体試験片を実施例１と同一条
件にてＴｉの下地金属被膜層を６．０μｍ形成し、実施
例１と同一条件にて、シランカップリング剤を施した
後、表面にポリイミド樹脂膜を８μｍ厚に形成した。そ
の後、実施例１と同一の温度８０℃、相対湿度９０％の
条件下で１０００時間放置後、ポリイミド膜形成面の表
面発錆状況と磁気特性を測定し、その結果を表３に示
す。

【００３５】比較例３ 実施例１と同一組成の磁石体試験片を実施例１と同一条
件にてＴｉの下地金属被膜層を６．０μｍ形成し、実施
例１と同一条件にて、クロメート処理を施した後、表面
にポリイミド樹脂膜を８μｍに形成した。その後、実施
例１と同一の温度８０℃、相対湿度９０％の条件下で１
０００時間放置後のポリイミド膜形成面の表面発錆状況
と磁気特性を測定し、その結果を表３に示す。

【００３６】比較例４ 実施例１と同一組成の磁石体試験片を実施例１と同一条
件にてクロメート処理を施した後、実施例１と同一条件
にて、シランカップリング剤を施し、表面にポリパラキ
シリレンを真空蒸着により８μｍ厚に形成した。その
後、実施例１と同一の温度８０℃、相対湿度９０％の条
件下で１０００時間放置前後の体積抵抗率を測定し、そ
の結果を表４に示す。

【００３７】

【表１】

【００３８】

【表２】

【００３９】

【表３】

【００４０】

【表４】

【００４１】

【発明の効果】この発明は、磁石表面をイオンスパッタ
ー法等により清浄化した後、前記磁石体表面にめっき法
あるいはイオンプレーティング法等の気相薄膜形成法に
より、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石との密着性の良好な特定
膜厚のＡｌ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｆｅ等の金属ま
たは合金被膜による下地金属膜を形成後、下地金属膜上
にクロメート処理を行い、クロメート被膜との密着性お
よびポリイミド樹脂との密着性の良好なシランカップリ
ング剤を施した後、最表面上にポリイミド樹脂を蒸着重
合法により形成することにより、実施例に示すごとく、
目的とする密着性にすぐれた電気絶縁性被膜が得られ、
特に局部的に電気絶縁性が求められるリレーに使用可能
な高性能Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石が得られる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 主相が正方晶からなるＲ−Ｆｅ−Ｂ系永
   久磁石体表面に、膜厚１．０μｍ〜１０μｍの下地金属
   膜を施した後、下地金属膜上にクロメート被膜とシラン
   カップリング剤および最表面に膜厚２．０μｍ〜１０μ
   ｍのポリイミドの被膜を積層したことを特徴とする密着
   性のすぐれた電気絶縁性被膜を有するＲ−Ｆｅ−Ｂ系永
   久磁石。
2. 【請求項２】 請求項１において、下地金属層は、Ａ
   ｌ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｆｅおよびその合金であ
   ることを特徴とする密着性のすぐれた電気絶縁性被膜を
   有するＲ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石。
3. 【請求項３】 主相が正方晶からなるＲ−Ｆｅ−Ｂ系永
   久磁石体表面を清浄化した後、めっき法あるいは気相成
   膜法により前記磁石体面に膜厚１．０μｍ〜１０．０μ
   ｍの下地金属膜を形成後、前記金属膜にクロム酸塩処理
   を施し、クロメート被膜上にシランカップリング剤を積
   層した後、さらに前記磁石体を真空容器内に収容して蒸
   着重合法により、膜厚２．０μｍ〜１０μｍのポリイミ
   ド膜層を形成する密着性のすぐれた電気絶縁性被膜を有
   するＲ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石の製造方法。