JPH0929043A

JPH0929043A - 吸着剤およびその製造方法

Info

Publication number: JPH0929043A
Application number: JP7187300A
Authority: JP
Inventors: Noriyuki Yasuda; 徳行安田; Naoki Yago; 直樹矢後; Shigeru Ishii; 茂石井; Susumu Takada; 進高田
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 1995-07-24
Filing date: 1995-07-24
Publication date: 1997-02-04

Abstract

(57)【要約】【課題】本発明は硫化水素、アンモニアおよび酢酸等の
極性および分極性物質を高湿度下で効率よく吸着除去す
る吸着剤を提供する。【解決手段】本発明に係る吸着剤は、複合酸化物表面に
疎水性炭素化合物を存在させたことを特徴とするもので
ある。表面に疎水性物質を吸着能力が低下しない程度に
存在させることにより、複合酸化物の特徴である極性基
を有する物質の吸着能力を持ち、かつ高湿度時において
も活性を維持することができる。また複合酸化物表面に
疎水性炭素化合物を生成させるには、主に焼成雰囲気、
焼成温度、成型時のバインダ量等を制御することにより
可能となる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は硫化水素、アンモニアお
よび酢酸等の極性基を有する物質を高湿度下で効率よく
吸着除去する吸着剤およびその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】吸着剤は気相または液相に拡散した物質
を吸着除去する目的で使用されているが、その特徴から
悪臭処理、浄水処理、排気処理、精製、クロマトグラフ
ィー等に応用されている。

【０００３】これらの利用方法の中でも脱臭は一般的に
知られた応用例であり、その代表的な吸着剤として活性
炭、固体酸、固体塩基およびゼオライト等が挙げられ
る。

【０００４】活性炭は他の吸着剤と比較して非常に微細
な細孔構造であることから高い比表面積を有し、それ自
身が炭素で構成されているため疎水性である。このよう
な特徴を有することから吸着剤としての活性炭は、一般
的に長鎖状分子を吸着しやすく多種にわたる物質を吸着
する。また、混合ガスに対しても有効であり、さらに処
理ガスの湿度に影響されないため維持管理が容易であ
る。しかし、悪臭を有するアンモニア、アミン等の塩基
性物質、硫化水素、チオール等の酸性物質のようないわ
ゆる低分子量極性物質に対して吸着能力が低い。

【０００５】一方、固体酸、固体塩基およびゼオライト
等は、それ自身が酸性または塩基性を示したり、またイ
オン交換性を有することから極性基を有する物質と親和
性が高く、その吸着形態も化学吸着であることからその
表面と強固に結合する。しかし、被吸着物質よりも吸着
されやすい物質（水）が吸着剤表面に接近すると既吸着
物質が脱離置換される、いわゆる吸着置換が起こるた
め、高湿度下では被吸着物質に対する吸着能力が低下す
る。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】よって、活性炭、固体
酸、固体塩基およびゼオライト等を吸着剤として用いた
場合、その性質により使用条件および吸着種が限定さ
れ、また十分な吸着特性が得られない。特にこれらを使
用して、高湿度下で悪臭を有する極性基を有する物質の
処理は困難であり、低湿度時と同等の吸着特性を得るこ
とができない。

【０００７】そこで本発明は、これら悪臭を有する極性
基を有する物質を良好に吸着し高湿度下での水との吸着
置換を阻害でき、湿度に関わらず本来の吸着能力を維持
できることを特徴とする吸着剤を提供するものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明に係る吸着剤は、
複合酸化物表面に疎水性炭素化合物を存在させたことを
特徴とするものである。表面に疎水性物質を吸着能力が
低下しない程度に存在させることにより、複合酸化物の
特徴である極性基を有する物質の吸着能力を持ち、かつ
高湿度時においても活性を維持することができる。

【０００９】具体的には吸着剤となる複合酸化物成分お
よび成形助剤を一体混練成形し、窒素雰囲気またはこれ
に酸素を５ｖｏｌ％以下導入し、焼成温度５００℃〜８
００℃で焼成する。ここで雰囲気は焼成過程で変えても
差し支えない。これにより、成形助剤として使用する有
機物が分解し、多孔体が形成され、炭素質、タール等の
疎水性炭素化合物が吸着剤表面に生成する。このとき４
００℃より低い一部の温度範囲においては窒素雰囲気に
酸素を５ｖｏｌ％以下混入し、４００℃以上では窒素雰
囲気で焼成することが好ましい。これは、約２６０〜３
７０℃の範囲で有機物の分解が始まるため、上記雰囲気
とすることにより有機物の分解を制御でき、吸着剤表面
に生成する疎水性炭素化合物量を調整できるためであ
る。

【００１０】また複合酸化物表面へ疎水性炭素化合物を
生成させるべく別の方法として、あらかじめ成形体を焼
成し、それに有機物を含浸させ、雰囲気、温度等を制御
し、熱処理をして目的の吸着剤を得る方法が考えられ
る。

【００１１】その疎水性炭素化合物は炭素量に換算して
０．５〜１２ｗｔ％含有することが望ましい。炭素含有
量が０．５ｗｔ％以下では複合酸化物の表面露出が過剰
となり、吸着置換が起こりやすくなるため疎水性機能が
低下する。また、１２ｗｔ％を越える場合では必要以上
の疎水性炭素化合物が複合酸化物の表面に存在するた
め、複合酸化物の表面露出が少なくなり、臭気物質が複
合酸化物に接触する頻度すなわち臭気の吸着量が低下す
る。また、成形体の強度が低下する。

【００１２】この疎水性炭素化合物の原料である成形助
剤として使用されるものは、バインダとしてセルロース
誘導体、ポリビニルアルコール、アクリル酸誘導体、可
溶性デンプン、ゼラチン等、可塑剤としてポリアルキレ
ングリコール、脂肪酸アンモニウム塩等、離形剤として
脂肪酸、脂肪酸エステル、ワックス等、保水剤として多
価アルコール等、造孔剤および保形剤として顆粒状セル
ロース、プラスチックビーズ、不溶性デンプン、ワック
ス分散液等が挙げられる。また、その添加量は複合酸化
物を１００重量部とした場合、有機成分の総量は３０〜
５０重量部が好ましい。有機成分が３０重量部より少な
い場合では疎水性炭素化合物の存在量が少なくなるた
め、疎水効果が低下し、５０重量部を越える場合では疎
水性炭素化合物の存在量が過剰になり吸着能力が低下
し、また、吸着体の細孔量が多くなりすぎるために吸着
体自身の強度が低下し、ハニカム、顆粒等に成形するこ
とが困難であり、たとえ成形できても使用中に壊れる等
の問題が生じるため実際に吸着剤として提供することが
難しい。

【００１３】本発明は上記の処理により複合酸化物表面
が疎水化されることで吸着した極性基を有する物質と空
気中の水分との吸着置換が阻害され、また、吸着剤表面
の酸・塩基点量を制御できることから、極性基を有する
物質の良好な吸着特性を得ることができる。

【００１４】多孔質吸着剤における被吸着物質の吸着速
度は細孔内へ拡散する過程が律速であり、そこで起こる
拡散はその幾何学的構造によって大きな影響を受けてい
る。その拡散は分子拡散とKnudsen拡散に区別され、こ
れら多孔質材料に応用した場合、分子拡散とKnudsen拡
散ではそれぞれの平均自由行路は０．０１μｍ〜０．１
μｍより大きい細孔および小さい細孔で支配的となるこ
とが知られている。この細孔内気相拡散理論を応用した
多孔構造を有する触媒体を既に本発明者らが出願してい
る特開平７−８０３２９号公報に係る発明で述べてお
り、本発明でもこれを利用することで、複合酸化物と気
体が接触する効率を高めることができる。例えば、塩基
物質を吸着させる場合はＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃を用いるこ
とでその表面に存在するBroensted酸点または、およびL
ewis酸点が機能し、酸性物質を吸着させる場合には固体
塩基を吸着剤に含有させることでその表面に存在する塩
基点が吸着点になることが知られている。よって本発明
により、従来のように高湿度下においても吸着特性が劣
化せず、さらに経時的特性劣化、製品寿命も改善され
る。

【００１５】この吸着剤の成分は、Ｓｉ、Ａｌ、Ｃａ、
Ｍｇ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉの酸化物から選ばれる２種以上
から構成される。金属酸化物は複合すると多くのものが
新たに酸を発現し、単独の酸化物では見られない顕著な
作用を示す。例えば、ＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃のように複合
化により強酸性を示すものや、ＳｉＯ₂に固体塩基のＭ
ｇＯを組み合わせることでも酸が発現する。一方、塩基
を発現させるものとしては、アルカリ、アルカリ土類金
属酸化物が挙げられ、その中でもＣａ、Ｍｇが広く用い
られている。よって、これらのものを適宜組み合わせる
ことで目的にあった吸着剤を作ることができる。

【００１６】これらの金属酸化物の組み合わせは特に限
定されず、組み合わせ例としてＭｎＯ₂−ＳｉＯ₂、Ｍｎ
Ｏ₂−ＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃、ＭｎＯ₂−ＳｉＯ₂−ＣａＯ、
ＭｎＯ₂−ＣａＯ−ＭｇＯ、ＮｉＯ−ＳｉＯ₂、ＮｉＯ−
ＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃、ＮｉＯ−ＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃−Ｃａ
Ｏ、ＮｉＯ−ＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃−ＭｇＯ、ＮｉＯ−Ａ
ｌ₂Ｏ₃、ＮｉＯ−ＣａＯ、ＣｏＯ−ＭｎＯ₂−ＳｉＯ₂、
ＣｏＯ−ＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃、ＣｏＯ−ＳｉＯ₂−Ａｌ₂
Ｏ₃−ＣａＯ、ＣｏＯ−ＳｉＯ₂−ＣａＯ、ＣｏＯ−Ｎｉ
Ｏ−ＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃−ＣａＯ等を挙げることができ
る。

【００１７】本発明に係る吸着剤が実際に使用される条
件は温度が０〜４０℃、湿度は９５％ＲＨ以下が好まし
い。また、結露等により吸着剤表面が濡れた場合でも、
撥水性が高いため、速やかに表面が乾燥し、吸着機能が
復帰する。再生使用する際は、窒素雰囲気中で３００〜
５００℃に加熱することで吸着物質が脱離し、吸着能力
が回復する。またこれら吸着剤の成形体の形状は、ハニ
カム状、コルゲート状、ペレット状、板状、顆粒状等さ
まざまなものを用いることができる。

【００１８】

【発明の効果】これら吸着剤は極性基を有する物質を吸
着する能力が高く、湿度の影響を全く受けないためあら
ゆる湿度条件下でも吸着特性に優れ、湿度変化による特
性の劣化を示さない。よって高湿度下での臭気を有する
物質の除去等に有効である。

【００１９】

【実施例】以下に、本発明の具体的な実施例および比較
例を示す。但し、本発明は下記の実施例に限定されるも
のではない。

【００２０】Ａ．吸着剤の調整（実施例１）ＳｉＯ₂を７００ｇ、ＣａＯを１００ｇ、
ＣｏＯを２００ｇおよびバインダとしてメチルセルロー
スを３０ｇを乾式混合し、水を１１００ｇ、可塑剤とし
てポリアルキレングリコールを４０ｇ、保形剤としてワ
ックス分散液を１００ｇ、造孔剤として顆粒状セルロー
スを１５０ｇ、保水剤としてグリセリンを２０ｇ、離形
剤として脂肪酸エステルを２０ｇを添加し、ニーダで混
練後、ハニカム状に成形、乾燥し、３５０℃より低い範
囲では酸素濃度２ｖｏｌ％の窒素雰囲気中で、３５０〜
７２０℃および降温過程は窒素雰囲気中で焼成して吸着
剤を得た。

【００２１】（実施例２）ＳｉＯ₂を３００ｇ、Ａｌ₂Ｏ
₃を５００ｇ、ＣｏＯを２００ｇおよびバインダとして
メチルセルロースを８０ｇを乾式混合し、実施例１と同
様の添加物、工程により吸着剤を得た。

【００２２】（実施例３）ＳｉＯ₂を２５０ｇ、Ａｌ₂Ｏ
₃を２５０ｇ、ＭｎＯを５００ｇおよびバインダとして
メチルセルロース５０ｇを乾式混合し、実施例１と同様
の添加物、工程により吸着剤を得た。

【００２３】（実施例４）ＳｉＯ₂を３００ｇ、Ａｌ₂Ｏ
₃を２００ｇ、ＣａＯを１００ｇ、ＮｉＯを４００ｇお
よびバインダとしてメチルセルロースを５０ｇを乾式混
合し、実施例１と同様の添加物、工程により吸着剤を得
た。

【００２４】（実施例５）ＳｉＯ₂を３００ｇ、Ａｌ₂Ｏ
₃を１００ｇ、ＣａＯを２００ｇ、ＮｉＯを４００ｇお
よびバインダとしてメチルセルロースを５０ｇを乾式混
合し、実施例１と同様の添加物、工程により吸着剤を得
た。

【００２５】（実施例６）実施例５と同じ成形体を３６
０℃より低い範囲では酸素濃度５ｖｏｌ％の窒素雰囲気
中で、３６０〜７２０℃および降温過程は純窒素雰囲気
中で焼成し吸着剤を得た。

【００２６】（実施例７）実施例５と同じ成形体を３５
０℃より低い範囲では酸素濃度５ｖｏｌ％の窒素雰囲気
中で、３５０〜７２０℃および降温過程は純窒素雰囲気
中で焼成し吸着剤を得た。

【００２７】（実施例８）実施例５と同じ成形体を３５
０℃より低い範囲では酸素濃度１ｖｏｌ％の窒素雰囲気
中で、３５０〜７２０℃および降温過程は窒素雰囲気中
で焼成し吸着剤を得た。

【００２８】（実施例９）実施例５と同じ成形体を窒素
雰囲気中で７２０℃で焼成し吸着剤を得た。

【００２９】（実施例１０）実施例５と同じ成形体を窒
素雰囲気中で７００℃で焼成し吸着剤を得た。

【００３０】（実施例１１）実施例５で得た成形体を窒
素雰囲気中６９０℃で焼成し吸着剤を得た。

【００３１】（実施例１２）ＳｉＯ₂を３００ｇ、Ａｌ₂
Ｏ₃を２００ｇ、ＭｇＯを１００ｇ、ＮｉＯを４００ｇ
およびバインダとしてメチルセルロースを５０ｇを乾式
混合し、実施例１と同様の添加物、工程により吸着剤を
得た。

【００３２】（実施例１３）ＳｉＯ₂を３００ｇ、Ａｌ₂
Ｏ₃を１００ｇ、ＭｇＯを２００ｇ、ＮｉＯを４００ｇ
およびバインダとしてメチルセルロースを５０ｇを乾式
混合し、実施例１と同様の添加物、工程により吸着剤を
得た。

【００３３】（実施例１４）ＳｉＯ₂を３００ｇ、Ａｌ₂
Ｏ₃を４００ｇ、ＣａＯを１００ｇ、ＣｏＯを２００ｇ
およびバインダとしてメチルセルロースを５０ｇを乾式
混合し、実施例１と同様の添加物、工程により吸着剤を
得た。

【００３４】（実施例１５）ＳｉＯ₂を２００ｇ、Ａｌ₂
Ｏ₃を２００ｇ、ＣａＯを２００ｇ、ＮｉＯを４００ｇ
およびバインダとしてメチルセルロースを５０ｇを乾式
混合し、実施例１と同様の添加物、工程により吸着剤を
得た。

【００３５】（実施例１６）ＳｉＯ₂を３００ｇ、Ａｌ₂
Ｏ₃を２００ｇ、ＣａＯを２００ｇ、ＮｉＯを３００ｇ
およびバインダとしてメチルセルロースを５０ｇを乾式
混合し、実施例１と同様の添加物、工程により吸着剤を
得た。

【００３６】（実施例１７）ＳｉＯ₂を３００ｇ、Ａｌ₂
Ｏ₃を２００ｇ、ＮｉＯを５００ｇおよびバインダとし
てメチルセルロースを５０ｇを乾式混合し、実施例１と
同様の添加物、工程により吸着剤を得た。

【００３７】（実施例１８）ＳｉＯ₂を３００ｇ、Ｎｉ
Ｏを７００ｇおよびバインダとしてメチルセルロースを
５０ｇを乾式混合し、実施例１と同様の添加物、工程に
より吸着剤を得た。

【００３８】（比較例１）実施例５と同じ成形体を３５
０℃より低い範囲では空気中（酸素濃度２０ｖｏｌ
％）、３５０〜７２０℃および降温過程は純窒素雰囲気
中で焼成し吸着剤を得た。

【００３９】（比較例２）ＳｉＯ₂を３００ｇ、Ａｌ₂Ｏ
₃を１００ｇ、ＣａＯを２００ｇ、ＮｉＯを４００ｇお
よびバインダとしてメチルセルロースを１００ｇを乾式
混合し、水を１１００ｇ、可塑剤としてポリアルキレン
グリコールを５０ｇ、保形剤としてワックス分散液を１
００ｇ、造孔剤として顆粒状セルロースを２００ｇ、保
水剤としてグリセリンを３０ｇ、離形剤として脂肪酸エ
ステルを３０ｇを添加し、実施例１と同様の工程により
吸着剤を得た。

【００４０】（比較例３）市販活性炭（純正化学（株）
製）をそのまま使用した。

【００４１】（比較例４）市販シリカ（日本アエロジル
（株）製、アエロジル３８０）をそのまま使用した。

【００４２】ここで得られた吸着剤はＪＩＳＧ１２１
１−１９８１に示す方法で炭素量を測定した。また比表
面積はＢＥＴ法により測定した。

【００４３】Ｂ．吸着剤活性試験上記実施例１〜１８、比較例１〜４で得た吸着剤を用
い、下記試験条件で吸着試験を行った。

【００４４】１．酸・塩基物質吸着試験吸着剤の酸・塩基吸着能を検討するため、酸・塩基物質
を溶解したトルエン中に吸着剤を分散させ、溶液濃度差
から吸着量を算出する方法で酸・塩基物質吸着試験を行
った。吸着物質は酸物質としてｎ−ウンデカン酸（Ｕ
Ａ）および塩基物質としてｎ−デシルアミン（ＤＡ）で
あり、それぞれを個別にトルエンに溶解したものを用い
た。試験用試料の形状は焼成後の吸着剤を乳鉢で粉砕
し、粒径が８４０〜２０００μｍの粉体を使用した。被
試験粉体は乾燥粉体と未乾燥粉体をそれぞれ用意した。
乾燥粉体は真空乾燥機で被試験粉体を１５０℃に加熱
し、２４時間保持して得た。未乾燥粉体は大気中に放置
した試料をそのまま使用した。乾燥済みおよび未乾燥の
被試験粉体０．５ｇを十分乾燥したサンプル瓶に計り取
り、このサンプル瓶に溶質濃度既知の上記溶液１６ｇを
計り取った。これを超音波洗浄機を用いて分散させ、２
４時間放置した。この上澄み溶液を濾別し、溶液濃度を
ガスクロマトグラフで定量し、被試験粉体に吸着した量
を算出した。また未乾燥粉と乾燥粉との吸着量の差を変
動値で表した。その試験結果を表１、２に示す。

【００４５】

【表１】

【００４６】

【表２】

【００４７】２．硫黄系臭気の除去試験下記試験条件および図１に示した装置で臭気の除去試験
を行った。また６０％ＲＨでの除去率と９０％ＲＨでの
除去率の差を変動値で表した。この結果を表３示す。

【００４８】

【表３】

【００４９】試験条件硫化水素（Ｈ₂Ｓ）濃度：２．５ｐｐｍ、メチルチオー
ル（ＣＨ₃ＳＨ）濃度：２．５ｐｐｍ空間速度：７０，０００ｈ^-1 温湿度：２０℃ ６０％ＲＨまたは９０％ＲＨハニカムセル密度：２１０セル／ｉｎｃｈ² 表１の実施例によれば、乾燥前および乾燥後の酸、塩基
の吸着量の数値およびそれぞれの乾燥前後の変動値を含
め６種の数値を、表面に疎水性炭素を存在させた複合酸
化物の吸着剤である実施例と一般的な吸着剤および表面
に疎水性炭素がない通常の複合酸化物である比較例とを
比べれば、個々の数値では後者より前者が劣っているも
のもあるが６種全体を見れば、前者すなわち本発明の実
施例が比較例より勝っていることは明らかであり、複合
酸化物表面に疎水性炭素を存在させる効果が見られる。
また表２の実施例によれば炭素量は０．５〜１２ｗｔ％
の範囲が好ましいことがわかる。ここで比較例２の乾燥
前および乾燥後の酸、塩基の吸着量の数値およびそれぞ
れの乾燥前後の変動値を含め６種の数値は実施例に劣る
ものではないが、成形した顆粒が溶液中で壊れたために
取り扱い上の問題が生じ、実際に吸着剤として供するこ
とができない。さらに表３の実施例によれば、除去率の
みについて比較例と比べた場合、個々の数値では実施例
の方が劣っているものも一部あるが、変動値について比
較例と比べた場合は、すべての実施例に関して比較例と
格段の差があることが明らかである。すなわち、本発明
の吸着剤は高湿度下においても良好な状態での使用が可
能であり、このことは広範囲の用途に対して安定して利
用できることを意味する。

【図面の簡単な説明】

【図１】臭気除去試験装置の概略図

【符号の説明】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者高田進東京都中央区日本橋一丁目13番１号ティーディーケイ株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】表面に疎水性炭素化合物が存在しているこ
とを特徴とする吸着剤。
【請求項２】疎水性炭素化合物の含有量が炭素量換算で
０．５〜１２ｗｔ％であることを特徴とする請求項１記
載の吸着剤。
【請求項３】Ｓｉ、Ａｌ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃ
ｏの酸化物から選ばれる２種以上からなる吸着剤表面
に、疎水性炭素化合物が存在していることを特徴とする
請求項１、請求項２記載の吸着剤。
【請求項４】吸着剤を構成する金属酸化物と成形助剤を
一体混練成形した後に焼成し、成形助剤の分解により疎
水性炭素化合物を吸着剤表面に生成させることを特徴と
する吸着剤の製造方法。
【請求項５】酸素濃度が５ｖｏｌ％以下の不活性ガス雰
囲気で焼成することを特徴とする請求項４記載の吸着剤
の製造方法。