JPH09291148A - 変成ポリフェニレンオキサイドの製法、この製法による変成ポリフェニレンオキサイドを用いたエポキシ樹脂組成物、この組成物を用いたプリプレグ、及びこのプリプレグを用いた積層板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 金属箔の引き剥し強度、半田耐熱性、メッキ
染み込み性、高周波特性に優れた積層板の製造に有用な
変成ポリフェニレンオキサイド（変成ＰＰＯ）の製法、
変成ＰＰＯを用いたエポキシ樹脂組成物、この組成物を
用いたプリプレグ及びこのプリプレグを用いた積層板を
提供する。 【解決手段】 数平均分子量が１００００〜３０００
０の高分子量のＰＰＯをポリフェノール性化合物とラジ
カル開始剤の存在下で再分配反応させて得られた数平均
分子量が１０００〜３０００のフェノール変性ＰＰＯ及
びエピクロルヒドリンとを反応させる。この生成物は末
端にエポキシ基を有する低分子の変成ＰＰＯで、この変
成ＰＰＯを含むエポキシ樹脂組成物、プリプレグ、及び
積層板。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、変成ポリフェニレ
ンオキサイドの製法、この製法による変成ポリフェニレ
ンオキサイドを用いたエポキシ樹脂組成物、この組成物
を用いたプリプレグ、及びこのプリプレグを用いた積層
板に関し、半導体等の電子部品を搭載する回路板に加工
される積層板に有用なものである。

【０００２】

【従来の技術】エポキシ樹脂、エポキシ樹脂の硬化剤、
及びポリフェニレンオキサイド（以下、ＰＰＯと記す）
の硬化物がガラスクロスと一体となった積層板は、１９
７０年にはすでに知られている。この種のポリフェニレ
ンオキサイド−エポキシ樹脂系の熱硬化型樹脂の硬化物
から成る積層板は、優れた高周波特性、特に、誘電率、
誘電正接の特性を備えている点で、衛星通信波領域で使
用されるＸバンド（１０ＧＨｚ）領域に好適である。

【０００３】ところが、高分子量のＰＰＯは、ガラス転
移温度が高いことに関連して溶融粘度が高ために、この
種のＰＰＯを含有したプリプレグを加熱加圧する成形加
工性が悪い。

【０００４】そこで、他の樹脂とのブレンドにより改善
する解決手段が模索されているが、ＰＰＯは相溶性が乏
しく、機械的強度に難点があり、この問題解決のために
相溶化剤として両者のポリマーのグラフト、またはブロ
ックの共重合体の使用が考えられる。これらの共重合体
は無変成のＰＰＯの末端に結合したフェノール性水酸基
を他のポリマー中の官能基と反応させることによって生
成される。これらの他のポリマーで変成したＰＰＯとし
ては、たとえば特公昭５３−１２５５７号公報によって
固有粘度０．６以下のＰＰＯとエピクロルヒドリンを触
媒の存在下で反応させることによって末端をエポキシ化
した変成ＰＰＯを製造する方法、特開平４−２６１４２
６号によって末端をエポキシ化した変成ＰＰＯにポリカ
ルボン酸を反応させることによって末端カルボン酸変成
ＰＰＯを製造する方法、特開平４−８０２３１号公報に
よって末端をエポキシ化した変成ＰＰＯにポリアミン化
合物を反応させることによって末端アミノ化変成ＰＰＯ
を製造する方法が知られている。

【０００５】これらの製法で得られた変成ＰＰＯは、前
述の如く溶融粘度が高く、その結果積層板の銅箔のピー
リング強度が弱く、プリプレグの層間にメッキが染み込
む現象が起き、また樹脂の含浸性が悪いことに起因する
半田耐熱性が低い問題がある。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記の事情に
鑑みてなされたもので、その目的とするところは、金属
箔の引き剥がし強度、半田耐熱性、メッキ染み込み性並
びに高周波特性の指標である誘電率、誘電正接特性に優
れた積層板の製造に有用なエポキシ樹脂組成物を構成す
る変成ポリフェニレンオキサイドの製法、変成ポリフェ
ニレンオキサイドを用いたエポキシ樹脂組成物、この組
成物を用いたプリプレグ、及びこのプリプレグを用いた
積層板を提供するものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の請求項１乃至請
求項３に係る変性ポリフェニレンオキサイドの製法は、
数平均分子量が１００００〜３００００の高分子量のポ
リフェニレンオキサイドをポリフェノール性化合物とラ
ジカル開始剤の存在下で再分配反応させて得られた数平
均分子量が１０００〜３０００のフェノール変性ポリフ
ェニレンオキサイド、及びエピクロルヒドリンとを反応
させるもので、末端にエポキシ基を導入した低分子量の
変成ポリフェニレンオキサイドが生成する。

【０００８】本発明の請求項４に係るエポキシ樹脂組成
物は、エポキシ樹脂、請求項１乃至請求項３に係る製法
によって得られた変成ポリフェニレンオキサイド、及び
エポキシ樹脂の硬化剤を必須成分として含有し、金属箔
の引き剥がし強度、半田耐熱性、メッキ染み込み性並び
に高周波特性の指標である誘電率、誘電正接特性に優れ
た積層板の製造に有用なものである。

【０００９】本発明の請求項５に係るプリプレグは、請
求項４のエポキシ樹脂組成物を基材に含浸し、このエポ
キシ樹脂組成物中のエポキシ樹脂とエポキシ変成ポリフ
ェニレンオキサイドがエポキシ樹脂の硬化剤によりＢス
テージに半硬化したもので、金属箔の引き剥がし強度、
半田耐熱性、メッキ染み込み性並びに高周波特性の指標
である誘電率、誘電正接特性に優れた積層板の製造に有
用なものである。

【００１０】本発明の請求項６に係る積層板は、請求項
５のプリプレグを加熱加圧したもので、プリプレグ中の
半硬化したエポキシ樹脂の硬化が完結すると、エポキシ
樹脂の硬化物の架橋構造にポリフェニレンオキサイドが
関与し、その結果、金属箔の引き剥がし強度、半田耐熱
性、メッキ染み込み性並びに高周波特性の指標である誘
電率、誘電正接特性に優れたものである。

【００１１】以下、本発明の実施形態を詳述する。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明の製法によって生成される
変成ポリフェニレンオキサイドは、末端にエポキシ基が
導入された変成ＰＰＯである。この変成ＰＰＯは、エポ
キシ樹脂の硬化物の架橋構造に関与するもので、数平均
分子量が１００００乃至３００００の高分子ＰＰＯをフ
ェノール性化合物と高分子ＰＰＯのラジカル開始剤の存
在下で再分配反応させることによって末端にフェノール
性化合物のフェノール性水酸基を有する低分子のフェノ
ール変成ＰＰＯを原料とし、このフェノール変成ＰＰＯ
は数平均分子量が１０００〜３０００に制限される。す
なわち、フェノール変成ＰＰＯの数平均分子量が１００
０未満では積層板の耐熱性が低下し３０００を越える
と、基材に含浸したエポキシ樹脂のＢステージに変成し
た半硬化物の溶融粘度が増大し、その結果積層板の金属
箔の引き剥がし強度、半田耐熱性、メッキ染み込み性の
性能を阻害するからである。

【００１３】上記の高分子ＰＰＯとしては、代表的な一
例を示すとポリ（２，６−ジメチル−１，４フェニレン
オキサイド）を挙げることができる。このような高分子
ＰＰＯは、たとえばＵＳＰ４，０５９，５６８号の明細
書に開示された合成法により製造することができる。

【００１４】この高分子ＰＰＯの再分配反応に用いられ
るフェノール性化合物としては、ポリフェノールのビス
フェノールＡ、フェノ−ルノボラック、クレゾールノボ
ラック等、フェノール性水酸基を分子内に２個以上有す
る多官能のフェノール類が好ましい。ラジカル開始剤と
しては、ジクミルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルク
ミルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサ
イド、２・５−ジメチル−２・５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチ
ルパーオキシヘキシン３、２・５−ジメチル−２・５−
ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシヘキサン、α・α’−
ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピ
ル）ベンゼン〔１・４（または１・３）−ビス（ｔｅｒ
ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼンともい
う〕、ベンゾイルパーオキサイド（以下、ＢＰＯと記
す）などの過酸化物を挙げることができる。また、開始
剤として過酸化物ではないが、市販の開始剤である日本
油脂（株）製の商品名「ビスクミル」（１分半減温度３
３０℃）を使用することもできる。

【００１５】ラジカル開始剤の存在下で数平均分子量が
１００００乃至３００００の高分子ＰＰＯとフェノール
性化合物をトルエン、クロロホルム等の溶媒中で反応さ
せると、先ず高分子ＰＰＯがラジカル化され、直鎖が切
断された低分子のＰＰＯが生成する再分配反応が進行
し、この活性化された低分子ＰＰＯとフェノール性化合
物とが反応して末端にフェノール性化合物のフェノール
性水酸基を有する低分子のフェノール変成ＰＰＯが生成
する。

【００１６】なお、ベンゾイルパーオキサイドの量は、
ポリフェニレンエーテル１００重量部に対して３〜１０
重量部で、フェノール性化合物の量は３〜２０重量部が
適量である。すなわち、ベンゾイルパーオキサイドなら
びにフェノール性化合物の添加量が過剰になると、再分
配反応が過度に進行し低分子のポリフェニレンオキサイ
ドの数平均分子量が低下し、その結果前述の如く耐熱性
が低下する。また、少な過ぎると再分配反応が進行せず
数平均分子量の低下が起こらない。

【００１７】再分配反応はトルエン、ベンゼン、キシレ
ン等の芳香族炭化水素系溶媒中で８０〜１２０℃に１０
〜１００分加熱して行う。この再分配反応を通して、末
端にフェノール性化合物のフェノール性水酸基を有する
低分子のフェノール変成ＰＰＯが生成する。

【００１８】次に本発明の変性ポリフェニレンオキサイ
ドを生成する、低分子ＰＰＯから成るフェノール変成Ｐ
ＰＯとエピクロルヒドリンとの反応について説明する。

【００１９】フェノール変成ＰＰＯの末端に導入された
フェノール性水酸基と反応してエポキシ化するエピクロ
ルヒドリンのモル数は、末端のフェノール性水酸基に対
して１倍以上好ましくは２倍以上の割合で使用し、反応
条件は８０〜１２０℃で１〜１０時間が好ましい。この
反応には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアル
カリ金属の水酸化物の水溶液が有効で、エピクロルヒド
リンのエポキシ基に対して１当量以上好ましくは１．２
当量以上特に好ましくは１．５当量以上使用する。この
反応には、前述のＰＰＯの再分配反応の際に用いた溶媒
を引き続き使用してもよく、他の溶媒に切り換えてもよ
い。反応後は、系を冷却しメタノールの如きＰＰＯに対
して貧溶媒に生成物を注ぎ込み沈殿として析出させ、さ
らにこの沈殿物を濾過して分離し、水又はメタノールで
洗浄し、未反応のエピクロルヒドリンや前記の触媒を除
去した後５０〜８０℃で減圧乾燥して、目的とする本発
明の変成ポリフェニレンオキサイドを高い純度で得るこ
とができる。

【００２０】このようにして得られた本発明の変成ポリ
フェニレンオキサイドは、溶融粘度が低く流動性に富
み、ビスフェノ−ルＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノ−ル
Ｆ型エポキシ樹脂、ビスフェノ−ルＳ型エポキシ樹脂、
フェノ−ルノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボ
ラック型エポキシ樹脂、イソシアヌレート型エポキシ樹
脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹
脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、及び、多官能エポキシ
樹脂等のエポキシ樹脂にも相溶性に富み、均質なワニス
を構成するエポキシ樹脂組成物を与える。

【００２１】なお、本発明の変成ポリフェニレンオキサ
イドは、ポリアミンやポリカルボン酸化合物を反応させ
て末端アミンＰＰＯや末端カルボン酸ＰＰＯを製造する
原料としても有用である。

【００２２】次に基材に含浸するワニスの形態で使用さ
れる、本発明のエポキシ樹脂組成物について説明する。
このエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂、上記の変成
ポリフェニレンオキサイド、及びエポキシ樹脂の硬化剤
を必須成分として含有して成るもので、上記の変成ポリ
フェニレンオキサイドは末端にエポキシ基を有する樹脂
であるからして、この樹脂とは別に配合される上記エポ
キシ樹脂とともにエポキシ樹脂成分として作用する。こ
こで、エポキシ樹脂組成物の主要成分である上記エポキ
シ樹脂としては、積層板に使用されるエポキシ樹脂であ
れば特に限定されるものではなく、例えば、ビスフェノ
−ルＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノ−ルＦ型エポキシ樹
脂、ビスフェノ−ルＳ型エポキシ樹脂、フェノ−ルノボ
ラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキ
シ樹脂、イソシアヌレート型エポキシ樹脂、ヒダントイ
ン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ビフェニル型
エポキシ樹脂、及び、多官能エポキシ樹脂等が挙げら
れ、これらの単独あるいは混合して使用される。さら
に、これらの樹脂を臭素化した難燃化エポキシ樹脂も使
用することができる。

【００２３】これらのエポキシ樹脂の硬化剤としては、
通常使用される第一級、第２級アミン等のアミン系、ビ
スフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のポリフェノール
を含むフェノール系、酸無水物系を挙げることができ
る。これらは、単独あるいは複数混合して使用される。

【００２４】また、エポキシ樹脂の硬化反応には、必要
に応じて例えばイミダゾール系の硬化促進剤、その他通
常使用される促進剤が添加される。

【００２５】ここで、エポキシ樹脂組成物の硬化機構に
ついて言及すると、エポキシ基を導入した変成ＰＰＯは
硬化剤によって主要成分のエポキシ樹脂とも結合する。
したがって、変成ＰＰＯはエポキシ樹脂の架橋構造に架
橋構造に関与することになる。

【００２６】上記のエポキシ樹脂組成物をワニスの形態
でガラス布、ガラス不織布等に含浸乾燥して得られたプ
リプレグは、金属箔の引き剥がし強度、半田耐熱性、メ
ッキ染み込み性並びに高周波特性の指標である誘電率、
誘電正接特性に優れた積層板を与える。

【００２７】このプリプレグは、以下のような方法でつ
くることができる。ワニス中に基材を浸漬するなどし
て、基材にこれらの樹脂ワニスを含浸させ付着させる。
プリプレグの樹脂含有量は、特に限定しないが、３０〜
７０重量％とするのが好ましい。また、含浸時には、樹
脂ワニスを２５〜３５℃に保つと樹脂ワニス中のエポキ
シ樹脂に対する硬化剤の硬化反応を阻止し、基材への含
浸性を高めることができ、積層板の特性を良好にするこ
とができる。樹脂ワニスを含浸後加熱乾燥するに当たっ
ては、８０〜１８０℃の温度が好ましい。その理由は、
この加熱乾燥が不十分であると、プリプレグ表面部分の
みの乾燥に止まり溶媒が内部に残留する為にプリプレグ
の表面と内部との間で樹脂の濃度差に起因する歪が生
じ、プリプレグ表面に微細なクラックが発生する。ま
た、過度に加熱乾燥をすると、プリプレグ表面では乾燥
過程で急激な粘度変化が起こるためにプリプレグ表面に
スジムラや樹脂タレが発生し、金属箔とプリプレグとの
密着性にムラが生じ、その結果金属箔の引き剥がし強
さ、半田耐熱性、誘電特性に大小、強弱のムラが発生す
る。

【００２８】なお、基材としては、ガラスクロス、アラ
ミドクロス、ポリエステルクロス、パルプ紙、リンター
紙等が挙げられる。

【００２９】次に本発明の積層板について説明する。上
記のプリプレグの数枚と要すれば金属箔を積層して被圧
体とし、この被圧体を加熱加圧して積層板を得る。金属
箔としては、銅箔、アルミニューム箔等が用いられる。
加圧は、金属箔およびシートの接合と、厚みの調整のた
めに行うので、加圧条件は必要に応じて選択することが
できる。また、変成ポリフェニレンオキサイドとエポキ
シ樹脂とこれらののエポキシ樹脂の硬化剤の架橋反応
は、主として硬化剤の反応特性に依存するので、硬化剤
の種類に応じて加熱温度、加熱時間を選ぶ。たとえば、
一般には温度１５０〜３００℃、圧力５０ｋｇ／ｃ
ｍ² 、時間１０〜６０分程度が目安である。

【００３０】このようにして得られた金属箔張り積層板
は、エポキシ樹脂とポリフェニレンオキサイドの特性が
損なわれず、誘電特性等の高周波特性が優れ、しかも半
田耐熱性を左右する耐熱性、接着強度の強弱に起因する
スルホール、パンチング等の加工性、メッキ液の染み込
みの信頼性も優れたものとなる。

【００３１】なお、本発明のエポキシ樹脂組成物は、溶
媒を介して樹脂ワニスとし、この樹脂ワニスをガラスク
ロス等の基材に含浸乾燥してプリプレグとしての使用例
に限るものではなく、たとえばキャスチィング法により
基材を含まないシートを作成し、このシートをプリプレ
グに代用することもできる。このキャステング法に依る
ときは、例えばワニスをワニスの溶媒に不溶のポリエス
テルフィルム、ポリイミドフィルムなどの離型シートに
５〜７００μｍの厚みに塗布し、十分に乾燥させると、
ブレンドした樹脂を熱溶融する押出成形によるのと比較
すると比較的低温でより容易にシ−卜を造ることができ
る点で優れている。ワニスをキャステングする前記シー
トは、離型剤で表面処理したシートを用いると剥離が容
易になるので実際的である。

【００３２】以下、本発明の実施形態を実施例によって
具体的に説明する。

【００３３】

【実施例】

（実施例１）先ず、数平均分子量Ｍｎ＝２００００の高
分子ＰＰＯ（日本Ｇ．Ｅ．プラスチック（株）製）１０
０重量部（以下、部と記す）、ベンゾイルパーオキサイ
ド６部、及びフェノール性化合物のビスフェノ−ルＡ６
部にトルエン１００部を添加し９０℃にて６０分間攪拌
し、再分配反応させて末端にフェノール性化合物のフェ
ノール性水酸基を有する低分子のフェノール変性ＰＰＯ
の溶液を得た。この溶液をゲル浸透クロマトグラフ（カ
ラム構成：東ソー（株）製 SuperHM-M（１本）＋SuperH
M −H （１本））にて分子量分布を測定した結果、数平
均分子量は２３００であった。

【００３４】次に、この溶液２１０部にエピクロルヒド
リン８部と水酸化ナトリューム水溶液（５０％）８部を
加えて１００℃で４時間攪拌した後に室温まで冷却しメ
タノール１リットルを加えて末端にエポキシ基を導入し
た変性ＰＰＯを沈殿させた。この沈殿物を濾別し、メタ
ノール１リットルと水１リットルで２回洗浄し、最後に
メタノール１リットルで洗浄し、７０℃で減圧乾燥し、
変成ポリフェニレンオキサイド（変成ＰＰＯ（Ａ））を
精製した。

【００３５】フェノール変成ＰＰＯとエピクロルヒドリ
ンとの反応率は９１％であった。この反応率は、ＰＰＯ
の１．５重量％の四塩化炭素溶液を光路長１０ｍｍの石
英セルを用いて赤外線スペクトルを測定し、反応前後の
フェノール性水酸基の吸光度（３６２２ｃｍ^-1）の値に
より求めた。

【００３６】（実施例２乃至実施例３）実施例１で得た
フェノール変成ＰＰＯの溶液を用い、（表１）に示す配
合に基づき実施例１と同一の条件でエピクロルヒドリン
を反応させ、エポキシ基を導入した本発明の変性ポリフ
ェニレンオキサイド（変成ＰＰＯ（Ｂ））、（変成ＰＰ
Ｏ（Ｃ）を得た。

【００３７】（実施例４）実施例１で用いた高分子ＰＰ
Ｏ１００部、ベンゾイルパーオキサイド４部、及びフェ
ノール性化合物のビスフェノ−ルＡ４部にトルエン１０
０部を添加し、実施例１と同一の反応条件で再分配反応
させて末端にフェノール性化合物のフェノール性水酸基
を有する低分子のフェノール変性ＰＰＯの溶液を得た。
数平均分子量は２８００であった。

【００３８】次に、この溶液２１０部にエピクロルヒド
リン４部と水酸化ナトリューム水溶液（５０％）２４部
を加えて実施例１と同一の条件で反応させて末端にエポ
キシ基を導入した変性ＰＰＯを沈殿させた。この沈殿物
を濾別し、メタノール１リットルと水１リットルで２回
洗浄し、最後にメタノール１リットルで洗浄し、７０℃
で減圧乾燥し、変成ポリフェニレンオキサイド（変成Ｐ
ＰＯ（Ｄ））を精製した。

【００３９】（実施例５）実施例１で用いた高分子ＰＰ
Ｏ１００部、ベンゾイルパーオキサイド１０部、及びフ
ェノール性化合物のビスフェノ−ルＡ１０部にトルエン
１００部を添加し、実施例１と同一の反応条件で再分配
反応させて末端にフェノール性化合物のフェノール性水
酸基を有する低分子のフェノール変性ＰＰＯの溶液を得
た。数平均分子量は１３００であった。

【００４０】次に、この溶液２１０部にエピクロルヒド
リン２４部と水酸化ナトリューム水溶液（５０％）２４
部を加えて実施例１と同一の条件で反応させて末端にエ
ポキシ基を導入した変性ＰＰＯを沈殿させた。この沈殿
物を濾別し、メタノール１リットルと水１リットルで２
回洗浄し、最後にメタノール１リットルで洗浄し、７０
℃で減圧乾燥し、変成ポリフェニレンオキサイド（変成
ＰＰＯ（Ｅ））を精製した。

【００４１】（表１）に実施例１乃至実施例５の変成Ｐ
ＰＯ（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）を製造し
たＰＰＯ、エピクロルヒドリン、水酸化ナトリウムの配
合比率を示した。

【００４２】（実施例６〜実施例１０）実施例１乃至実
施例５で得た変成ＰＰＯ（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を用い
て （表２）に示した成分の配合割合に従いセパラブル
フラスコに入れ、室温で３０分間攪拌し空冷を行い２５
℃のワニスを得た。このワニスは初期の粘度も小さく、
析出現象もなく保存性に優れていた。２４時間後に樹脂
ワニスを０．１ｍｍのＥガラスクロスに含浸し、１４０
℃で４分間乾燥し、樹脂含有率５３重量％のプリプレグ
を得た。このプリプレグは、（表３）に示す如く、表面
が平滑で樹脂の含浸ムラもなく、このワニスの良好な含
浸性を裏付けるものであった。

【００４３】このプリプレグに対して外観、取扱性、含
浸性について評価した結果を（表３）に示した。

【００４４】次に、このプリプレグを８枚重ね合わせ、
その両面に１８μｍの銅箔を配置して被圧体とし、１９
０℃で圧力２０ｋｇ／ｃｍ² で１００分加熱加圧し両面
に銅箔が積層された銅張り積層板を得た。この積層板に
ついて銅箔引き剥し強さ、ＰＣＴ半田耐熱性、誘電率、
及び誘電正接を測定し、測定結果を（表３）に示した。
なお、誘電率、及び誘電正接はＭＩＬに規定する測定条
件によった。

【００４５】

【比較例】

（比較例１）実施例１の高分子ＰＰＯ１０１部、ベンゾ
イルパーオキサイド１部、及びフェノール性化合物のビ
スフェノ−ルＡ１部にトルエン１００部を添加し９０℃
にて６０分間攪拌し、再分配反応させてフェノール変成
ＰＰＯの溶液を得た。このフェノール変性ＰＰＯの数平
均分子量は１７０００であった。

【００４６】次に、この溶液にエピクロルヒドリン２部
と水酸化ナトリューム水溶液（５０％）２部を加え、実
施例１と同一の反応条件、処理条件で変性ポリフェニレ
ンオキサイド（変成ＰＰＯ（Ｆ）を精製した。反応率は
９２％であった。

【００４７】（比較例２）実施例１の高分子ＰＰＯ１０
１部、ベンゾイルパーオキサイド３０部、及びフェノー
ル性化合物のビスフェノ−ルＡ３０部にトルエン１００
部を添加し比較例１と同一の条件で再分配反応させてフ
ェノール変成ＰＰＯの溶液を得た。このフェノール変性
ＰＰＯの数平均分子量は７００であった。

【００４８】次に、この溶液にエピクロルヒドリン２部
と水酸化ナトリューム水溶液（５０％）２部を加え、実
施例１と同一の反応条件、処理条件で変性ポリフェニレ
ンオキサイド（変成ＰＰＯ（Ｇ）を精製した。

【００４９】（比較例３）実施例１の高分子ＰＰＯ１０
１部、ベンゾイルパーオキサイド２部、及びフェノール
性化合物のビスフェノ−ルＡ２部にトルエン１００部を
添加し比較例１と同一の条件で再分配反応させてフェノ
ール変成ＰＰＯの溶液を得た。このフェノール変性ＰＰ
Ｏの数平均分子量は３４００であった。

【００５０】次に、この溶液にエピクロルヒドリン２部
と水酸化ナトリューム水溶液（５０％）２部を加え、実
施例１と同一の反応条件、処理条件で変性ポリフェニレ
ンオキサイド（変成ＰＰＯ（Ｈ）を精製した。

【００５１】（比較例４乃至比較例６）比較例１乃至比
較例３の変成ＰＰＯ（Ｆ）、（Ｇ）、（Ｈ）を用いて、
（表２）に示した成分の配合割合に従い実施例６乃至実
施例１０と同一の条件でワニスを得た。このワニスを実
施例と同一のＥガラスクロスに同一条件で含浸乾燥しプ
リプレグを得た。このプリプレグを用いて実施例と同一
の条件で銅張り積層板を得た。

【００５２】

【表１】

【００５３】

【表２】

【００５４】

【表３】

【００５５】実施例と比較例の樹脂ワニス特性、プリプ
レグ特性、積層板特性を対比すると、銅箔引き剥がし強
さ、半田耐熱性、メッキ染み込み性並びに高周波特性の
指標である誘電率、誘電正接特性に優れていることが明
白で、これは樹脂ワニスの含浸性が高まり、且つ本発明
の変成ポリフェニレンオキサイドがエポキシ樹脂の硬化
物を構成する架橋構造に関与していることによるもので
ある。

【００５６】

【発明の効果】本発明によると、金属箔の引き剥し強
さ、半田耐熱性、メッキ染み込み性並びに高周波特性の
指標である誘電率、誘電正接特性に優れた積層板を与え
ることができる。

フロントページの続き (72)発明者 斎藤 英一郎 大阪府門真市大字門真1048番地松下電工株 式会社内

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 数平均分子量が１００００〜３００００
   の高分子量のポリフェニレンオキサイドをポリフェノー
   ル性化合物とラジカル開始剤の存在下で再分配反応させ
   て得られた数平均分子量が１０００〜３０００のフェノ
   ール変成ポリフェニレンオキサイド、及びエピクロルヒ
   ドリンとを反応させることを特徴とする末端をエポキシ
   化した変成ポリフェニレンオキサイドの製法。
2. 【請求項２】 上記ラジカル開始剤がベンゾイルパーオ
   キサイドである請求項１の変成ポリフェニレンオキサイ
   ドの製法。
3. 【請求項３】 上記フェノール変成ポリフェニレンオキ
   サイドにエピクロルヒドリンを反応させる際に触媒とし
   てアルカリ金属の水酸化物を用いる請求項１又は請求項
   ２の変成ポリフェニレンオキサイドの製法。
4. 【請求項４】 エポキシ樹脂、請求項１ないし請求項３
   いずれかの製法によって得られた変成ポリフェニレンオ
   キサイド、及びエポキシ樹脂の硬化剤からなるエポキシ
   樹脂組成物。
5. 【請求項５】 請求項４のエポキシ樹脂を基材に含浸し
   たプリプレグ。
6. 【請求項６】 請求項５のプリプレグを加熱加圧した積
   層板。