JPH02281788A - 高周波プリント配線板用積層板 - Google Patents

高周波プリント配線板用積層板

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JPH02281788A
JPH02281788A JP10179989A JP10179989A JPH02281788A JP H02281788 A JPH02281788 A JP H02281788A JP 10179989 A JP10179989 A JP 10179989A JP 10179989 A JP10179989 A JP 10179989A JP H02281788 A JPH02281788 A JP H02281788A
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JP
Japan
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group
modified
printed wiring
resin composition
thermoplastic resin
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JP10179989A
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English (en)
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Masaki Fujihira
藤平 正気
Yoshiro Hashimoto
橋本 善郎
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Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Original Assignee
Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、高周波領域における誘電特性が良好な熱可塑
性樹脂組成物を用いた高周波プリント配線板用積層板に
関する。
〔従来の技術右よびその°課題〕
従来、プリント配線板用積層板は、通常、エポキシ樹脂
やフェノール樹脂等の熱硬化性樹脂組成物をガラス布等
の基材に含浸したプリプレグと銅箔等の金属箔とを重ね
て加熱加圧成形して製造されている。しかし、近年、通
信や放送に使用される周波数は、ますます高周波の領域
に移行して来ており、従来の積層板は誘電特性が悪く、
このような高周波プリント配線板用として使用すると伝
送ロスが大きくなるなどの問題が生じ、特に誘電正接の
低い高周波特性の優れた材料の出現が切望されていた。
高周波特性は、積層体の絶縁材料の性質に依存する。ゆ
えに、高周波特性の良好な熱可塑性樹脂を用いた積層板
が種々検討されている。
例えば、ポリフェニレンエーテル樹脂(=PPB)や1
.2−ポリブタジェン(=1.2−PB)などの誘電特
性の優れた樹脂を用い、これに適宜、熱硬化性樹脂や架
橋性モノマーを配合して架橋硬化性(熱硬化性或いはI
PN )に変性して使用する方法(特開昭55−982
44号公報、同57−143320 、同57−149
317 、同59−193929他)があるが、PPB
を用いるとワニスが高粘度となり、また、1.2−PB
の場合プリプレグが粘着性となる欠点があり、また硬化
には熱硬化性樹脂と同様の時間を要する欠点があった。
また、ポリフェニレンスルフィド樹脂(=PPS) ヲ
使用する方法として(特開昭61−160244号公報
、同6l−162340)があるが、ppsは金属箔の
密着強度が不十分なため、接着剤層の使用が必要であり
、接着剤は概ね誘電特性が悪いものであった。さらにP
PBとPPSとの熱可塑性樹脂組成物(特公昭56−3
4032号公報、特開昭60−11063、同55−1
35160、同59−213758等)を使用する方法
があるが、これらの樹脂組成物は成形性の改良はなされ
ているものの耐溶剤性が悪いという欠点があった。
〔課題を解決するための手段〕
本発明者らは、高周波特性に優れ、さらに金属箔の密着
性、耐溶剤性の良好な絶縁層として熱可塑性樹脂を用い
たプリント配線板用積層板を提供する方法について鋭意
検討した結果、変性ポリフェニレンエーテル樹脂とポリ
フェニレンスルフィド樹脂又は変性ポリフェニレンスル
フィド樹脂との熱可塑性樹脂組成物を見出し、これに基
づいて本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、ポリフェニレンエーテルを、分子
中にエチレン性不飽和二重結合とカルボキシル基、酸無
水物基或いはグリシジル基とを有する有機化合物から選
ばれた変性剤(a)でラジカル開始剤の存在下または不
存在下に変性してなる変性ポリフェニレンエーテル樹脂
(A)とポリフェニレンスルフィド樹脂(B)とからな
る熱可塑性樹脂組成物を用いた絶縁層を有する高周波プ
リント配線板用積層板であり、さらに該樹脂(B)が、
該変性剤(a)又は分子中にアミノ基とメルカプト基或
いはジスルフィド基とを有する有機化合物から選ばれた
変性剤(ハ)で変性してなるものを使用してなること、
該熱可塑性樹脂組成物が、結合剤(c)として、分子中
にカルボキシル基、酸無水物基、アミノ基、水酸基、メ
ルカプト基、イソシアネート基、エポキシ基および2−
オキサゾリン基からなる群から選択された1種又は2種
以上の官能基を2個以上有する有機化合物を配合してな
るものであること、該熱可塑性樹脂組成物が、無機又は
有機の充填材を配合したものであることからなる高周波
プリント配線板用積層板である。
以下、本発明の構成について説明する。
本発明のA、成分に用いるポリフェニレンエーテル(=
PPB)とは、下記一般式(1)で示されるフェノール
の一種若しくは二種以上を酸化重合して得られる単独若
しくは共重合のポリフェニレンエーテルである。
(式中のR’は炭素数1〜3の低級アルキル基R2およ
びR3は水素原子又は炭素数1〜3の低級アルキル基で
ある。) 前記一般式(1)で示される単環式フェノールとしては
、2.6−ジメチルフェノール、2.6−ジエチルフェ
ノール、2,6−ジプロピルフェノール、2−メチル−
6−エチルフェノール、2−メチル−6−プロピルフェ
ノール、m−クレゾール、2.3−ジメチルフェノール
、2.3−ジエチルフェノール、2.3−ジプロピルフ
ェノール、2−メチル−3−エチルフェノール、2−メ
チル−3−プロピルフェノール、2−プロピル−3−エ
チルフェノール、2.3.6−ドリメチルフエノール、
2゜3.6−ドリエチルフエノール、2,3.6−ドリ
ブロ1ルフェノール、2.6−シメチルー3−エチルフ
ェノール、2.6−シメチルー3−プロピルフェノール
等が挙げられる。これらのフェノールの一種以上の重縮
合により得られるポリフェニレンエーテルとしては、ポ
リ(2,6−シメチルー1.4−)ユニしン)エーテル
、ポリ (2,6−ダニチル−1,4−フエニレン)エ
ーテル、ポリ(2,6−ジプロビルー1.4−フェニレ
ン)エーテル、ポリ (2−メチル−6−エチル)−1
,4−フェニレン)エーテル、ポリ (2−メチル−6
−フロビル)−1,4−フェニレン)エーテル、ポリ 
(2−エチル−6−フロビル)−1,4−フェニレン)
エーテルナトノ単独重合体;2.6−シメチルフエノー
ル/2.3.6−ドリメチルフエノール共重合体、2,
6−シメチルフエノール/2.3.6− )リエチルフ
ェノール共重合体、2゜6−シメチルフエノール/2.
3.6−ドリプロビルフエノール共重合体、2.6−ジ
メチルフェノール/2.3゜6−ドリメチルフエノール
共重合体、その他の共重合体などが挙げられる。本発明
においてはこれらの中で特に、ポリ(2,6−シメチル
ー1.4−フェニレン)エーテル、2.6−シメチルフ
エノール/2.3.6−ドリメチルフエノール共重合体
が好ましい。
本発明のポリフェニレンスルフィド(=PPS)とは、
下記一般式(2)で示される構造単位を70モル%以上
、好ましくは90モル%以上含む重合体である。
PPSは、公知の重合法により製造されるが、通常、硫
化ナトリウムとp−ジクロルベンゼンとをN−メチルピ
ロリドン、ジメチルアセトアミドなどのアミド系溶媒や
スルホランなどのスルホン系溶媒中で反応させる方法が
好適である。共重合成分は30モル%未満の範囲、好ま
しくは10モル%未満の範囲の特に重合体の結晶性に影
響を与えない範囲でなどを含有していてもよい。
本発明の変性剤とは、上記したPPB又はPPSを変性
して両者の組成物の物性を改良するものである。まず、
PPBの変性剤である分子中にエチレン性不飽和二重結
合とカルボキシル基、酸無水物基或いはグリシジル基と
を有する変性剤(a)とはα。
β−不飽和ジカルボン酸や不飽和カルボン酸、これらの
酸無水物、不飽和エポキシ化合物などであり、特に無水
マレイン酸、グリシジルメタクリレート、グリシジルア
クリレートが挙げられる。また、PPSの変性剤とは上
記の変性剤(a)の他に、分子中にアミノ基とメルカプ
ト基或いはジスルフィド基とを有する変性剤ら)が挙げ
られ、変性剤(ハ)は、式: HS−R−NO3,NO
3−R−S−S−R−NH* (式中のRは炭素数2〜
10の脂肪族或いは脂環式残基、・又は炭素数6〜10
の芳香族残基を表す。)で表される有機化合物、更に複
素環化合物でアミノ基とメルカプト基を同時に有する化
合物である。
変性PPBの調製方法は、上記のPPBに上記した変性
剤(a)を反応させてPPHの分子末端或いは分子鎮中
に付加させることによるものであり、反応方法は特に限
定されないが、例えば、PPEに所定量の変性剤(a)
を配合し、150〜350℃の温度にて混練する方法;
溶媒中にPPEと変性物(a)とを溶解或いは分散させ
、加熱反応させる方法が挙げられ、反応を促進する目的
で適宜有機過酸化物やアゾ化合物等のラジカル開始剤を
存在させてもよい。また、変性PPSの調製も同様であ
り、290〜350℃の温度にて溶融混練する方法;溶
媒中にPPSを分散させ、これに化合物(a)或いは化
合物(b)とを溶解或いは分散させ、加熱反応させる方
法が挙げられる。また、上記した変性PPB又は変性P
PSの調製をPPB 、 PPS 、化合物(a)、化
合物(ロ)、さらに適宜その他の添加剤や充填材が同時
に存在する系で実施し、変性と熱可塑性樹脂組成物の調
製とを同時に実施することも可能である。
本発明においては、結合剤(c)を使用することによっ
て、さらに、変性PPBとPPS或いは変性PPSとの
相溶性を改良した組成物として使用することが出来、又
、充填材との密着性も改良することが出来る。
本発明の結合剤(c)は、分子中にカルボキシル基、酸
無水物基、アミノ基、水酸基、メルカプト基、イソシア
ネート基、エポキシ基および2−オキサゾリン基からな
る群から選択された1種又は2種以上の官能基を2個以
上有する有機化合物であり、好ましくは1,3−フェニ
レン−ビス(2−オキサゾリン)、4.4”−ジフェニ
ルメタンジイソシアネート、無水ピロメリット酸と1.
4−フユニレンジアミンとを同時に用いる方法が挙げら
れる。
本発明の無機又は有機の充填材とは、誘電特性、機械的
特性の制御のためや増量の目的で配合するものである。
高い誘電率の充填材としては酸化アルミニウム、二酸化
珪素、二酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸鉛な
どが例示され、低い誘電率の充填材としてはガラスバブ
ル、フッ素樹脂、全芳香族ポリアミド、ポリイミド、ポ
リスルホンが挙げられ、これらは粉末、繊維、フレーク
、その他種々の形状のものでよい。機械的強度の向上の
点からは、ガラス繊維が代表的な充填材であるが、誘電
特性制御用の充填材も繊維、フレークなどの形状のもの
は機械的強度の向上のために使用される。
本発明の絶縁層は上記に説明した成分を混合してなる熱
可塑性樹脂組成物からなるものである。
本発明で用いる熱可塑性樹脂組成物の各成分の配合割合
は、目的とする高周波プリント配線板ゐ要求物性に応じ
て適宜、樹脂成分、有機又は無機充填材の使用量比を決
定することによるが、通常(A)の変性PPB  5〜
95重量%、(B)のPPS又は変性PPS  5〜9
5重量%で(B)中の変性ppsが50%以下の範囲か
ら選択される。また、結合剤を配合する場合には(A)
 + (B) =100重量部に対して0.1〜10重
量部の範囲から選択され、充填材を配合する場合には(
A) + (B) =100重量部に対して5〜300
重量部、好ましくは20〜150重量部の範囲から選択
される。
熱可塑性樹脂組成物の調製方法は、通常、−子め変性し
た変性PPBと変性した変性PPSに適宜、結合材(c
)や充填材を溶融混練した後、PPSを混合して再度溶
融混練する方法;予め変性した変性PPBと変性した変
性PPS及びPPSに適宜、結合材(c)や充填材を溶
融混練する方法;変性PP& 、 PPSの調製方法に
も説明したように全成分を一括して溶融混練する方法な
どが挙げられ、溶融混線は温度150〜370℃、好ま
しくは250〜350℃で、押出機、ニーグー、バンバ
リーミキサ−などにより充分に各成分が分散した組成物
とする方法による。
上記の熱可塑性樹脂組成物を絶縁層とする高周波プリン
ト配線板用積層板は、該熱可塑性樹脂組成物を射出成形
して組み立て等用の部分を設けた成形品とし、これにア
ディティブ法、その他の金属化手段によって金属化しプ
リント配線を形成するためのものとする方法;該熱可塑
性樹脂組成物を押出してシートとするか、又は該熱可塑
性樹脂組成物の調製とシートの製造とを押出機等で同時
に行い、このシート押出工程に引続き銅箔を張り合わせ
る方法;上記で調製した熱可塑性樹脂組成物をプレス成
形等によってシートとし、これに銅箔等の金属箔を張り
つける方法等による。又は、銅箔等を張っていないシー
トにアディティブ法等でプリント配線を形成する方法に
よる。
なお、本発明の高周波プリント配線板用積層板に使用す
る熱可塑性樹脂組成物には所望に応じてポリスチレン、
ポリカーボネート、ポリエステル、ポリスルホンなどの
上記以外の樹脂、リン酸エステル類、芳香族臭素化合物
、トリアジン誘導体、フォスフアゼン誘導体などの難燃
剤、その他の種々の成分を本発明の性質を損なわない範
囲で配合することができる。
〔実施例〕
以下、参考例、実施例、比較例により本発明を説明する
。なお、実施例中の「部」は特に断らない限り重量基準
である。
参考例1 極限粘度  pη=0.47J/g  (りnoホルム
、  at  25  ℃)の2.6−シメチルフエノ
ールからのPPB  100部、無水マレイン酸3部お
よびジクミルパーオキサイド0.5部をヘンシェルミキ
サーでよく混合し、2軸押出機で300〜320℃で溶
融混練して変性PPB (以下、変性ppEiと記す)
のペレットを得た。
参考例2 PPSペレット (@トープレン製、トーブレンT−4
P1溶融粘度3,300 poise(at 300℃
)100部にバラアミノフェノール2部を混合した後、
2軸押出機で320℃で溶融混練して変性PPS (以
下、変性PP5Iと記す)のペレットを得た。
実施例1 変性PPRI  30iと未変性のPPSペレット 7
0部とを混合した後、この混合物 60部に対してEガ
ラスファイバー 40部を配合し、2軸押出機で300
〜320℃で溶融混練して熱可塑性樹脂組成物のペレッ
トを得た。
該ペレットを厚さ100pのアルミニウム箔の間にはさ
み、温度300℃、圧力5kg/−で加熱・加圧プレス
した後、アルミニウム箔を剥離し厚さ1.0順のシート
とし、このシートの両面に厚さ35゜の圧延銅箔を重ね
、再び温度300℃、圧力5kg/dで20分間加熱・
加圧プレスして両面銅張板を得た。
この銅張板を試験した結果を第1表に示した。
実施例2 実施例1において、Eガラスファイバーに代えて酸化ア
ルミニウム粉末を用いる他は同様とした結果を第1表に
示した。
実施例3 変性PPBI  30部、変性PP5I  15部およ
び未変性のPPSペレット55部とを混合した後、この
混合物 60部に対してEガラスファイバー 40部お
よび4,4゛−ジフェニルメタンジイソシアネート (
以下、M旧と記す)1部を配合し、2軸押出機で300
〜320℃で溶融混練して熱可塑性樹脂組成物のペレッ
トを得た。
このペレットを使用する他は実施例1と同様にして両面
銅張板を得、その試験をした結果を第1評に示した。
比較例1 実施例1において、変性PPBIに代えて参考例1で使
用した未変性のPPEを用いる他は同様とした結果を第
1表に示した。
特性を発揮させるばかりでなく、銅箔の密着強度、耐溶
剤性等に優れたものであることから、高周波プリント配
線板を工業的に有利に製造可能となることが理解される
ものである。
特許出願人  三菱瓦斯化学株式会社 代理人(9070)弁理士  小堀 貞文〔発明の作用
および効果〕

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 ポリフェニレンエーテルを、分子中にエチレン性不
    飽和二重結合とカルボキシル基、酸無水物基或いはグリ
    シジルとを有する有機化合物から選ばれた変性剤(a)
    でラジカル開始剤の存在下または不存在下に変性してな
    る変性ポリフェニレンエーテル樹脂(A)とポリフェニ
    レンスルフィド樹脂(B)とからなる熱可塑性樹脂組成
    物を用いた絶縁層を有する高周波プリント配線板用積層
    板。 2 該樹脂(B)が、該変性剤(a)又は分子中にアミ
    ノ基とメルカプト基或いはジスルフィド基とを有する有
    機化合物から選ばれた変性剤(b)で変性してなるもの
    を使用してなることを特徴とする請求項1記載の高周波
    プリント配線板用積層板。 3 該熱可塑性樹脂組成物が、結合剤(c)として、分
    子中にカルボキシル基、酸無水物基、アミノ基、水酸基
    、メルカプト基、イソシアネート基、エポキシ基および
    2−オキサゾリン基からなる群から選択された1種又は
    2種以上の官能基を2個以上有する有機化合物を配合し
    てなるものである請求項1記載の高周波プリント配線板
    用積層板。 4 該熱可塑性樹脂組成物が、無機又は有機の充填材を
    配合したものである請求項1記載の高周波プリント配線
    板用積層板。
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