JPH0768501B2

JPH0768501B2 - 複合材用コンタクト型接着剤組成物

Info

Publication number: JPH0768501B2
Application number: JP63308928A
Authority: JP
Inventors: 裕彰長谷川; 和親藤岡; 昌純笹部; 晃明藤原
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1988-12-08
Filing date: 1988-12-08
Publication date: 1995-07-26
Anticipated expiration: 2010-07-26
Also published as: JPH02155977A

Description

【発明の詳細な説明】〈産業上の利用分野〉本発明は木材合板、無機ボード等の多孔質基材とポリオ
レフィン発泡体およびシート、ゴム発泡体およびシート
等の防音、吸音、断熱材の複合化、即ち、複合材の製造
に用いる接着剤組成物に関するものである。

〈従来の技術〉防音、断熱材のような複合材は、通常下記のような方法
により製造されている。即ち、接着剤をロールスプレッ
ダー等の塗工機で合板等の基板に均一に塗布し、接着剤
がウェット状態のまま防音材等の基材を貼合わせ、室温
にて静荷重をかけ接着させる。複合材の製造に用いられ
ていた接着剤としては、溶剤系ではクロロプレンゴム系
接着剤、水系エマルション型接着剤としてはエチレン−
酢酸ビニル共重合体エマルションまたはスチレン−ブタ
ジェン共重合体ラテックス等の接着剤が挙げられる。

〈本発明が解決しようとする問題点〉溶剤型接着剤は有機溶剤の揮発による安全衛生上の問
題、火災等の危険から近年水系接着剤に移行しつつあ
る。一方、水系エマルション型接着剤は架橋剤を併用す
る二液タイプ、また、自己架橋タイプ等の接着剤の開発
がみられるが、前者は可使時間や硬化時間、配合量の管
理の問題があり、後者についても養生の温度、PHの影響
の問題があり、耐熱接着力、耐温水接着力の接着性能は
満足するに至っていない。また、接着剤をロールスプレ
ッダー等の塗工機で合板等の基板に均一に塗布し、接着
剤がウェット状態のまま防音剤等の基材を貼合わせ、室
温にて静荷重をかけ接着させるために接着剤の乾燥が遅
くなり初期接着力の発現が遅く、作業性も悪い。

さらに、防音、断熱材等の基材は発泡ポリエチレン、フ
ェルト地含浸ポリエチレンシート、ポリエチレンエアキ
ャップシート、ゴム発泡体など種々にわたっており、特
に安価なポリオレフィン基材に対して優れた接着性を示
す接着剤が要求されている。

〈問題を解決するための手段〉本発明者達は上記の各種欠点を除去すべく鋭意検討の結
果、ロジンまたは重合ロジンを含有する（メタ）アクリ
ル酸エステル共重合体ラテックスとオキサゾリン基含有
ラテックスを特定量組み合わせることによって、ウェッ
ト状態からドライ状態まで接着できる複合材の製造用に
耐熱接着力、耐温水接着力の優れた接着剤を見いだし、
本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は［Ａ］酸価が50〜150であるロジンまたは重合ロジン
５〜40重量％（不揮発分換算）と［Ｂ］一般式（１）（式中、R₁、R₂、R₃、R₄はそれぞれ独立に水素、ハロゲ
ン、アルキル、アラルキル、フェニルまたは置換フェニ
ル基であり、R₅は付加重合性不飽和基を持つ非環状有機
基である。）で表される付加重合性オキサゾリン（ａ）
（以下、モノマー（ａ）とする）および少なくとも一種
の他のモノマー（ｂ）（以下、モノマー（ｂ）とする）
を乳化重合させて得られる共重合体ラテックスおよび、［Ｃ］オキサゾリン基と反応する官能基含有モノマー
（ｃ）（以下、モノマー（ｃ）とする）とアクリル酸エ
ステルまたはメタアクリル酸エステル（アルキル基の炭
素数が１〜12）および必要に応じてその他の共重合可能
なモノマー（ｄ）（以下、モノマー（ｄ）とする）を乳
化重合させて得られる共重合体ラテックスからなる、共重合体ラテックス［Ｂ］と共重合体ラテックス［Ｃ］
の合計量が60〜95重量％（不揮発分換算）でかつ、共重合体ラテックス［Ｂ］／共重合体ラテックス［Ｃ］
の重量比が1/2〜1/25（不揮発分換算ただし、［Ａ］、
［Ｂ］、［Ｃ］の合計は100重量％）である複合材用コ
ンタクト型接着剤組成物に関するものである。。

本発明におけるロジンまたは重合ロジン［Ａ］とは、酸
価が50〜150でポリオレフィンに対して接着性を改善す
るものであり、一般に粘着付与剤として使用されている
ものならば特に制限はないが、軟化温度が高い方が耐熱
性に対して有利である。ロジンまたは重合ロジンは一般
にアルカリに対して不安定であり老化性に劣るため、ロ
ジン系樹脂はほとんどがグリセリン、ペンタエリストー
ルのエステルの形で使用されている。しかし、本発明に
おいては、ロジン系樹脂の持つカルボキシル基をオキサ
ゾリン基と架橋反応させることによってアルカリに対し
ても安定である。また、一般に粘着付与剤をアクリル樹
脂に混合すると耐熱性が低下するが、本発明においては
ロジン系樹脂の持つカルボキシル基とオキサゾリン基と
を架橋反応させることによって耐熱性の低下を防止して
いる。ロジンまたは重合ロジン［Ａ］と共重合体ラテッ
クス［Ｂ］および共重合体ラテックス［Ｃ］とを混合し
て水分散体とするに際し、ロジンまたは重合ロジン
［Ａ］はそのまま用いることもできるが、混合時の安定
性を考慮して、トルエン、キシレン、シクロヘキサン等
の水不溶性有機溶剤の高濃度溶液としたり、必要により
乳化剤を用いて水性乳化物として用いてもよい。

ロジンまたは重合ロジン［Ａ］の酸価が50未満である
と、オキサゾリン基によるロジンまたは重合ロジンのカ
ルボキシル基との反応が十分でなく耐熱、耐アルカリ性
が低下する。

また、酸価が150より大きいと、オキサゾリン基との反
応が多くなり、接着剤としてのその他の所望の性質を与
えるにはロジンまたは重合ロジン［Ａ］の配合量を少な
くする必要があり、その結果、ポリオレフィンとの接着
性が低下する。ロジンまたは重合ロジン［Ａ］は、共重
合体ラテックス［Ｂ］および共重合体ラテックス［Ｃ］
とよりなる水分散体の不揮発分中、５〜40重量％（不揮
発分換算）となる量で使用する。ロジンまたは重合ロジ
ン［Ａ］の使用量が５重量％未満の場合は、ポリオレフ
ィン基材との十分な接着力の向上は見られず、逆に40重
量％を越えて多量の場合は、耐熱性が低下したり、接着
剤の乾燥後のタックが減少し、ドライ状態での接着性が
低下する。

共重合体ラテックス［Ｂ］の製造に用いられるモノマー
（ａ）としては、一般式（１）（式中、R₁、R₂、R₃、R₄はそれぞれ独立に水素、ハロゲ
ン、アルキル、アラルキル、フェニルまたは置換フェニ
ル基であり、R₅は付加重合性不飽和基を持つ非環状有機
基である。）で表されるものであり、具体例としては、
２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチ
ル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−
オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリ
ン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリ
ン、２−イソプロペニル−５−エチル−２−オキサゾリ
ン等を挙げることができ、これの群から選ばれる１種ま
たは２種以上の混合物を使用することができる。中で
も、２−イソプロペニル−２−オキサゾリンが工業的に
も入手しやすく好適である。

共重合体ラテックス［Ｂ］の製造に用いられるモノマー
（ｂ）としては、モノマー（ａ）と共重合可能なモノマ
ーであれば制限はなく、例えば、（メタ）アクリル酸メ
チル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸
２−エチルヘキシル等の（メタ）アクリル酸エステル
類；（メタ）アクリロニトリル等の不飽和ニトリル類；
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル
類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等の
ビニルエーテル類；エチレン、プロピレン等のα−オレ
フィン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル
等の含ハロゲンα，β−不飽和モノマー類；スチレン、
α−メチルスチレン等のα、β−不飽和芳香族モノマー
類等が挙げられ、これらの１種または２種以上の混合物
を使用することができる。

モノマー（ａ）および少なくとも１種の他のモノマー
（ｂ）は従来公知の乳化重合法によって重合することが
できる。例えば、重合触媒、水、界面活性剤および重合
性単量体を一括混合して重合する方法、もしくはいわゆ
るモノマー滴下法、多段重合法、プレエマルション滴下
法などの方法により合成することができる。

重合触媒は従来公知のものならば何でも使用することが
でき、過酸化水素、過硫酸カリウム、2,2′−アゾビス
（２−アミジノプロパン）二塩酸塩等の通常のラジカル
重合開始剤を挙げることができる。

また、界面活性剤としては通常のアニオン系、ノニオン
系、カチオン系および両性界面活性剤や反応性界面活性
剤等を挙げることができる。重合温度は０〜100℃、好
ましくは50〜80℃、重合時間は１〜10時間である。オキ
サゾリンモノマーのオキサゾリン基は高いPH、または低
いPHで加水分解したり、他種モノマーと反応するので重
合はPHは３〜11、好ましくは７〜10の範囲で行うのが望
ましい。

共重合体ラテックス［Ｃ］の製造に用いるモノマー
（ｃ）としては活性水素原子を含む官能基を持つものな
らば制限はなく、例えば、アクリル酸、メタアクリル
酸、イタコン酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸類、
ｏ−およびｍ−ビニルフェノール等のフェノール類、ヒ
ドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタ
アクリレート、Ｎ−ヒドロキシメチル−Ｎ−メチルアク
リルアミド等のアルコール類、（メタ）アクリルアミ
ド、ビニルアセトアミド等のアミド類、２−アミノエチ
ル（メタ）アクリレート等のアミン類等が挙げられる。

共重合体ラテックス（ｃ）の製造に用いるモノマー
（ｃ）と共重合させるアクリル酸エステル、または、メ
タアクリル酸エステルは特に制限はなく、例えば、（メ
タ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、
（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エ
チルヘキシル等が挙げられる。

共重合体ラテックス［Ｃ］の製造に用いるモノマー
（ｄ）としては特に制限はなく、例えば、（メタ）アク
リロニトリル等の不飽和ニトリル類；酢酸ビニル、プロ
ピオン酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルエ
ーテル、エチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；
エチレン、プロピレン等のα−オレフィン類；塩化ビニ
ル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル等の含ハロゲンα，
β−不飽和モノマー類；スチレン、α−メチルスチレン
等のα，β−不飽和芳香族モノマー類等が挙げられ、こ
れらの１種または２種以上の混合物を使用することがで
きる。

共重合体ラテックス［Ｂ］と共重合体ラテックス［Ｃ］
の混合比は1/2〜1/25（不揮発分換算）が望ましい。混
合比が1/25未満であると架橋反応を十分に行うために共
重合体ラテックス［Ｂ］中のモノマー（ａ）の共重合比
を高くする必要がある。しかし、モノマー（ａ）の共重
合比を高くし過ぎると（20重量％以上）、オキサゾリン
基の強い親水性の影響で安定な共重合体ラテックス
［Ｂ］は得にくい。また、混合比が1/2より大きいと接
着剤としての接着剤としての所望の性質を寄与している
共重合体ラテックス［Ｃ］の物性が発揮しにくい。ま
た、共重合体ラテックス［Ｂ］中のモノマー（ａ）の量
がモノマー（ｃ）に対し、0.05当量未満では架橋反応が
十分でなく、また20当量を超えて使用してもそれ以上の
架橋反応は望まれない。さらに、経済的にも不利であ
る。

〈発明の効果〉本発明の接着剤組成物は接着に用いるのに際し、耐熱性
や耐温水性等の性能が従来の溶剤型接着剤と同等あるい
はそれ以上であるにもかかわらず、揮発成分の大半が水
であるために、火災の危険性、作業環境、人体への悪影
響等の問題が少ない特徴を有している。また、基材との
接着後、その接着性能が要求されるまでの時間が数日か
ら一週間以上のタイムラグが存在する産業上の利用分野
であるため、オキサゾリン基及びオキサゾリン基と反応
する官能基との架橋反応が常温で進行することから特別
な養生設備も必要としない。さらに、必要ならば接着剤
の塗工ラインに遠赤外線等の乾燥設備を設け、接着剤が
ドライ状態で被着体と接着させることにより作業性の向
上を図れる。

そして、オキサゾリン基とロジンまたは重合ロジン
［Ａ］のカルボキシル基および共重合体ラテックス
［Ｃ］中のオキサゾリン基と反応する官能基との架橋反
応による接着剤の凝集力の向上により、耐熱性、耐温水
性が高い接着力を得ることができる。

〈実施例〉次に本発明を製造例、実施例および比較例により具体的
に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるもの
ではない。

尚、以下に於て特に指定のない限り部および％はそれぞ
れ重量部、および重量％である。

オキサゾリン基含有共重合体ラテックスの製造参考例１撹拌機、還流冷却器、窒素導入管、温度計、滴下ロート
を備えたフラスコに、脱イオン水782.4部、ハイテノー
ルＮ−08（15％水溶液、第一工業製薬社製）128部を入
れ、適量のアンモニア水（28％）でPH9〜9.5に調整し、
緩やかに窒素ガスを流しながら70℃に加熱した。そこへ
過硫酸カリウムの５％水溶液64部を注入し、続いて予め
調整しておいたアクリル酸ブチル576部、２−イソプロ
ペニル−２−オキサゾリン64部のモノマー混合物を３時
間にわたって滴下した。反応中は窒素ガスを吹き込み続
け、内温を70℃±１℃に保った。滴下終了後も２時間同
じ内温に保った後、内温80℃に昇温させて１時間撹拌を
続けて反応を完結させた。その後、冷却し、不揮発分3
9.8％の共重合体ラテックス［Ｂ−１］を得た。

参考例２参考例１に於て、モノマー混合物の組成を第１表に示し
た通りとする他は参考例１と同様の操作を繰り返して共
重合体ラテックス［Ｂ−２］を得た。

オキサゾリン基と反応する官能基含有共重合体ラテック
スの製造参考例３撹拌機、還流冷却器、窒素導入管、温度計、滴下ロート
を備えた１フラスコに、脱イオン水157部を加え内温
を75℃に保つ。反応器内を窒素置換した後、予め調整し
ておいたアクリル酸５部、アクリル酸ブチル420部、ス
チレン75部および水190部、ハイテノール18E（20％水溶
液、第一工業製薬社製）50部からなる単量体プレエマル
ションのうち、1.5％に相当する量と過硫酸カリウム0.2
5部を溶解した水溶液5.25部および亜硫酸水素ナトリウ
ム0.125部を溶解した水溶液５部を添加して反応を開始
した。次いで残りの単量体プレエマルションと過硫酸カ
リウム2.25部を溶解した水溶液51部および亜硫酸水素ナ
トリウム1.125部を溶解した水溶液50部を３時間にわた
って滴下した。反応中は窒素ガスを吹き込み続け、内温
を75℃±１℃に保った。さらに、80℃で１時間反応した
後、60℃に冷却しブースターとして、過硫酸カリウム0.
25部を溶解した水溶液5.25部、亜硫酸水素ナトリウム0.
125部を溶解した水溶液５部を添加し１時間保持した。
その後、冷却しアンモニア（28％）でPH7.5〜8.0に調整
して共重合ラテックス［Ｃ−１］を得た。この共重合体
ラテックス［Ｃ−１］は不揮発分は52.0％であった。

参考例４参考例３に於て、重合性巣量体混合物の組成を第２表に
示した通りとする他は参考例３と同様の操作を繰り返し
て共重合体ラテックス［Ｃ−２］を得た。

以下に示す部はすべて不揮発分換算した重量部である。

実施例１重合ロジン［Ａ−１］20部と参考例１で得た共重合体ラ
テックス［Ｂ−１］10部と参考例３で得た共重合体ラテ
ックス［Ｃ−１］70部を室温で十分に撹拌混合して接着
剤組成物［Ｄ−１］を得た。

実施例２〜４実施例１において、重合ロジン［Ａ−１］，［Ａ−２］
と参考例1,2で得た共重合体ラテックス［Ｂ−１］，
［Ｂ−２］および参考例3,4で得た共重合体ラテックス
［Ｃ−１］，［Ｃ−２］の配合を第３表に示すように種
類、割合を変更し、実施例１と同様の操作を行い、接着
剤組成物［Ｄ−２］〜［Ｄ−４］を得た。

比較例１実施例１において、重合ロジン［Ａ−１］の代わりに重
合ロジンエステル［Ｆ−１］20部と参考例３で得た共重
合体ラテックス［Ｂ−１］10部および参考例３で得た共
重合体ラテックス［Ｃ−１］70部を実施例１と同様な操
作を行い、比較組成物［Ｅ−１］を得た。

比較例２参考例１で得た共重合体ラテックス［Ｂ−１］20部と共
重合体ラテックス［Ｃ−１］80部を室温で十分に撹拌混
合して粘着付与剤の入っていない比較組成物［Ｅ−２］
を得た。

比較例３重合ロジン［Ａ−１］30部と参考例３で得た共重合体ラ
テックス［Ｃ−１］70部を室温で十分に撹拌混合してオ
キサゾリン基含有ラテックスの入っていない比較組成物
［Ｅ−３］を得た。

実施例５実施例１〜４および比較例１〜３で得た接着剤組成物
［Ｄ−１］〜［Ｄ−４］および比較用組成物［Ｅ−１］
〜［Ｅ〜３］を用い、以下の方法で接着試験を行い耐熱
接着性、耐温水接着性を調べた。

接着力試験１ベニヤ合板〈JAS一類合格品、厚さ5.5mm〉上にアプリケ
ーターを用いて接着剤組成物［Ｄ−１］〜［Ｄ−４］お
よび比較組成物［Ｅ−１］〜［Ｅ〜３］をウェット6mil
（約150g/m²）の厚さで塗布し、そのまま接着剤がウェ
ット状態で被着体（厚さ10mm、30倍発泡ポリエチレン：
ペフ：東レ社製）を接着するものとオープンタイムを１
時間とって接着剤がドライ状態になってから被着体を接
着するものを作成し、その後卓上プレス機で静荷重2kg/
m²を約１分負荷する。常温にて一週間養生し、4cm×4cm
の金属製のアタッチメントを２液型エポキシ接着剤（ア
ラルダイトスタンダード：長瀬チバ株式会社製）を取り
付けた。そして各種条件下にてインストロン万能試験機
を用いて垂直剥離試験をを行った。剥離速度は200mm/mi
nとした。結果を第４表に示す。

接着力試験２ベニヤ合板〈JAS一類合格品、厚さ5.5mm〉上にアプリケ
ーターを用いて接着剤組成物［Ｄ−１］〜［Ｄ−４］お
よび比較組成物［Ｅ−１］〜［Ｅ〜３］をウェット6mil
（約150g/m²）の厚さで塗布し、そのまま接着剤がウェ
ット状態で被着体（ポリエチレンシート、厚さ0.5mmコ
ロナ放電処理済み：指数38）を接着するものとオープン
タイムを１時間とって接着剤がドライ状態になってから
被着体を接着するものを作成し、その後卓上プレス機で
静荷重2kg/m²を約１分負荷する。常温にて一週間養生し
たあと2.5cm幅の短冊状に切り出し、各種条件下にてイ
ンストロン万能試験機を用いて180度剥離試験をを行っ
た。剥離速度は200mm/minとした。結果を第５表に示
す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者藤原晃明兵庫県姫路市網干区興浜字西沖992番地の１日本触媒化学工業株式会社姫路研究所内審査官谷口浩行

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】［Ａ］酸価が50〜150であるロジンまた
は重合ロジン５〜40重量％（不揮発分換算）と、［Ｂ］一般式（１）（式中、R₁、R₂、R₃、R₄はそれぞれ独立に水素、ハロゲ
ン、アルキル、アラルキル、フェニルまたは置換フェニ
ル基であり、R₅は付加重合性不飽和基を持つ非環状有機
基である。）で表される付加重合性オキサゾリン（ａ）
および少なくとも一種の他のモノマー（ｂ）を乳化重合
させて得られるオキサゾリン基含有共重合体ラテックス
および、［Ｃ］オキサゾリン基と反応する官能基含有モノマー
（ｃ）とアクリル酸エステルまたはメタアクリル酸エス
テル（アルキル基の炭素数が１〜12）および必要に応じ
てその他の共重合可能なモノマー（ｄ）を乳化重合させ
て得られる共重合体ラテックスからなり、共重合体ラテックス［Ｂ］と共重合体ラテックス［Ｃ］
の合計量が60〜95重量％（不揮発分換算）でかつ、共重合体ラテックス［Ｂ］中の付加重合性オキサゾリン
（ａ）は20重量％未満であり、付加重合性オキサゾリン（ａ）の量が官能基含有モノマ
ー（ｃ）に対し0.05〜20当量でありかつ、共重合体ラテックス［Ｂ］／共重合体ラテックス［Ｃ］
の重量比が1/2〜1/25（不揮発分換算ただし、［Ａ］、
［Ｂ］、［Ｃ］の合計は100重量％）である複合材用コ
ンタクト型接着剤組成物。