JPH1115100A - ハロゲン化銀写真乳剤およびハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 ５４０〜５５５nmの波長域で効果的に分光増
感し、かつ処理後において残色が極めて少ない増感色素
を使用し、高感度でかつ長期の保存においてもカブリが
上昇しにくい迅速処理に適したハロゲン化銀写真感光材
料およびハロゲン化銀写真乳剤を提供する。 【解決手段】 ハロゲン化銀粒子の平均ヨウ化銀含有率
が１モル％以下であり、かつハロゲン化銀粒子の全投影
面積の少なくとも５０％がアスペクト比５以上の平板状
粒子で占められており、前記平板状ハロゲン化銀粒子に
一般式（Ｉ）のシアニン色素とともに、一般式（III）
のシアニン色素および／または一般式（IV）のシアニン
色素が吸着しており、一般式（II）で表される化合物を
含有させたハロゲン化銀写真乳剤とする。また、上記ハ
ロゲン化銀組成と形状をもち、上記増感色素が吸着した
平板状ハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン化銀写真乳
剤を含み、メルカプト化合物を含む乳剤層を有するハロ
ゲン化銀写真材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、緑色感光性のハロ
ゲン化銀写真感光材料およびハロゲン化銀写真感光乳剤
に関するものであり、特に高感度で、かつ残色が少なく
保存性が良好な迅速処理用の医療用Ｘ線ハロゲン化銀写
真感光材料およびハロゲン化銀写真感光乳剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀写真法は通常潜像を形成す
るための光によるハロゲン化銀露光が含まれ、この潜像
は写真処理中に現像されて可視画像を形成する。ハロゲ
ン化銀は本来、スペクトルの青色域の光のみ感度を有す
る。したがって、ハロゲン化銀の感光波長域を長波長側
へ拡大するためには、分光増感色素が必要である。

【０００３】カラー写真材料の処理の際には、ハロゲン
化銀は感材から除去される。黒白写真材料では、露光さ
れなかったハロゲン化銀が除去される。いずれの場合で
も、増感色素も同様に除去されるのが望ましい。除去さ
れない増感色素は残色の原因となる傾向があり、写真材
料に記録される画像に悪影響を与える。残色の問題は、
平板状粒子乳剤および高塩化銀乳剤の使用が増すとさら
に悪化する。平板状粒子乳剤は銀１モル当たりの表面積
が大きく、増感色素の添加量が多くなり、したがって残
色も相対的に多い。高塩化物乳剤は、ハロゲン化銀への
吸着が高められた増感色素の使用を必要とし、また迅速
処理に利用されることが多いので残色の問題が悪化する
ことがある。

【０００４】緑色感度を必要とする写真フィルムのほと
んどは、充分な感度、カラー分解およびカラー再現のた
めにはスペクトルの中間緑色の波長（５４０〜５５５n
m、人間の眼に最高の感度範囲）で高度の感度を必要と
する。ベンツイミダゾロカルボシアニン、オキサカルボ
シアニンおよびベンツイミダゾロオキサカルボシアニン
色素はすべてスペクトルの緑色域の光を吸収する、公知
の分光増感色素である。これらの色素は、例えばAbott
等の米国特許第4,425,425号および第4,425,426号（再審
査証９０７）、Ukai等の米国特許第4,510,235号、Yoshi
da等の米国特許第4,801,526号並びにIkeda等の米国特許
第4,837,140号に開示されている。

【０００５】ベンツイミダゾロカルボシアニン色素は光
エネルギーを利用するのに極めて効果的であり、それら
の塩基性が高いので、酸性溶液を用いる処理ではプロト
ン化および除去が可能となり、残留ステインが低くな
る。これらの色素はハロゲン化銀粒子表面上でＪ−凝集
体として最高に機能する。しかしながら、こうしたベン
ツイミダゾロカルボシアニン凝集物は一般に５６０〜５
９０nm、スペクトルの長緑色域で光を吸収する。そのた
めに、従来は別の群の色素、例えば、オキサカルボシア
ニン類またはベンツイミダゾロオキサカルボシアニン類
を、中間緑色域での増感のために用いる必要があった。
これらの色素は、しかしながら塩基性が低いので、処理
後許容しがたい高レベルの残留色素が残る傾向がある。

【０００６】また、一般的に、こうしたベンツイミダゾ
ロカルボシアニンを分光増感剤として写真感光材料に使
用した場合、高い分光感度が得られる一方、長期に渡る
写真感光材料の保存に対してカブリが上昇しやすいとい
う欠点も有しており、改良が望まれた。

【０００７】そのような問題に対して、特開平6-313939
号、特開平6-324424号、特開平7-114124号、特開平7-16
8302号、特開平7-199388号、特開平7-311436号にはこれ
らの問題を解決する新規な色素が開示されている。しか
しながら、保存性、残色性、迅速処理適性上充分とはい
えなかった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の
目的は、５４０〜５５５nmの波長域で効果的に分光増感
し、かつ処理後においても残色が極めて少ない増感色素
を使用し、高感度でかつ長期の保存においてもカブリが
上昇しにくい迅速処理に適したハロゲン化銀写真感光材
料およびハロゲン化銀写真乳剤を提供することである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】以下の手段によって本発
明の目的が達成された。 （１） ハロゲン化銀粒子の平均ヨウ化銀含有率が１モ
ル％以下であり、かつハロゲン化銀粒子の全投影面積の
少なくとも５０％がアスペクト比５以上の平板状粒子で
占められており、前記平板状ハロゲン化銀粒子に一般式
（Ｉ）で表されるベンツイミダゾロカルボシアニン色素
の少なくとも１種が吸着しており、一般式（II）で表さ
れる化合物の少なくとも１種を含有し、さらに、前記平
板状ハロゲン化銀粒子に一般式（Ｉ）で表されるベンツ
イミダゾロカルボシアニン色素の少なくとも１種ととも
に、一般式（III）で表されるオキサゾロカルボシアニ
ン色素の少なくとも１種および／または一般式（IV）で
表されるモノメチンシアニン色素の少なくとも１種が吸
着していることを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤。

【００１０】

【化９】

【００１１】［一般式（Ｉ）中、Ｒ₁₁およびＲ₁₂は各々
アルキル基を表し、Ｒ₁₁およびＲ₁₂の少なくとも一方は
アルコキシアルキル基を表す。Ｒ₁₃およびＲ₁₄は各々ア
ルキル基を表し、Ｒ₁₃およびＲ₁₄の少なくとも一方はス
ルホアルキル基を表す。Ｘ₁₁、Ｘ₁₂、Ｘ₁₃およびＸ₁₄は
各々同じか、または異なっていても良く、水素原子、シ
アノ基、ハロゲン置換されたアルキル基、またはハロゲ
ン原子を表し、Ｘ₁₁およびＸ₁₃の少なくとも一方は水素
原子を表す。Ｚは電荷のバランスを取るために必要なイ
オンを表し、ｎ₁は１または２であり、分子内塩を形成
する場合は１である。］

【００１２】

【化１０】

【００１３】［一般式（II）中、Ｘ₂₁は硫黄原子また
は、酸素原子を表し、Ｒ₂₁は−ＳＯ₃Ｍ、−ＣＯＯＭ、
−ＯＨおよび−ＮＨＲ₂₂からなる群から選ばれた少なく
とも１種で置換されたアルキル基またはアリール基を表
し、Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、四級アンモニウ
ム基または四級ホスホニウム基を表し、Ｒ₂₂は水素原
子、炭素数１〜６のアルキル基、−ＣＯＲ₂₃、−ＣＯＯ
Ｒ₂₃または−ＳＯ₂Ｒ₂₃を表し、Ｒ₂₃は水素原子、脂肪
族基または芳香族基を表す。Ｌ₂₁は−ＣＯＮＲ₂₄−、−
ＮＲ₂₄ＣＯ−、−ＳＯ₂ＮＲ₂₄−、−ＮＲ₂₄ＳＯ₂−、−
ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯ−、−ＣＯＯ−、−Ｓ−、−ＣＯ
−、−ＳＯ−、−ＮＲ₂₄−、−ＮＲ₂₄ＣＯＮＲ₂₅−、−
ＮＲ₂₄ＣＯＯ−、−ＯＣＯＮＲ₂₄−、−ＮＲ₂₄ＳＯ₂Ｎ
Ｒ₂₅−からなる群から選ばれた連結基を表し、Ｒ₂₄およ
びＲ₂₅は各々水素原子、アルキル基、またはアリール基
を表し、ｎ₂は０または１である。］

【００１４】

【化１１】

【００１５】［一般式（III）中、Ｚ₃₁およびＺ₃₂は各
々同じか、または異なっていても良く、芳香族環と縮合
されてもよいオキサゾール環を形成するのに必要な非金
属原子群を表す。Ｒ₃₁およびＲ₃₂は各々アルキル基を表
し、少なくとも一方はスルホアルキル基を表す。Ｑは水
素原子またはアルキル基を表し、Ｙは電荷のバランスを
とるために必要なイオンを表す。ｎ₃は０または１であ
り、分子内塩を形成する場合は０である。］

【００１６】

【化１２】

【００１７】［一般式（IV）中、Ｚ₄₁およびＺ₄₂は各々
ベンゾオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ベンゾセ
レナゾール核、ナフトオキサゾール核、ナフトチアゾー
ル核、ナフトセレナゾール核、チアゾール核、チアゾリ
ン核、オキサゾール核、セレナゾール核、セレナゾリン
核、ピリジン核、ベンズイミダゾール核またはキノリン
核を完成するに必要な非金属原子群を表す。Ｒ₄₁および
Ｒ₄₂は各々アルキル基またはアラルキル基を表す。Ｘ₄
は電荷バランス対イオンであり、ｎは０または１であ
る。］ （２） ハロゲン化銀粒子が、塩化銀含有率が２０モル
％以上であり、全投影面積の５０％以上が｛１００｝面
を主平面にもつ平板状粒子である上記（１）に記載のハ
ロゲン化銀写真乳剤。 （３） ハロゲン化銀粒子が、セレン化合物および／ま
たはテルル化合物により化学増感されている上記（１）
または（２）に記載のハロゲン化銀写真乳剤。 （４） 一般式（Ｉ）で表されるベンツイミダゾロカル
ボシアニン色素が、化学増感前に添加される上記（１）
〜（３）のいずれかに記載のハロゲン化銀写真乳剤。 （５） 一般式（III）で表されるオキサゾロカルボシ
アニン色素および／または一般式（IV）で表されるモノ
メチンシアニン色素が、化学増感前に添加される上記
（１）〜（４）のいずれかに記載のハロゲン化銀写真乳
剤。 （６） 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀写真
乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、ハ
ロゲン化銀粒子の平均ヨウ化銀含有率が１モル％以下で
あり、かつハロゲン化銀粒子の全投影面積の少なくとも
５０％がアスペクト比５以上の平板状粒子で占められて
おり、前記平板状ハロゲン化銀粒子に一般式（Ｉ）で表
されるベンツイミダゾロカルボシアニン色素の少なくと
も１種と、一般式（III）で表されるオキサゾロカルボ
シアニン色素の少なくとも１種および／または一般式
（IV）で表されるモノメチンシアニン色素の少なくとも
１種とが吸着しており、一般式（II）で表される化合物
の少なくとも１種を含有するハロゲン化銀写真乳剤層を
有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

【００１８】

【化１３】

【００１９】［一般式（Ｉ）中、Ｒ₁₁およびＲ₁₂は各々
アルキル基を表し、Ｒ₁₁およびＲ₁₂の少なくとも一方は
アルコキシアルキル基を表す。Ｒ₁₃およびＲ₁₄は各々ア
ルキル基を表し、Ｒ₁₃およびＲ₁₄の少なくとも一方はス
ルホアルキル基を表す。Ｘ₁₁、Ｘ₁₂、Ｘ₁₃およびＸ₁₄は
各々同じか、または異なっていても良く、水素原子、シ
アノ基、ハロゲン置換されたアルキル基、またはハロゲ
ン原子を表し、Ｘ₁₁およびＸ₁₃の少なくとも一方は水素
原子を表す。Ｚは電荷のバランスを取るために必要なイ
オンを表し、ｎ₁は１または２であり、分子内塩を形成
する場合は１である。］

【００２０】

【化１４】

【００２１】［一般式（II）中、Ｘ₂₁は硫黄原子または
酸素原子を表し、Ｒ₂₁は−ＳＯ₃Ｍ、−ＣＯＯＭ、−Ｏ
Ｈおよび−ＮＨＲ₂₂からなる群から選ばれた少なくとも
１種で置換されたアルキル基またはアリール基を表し、
Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、四級アンモニウム基
または四級ホスホニウム基を表し、Ｒ₂₂は水素原子、炭
素数１〜６のアルキル基、−ＣＯＲ₂₃、−ＣＯＯＲ₂₃ま
たは−ＳＯ₂Ｒ₂₃を表し、Ｒ₂₃は水素原子、脂肪族基ま
たは芳香族基を表す。Ｌ₂₁は−ＣＯＮＲ₂₄−、−ＮＲ₂₄
ＣＯ−、−ＳＯ₂ＮＲ₂₄−、−ＮＲ₂₄ＳＯ₂−、−ＯＣＯ
−、−ＯＣＯＯ−、−ＣＯＯ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−
ＳＯ−、−ＮＲ₂₄−、−ＮＲ₂₄ＣＯＮＲ₂₅−、−ＮＲ₂₄
ＣＯＯ−、−ＯＣＯＮＲ₂₄−、−ＮＲ₂₄ＳＯ₂ＮＲ₂₅−
からなる群から選ばれた連結基を表し、Ｒ₂₄およびＲ₂₅
は各々水素原子、アルキル基、またはアリール基を表
し、ｎ₂は０または１である。］

【００２２】

【化１５】

【００２３】［一般式（III）中、Ｚ₃₁およびＺ₃₂は各
々同じか、または異なっていても良く、芳香族環と縮合
されてもよいオキサゾール環を形成するのに必要な非金
属原子群を表す。Ｒ₃₁およびＲ₃₂は各々アルキル基を表
し、少なくとも一方はスルホアルキル基を表す。Ｑは水
素原子またはアルキル基を表し、Ｙは電荷のバランスを
とるために必要なイオンを表す。ｎ₃は０または１であ
り、分子内塩を形成する場合は０である。］

【００２４】

【化１６】

【００２５】［一般式（IV）中、Ｚ₄₁およびＺ₄₂は各々
ベンゾオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ベンゾセ
レナゾール核、ナフトオキサゾール核、ナフトチアゾー
ル核、ナフトセレナゾール核、チアゾール核、チアゾリ
ン核、オキサゾール核、セレナゾール核、セレナゾリン
核、ピリジン核、ベンズイミダゾール核またはキノリン
核を完成するに必要な非金属原子群を表す。Ｒ₄₁および
Ｒ₄₂は各々アルキル基またはアラルキル基を表す。Ｘ₄
は電荷バランス対イオンであり、ｎは０または１であ
る。］

【００２６】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。本発明のハロゲン化銀写真乳剤は、ハロゲン化銀
粒子の平均ヨウ化銀含有率が１モル％以下であり、ハロ
ゲン化銀粒子の全投影面積の少なくとも５０％がアスペ
クト比５以上の平板状粒子で占められている。そして、
このような平板状ハロゲン化銀粒子には一般式（Ｉ）で
表されるベンツイミダゾロカルボシアニン色素の少なく
とも１種が吸着しており、さらにこの色素とともに一般
式（III）で表されるオキサゾロカルボシアニン色素お
よび一般式（IV）で表されるモノメチンシアニン色素の
うちの少なくとも１種が吸着しており、そして一般式
（II）で表されるメルカプト化合物が含有されている。
また、本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、支持体上
に、上記のようなハロゲン組成および形状をもち、上記
のような増感色素が吸着した平板状ハロゲン化銀粒子を
含有するハロゲン化銀写真乳剤を含み、かつ一般式（I
I）で表されるメルカプト化合物を含む乳剤層を有する
ものである。

【００２７】このような構成とすることで、５４０〜５
５５nmの波長域で高感度を有し、残色がなく、カブリが
少なく、また経時によるカブリの上昇がないなど経時保
存性に優れた感材となる。

【００２８】これに対し、ハロゲン化銀のヨウ化銀含有
率が１モル％をこえるとカブリが上昇しやすく、経時保
存性も悪くなる傾向にある。また平板化度の小さいハロ
ゲン化銀粒子を用いると、感度の低下が著しくなる。ま
た一般式（Ｉ）の色素を用いないで他の色素で所定の感
度を得ようとすると残色が著しくなる。また一般式
（Ｉ）と類似の色素をこれにかえて用いると感度が低下
したり、カブリが上昇したり、経時保存性が悪化したり
する。また、一般式（Ｉ）の色素のみを用い、一般式
（III）、（IV）の色素を用いないと、感度、カブリ、
経時保存性のいずれにおいても充分でない。また、式
（II）のメルカプト化合物を用いないとカブリが上昇
し、経時保存性が悪化する。

【００２９】まず一般式（Ｉ）で表されるベンツイミダ
ゾロカルボシアニン色素について詳述する。式中、
Ｒ₁₁、Ｒ₁₂は置換または無置換のアルキル基を表す。こ
のうち少なくとも一方はアルコキシアルキル基（炭素数
は２〜２０、好ましくは２〜８、さらに好ましくは２〜
５である。具体的には、メトキシメチル基、メトキシプ
ロピル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基などで
ある。）から選ばれるものであり、好ましくは少なくと
も一方がエトキシエチル基である。またＲ₁₁、Ｒ₁₂のう
ち残る一方についてはメチル基、あるいはエチル基が好
ましい。Ｒ₁₃、Ｒ₁₄は置換または無置換のアルキル基を
表し、このうち少なくとも一方が、好ましくは炭素数１
〜７の、さらに好ましくは炭素数１〜４の芳香族で置換
されていないスルホアルキル基である。また、Ｒ₁₃、Ｒ
₁₄のうち残る一方は炭素数１〜１８、好ましくは１〜
７、さらに好ましくは１〜４の置換アルキル基または無
置換アルキル基（メチル、エチル、プロピル、ブチル、
イソブチル、ヘキシル、オクチル、ドデシル、オクタデ
シルなど）である。置換アルキル基としては、例えば、
フッ素置換アルキル基（２，２−ジフルオロエチル基、
２，２，２−トリフルオロエチル基、２，２，３，３−
テトラフルオロプロピル基、２，２，３，３，３−ペン
タフルオロプロピル基など）、ヒドロキシルアルキル基
（ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキ
シプロピル基など）、アラルキル基（ベンジル、２−フ
ェニルエチルなど）、カルボキシアルキル基（カルボキ
シルメチル、２−カルボキシエチル、３−カルボキシプ
ロピル、４−カルボキシブチルなど）、アルコキシアル
キル基（２−メトキシエチル、２−（２−メトキシエト
キシ）エチルなど）、スルホアルキル基（２−スルホエ
チル、３−スルホプロピル、３−スルホブチル、４−ス
ルホブチル、２−（３−スルホプロポキシ）エチル、２
−ヒドロキシ−３−スルホプロピル、３−スルホプロポ
キシエトキシエチルなど）、スルファトアルキル基（３
−スルファトプロピル、４−スルファトブチルなど）、
複素置換アルキル基（（２−ピロリジン−２−オン−１
−イル）エチル、テトラヒドロフルフリル、２−モルホ
リノエチルなど）、２−アセトキシエチル基、カルボキ
シメトキシメチル基、２−メタンスルホニルアミノエチ
ル基、アリル基を挙げることができる。

【００３０】Ｘ₁₁、Ｘ₁₂、Ｘ₁₃、Ｘ₁₄は各々同じまたは
異なっても良く、水素原子、ハロゲン原子（塩素、臭
素、フッ素など）、シアノ基、ハロアルキル基（トリフ
ルオロメチル、２，２−ジフルオロエチル、２，２，
２，−トリフルオロエチル、２，２，３，３−テトラフ
ルオロプロピルなど）のいずれかであり、Ｘ₁₁、Ｘ₁₃に
ついては少なくとも一方が水素原子であることが好まし
く、Ｘ₁₂、Ｘ₁₄についてはシアノ基、ハロアルキル基、
ハロゲン原子のいずれかであることが好ましい。Ｚは電
荷を中和するのに必要なイオンを表し、ｎ₁は１または
２である。なお、分子内塩を形成するときにはｎ₁は１
である。

【００３１】一般式（Ｉ）の化合物における置換基の具
体例を表１に示すが、本発明はこれらの化合物に限定さ
れるものではない。

【００３２】

【表１】

【００３３】本発明の一般式（Ｉ）の化合物の添加時間
としては塗布工程以前であればどのように行っても良
い。具体的には、感光性乳剤層塗布溶液調製時に添加す
る方法、ハロゲン化銀粒子形成時に添加する方法、ハロ
ゲン化銀乳剤脱塩工程で添加する方法、ハロゲン化銀乳
剤化学熟成（化学増感）工程直前に添加する方法、ハロ
ゲン化銀乳剤化学熟成時に添加する方法などがあるが、
化学増感前が好ましく、最も好ましくは、後述する金増
感剤、カルコゲン増感剤の添加以前、すなわちこれらの
化合物による化学増感前に一般式（Ｉ）の化合物を添加
する。また、一般式（Ｉ）の化合物を２５℃以上５５℃
未満の温度で添加したのち添加温度より昇温して化学熟
成を行うことで各ハロゲン化粒子に均一につけることも
可能である。

【００３４】本発明に用いる一般式（Ｉ）で表される分
光増感色素を本発明のハロゲン化銀乳剤中に含有させる
には、それらを直接乳剤中に分散してもよいし、或いは
水、メタノール、エタノール、プロパノール、アセト
ン、メチルセロソルブ、２，２，３，３，−テトラフル
オロプロパノール、２，２，２−トリフルオロエタノー
ル、３−メトキシー１−プロパノール、３−メトキシ−
１−ブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の溶媒単独もしくは混
合溶媒に溶解して乳剤に添加してもよい。また、米国特
許第3,469,987号明細書等に記載のように、色素を揮発
性の有機溶剤に溶解し、この溶液を水または親水性コロ
イド中に分散し、この分散物を乳剤中へ添加する方法、
特公昭46-24185号等に記載のように、水不溶性色素を溶
解することなしに水溶性溶剤中に分散させ、この分散物
を乳剤中へ添加する方法、特公昭44-23389号、特公昭44
-27555号、特公昭57-22091号等に記載されているよう
に、色素を酸に溶解し、この溶液を乳剤中へ添加した
り、酸または塩基を共存させて水溶液とし乳剤中へ添加
する方法、米国特許第3,822,135号、米国特許第4,006,0
25号明細書等に記載のように、界面活性剤を共存させて
水溶液あるいはコロイド分散物としたものを乳剤中へ添
加する方法、特開昭53-102733号、特開昭58-105141号に
記載のように、親水性コロイド中に色素を直接分散さ
せ、その分散物を乳剤中へ添加する方法、特開昭51-746
24号に記載のように、レッドシフトさせる化合物を用い
て色素を溶解し、この溶液を乳剤中へ添加する方法等を
用いることもできる。また、溶解に超音波を使用するこ
ともできる。

【００３５】本発明の一般式（Ｉ）の化合物の添加量と
しては銀１モルあたり０．１mmol以上１０mmol未満が好
ましく、０．２mmol以上３．０mmol未満がさらに好まし
く、特には０．２mmol以上２．５mmol以下が好ましい。
これらの色素は１種のみを用いても２種以上を併用して
もよい。

【００３６】次に一般式（II）で示される本発明の化合
物について説明する。一般式（II）として好ましいの
は、一般式（II）に示されるようにチアジアゾール類と
オキサジアゾール類であり、式中、Ｘ₂₁は硫黄原子また
は、酸素原子を表す。Ｘ₂₁としては硫黄原子が好まし
い。

【００３７】Ｒ₂₁は−ＳＯ₃Ｍ、−ＣＯＯＭ、−ＯＨお
よび−ＮＨＲ₂₂からなる群から選ばれた少なくとも１種
で置換されたアルキル基（メチル、エチル、プロピル、
ブチル等）またはアリール基（フェニル等）を表す。

【００３８】Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、四級ア
ンモニウム基または四級ホスホニウム基を表し、Ｒ₂₂は
水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、−ＣＯＲ₂₃、−
ＣＯＯＲ₂₃または−ＳＯ₂Ｒ₂₃を表し、Ｒ₂₃は水素原
子、脂肪族基または芳香族基を表す。

【００３９】Ｌ₂₁は−ＣＯＮＲ₂₄−、−ＮＲ₂₄ＣＯ−、
−ＳＯ₂ＮＲ₂₄−、−ＮＲ₂₄ＳＯ₂−、−ＯＣＯ−、−Ｏ
ＣＯＯ−、−ＣＯＯ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ−、
−ＮＲ₂₄−、−ＮＲ₂₄ＣＯＮＲ₂₅−、−ＮＲ₂₄ＣＯＯ
−、−ＯＣＯＮＲ₂₄−、−ＮＲ₂₄ＳＯ₂ＮＲ₂₅−からな
る群から選ばれた連結基を表し、Ｒ₂₄およびＲ₂₅は各々
水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、または置
換もしくは無置換のアリール基を表す。Ｌ₂₁は−Ｓ−、
−ＮＨＣＯ−が好ましく、−Ｓ−がより好ましい。ｎ₂
は０または１である。

【００４０】式（II）の化合物として特に好ましいもの
は、Ｘ₂₁が硫黄原子でＬ₂₁が−Ｓ−、−ＮＨＣＯ−で、
ｎ₂が１のものである。

【００４１】以下に本発明に用いられる一般式（II）で
表される化合物の好ましい具体例を示す。

【００４２】

【化１７】

【００４３】

【化１８】

【００４４】一般式（II）で示される化合物は公知であ
り、また以下の文献に記載されている方法により合成す
ることができる。米国特許第2,585,388号、同2,541,942
号、特公昭42-21842号、特開昭53-50169号、英国特許第
1,275,701号、D.A.バージェスら、“ジャーナル・オブ
・ヘテロサイクリック・ケミストリ”（D.A.Bergeset.a
l.,“Journal of Heterocyclic Chemistry”）第１５巻
９８１号（１９７８）、“ザ・ケミストリ・オブ・ヘテ
ロサイクリック・ケミストリ”イミダゾール・アンド・
デリバティブス、パートＩ（“The Chemistry of Heter
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２３）、特開昭50-89034号、同53-28426号、同55-21007
号、特公昭40-28496号。

【００４５】一般式（II）で表される化合物はハロゲン
化銀乳剤層、親水性コロイド層（中間層、表面保護層、
イエローフィルター層、アンチハレーション層など）に
含有させられる。ハロゲン化銀乳剤層または、その隣接
層に含有させることが好ましい。また、その添加量は、
好ましくは１×１０^-5〜１×１０^-1g/m²、より好ましく
は５×１０^-5〜１×１０^-2g/m²、特に好ましくは１×１
０^-4〜５×１０^-3g/m²である。この化合物の乳剤への添
加方法は写真乳剤添加物の通常の添加方法に従えばよ
い。例えばメチルアルコール、エチルアルコール、メチ
ルセロソルブ、アセトン、水あるいはこれらの混合溶媒
などの中に溶解し、溶液として添加することができる。

【００４６】また、一般式（II）で示される化合物は写
真用乳剤の製造工程のいかなる工程で添加して用いるこ
ともできるし、乳剤製造後塗布直前までのいかなる段階
で添加して用いることもできる。特に好ましくは、ハロ
ゲン化銀乳剤化学増感時に添加する。

【００４７】一般式（II）で表される化合物は、通常セ
レン増感、硫黄増感、金増感および還元増感されたハロ
ゲン化銀１モル当たり、１×１０^-6〜１×１０^-1モル、
好ましくは１×１０^-5〜８×１０^-3モルの範囲で使用さ
れる。

【００４８】これらの化合物は１種のみ用いても２種以
上を併用してもよい。

【００４９】本発明では、一般式（Ｉ）の増感色素とと
もに、一般式（III）、（IV）で表される増感色素が用
いられる。一般式（III）について以下に詳述する。式
中、Ｒ₃₁、Ｒ₃₂は、置換または無置換アルキル基を表
し、炭素原子数１〜１８、好ましくは１〜７、特に好ま
しくは１〜４のアルキル基、無置換アルキル基（例え
ば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチ
ル、イソブチル、ヘキシル、オクチル、ドデシル、オク
タデシルなど）、置換アルキル基、例えばアラルキル基
（例えばベンジル、２−フェニルエチルなど）、ヒドロ
キシアルキル基（例えば、２−ヒドロキシエチル、３−
ヒドロキシプロピルなど）、カルボキシアルキル基（例
えば２−カルボキシエチル、３−カルボキシプロピル、
カルボキシエチル、３−カルボキシプロピル基、４−カ
ルボキシブチル基、カルボキシメチル基など）、アルコ
キシアルキル基（例えば、２−メトキシエチル基、２−
（２−メトキシエトキシ）エチル基など）、スルホアル
キル基（例えば、２−スルホエチル基、３−スルホプロ
ピル基、３−スルホブチル基、４−スルホブチル基、２
−（３−スルホプロポキシ）エチル基、２−ヒドロキシ
−３−スルホプロピル基、３−スルホプロポキシエトキ
シエチル基など）、スルファトアルキル基（例えば、３
−スルファトプロピル基、４−スルファトブチル基な
ど）、複素環置換アルキル基（例えば、２−ピロリジン
−２−オン−１−イル）エチル基、テトラヒドロフルフ
リル基、２−モルホリノエチル基など）、２−アセトキ
シエチル基、カルボメトキシメチル基、２−メタンスル
ホニルアミノエチル基、アリル基など）、アリール基
（例えばフェニル基、２−ナフチル基など）、置換アリ
ール基（例えば、４−カルボキシフェニル基、４−スル
ホフェニル基、３−クロロフェニル基、３−メチルフェ
ニル基など）、複素環基（例えば、２−ピリジル基、２
−チアゾリル基など）などであり、好ましくは炭素数１
〜７、特に好ましくは炭素数１〜４のスルホアルキル基
であり、この置換基によってＲ₃₁、Ｒ₃₂の少なくとも一
方が置換されていることが最も好ましい。Ｙは電荷のバ
ランスをとるために必要なイオンを表し、ｎ₃は０また
は１であり、分子内塩を形成する場合は０である。Ｚ_{3 1}
およびＺ₃₂によって形成される芳香族環と縮合されても
よいオキサゾール環の例としては以下のものが挙げられ
る。

【００５０】オキサゾール、４−メチルオキサゾール、
４−ニトロオキサゾール、５−メチルオキサゾール、４
−フェニルオキサゾール、４，５−ジフェニルオキサゾ
ール、４−エチルオキサゾールなど）、ベンゾオキサゾ
ール核（ベンゾオキサゾール、５−クロロベンゾオキサ
ゾール、５−メチルベンゾオキサゾール、５−ブロモベ
ンゾオキゾール、５−フルオロベンゾオキサゾール、５
−フェニルベンゾオキサゾール、５−メトキシベンゾオ
キサゾール、５−ニトロベンゾオキサゾール、５−トリ
フルオロメチルベンゾオキサゾール、５−ヒドロキシベ
ンゾオキサゾール、５−カルボキシベンゾオキサゾー
ル、６−メチルベンゾオキサゾール、６−クロロベンゾ
オキサゾール、６−ニトロベンゾオキサゾール、６−メ
トキシベンゾオキサゾール、６−ヒドロキシベンゾオキ
サゾール、５，６−ジメチルベンゾオキサゾール、４，
６−ジメチルベンゾオキサゾール、５−エトキシベンゾ
オキサゾール）、ナフトオキサゾール核（例えば、ナフ
ト〔２，１−ｄ〕オキサゾール、ナフト〔１，２−ｄ〕
オキサゾール、ナフト〔２，３−ｄ〕オキサゾール、５
−ニトロナフト〔２，１−ｄ〕オキサゾール）、などが
挙げられ、本発明は置換もしくは無置換のベンゾオキサ
ゾール核を有する場合に、特に効果がある。Ｑで表され
る置換されていてもよいアルキル基としては例えば、炭
素数１〜１８、好ましくは１〜７、特に好ましくは１〜
４のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ヘキ
シル基、オクチル基、ドデシル基、オクタデシル基）、
置換アルキル基｛例えばアラルキル基（例えばベンジル
基、２−フェニルエチル基）、ヒドロキシアルキル基
（例えば、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプ
ロピル基）、カルボキシアルキル基（例えば、２−カル
ボキシエチル基、３−カルボキシプロピル基、４−カル
ボキシブチル基、カルボキシメチル基）、アルコキシア
ルキル基（例えば、２−メトキシエチル基、２−（２−
メトキシエトキシ）エチル基）、スルホアルキル基（例
えば、２−スルホエチル基、３−スルホプロピル基、３
−スルホブチル基、４−スルホブチル基、２−〔３−ス
ルホプロポキシ〕エチル基、２−ヒドロキシ−３−スル
ホプロピル基、３−スルホプロポキシエトキシエチル
基）、スルファトアルキル基（例えば、３−スルファト
プロピル基、４−スルファトブチル基）、複素環置換ア
ルキル基（例えば２−（ピロリジン−２−オン−１−イ
ル）エチル基、テトラヒドロフルフリル基、２−モルホ
リノエチル基）、２−アセトキシエチル基、カルボメト
キシメチル基、２−メタンスルホニルアミノエチル基、
アリル基）があり、Ｑは水素原子でもよい。Ｑで表され
る置換基として好ましくは炭素数１〜５のアルキル基で
あり、特に好ましくは炭素数１〜３のアルキル基（メチ
ル基、エチル基、プロピル基）である場合に効果が大き
い。

【００５１】以下に、一般式（III）で表される色素の
具体例を示すが、本発明はこれに限られるわけではな
い。

【００５２】

【化１９】

【００５３】

【化２０】

【００５４】

【化２１】

【００５５】

【化２２】

【００５６】

【化２３】

【００５７】次に一般式（IV）で表される化合物につい
て詳述する。Ｚ₄₁およびＺ₄₂は各々ベンゾオキサゾール
核、ベンゾチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ナフ
トオキサゾール核、ナフトチアゾール核、ナフトセレナ
ゾール核、チアゾール核、チアゾリン核、オキサゾール
核、セレナゾール核、セレナゾリン核、ピリジン核、ベ
ンズイミダゾール核またはキノリン核を完成するに必要
な非金属原子群を表す。Ｒ₄₁およびＲ₄₂は各々アルキル
基またはアラルキル基を表す。Ｘ₄は電荷バランス対イ
オンであり、ｎ₄は０または１を表す。ここで、一般式
（IV）がラジカル体となる場合には、好ましくは、
Ｚ₄₁、Ｚ₄₂で示される原子群またはＲ₄₁、Ｒ₄₂に示され
る基から水素原子が１個離脱したものであり、特に
Ｒ₄₁、Ｒ₄₂から水素原子が１個離脱したものが好まし
い。また、一般式（IV）において、置換基として酸化を
有したもの（例えばＲ₄₁、Ｒ₄₂が酸基を有したアルキル
基またはアラルキル基）においては、それ自体が一般式
（IV）で示される化合物となりうる。

【００５８】一般式（IV）において、Ｚ₄₁およびＺ₄₂で
形成される複素環として好ましくはベンゾオキサゾール
核、ベンゾチアゾール核、ナフトオキサゾール核、ナフ
トチアゾール核、チアゾール核、またはオキサゾール核
であり、さらに好ましくは、ベンゾオキサゾール核、ベ
ンゾチアゾール核、またはナフトオキサゾール核であ
り、最も好ましくは、ベンゾオキサゾール核またはナフ
トオキサゾール核である。一般式（IV）において、Ｚ₄₁
またはＺ₄₂で形成される複素環は少なくとも一つの置換
基で置換されていてもよく、その置換基としてはハロゲ
ン原子（例えばフッ素、塩素、臭素、沃素）、ニトロ
基、アルキル基（好ましくは炭素数１〜４のもの、例え
ばメチル基、エチル基、トリフルオロメチル基、ベンジ
ル基、フェネチル基）、アリール基（例えばフェニル
基）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４のもの、
例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキ
シ基）、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基（好
ましくは炭素数２〜５のもの、例えばエトキシカルボニ
ル基）、ヒドロキシ基、シアノ基等を挙げることができ
る。

【００５９】一般式（IV）でＺ₄₁およびＺ₄₂に関し、ベ
ンゾチアゾール核としては、例えばベンゾチアゾール、
５−クロロベンゾチアゾール、５−ニトロベンゾチアゾ
ール、５−メチルベンゾチアゾール、６−ブロモベンゾ
チアゾール、５−ヨードベンゾチアゾール、５−フェニ
ルベンゾチアゾール、５−メトキシベンゾチアゾール、
６−メトキシベンゾチアゾール、５−カルボキシベンゾ
チアゾール、５−エトキシカルボニルベンゾチアゾー
ル、５−フルオロベンゾチアゾール、５−クロロ−６−
メチルベンゾチアゾール、５−トリフルオロメチルベン
ゾチアゾール、などを、ナフトチアゾール核としては例
えば、ナフト〔１，２−ｄ〕チアゾール、ナフト〔２，
１−ｄ〕チアゾール、ナフト〔２，３−ｄ〕チアゾー
ル、５−メトキシナフト〔１，２−ｄ〕チアゾール、５
−メトキシナフト〔２，３−ｄ〕チアゾール、などを、
ベンゾセレナゾール核としては例えば、ベンゾセレナゾ
ール、５−クロロベンゾセレナゾール、５−メトキシベ
ンゾセレナゾール、５−ヒドロキシベンゾセレナゾー
ル、５−クロロ−６−メチルベンゾセレナゾールなど
を、ナフトセレナゾール核としては例えば、ナフト
〔１，２−ｄ〕セレナゾール、ナフト〔２，１−ｄ〕セ
レナゾール、などを、チアゾール核としては例えば、チ
アゾール核、４−メチルチアゾール核、４−フェニルチ
アゾール核、４，５−ジメチルチアゾール核、などを、
チアゾリン核としては例えば、チアゾリン核、４−メチ
ルチアゾリン核などが挙げられる。

【００６０】一般式（IV）においてＺ₄₁およびＺ₄₂に関
し、ベンゾオキサゾール核としては例えば、ベンゾオキ
サゾール核、５−クロロベンゾオキサゾール核、５−メ
チルベンゾオキサゾール核、５−ブロモベンゾオキサゾ
ール核、５−フルオロベンゾオキサゾール核、５−フェ
ニルベンゾオキサゾール核、５−メトキシベンゾオキサ
ゾール核、５−エトキシベンゾオキサゾール核、５−ト
リフルオロメチルベンゾオキサゾール核、５−ヒドロキ
シベンゾオキサゾール核、５−カルボキシベンゾオキサ
ゾール核、６−メチルベンゾオキサゾール核、６−クロ
ロベンゾオキサゾール核、６−メトキシベンゾオキサゾ
ール核、６−ヒドロキシベンゾオキサゾール核、５，６
−ジメチルベンゾオキサゾール核などを、ナフトオキサ
ゾール核としては例えば、ナフト〔２，１−ｄ〕オキサ
ゾール核、ナフト〔１，２−ｄ〕オキサゾール核、ナフ
ト〔２，３−ｄ〕オキサゾール核、５−メトキシナフト
〔１，２−ｄ〕オキサゾール核、などを挙げることがで
きる。さらにＺ₁およびＺ₂に関し、オキサゾール核とし
ては例えば、オキサゾール核、４−メチルオキサゾール
核、４−フェニルオキサゾール核、４−メトキシオキサ
ゾール核、４，５−ジメチルオキサゾール核、５−フェ
ニルオキサゾール核または４−メトキシオキサゾール核
などを、ピリジン核としては例えば２−ピリジン核、４
−ピリジン核、５−メチル−２−ピリジン核、３−メチ
ル−４−ピリジン核などを、またキノリン核としては例
えば、２−キノリン核、４−キノリン核、３−メチル−
２−キノリン核、５−エチル−２−キノリン核、８−フ
ルオロ−２−キノリン核、６−メトキシ−２−キノリン
核、８−クロロ−４−キノリン核、８−メチル−４−キ
ノリン核、などを挙げることができる。

【００６１】一般式（IV）において、Ｒ₄₁およびＲ₄₂で
表されるアルキル基は無置換および置換アルキル基を含
み、無置換アルキル基としては、炭素原子の数が１８以
下、特に８以下が好ましく、例えばメチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、
ｎ−オクタデシル基などが挙げられる。また、置換アル
キル基としては、アルキル部分の炭素原子の数が６以下
のものが好ましく、特に炭素原子の数が４以下のものが
好ましく、例えば、スルホ基で置換されたアルキル基
（スルホ基はアルコキシ基やアリール基等を介して結合
していてもよい。例えば２−スルホエチル基、３−スル
ホプロピル基、３−スルホブチル基、４−スルホブチル
基、２−（３−スルホプロポキシ）エチル基、２−〔２
−（３−スルホプロポキシ）エトキシ〕エチル基、２−
ヒドロキシ−３−スルホプロピル基、ｐ−スルホフェネ
チル基、ｐ−スルホフェニルプロピル基、など）、カル
ボキシ基で置換されたアルキル基（カルボキシ基はアル
コキシ基やアリール基等を介して結合していてもよい。
例えば、カルボキシメチル基、２−カルボキシエチル
基、３−カルボキシプロピル基、４−カルボキシブチル
基、など）、ヒドロキシアルキル基（例えば、２−ヒド
ロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、など）ア
シロキシアルキル基（例えば、２−アセトキシエチル
基、３−アセトキシプロピル基、など）、アルコキシア
ルキル基（例えば２−メトキシエチル基、３−メトキシ
プロピル基、など）、アルコキシカルボニルアルキル基
（例えば、２−メトキシカルボニルエチル基、３−メト
キシカルボニルプロピル基、４−エトキシカルボニルブ
チル基、など）、ビニル基置換アルキル基（例えばアリ
ル基、など）、シアノアルキル基（例えば２−シアノエ
チル基など）、カルバモイルアルキル基（例えば２−カ
ルバモイルエチル基など）、アリーロキシアルキル基
（例えば２−フェノキシエチル基、３−フェノキシプロ
ピル基など）、またはアラルキル基（例えば２−フェネ
チル基、３−フェニルプロピル基など）などが挙げられ
る。

【００６２】Ｒ₄₁、Ｒ₄₂で示される置換基としては、特
に、少なくとも一方がスルホ基もしくはカルボキシル基
を有したアルキル基であることが好ましい。電荷バラン
ス対イオンＸ₄は、複素環中の四級アンモニウム塩で生
じた正電荷を相殺することができる任意の陰イオンであ
り、例えば、臭素イオン、塩素イオン、沃素イオン、ｐ
−トルエンスルホン酸イオン、エチルスルホン酸イオ
ン、過塩素酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イ
オン、チオシアンイオンなどである。この場合ｎ₄は１
である。複素環四級アンモニウム塩がさらにスルホアル
キル置換基のような陰イオン置換基を含む場合は、塩は
ベタインの形をとることができ、その場合には対イオン
は必要なく、ｎ₄は０である。複素環四級アンモニウム
塩が２個の陰イオン置換基、例えば２個のスルホアルキ
ル基を有する場合には、Ｘ₄は陰イオン性対イオンであ
り、例えばアルカリ金属イオン（ナトリウムイオン、カ
リウムイオンなど）やアンモニウム塩（トリエチルアン
モニウム）などが挙げられる。

【００６３】一般式（IV）で示される化合物の具体例を
以下に示す。但し本発明は以下の化合物に限定されるも
のではない。

【００６４】

【化２４】

【００６５】

【化２５】

【００６６】

【化２６】

【００６７】

【化２７】

【００６８】

【化２８】

【００６９】

【化２９】

【００７０】

【化３０】

【００７１】

【化３１】

【００７２】

【化３２】

【００７３】本発明に用いる一般式（III）、（IV）で
表される分光増感色素を本発明のハロゲン化銀乳剤中に
含有させるには、それらを直接乳剤中に分散してもよい
し、或いは水、メタノール、エタノール、プロパノー
ル、アセトン、メチルセロソルブ、２，２，３，３，−
テトラフルオロプロパノール、２，２，２−トリフルオ
ロエタノール、３−メトキシ−１−プロパノール、３−
メトキシ−１−ブタノール、１−メトキシ−２−プロパ
ノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の溶媒の単独
もしくは混合溶媒に溶解して乳剤に添加してもよい。ま
た、米国特許第3,469,987号明細書等に記載のように、
色素を揮発性の有機溶剤に溶解し、この溶液を水または
親水性コロイド中に分散し、この分散物を乳剤中へ添加
する方法、特公昭46-24185号等に記載のように、水不溶
性色素を溶解することなしに水溶性溶剤中に分散させ、
この分散物を乳剤中へ添加する方法、特公昭44-23389
号、特公昭44-27555号、特公昭57-22091号等に記載され
ているように、色素を酸に溶解し、この溶液を乳剤中へ
添加したり、酸または塩基を共存させて水溶液とし乳剤
中へ添加する方法、米国特許第3,822,135号、米国特許
第4,006,025号明細書等に記載のように、界面活性剤を
共存させて水溶液あるいはコロイド分散物としたものを
乳剤中へ添加する方法、特開昭53-102733号、特開昭58-
105141号に記載のように、親水性コロイド中に色素を直
接分散させ、その分散物を乳剤中へ添加する方法、特開
昭51-74624号に記載のように、レッドシフトさせる化合
物を用いて色素を溶解し、この溶液を乳剤中へ添加する
方法等を用いることもできる。また、溶解に超音波を使
用することもできる。

【００７４】これらの増感色素をハロゲン化銀乳剤中に
添加する時期は、これまで有用であることが認められて
いる乳剤調製のいかなる工程中であってもよい。例え
ば、米国特許第２７３５７６６号、米国特許第３６２８
９６０号、米国特許第４１８３７５６号、米国特許第４
２２５６６６号、特開昭５８−１８４１４２号、特開昭
６０−１９６７４９号等の明細書に開示されているよう
に、ハロゲン化銀の粒子形成工程または／および脱塩前
の時期、脱塩工程中および／または脱塩後から化学熟成
の開始前までの時期、特開昭５８−１３９２０号等の明
細書に開示されているように、化学熟成の直前または工
程中の時期、化学熟成後塗布までの時期の乳剤が塗布さ
れる前ならいかなる時期、工程において添加されてもよ
い。また、米国特許第４２２５６６６号、特開昭５８−
７６２９号等の明細書に開示されているように、同一化
合物を単独で、または異種構造の化合物と組み合わせ
て、例えば、粒子形成中と化学熟成工程中または化学熟
成完了後とに分けたり、化学熟成の前または工程中と完
了後とに分けるなどして分割して添加しても良く、分割
して添加する化合物および化合物の組合せの種類をも変
えて添加されてもよい。

【００７５】一般式（III）で表される色素を添加する
時期は、化学増感前が好ましく、後述する金増感剤、カ
ルコゲン増感剤の添加以前が最も好ましく、一般式（I
V）で表される色素の添加する時期は、好ましくは化学
増感前であり、後述する金増感剤、カルコゲン増感剤の
添加以前および化学増感終了後塗布直前に分割して、添
加することが最も好ましい。

【００７６】本発明の一般式（III）、一般式（IV）の
化合物の添加量としては、各々銀１モル当たり０．１mm
ol以上１０mmol未満が好ましく、０．２mmol以上３．０
mmol未満がさらに好ましく、０．２mmol以上２．５mmol
以下が好ましい。

【００７７】本発明の一般式（Ｉ）の化合物は一般式
（III）の化合物と組み合わせて使用されることが好ま
しい。一般式（Ｉ）と一般式（III）の化合物の割合
は、１９：１〜１：１９であり得るが、好ましくは９：
１〜１：９である。

【００７８】一般式（Ｉ）と一般式（III）は、別々に
添加されても同時に添加されてもよいが、添加前に混合
されてから同時に添加されることが好ましく、添加する
時期としては既述の通りである。

【００７９】本発明の一般式（Ｉ）の化合物は一般式
（IV）の化合物と組み合わせて使用されることが好まし
い。一般式（Ｉ）と一般式（IV）の化合物の割合は、１
００：１〜１：１０であり得るが、好ましくは、２０：
１〜１：１である。

【００８０】一般式（Ｉ）と一般式（IV）は別々に添加
されても同時に添加されてもよいが、添加前に混合され
てから同時に添加されることが好ましく、一般式（IV）
を分割して一部を一般式（Ｉ）と添加前に混合させて同
時に添加させ、残りの一部を別に添加することが最も好
ましく、添加する時期としては既述の通りである。

【００８１】また、本発明の一般式（Ｉ）の化合物は、
一般式（III）、一般式（IV）の化合物と組み合わせて
使用することが好ましく、添加割合と添加時期はそれぞ
れ既述の通りである。

【００８２】なお、一般式（III）、（IV）の色素は各
々単独で使用しても２種以上を併用してもよい。

【００８３】本発明のハロゲン化銀乳剤は、塩化銀、塩
臭化銀、塩沃化銀、塩沃臭化銀、臭化銀、沃臭化銀等の
いずれのハロゲン化銀組成を有するものであってもよ
い。高感度が得られという点では沃臭化銀であることが
好ましく、定着性がよいという点では塩化銀、塩臭化銀
が好ましく用いられる。

【００８４】ただし、沃化銀含有量については１モル％
以下、好ましくは０モル％以上０．４５モル％以下であ
る。

【００８５】本発明のハロゲン化銀乳剤について、ハロ
ゲン化銀粒子の投影面積の円相当径の平均は、すべての
ハロゲン化銀粒子の平均値として計算される。円相当径
の平均は好ましくは０．１μm 以上２．０μm 以下であ
るが、特に０．１μm 以上１．８μm 以下がより好まし
く、さらに０．３μm 以上１．８μm 以下が最も好まし
い。

【００８６】ハロゲン化銀乳剤中のハロゲン化銀粒子
は、立方体、八面体、十四面体のような等方的に成長し
たもの、あるいは球形のような多面的結晶型のものを併
用してもよい。

【００８７】平行な双晶面を有し｛１１１｝面を主平面
とする平板状粒子のもの、｛１００｝面を主平面とする
平板状粒子であってもよい。

【００８８】本発明における平板状ハロゲン化銀粒子に
ついて詳細に説明する。

【００８９】平板状ハロゲン化銀粒子の厚みとしては
０．０５μm 以上０．２５μm 以下が好ましく、０．０
５μm 以上０．２μm 以下がより好ましい。

【００９０】平板状ハロゲン化銀粒子のアスペクト比に
関しては１粒子の投影面積の円相当径をその粒子の厚み
で割った値として定義され、本発明では乳剤中のハロゲ
ン化銀粒子の全投影面積の５０％以上が、アスペクト比
が５以上であり、５以上３０未満であることが好まし
い。さらには５以上２０以下の範囲では銀色調が良好
で、単位現像銀量当たりの光学濃度が高いという点で最
も好ましい。

【００９１】アスペクト比５以上の平板状ハロゲン化銀
粒子の割合は、好ましくはその投影面積の和が全粒子の
投影面積の和に対して５０％以上１００％以下であり、
さらに好ましくは７０％以上１００％以下、最も好まし
いのは９０％以上１００％以下である。

【００９２】平板状ハロゲン化銀粒子の製法としては、
当業界で知られた方法を適宜、組合せることにより成し
得る。

【００９３】本発明の平行な双晶面を有し｛１１１｝面
を主平面とする平板状粒子は、特開昭５８−１２７９２
７号、特開昭５８−１１３９２７号、特開昭５８−１１
３９２８号に記載された方法等を参照すれば容易に調製
できる。

【００９４】また、ｐＢｒ１．３以下の比較的低ｐＢｒ
値の雰囲気中で平板状粒子が重量で４０％以上存在する
種晶を形成し、同程度のｐＢｒ値に保ちつつ銀およびハ
ロゲン溶液を同時に添加しつつ種晶を成長させることに
より得られる。

【００９５】この粒子成長過程において、新たな結晶核
が発生しないように銀およびハロゲン溶液を添加するこ
とが望ましい。

【００９６】平板状ハロゲン化銀粒子の大きさは、温度
調節、溶剤の種類や量の選択、粒子成長時に用いる銀
塩、およびハロゲン化物の添加速度等をコントロールす
ることにより調整できる。

【００９７】さらに本発明において、平板状ハロゲン化
銀粒子の中でも単分散六角平板粒子はとりわけ有用な粒
子である。

【００９８】単分散六角平板粒子の構造および製造方法
の詳細は特開昭６３−１５１６１８号に記載されている
とおりである。

【００９９】本発明において好ましいハロゲン化銀乳剤
について、結晶構造は一様なものでもよいが、内部と外
部が異質なハロゲン組成からなるものでもよく、層状構
造をなしていてもよい。また、粒子形成中に還元増感銀
核を含んでいることが好ましい。

【０１００】本発明において、英国特許第６３５８４１
号、米国特許第３６２２３１８号に記載されているよう
な、いわゆるハロゲン変換型（コンバージョン型）の粒
子は特に有効に利用しうるものである。ハロゲン変換量
は銀量に対し０．０５モル％〜０．４５モル％が好まし
く、特に０．１モル％〜０．３モル％がより好ましい。

【０１０１】沃臭化銀乳剤においては、内部および／ま
たは表面に高ヨード層を有する構造の粒子が特に好まし
い。

【０１０２】また本発明において好ましい平板状ハロゲ
ン化銀粒子の表面を高ヨード型にコンバージョンするこ
とにより、より高感度なハロゲン化銀乳剤を得ることが
できる。

【０１０３】上記方法でハロゲン変換を行う際に、ハロ
ゲン化銀溶剤を存在させる方法は特に有効である。好ま
しい溶剤としては、チオエーテル化合物、チオシアン酸
塩、４置換チオ尿素が挙げれられる。中でもチオエーテ
ル化合物とチオシアン酸塩は特に有効であり、チオシア
ン酸塩はハロゲン化銀１モル当たり０．５ｇ〜５ｇ、チ
オエーテルは０．２ｇ〜３ｇの使用が好ましい。

【０１０４】本発明に用いるハロゲン化銀は、塩化銀含
有率が２０モル％以上であり、全投影面積の５０％以上
が｛１００｝面を主平面に持つ平板状粒子であることが
さらに好ましい。

【０１０５】｛１００｝面を主平面に持つ平板状粒子に
ついては、特開平５−２８１６４０号、特開平５−３１
３２７３号、特開平６−５９３６０号、特開平６−３０
８６４８号、特開平６−３０８６４９号、特開平７−１
４６５２２号、特開平７−１０４４３０号、特開平７−
２２５４４１号、特開平８−１２９５４号、特開平８−
１２２９５３号、特願平８−９６８８３号に記載された
方法等を参照することで調製できる。

【０１０６】｛１００｝面を主平面に有する平板状粒子
の核の形成については、特開平５−２０４０７３号、特
開昭５１−８８０１７号、特開昭６３−２４２３８号、
特開平７−１４６５２２号、特願平６−２６２５９０号
等に述べられている。本発明においては、これらの特許
文献に記載されている核形成方法を任意に用いることが
できる。

【０１０７】本発明のハロゲン化銀粒子の成長方法とし
ては、これまで知られているあらゆる方法を用いること
ができる。すなわち、反応容器に効率の良い攪拌のもと
に銀塩水溶液およびハロゲン塩水溶液を添加する。具体
的方法としては、P. Glafkides著 Chemie et Phisique
Photographique (Paul Montel 社刊、1967年) 、G. F.
Duffin著 Photographic Emulsion Chemistry (The Foca
l Press 刊、1966年)、V. L. Zelikman et al 著 Maki
ng and Coating Photographic Emulsion (TheFocal Pre
ss刊、1964年) などに記載された方法を用いて調製する
ことができる。すなわち、酸性法、中性法、アンモニア
法等のいずれでもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲ
ン塩を反応させる形式としては、片側混合法、同時混合
法、それらの組合せなどのいずれを用いてもよい。

【０１０８】同時混合法の一つの形式として、ハロゲン
化銀が生成される液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、す
なわち、いわゆるコントロールド・ダブルジェット法を
用いることもできる。また、英国特許１５３５０１６号
明細書、特公昭４８−３６８９０号、同５２−１６３６
４号各公報等に記載されているような、硝酸銀やハロゲ
ン化アルカリ水溶液の添加速度を粒子成長速度に応じて
変化させる方法や、米国特許４２４２４４５号明細書、
特開昭５５−１５８１２４号公報等に記載されているよ
うな水溶液濃度を変化させる方法を用いて臨界過飽和度
を越えない範囲において速く成長させることも好まし
い。

【０１０９】本発明の粒子が｛１００｝面を主平面に持
つ場合には、平板粒子の成長は、新核が生じ、かつ新核
が臨界微粒子まで成長しない添加速度でＡｇ⁺ 塩および
ハロゲン塩を添加して行う事が好ましい。新核は、｛１
００｝平板粒子数に対し、粒子数で２倍以上存在してい
ることが好ましく、５倍以上存在していることが更に好
ましく、１０倍以上存在していることが特に好ましい。
ここで、新核の発生が起こることが好ましいのは、新核
の発生により平板粒子の溶解が起こらず、粒子の異方成
長性が保持できるからである。また、新核の発生により
系の過飽和度が低下することも、粒子の異方成長性が保
持される要因となっている。新核の発生、新核の数、お
よび臨界微粒子サイズ以上の粒子発生していないこと
は、試料作成時に遠心分離を行わない試料の直接法ＴＥ
Ｍで確認することができる。この新核の発生および新核
が臨界微粒子サイズまで成長しない添加速度は、添加ハ
ロゲン組成、ｐＨ、ｐＡｇ、ゼラチン種、ゼラチン濃
度、温度、ＡｇＸ溶剤濃度、｛１００｝平板粒子サイズ
等で変化する。そのため成長の様々なタイミングでトラ
イアンドエラー法で決定する必要がある。通常、条件を
満たす添加速度は、ｐＣｌ値が大きい程、広い添加速度
の領域で実現することができる。また、この新核の発生
は、好ましくは常に起こっていることが好ましいが、成
長銀量の好ましくは５％以上、更に好ましくは１０％以
上の添加時のみ新核の発生がしていればよい。しかし、
この場合もＡｇ塩が添加されている時は、常に新核で生
じた核が存在していなければならない。

【０１１０】本発明の粒子が｛１００｝面を主平面に持
つ場合には、平板粒子の成長は、ハロゲン化銀微粒子存
在下に物理熟成（微粒子が溶解し、基板粒子が成長す
る）により結晶成長させることも好ましく行われる。

【０１１１】微粒子乳剤添加法では０．１５μｍ径以
下、好ましくは０．１μｍ径以下、より好ましくは０．
０６〜０．００６μｍ径のＡｇＸ微粒子乳剤を添加し、
オストワルド熟成により平板状粒子を成長させる。微粒
子乳剤は連続的に添加することもできるし、継続的に添
加することもできる。微粒子乳剤は反応容器の近傍に設
けた混合器でＡｇＮＯ₃ 溶液とＸ^- 塩溶液を供給して連
続的に調製し、ただちに反応容器に連続的に添加するこ
ともできるし、予め別の容器のバッチ式に調製した後に
連続的もしくは継続的に添加することもできる。このよ
うな微粒子乳剤は液状で添加することもできるし、乾燥
した粉末として添加することもできる。また乾燥粉末を
添加直前に水と混合し、液状化して添加することもでき
る。添加した微粒子は２０分以内に消失する態様で添加
することが好ましく、１０秒〜１０分がより好ましい。
消失時間が長くなると、微粒子間で熟成が生じ、粒子サ
イズが大きくなるために好ましくない。従って一度に全
量を添加しない方が好ましい。このような微粒子は多重
双晶粒子を実質的に含まないことが好ましい。ここで多
重双晶粒子とは、１粒子あたり、双晶面を２枚以上有す
る粒子を指す。実質的に含まないとは、多重双晶粒子数
比率が５％以下、好ましくは１％以下、より好ましくは
０．１％以下を指す。更には１重双晶粒子をも実質的に
含まないことが好ましい。更にはらせん転位を実質的に
含まないことが好ましい。ここで実質的に含まないとは
前記規定に従う。

【０１１２】この微粒子のハロゲン組成はＡｇＣｌ、Ａ
ｇＢｒ、ＡｇＢｒＩ（Ｉ^- 含率は１０モル％以下が好ま
しく、５モル％以下がより好ましい）およびそれらの２
種以上の混晶である。この他の詳細は特開平６−５９３
６０号の記載を参考にすることができる。

【０１１３】微粒子の添加総量は、全ハロゲン化銀量の
２０％以上が必要であり、好ましくは、４０％以上、さ
らに好ましくは、５０％以上９８％以下である。

【０１１４】微粒子のＣｌ含率は、１０モル％以上が好
ましく、より好ましくは５０モル％以上１００モル％以
下が好ましい。

【０１１５】核形成時、熟成時および成長時の分散媒と
しては従来公知のＡｇＸ乳剤用分散媒を用いることがで
きるが、特にメチオニン含率が好ましくは０〜５０μモ
ル／ｇ、より好ましくは０〜４０μモル／ｇのゼラチン
を好ましく用いることができる。このようなゼラチンが
熟成、成長時に用いられた場合、直径サイズ分布が揃っ
たより薄い平板状粒子が形成され、好ましい。また、特
公昭５２−１６３６５号、日本写真学会誌、２９巻
（１）、１７、２２（１９６６年）、同３０巻（１）、
１０、１９（１９６７年）、同３０巻（２）、１７（１
９６７年）、同３３巻（３）、２４（１９６７年）記載
の合成高分子を分散媒として好ましく用いることができ
る。微粒子添加による成長時のｐＨは、２．０以上が必
要であるが６以上、１０以下が好ましい。さらに好まし
くはｐＨ６以上９以下である。

【０１１６】また、ｐＣｌは１．０以上が必要である
が、１．６以上が好ましい。さらに好ましくは１．８以
上３．０以下が好ましい。

【０１１７】これらの成長条件は、特に｛１００｝面を
主平面とする平板状粒子において特に好ましいものであ
る。

【０１１８】ここでｐＣｌとは、溶液中のＣｌイオンの
活量〔Ｃｌ^- 〕に対し ｐＣｌ＝−ｌｏｇ〔Ｃｌ^- 〕 で定義される。T. H. James 著 THE THEORY OF THE RHO
TOGRAPHIC PROCESS 第４版 第１章に詳しく述べられて
いる。

【０１１９】ｐＨが、２．０以下になってしまうと、例
えば｛１００｝面を主平面にもつ平板状粒子の場合、横
方向の成長が抑制され、アスペクト比が下がり、乳剤の
カバーリングパワーは、低くなりがちで、かつ低感度化
してしまう。ｐＨ２．０以上であると、横方向の成長速
度が高くなり、高アスペクト比でカバーリングパワーも
高い乳剤が得られるが、カブリが高く低感度化しやす
い。

【０１２０】ｐＣｌが、１．０以下になると、例えば
｛１００｝面を主平面にもつ平板状粒子の場合、たて方
向の成長が促進され、アスペクト比が低下し、乳剤のカ
バーリングパワーが低く、かつ低感化してしまう。ｐＣ
ｌが１．６以上になると高アスペクト比化してカバーリ
ングパワーが増加するがカブリが高く低感化しやすい。
このとき、ハロゲン化銀微粒子により基板粒子を成長さ
せるとｐＨが６．０以上および／またはｐＣｌが１．６
以上でもカブリが低く、高感度でしかもより高アスペク
ト比で高カバーリングパワーとなる。

【０１２１】本発明の平板状粒子は、転位線を有するハ
ロゲン化銀粒子を用いることが好ましい。

【０１２２】平板粒子の転位線は、例えば J. F. Hamil
ton, Phot. Sci. Eng., １１、５７、（１９６７）や
T. Shiozawa, J. Soc. Phot. Sci. Japan, ３５、２１
３、(1９７２）に記載の低温での透過型電子顕微鏡を用
いた直接的な方法により観察することができる。すなわ
ち乳剤から粒子に転位が発生するほどの圧力をかけない
よう注意して取り出したハロゲン化銀粒子を電子顕微鏡
観察用のメッシュにのせ、電子線による損傷（プリント
アウト等）を防ぐように試料を冷却した状態で透過法に
より観察を行う。この時粒子の厚みが厚い程、電子線が
透過しにくくなるので高圧型（０．２５μの厚さの粒子
に対し２００kV以上）の電子顕微鏡を用いた方がより鮮
明に観察することができる。このような方法により得ら
れた粒子の写真より、主平面に対し垂直方向から見た場
合の各粒子についての転位の位置および数を求めること
ができる。

【０１２３】またハロゲン化銀粒子形成または物理熟成
の過程において、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウ
ム塩、イリジウム塩またはその錯塩、ロジウム塩または
その錯塩、鉄塩またはその錯塩などを共存させてもよ
い。

【０１２４】本発明における化学増感としては、硫黄増
感、セレン増感、テルル増感といったカルコゲン増感
と、金増感を組み合わせて用いる。

【０１２５】硫黄増感においては、不安定硫黄化合物を
用い、P. Grafkides著、Chimie etPhysique Photograph
ique (Paul Momtel社刊、1987年、第５版）、Research
Disclosure 誌３０７巻３０７１０５号などに記載され
ている不安定硫黄化合物を用いることができる。具体的
には、チオ硫酸塩（例えば、ハイポ）、チオ尿素類（例
えば、ジフェニルチオ尿素、トリエチルチオ尿素、Ｎ−
エチル−Ｎ’−（４−メチル−２−チアゾリル）チオ尿
素、カルボキシメチルトリメチルチオ尿素）、チオアミ
ド類（例えば、チオアセトアミド）、ローダニン類（例
えば、ジエチルローダニン、５−ベンジリデン−Ｎ−エ
チル−ローダニン）、フォスフィンスルフィド類（例え
ば、トリメチルフォスフィンスルフィド）、チオヒダン
トイン類、４−オキソ−オキサゾリジン−２−チオン
類、ジスルフィド類またはポリスルフィド類（例えば、
ジモルフォリンジスルフィド、シスチン、レンチオニ
ン）、メルカプト化合物（例えば、システィン）、ポリ
チオン酸塩、元素状硫黄などの公知の硫黄化合物および
活性ゼラチンなども用いることができる。

【０１２６】セレン増感においては、不安定セレン化合
物を用い、特公昭４３−１３４８９号、同４４−１５７
４８号、特開平４−２５８３２号、同４−１０９２４０
号各公報、特開平４−２７１３４１号、同５−４０３２
４号各明細書に記載されている不安定セレン化合物を用
いることができる。具体的には、コロイド状金属セレ
ン、セレノ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノ尿
素、トリフルオルメチルカルボニル−トリメチルセレノ
尿素、アセチル−トリメチルセレノ尿素）、セレノアミ
ド類（例えば、セレノアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル
フェニルセレノアミド）、フォスフィンセレニド類（例
えば、トリフェニルフォスフィンセレニド、ペンタフル
オロフェニルトリフェニルフォスフィンセレニド）、セ
レノフォスフェート類（例えば、トリ−ｐ−トリルセレ
ノフォスフェート、トリ−ｎ−ブチルセレノフォスフェ
ート）、セレノケトン類（例えば、セレノベンゾフェノ
ン）、イソセレノシアネート類、セレノカルボン酸類、
セレノエステル類、ジアシルセレニド類などを用いれば
よい。また更に、特公昭４６−４５５３号、同５２−３
４４９２号各公報に記載の非不安定セレン化合物、例え
ば亜セレン酸、セレノシアン化カリウム、セレナゾール
類、セレニド類なども用いることもできる。

【０１２７】テルル増感においては、不安定テルル化合
物を用い、カナダ特許８００９５８号、英国特許第１，
２９５，４６２号、同１，３９６，６９６号の各明細
書、特開平４−２０４６４０号、同４−２７１３４１
号、同４−３３３０４３号、同５−３０３１５７号各明
細書に記載されている不安定テルル化合物を用いること
ができる。具体的には、テルロ尿素類（例えば、テトラ
メチルテルロ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンテルロ
尿素、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルエチレンテルロ尿素）、フ
ォスフィンテルリド類（例えば、ブチル−ジイソプロピ
ルフォスフィンテルリド、トリブチルフォスフィンテル
リド、トリブトキシフォスフィンテルリド、エトキシ−
ジフェニルフォスフィンテルリド）、ジアシル（ジ）テ
ルリド類（例えば、ビス（ジフェニルカルバモイル）ジ
テルリド、ビス（Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルカルバモイ
ル）ジテルリド、ビス（Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルカル
バモイル）テルリド、ビス（Ｎ−フェニル−Ｎ−ベンジ
ルカルバモイル）テルリド、ビス（エトキシカルボニ
ル）テルリド）、イソテルロシアナート類、テルロアミ
ド類、テルロヒドラジド類、テルロエステル類（例え
ば、ブチルヘキシルテルロエステル）、テルロケトン類
（例えば、テルロアセトフェノン）、コロイド状テル
ル、（ジ）テルリド類、その他のテルル化合物（ポタシ
ウムテルリド、テルロペンタチオネートナトリウム塩）
などを用いればよい。

【０１２８】金増感については、前述のP. Grafkides
著、Chimie et Physique Photographique (Paul Momtel
社刊、1987年、第５版）、Research Disclosure 誌３０
７巻３０７１０５号などに記載されている金塩を用いる
ことができる。具体的には、塩化金酸、カリウムクロロ
オーレート、カリウムオーリチオシアネート、硫化金、
金セレナイドにくわえて米国特許第２，６４２，３６１
号、同５，０４９，４８４号、同５，０４９，４８５号
明細書などに記載の金化合物も用いることができる。ま
た、白金、パラジウム、イリジウムなどの貴金属塩を加
えてもよい。

【０１２９】本発明で用いられるカルコゲン増感剤の使
用量は、使用するハロゲン化銀粒子、化学増感条件など
により変わるが、ハロゲン化銀１モル当り１０^-8〜１０
^-2モル、好ましくは、１０^-7〜５×１０^-3モル程度を用
いる。

【０１３０】本発明で用いられる金増感剤および貴金属
増感剤の使用量は、ハロゲン化銀１モル当り１０^-7〜１
０^-2モル程度を用いる。本発明における化学増感の条件
に特に制限はないが、ｐＡｇとしては６〜１１が好まし
く、より好ましくは７〜１０であり、ｐＨとしては４〜
１０が好ましく、温度としては４０〜９５℃が、さらに
は４５〜８５℃が好ましい。

【０１３１】還元増感については、前述のP. Grafkides
著、Chimie et Physique Photographique (Paul Momtel
社刊、1987年、第５版）、Research Disclosure 誌３０
７巻３０７１０５号などに記載されている公知の還元性
化合物を用いることができる。具体的には、アミノイミ
ノメタンスルフィン酸（別名、二酸化チオ尿素）、ボラ
ン化合物（例えば、ジメチルアミンボラン）、ヒドラジ
ン化合物（例えば、ヒドラジン、ｐ−トリルヒドラジ
ン）、ポリアミン化合物（例えば、ジエチレントリアミ
ン、トリエチレンテトラミン）、塩化第１スズ、シラン
化合物、レダクトン類（例えば、アスコルビン酸）、亜
硫酸塩、アルデヒド化合物、水素ガスなどを用いればよ
い。また高ｐＨや銀イオン過剰（いわゆる銀熟成）の雰
囲気で還元増感を施してもよい。

【０１３２】本発明のハロゲン化銀乳剤は、化学増感工
程において粒子の表面もしくはその一部がハロゲン変換
されていてもよい。ハロゲン変換を施す方法としては、
臭化カリウム、臭化ナトリウム等の水溶性臭化物塩、沃
化カリウム等の水溶性沃化物塩等を単独もしくは組み合
わせて用いることができ、それらを固体のまま、または
水溶液、またはゼラチン分散物として添加することがで
きる。また臭化銀、沃臭化銀、沃化銀のハロゲン化銀微
粒子を添加することも好ましく用いられ、それらは単独
もしくは組み合わせて用いることもできる。微粒子で添
加する場合の微粒子の平均球相当径は０．１μm 以下の
ものが好ましく、０．０５μm 以下のものがより好まし
い。また微粒子は、反応容器の近傍に設けた混合機で硝
酸銀水溶液と任意の組成のハロゲン化アルカリ水溶液を
供給して連続的に調整し、ただちに反応容器に添加する
こともできるし、予め別の容器でバッチ式に調整した後
に添加することもできる。またハロゲン化銀微粒子には
必要によりイリジウム、ロジウム、白金等の重金属のイ
オンまたは化合物を含ませることも可能である。

【０１３３】本発明の乳剤調製時、例えば粒子形成時、
脱塩工程、化学増感時、塗布前に金属イオンの塩を存在
させることは目的に応じて好ましい。粒子にドープする
場合には粒子形成時、粒子表面の修飾あるいは化学増感
剤として用いる時は粒子形成後、化学増感終了前に添加
することが好ましい。粒子全体にドープする場合と粒子
のコアー部のみ、あるいはシェル部のみ、あるいはエピ
タシャル部分にのみ、あるいは基盤粒子にのみドープす
る方法も選べる。Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｓ
ｃ、Ｙ、ＬａＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚ
ｎ、Ｇａ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐ
ｔ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉ
などを用いることができる。これらの金属はアンモニウ
ム塩、酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、燐酸塩、水酸塩あるい
は６配位錯塩、４配位錯塩など粒子形成時に溶解させる
ことができる塩の形であれば添加できる。例えばＣｄＢ
ｒ₂ 、ＣｄＣｌ₂ 、Ｃｄ（ＮＯ₃)₂ 、Ｐｂ（ＮＯ₃)₂ 、
Ｐｂ（ＣＨ₃ ＣＯＯ)₂、Ｋ₃ 〔Ｆｅ（ＣＮ)₆〕、（ＮＨ
₄)₄ 〔Ｆｅ（ＣＮ)₆〕、Ｋ₃ ＩｒＣｌ₆ 、（ＮＨ₄)₃ Ｒ
ｈＣｌ₆ 、Ｋ₄ Ｒｕ（ＣＮ)₆などがあげられる。配位化
合物のリガンドとしてハロ、アコ、シアノ、シアネー
ト、チオシアネート、ニトロシル、チオニトロシル、オ
キソ、カルボニルのなかから選ぶことができる。これら
は金属化合物を１種類のみ用いてもよいが２種あるいは
３種以上を組み合せて用いてよい。

【０１３４】米国特許第3,772,031 号に記載されている
ようなカルコゲン化合物を乳剤調製中に添加する方法も
有用な場合がある。Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ以外にもシアン塩、
チオシアン塩、セレノシアン酸、炭酸塩、リン酸塩、酢
酸塩を存在させてもよい。

【０１３５】いわゆる化学増感助剤の存在下に化学増感
することもできる。有用な化学増感助剤には、アザイン
デン、アザピリダジン、アザピリミジンのような、化学
増感の過程でカブリを抑制し、且つ感度を増大するもの
として知られた化合物が用いられる。化学増感助剤改質
剤の例は、米国特許第2,131,038 号、同3,411,914 号、
同3,554,757 号、特開昭58-126526 号および前述ダフィ
ン著「写真乳剤化学」、138 〜143 頁に記載されてい
る。

【０１３６】本発明の乳剤の製造工程中に銀に対する酸
化剤を用いることが好ましい。銀に対する酸化剤とは、
金属銀に作用して銀イオンに変換させる作用を有する化
合物をいう。特にハロゲン化銀粒子の形成過程および化
学増感過程において副生するきわめて微小な銀粒子を、
銀イオンに変換させる化合物が有効である。ここで生成
する銀イオンは、ハロゲン化銀、硫化銀、セレン化銀等
の水に難溶の銀塩を形成してもよく、また、硝酸銀等の
水に易溶の銀塩を形成してもよい。銀に対する酸化剤
は、無機物であっても、有機物であってもよい。無機の
酸化剤としては、オゾン、過酸化水素およびその付加物
（例えば、ＮａＢＯ₂ ・Ｈ₂ Ｏ₂ ・３Ｈ₂Ｏ、２ＮａＣ
Ｏ₃ ・３Ｈ₂ Ｏ₂ 、Ｎａ₄ Ｐ₂ Ｏ₇ ・２Ｈ₂ Ｏ₂ 、２Ｎ
ａ₂ ＳＯ₄・Ｈ₂ Ｏ₂ ・２Ｈ₂ Ｏ）、ペルオキシ酸塩
（例えばＫ₂ Ｓ₂ Ｏ₈ 、Ｋ₂ Ｃ₂ Ｏ₆、Ｋ₂ Ｐ₂ Ｏ₈)、
ペルオキシ錯体化合物（例えば、Ｋ₂ 〔Ｔｉ（Ｏ₂ ）Ｃ
₂ Ｏ₄〕・３Ｈ₂ Ｏ、４Ｋ₂ ＳＯ₄ ・Ｔｉ（Ｏ₂ ）ＯＨ
・ＳＯ₄ ・２Ｈ₂ Ｏ、Ｎａ₃ 〔ＶＯ（Ｏ₂ ）（Ｃ₂ Ｈ₄)
₂ ・６Ｈ₂ Ｏ）、過マンガン酸塩（例えば、ＫＭｎ
Ｏ₄）、クロム酸塩（例えば、Ｋ₂ Ｃｒ₂ Ｏ₇)などの酸
素酸塩、沃素や臭素などのハロゲン元素、過ハロゲン酸
塩（例えば過沃素酸カリウム）高原子価の金属の塩（例
えば、ヘキサシアノ第二鉄酸カリウム）およびチオスル
フォン酸塩などがある。

【０１３７】また、有機の酸化剤としては、ｐ−キノン
などのキノン類、過酢酸や過安息香酸などの有機過酸化
物、活性ハロゲンを放出する化合物（例えば、Ｎ−ブロ
ムサクシイミド、クロラミンＴ、クロラミンＢ）が例と
して挙げられる。

【０１３８】前述の還元増感と銀に対する酸化剤を併用
するのは好ましい態様である。

【０１３９】本発明に用いられる写真乳剤には、感光材
料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防
止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の
化合物を含有させることができる。すなわチアゾール
類、例えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール
類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミダ
ゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチ
アゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプ
トベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール
類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニ
トロベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール類
（特に、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）
など；メルカプトピリミジン類；メルカプトトリアジン
類；例えばオキサドリンチオンのようなチオケト化合
物；アザインデン類、例えばトリアザインデン類、テト
ラアザインデン類（特に、４−ヒドロキシ−６−メチル
（１, ３, ３ａ, ７）テトラアザインデン）、ペンタア
ザインデン類などのようなカブリ防止剤または安定剤と
して知られた、多くの化合物を加えることができる。た
とえば米国特許第3,954,474 号、同3,982,947 号、特公
昭52-28660号に記載されたものを用いることができる。
好ましい化合物の一つに特願昭62-47225号に記載された
化合物がある。カブリ防止剤および安定剤は粒子形成
前、粒子形成中、粒子形成後、水洗工程、水洗後の分散
時、化学増感前、化学増感中、化学増感後、塗布前のい
ろいろな時期に目的に応じて添加することができる。

【０１４０】本発明において化学増感終了前に核酸また
は、その分解生成物を共存させて化学増感することも好
ましい。核酸またはその分解生成物については特開昭６
２−６７５４１号記載のものを用いることができる。本
発明に用いられる核酸としては、デオキシリボ核酸（Ｄ
ＮＡ）およびリボ核酸（ＲＮＡ）を包含し、また、核酸
分解物としては分解途中のものやアデニン、グアニン、
ウラシル、シトシンおよびチミン等の単体が挙げられ
る。特にアデニンが好ましい核酸分解生成物として挙げ
られる。これらは単独であるいは組み合わせて用いるこ
とができる。この場合核酸と核酸分解生成物とを組み合
わせて用いても良いことはもちろんである。この核酸ま
たはその分解生成物の添加量は核酸分解生成物の種類に
より異なるが、ハロゲン化銀１モル当たり２０mg以上、
好ましくは１００mg〜１g の範囲である。これらの核酸
あるいは核酸分解生成物は、前述のように単独でもある
いは２種類以上組み合わせて用いる場合の添加量の合計
は前述の量で十分である。

【０１４１】本発明の感光材料には、画像を鮮明にする
目的で、必要に応じてクロスオーバー光カット層を感光
性乳剤層と支持体の間に設けることができる。クロスオ
ーバー光カット層には、感光波長域に応じた染料を添加
する。染料は、現像処理後に有害な吸収を残さないもの
であればどのようなものでも使用できる。染料を固体微
粒子分散状態で添加する方法は、特開平２−２６４９３
６号、特開平３−２１０５５３号、特開平３−２１０５
５４号、特開平３−２３８４４７号、特開平４−１４０
３８号、特開平４−１４０３９号、特開平４−１２５６
３５号、特開平４−３３８７４７号、特開平６−２７５
８９号等に記載されている。使用できる染料は、例え
ば、特開平４−２１１５４２号記載の一般式（I）〜（V
II）の染料、化合物例I−１〜I−３７、II−１〜II−
６、III−１〜III−３６、IV−１〜IV−１６、V−１〜V
−６、VI−１〜VI−１３、VII−１〜VII−５。特開平８
−７３７６７号記載の一般式（１）の染料、化合物例１
〜６。特開平８−８７０９１号記載の一般式（VIII）〜
（XII）の染料、化合物例VIII−１〜VIII−５、IX−１
〜IX−１０、X−１〜X−２１、XI−１〜XI−６、XII−
１〜XII−７。

【０１４２】これらの他に、公知の染料を媒染剤に吸着
させる方法、公知の染料をオイルに溶解し油滴状に乳化
分散する方法、特開平３−５７４８号記載の染料を無機
物表面に吸着させる方法、特開平２−２９８９３９号記
載の染料をポリマーに吸着させる方法等も利用すること
ができる。クロスオーバー光カット層の、感光材料への
添加方法は、各明細書に記載されているものが利用でき
る。

【０１４３】本発明の感光材料には、感光材料の位置検
出の目的で、染料を添加してもよい。染料は、検出用セ
ンサーの感度極大波長に応じた吸収スペクトルを有する
ことが望ましく、現像処理後に有害な吸収を残さないも
のであればどのようなものでも使用できる。好ましく
は、７００nm〜１４００nmに吸収極大を有する染料また
はその微粒子分散物が使用される。例えば、 （１）処理時に脱色させる水溶性染料としては、特開平
３−２１１５４２号記載の一般式（Ｉ）〜（IV）のシア
ニン染料、ピリリウム染料およびアミニウム染料、化合
物例Ｉ−１〜Ｉ〜６、II−１〜II−４、III−１〜III−
４、IV−１〜IV−５。

【０１４４】（２）処理時に脱色させる固体微粒子分散
状染料としては、特開平３−１３８６４０号記載の一般
式（Ｉ）〜（IV）のシアニン染料、ピリリウム染料およ
びアミニウム染料、化合物例Ｉ−１〜Ｉ〜２８、II−１
〜II−１０、III−１〜III−６、IV−１〜IV−７。

【０１４５】（３）処理時に脱色させない染料として
は、特願平６−２２７９８３号記載の一般式（Ｉ）ない
し一般式（II）のカルボキシル基を有するトリカルボシ
アニン染料、化合物例１〜３３。特願平６−２７９２９
７号記載の一般式（Ｉ）ないし一般式（II）のカルボキ
シル基を有するテトラカルボシアン染料、化合物例１〜
１９。特願平７−２０８５６９号記載の一般式（１）〜
一般式（３）の酸基を有しないシアニン染料、化合物例
１〜６３。特願平７−１３５１１８号記載の一般［１］
のレーキ型シアニン染料、化合物例No.１〜No.３７。

【０１４６】これらの他に、特開昭６２−２９９９５９
号記載のピリリウム染料、特開昭６３−１３１１３５号
記載の光散乱粒子、特開平１−２６６５３６号記載のシ
アニン染料、特開平２−２８２２４４号記載のオキソノ
ール染料の固体微粒子分散物、特開平３−１３６０３８
号記載のホロポーラ型シアニン染料、特開平７−２５３
６３９号記載のポリマー型シアニン染料、特開平７−１
１３０７２号記載のスズドープ酸化インジウム（ＩＴ
Ｏ）粉末、特願平７−１５１３８０号記載のＹｂ³⁺化合
物も利用することができる。

【０１４７】感光材料の位置検出を目的とする染料の、
感光材料への添加方法は、各明細書に記載されているも
のが利用できる。

【０１４８】本発明の感光材料には、銀画像の色調を改
良する目的で、染料を添加してもよい。染料は、ピラゾ
ロアゾール染料、アントラキノン染料、アゾ染料、アゾ
メチン染料、オキソノール染料、カルボシアニン染料、
スチリル染料、トリフェニルメタン染料、インドアニリ
ン染料およびインドフェノール染料などの中から、所定
の吸収極大波長を有するものが選択される。中でも特開
平５−３４８５８号記載の一般式（Ｉ）のアントラキノ
ン染料、特開平４−２４７４４９号記載の一般式（Ｉ）
および特開平４−２９６８４５号記載の一般式（Ｉ）の
アゾメチン染料、特開平５−４３８０９号記載の一般式
（Ｉ）に含まれるインドアニリン染料および特開平５−
３４１４４１号記載のアゾ染料が有用である。

【０１４９】アントラキノン染料として具体的に、特開
平５−３４１４４１号記載の化合物１〜９、特開平５−
１６５１４７号記載の化合物３−６〜３−１８および３
−２３〜３−３８を使用することができる。アゾメチン
染料として具体的に、特開平５−３４１４４１号記載の
化合物１７〜４６を使用することができる。インドアニ
リン染料として具体的に、特開平５−２８９２２７号記
載の化合物１１〜１９、特開平５−３４１４４１号記載
の化合物４７および特開平５−１６５１４７号記載の化
合物２−１０〜２−１１を使用することができる。アゾ
染料として具体的に、特開平５−３４１４４１号記載の
化合物１０〜１６を使用することができる。

【０１５０】銀画像の色調の改良の目的とする染料の、
感光材料への添加方法は、各明細書に記載されているも
のが利用できる。

【０１５１】本発明の感材においては、コロイド状シリ
カを含有することができる。コロイド状シリカとは平均
粒径が１〜１０００nm、好ましくは５〜５００nm、さら
に好ましくは５〜１００nmでありその主成分は二酸化珪
素からなり、少量成分としてアルミナ、あるいはアルギ
ン酸ナトリウムなどを含んでいてもよい。

【０１５２】コロイド状シリカの具体例としては、日産
化学（株）（日本、東京）の商品名でスノーテックス２
０、スノーテックス３０、スノーテックスＣ、スノーテ
ックスＯ等が挙げられる。

【０１５３】本発明の感材においてコロイド状シリカを
含有する層は、表面保護層、中間層、ハロゲン化銀乳剤
層、アンチハレーション層、下塗り層、フィルター層、
バッキング層など任意の親水性コロイド層でもよいが、
特に耐圧力性を目的とする場合においては、表面保護
層、またはハロゲン化銀乳剤層に含有することが好まし
い。

【０１５４】コロイド状シリカの含有量としては、含有
される親水性コロイド層の親水性コロイド重量に対して
１〜２００重量％が好ましく、特に１０〜１００重量％
が最も好ましい。

【０１５５】またコロイド状シリカを含有する層におい
て、必要に応じて可塑性のポリマーラテックスを併用し
て含有することが好ましい。

【０１５６】本発明の写真感光材料のいずれの層も、水
に対して難溶性のモノマーを重合してなるポリマーラテ
ックスを含有してよい。

【０１５７】こうしたモノマーとしては、例えば特開平
７−２３０１３５号の２頁２段目５行目〜１７行目記載
のアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、ジ
ビニルベンゼン等を用いることができる。

【０１５８】このようなポリマーラテックスは上記モノ
マーを他のモノマーと供重合してもよく、このときのモ
ノマーとしては、例えば特開平７−２３０１３５号の２
頁２段目３２行目〜４頁１段目３５行目記載のモノマー
を用いることができ、それらの内、アクリル酸エステル
類、メタクリル酸エステル類、ビニルエステル類、スチ
レン類、オレフィン類が好ましく用いられる。

【０１５９】前記ポリマーラテックスの例としては、例
えば特開平７−２３０１３５号のＬｘ１〜Ｌｘ−２１が
挙げられる。

【０１６０】本発明には、特開平６−１９４７７９号の
実施例１に記載のNo.１〜No.８のマット剤を好ましく用
いることができる。また、特開平６−１３８５７２号の
［００２３］段落に記載の好ましい化合物例１〜９を好
ましく用いることができる。

【０１６１】これらのマット剤のサイズなどに関して
は、特開平６−１９４７７９号の［００４９］段落に記
載のサイズや使用量で好ましく用いることができる。ま
た２種類以上の粒子サイズのマット剤を混ぜて使うこと
ができる。マット剤の粒子サイズ分布については、目的
に応じその変動係数が、３〜３０％の単分散粒子をも用
いたり、３０％以上の多分散粒子を用いたりできる。

【０１６２】本発明のハロゲン化銀写真感光材料の好ま
しい乳剤の塗布量は、銀換算で、片面１m²当たりで、
２．０g 以下である。好ましくは、０．５g 以上１．７
g 以下である。さらに好ましくは０．８g 以上１．５g
以下である。

【０１６３】本発明の感材の親水性コロイド層の全ゼラ
チンの塗布量は、２．５ｇ以下（片面当たりの総塗布
量）であり、０．５ｇ／ｍ² 以下２．５ｇ／ｍ² 以下が
好まし。特に好ましくは、１．０ｇ／ｍ² 以上２．１ｇ
／ｍ² 以下である。この場合に保護層のゼラチン塗布量
は、０．２ｇ／ｍ² 以上１．０ｇ／ｍ² 以下が好まし
い。

【０１６４】本発明において、感材の膨潤率は、感材を
２１℃の蒸留水に３分間浸漬した後の膜厚値から、乾燥
状態の膜厚値を引いた値を膨潤値とし、その値を乾燥状
態の膜厚値で割った値に１００を掛けた値で（％）で定
義され、求めることができる。好ましい膨潤率の範囲は
２０％〜２２０％であり、より好ましくは４０％以上１
５０％以下である。

【０１６５】一般にハロゲン化銀写真感光材料は、ゼラ
チンのような親水性コロイドをバインダーとする水溶性
塗布液を支持体上に塗布した後、−１０〜２０℃の乾球
温度の低温空気中で冷却凝固させて、次いで、温度を高
めて乾燥される。塗布直後のゼラチンと水分の重量比は
３０００％前後が普通である。

【０１６６】この塗布液には、通常親水性コロイドバイ
ンダー、ハロゲン化銀粒子、界面活性剤、ポリマーラテ
ックスのような可塑剤、ゼラチン硬化剤、染料、増感色
素、マット剤等種々の添加剤が含まれている。

【０１６７】本発明においては、親水性コロイド層塗布
液を塗布後乾燥する際、ハロゲン化銀乳剤層を有する側
の塗布層全層のバインダー乾量に基づいて１００％以下
の水分量になるまで、湿球温度が２０℃以下、好ましく
は１９℃〜１０℃で乾燥することが好ましい。

【０１６８】親水性コロイド層が２層以上同時に塗布
し、乾燥される場合には（すなわち乾燥対象となる塗布
層が２層以上の場合には）、水分量は、全層の水分の和
を、バインダー乾量は、全層のバインダー乾量（乾燥重
量）の和を表わす。

【０１６９】湿球温度とは、湿り空気の平衡状態での水
滴の温度で、空気の湿度が小さいほど低い。乾燥工程の
恒率乾燥期間においては、乾燥風の湿球温度が塗布試料
の表面温度にほぼ等しい。

【０１７０】また、塗布、乾燥後ロール状に巻き取る時
の環境条件は、絶対湿度が１．４重量％以下、好ましく
は１．３〜０．６重量％で、巻き取られることが好まし
い。本発明において、塗布、乾燥後ロール状に巻き取っ
たハロゲン化銀写真感光材料の製品加工は、絶対湿度が
１．４重量％以下、好ましくは１．３〜０．６重量％の
環境下で、加工されるのが好ましい。

【０１７１】絶対湿度（ｗｔ％）とは、湿り空気の状態
を表わし、湿り空気中の水蒸気量（kg）と湿り空気中の
乾き空気の重量（kg）の比を百分率で表わしたものであ
る。

【０１７２】ハロゲン化銀写真感光材料を防湿性のある
包装体内に入れ、包装体内の絶対湿度が１．４重量％以
下、好ましくは１．１〜０．６になる様に、その口をヒ
ートシール等の方法で密封し、感光材料が、上記絶対湿
度で平衡になっていることをいう。

【０１７３】更に、加工終了後、絶対湿度１．４重量％
以下の環境下でシーズニングしてから、同一環境下で包
装体内にヒートシール密封するのは特に好ましい。

【０１７４】本発明のハロゲン化銀写真乳剤およびハロ
ゲン化銀写真感光材料に用いられる各種添加剤に関して
は特に制限はなく、例えば特開平２−６８５３９号公報
の以下の該当箇所に記載のものを用いることができる。

【０１７５】 項目該当箇所 １．ハロゲン化銀乳剤と 特開平２−６８５３９号公報第８頁右下欄下から６ その製法 行目から同第１０頁右上欄１２行目。 ２．化学増感方法 同第１０頁右上欄１３号目から同左下欄１６行目。 ３．カブリ防止剤・安定 同第１０頁左下欄１７行目から同第１１頁左上欄７ 剤 行目および同第３頁左下欄２行目から同第４頁左下 欄。 ４．分光増感色素 同第４頁右下欄４行目から同第８頁右下欄。 ５．界面活性剤・帯電防 同第１１頁左上欄１４行目から同第１２頁左上欄９ 止剤 行目。 ６．マット剤・滑り剤・ 同第１２頁左上欄１０行目から同右上欄１０行目。 可塑剤 同第１４頁左下欄１０行目から同右下欄１行目。 ７．親水性コロイド 同第１２頁右上欄１１行目から同左下欄１６行目。 ８．硬膜剤 同第１２頁左下欄１７行目から同第１３頁右上欄６ 行目。 ９．支持体 同第１３頁右上欄７行目から２０行目。 10．染料・媒染剤 同第１３頁右下欄１行目から同第１４頁左下欄９行 目。

【０１７６】本発明のハロゲン化銀乳剤は従来公知のあ
らゆる写真感光材料に用いることができる。本発明のハ
ロゲン化銀写真感光材料も含め、このようなハロゲン化
銀写真感光材料としては、例えば、黒白ハロゲン化銀写
真感光材料〔例えば、Ｘレイ感材、印刷用感材、印画
紙、ネガフィルム、マイクロフィルム、直接ポジ感材、
超微粒子乾板感材（ＬＳＩフォトマスク用、シャドーマ
スク用、液晶マスク用）〕、カラー写真感光材料（例え
ばネガフィルム、印画紙、反転フィルム、直接ポジカラ
ー感材、銀色素漂白法写真など）に用いることができ
る。更に拡散転写型感光材料（例えば、カラー拡散転写
要素、銀塩拡散転写要素）、熱現像感光材料（黒白、カ
ラー）、高密度 digital記録感材、ホログラフィー用感
材などを挙げることができる。

【０１７７】本発明の写真感光材料は、例えば下記の蛍
光体を蛍光増感紙として用い、Ｘ線撮影を好ましく行う
ことができる。

【０１７８】ブルー発光蛍光体 Ｙ₂ Ｏ₂ Ｓ：Ｔｂ、ＬａＯＢｒ：Ｔｂ、ＢａＦＣｌ：Ｅ
ｕ グリーン発光蛍光体 Ｇｄ₂ Ｏ₂ Ｓ：Ｔｂ、ＬａＯ₂ Ｓ：Ｔｂ

【０１７９】ＵＶ発光蛍光体としては、Ｍ’相ＹＴａＯ
₄ 単独あるいはＧｄ，Ｂｉ，Ｐｂ，Ｃｅ，Ｓｅ，Ａｌ，
Ｒｂ，Ｃａ，Ｃｒ，Ｃｄ，Ｎｂなどを添加した化合物、
ＬａＯＢｒにＧｄ，Ｔｍ，ＧｄおよびＴｍ，Ｇｄおよび
Ｃｅ，Ｔｂを添加した化合物、ＨｆＺｒの酸化物単独あ
るいはＧｅ，Ｔｉアルカリ金属などを添加した化合物、
Ｙ₂ Ｏ₃ 単独あるいはＧｄ，Ｅｕを添加した化合物、Ｙ
₂ Ｏ₂ ＳにＧｄを添加した化合物、各種蛍光体の母体に
Ｇｄ，Ｔｌ，Ｃｅを付活剤として用いた化合物などがあ
る。特に好ましい化合物としては、Ｍ’相ＹＴａＯ₄ 単
独あるいはＧｄ，Ｓｒを添加した化合物、ＬａＯＢｒに
Ｇｄ，Ｔｍ，ＧｄおよびＴｍを添加した化合物、ＨｆＺ
ｒの酸化物あるいはＧｅ，Ｔｉアルカリ金属などを添加
した化合物である。

【０１８０】蛍光体の粒径は１μｍ以上２０μｍ以下が
よいが、求められる感度や製造上の問題から変更でき
る。塗布量は、４００ｇ／mm² 以上２０００ｇ／mm² 以
下が好ましいが、求められる感度や画質に応じて一概に
はいえない。また一枚の増感紙で支持体の近傍から表面
に向かって粒子サイズ分布を付けてもかまわない。この
場合一般的には表面の粒子を大きくすることが知られて
いる。蛍光体の空間充填率は４０％以上、好ましくは６
０％以上である。

【０１８１】感光材料の両面に蛍光体層を配して撮影す
る場合、Ｘ線入射側とその反対側の蛍光体塗布量は変え
ることができる。一般にＸ線入射側の増感紙による遮蔽
のため、特に高感度システムを必要とする場合、Ｘ線入
射側の増感紙の塗布量を小さくすることが知られてい
る。

【０１８２】本発明に用いられるスクリーンに使用する
支持体は、紙、金属板、ポリマーシートなどが挙げられ
るが、一般的にはポリエチレンテレフタレートなどのフ
レキシブルなシートが用いられる。支持体には、必要に
応じて、反射剤や光吸収剤が添加されていても表面に別
の層として設けられていてもよい。

【０１８３】また、必要に応じて、支持体表面に微少に
凹凸を付けたり、蛍光体層との密着力増加のための粘着
層や、導電層を下塗りとして設けることができる。反射
剤としては、酸化亜鉛、酸化チタン、硫酸バリウムなど
が挙げられるが、蛍光体の発光波長が短いことから、酸
化チタン、硫酸バリウムが好ましい。反射剤は、支持体
中あるいは支持体と蛍光体層の間だけでなく、蛍光体層
中に存在せしめても良い。蛍光体層中に存在させる場
合、支持体近傍に偏在させることは好ましい。

【０１８４】本発明のスクリーンで用いられる結合剤と
しては、ゼラチンなどの蛋白質、デキストラン、コーン
スターチなどのポリサッカライド、アラビアゴムなど天
然高分子物質；ポリビニルブチラール、ポリ酢酸ビニ
ル、ポリウレタン、ポリアルキルアクリレート、塩化ビ
ニリデン、ニトロセルロース、フッ素含有ポリマー、ポ
リエステルなどの合成高分子物質、またこれらの混合物
やコポリマーが挙げられる。好ましい結合剤としては、
基本的な性能としては、蛍光体からの発光に対して透過
率が高いことが挙げられる。この点において、ゼラチ
ン、コーンスターチ、アクリル系ポリマー、フッ素を含
むオレフィンポリマーやフッ素を含むオレフィンをコポ
リマー成分として含有するポリマー、スチレン／アクリ
ルニトリルコポリマーなどが挙げられる。これらの結合
剤は、架橋剤によって架橋されるような官能器を有して
いてもよい。また、求められる画質性能によって、結合
剤中に蛍光体からの発光に対する吸収剤を添加させた
り、透過率の低い結合剤を用いてもよい。吸収剤として
は、顔料や染料、紫外線吸収化合物があげられる。蛍光
体と結合剤の比率は、一般的に体積比において１：５な
いし５０：１、好ましくは１：１ないし１：５：１であ
る。蛍光体と結合剤の比率は、均一であっても厚さ方向
に不均一であってもよい。

【０１８５】蛍光体層は、通常、蛍光体を結合剤溶液中
に分散させた塗布液を用い、塗布法により形成される。
塗布液の溶剤としては、水あるいはアルコール、塩素含
有炭化水素、ケトン、エステル、エーテル芳香族化合物
などの有機溶剤、およびこれらの混合物が挙げられる。

【０１８６】塗布液中には、蛍光体粒子のフタル酸、ス
テアリン酸、カプロン酸、界面活性剤などの分散安定剤
や、燐酸エステル、フタル酸エステル、グリコール酸エ
ステル、ポリエステル、ポリエチレングリコールなどの
可塑剤を添加してもよい。

【０１８７】本発明に用いられるスクリーンには蛍光体
層上に保護層を設けることができる。保護層は、蛍光体
層上に塗布する方法、別途保護層膜を作製しラミネート
する方法が一般的に用いられる。塗布法においては、蛍
光体層と同時に塗布してもよいし、蛍光体層を塗布乾燥
させた後塗設してもよい。保護層は、蛍光体層の結合剤
と同じ物質でもよいし、異種の物質でもよい。保護層に
用いられる物質としては、蛍光体層の結合剤に挙げた物
質のほか、セルロース誘導体、ポリ塩化ビニル、メラミ
ン、フェノール樹脂、エポキシ樹脂などが挙げられる。
好ましい物質としては、ゼラチン、コーンスターチ、ア
クリル系ポリマー、フッ素を含むオレフィンポリマーや
フッ素を含むオレフィンをコポリマー成分として含有す
るポリマー、スチレン／アクリルニトリルコポリマーな
どが挙げられる。保護層の厚みは、一般に１μｍ以上２
０μｍ以下で、２μｍ以上１０μｍ以下が好ましく、２
μｍ以上６μｍ以下がさらに好ましい。本発明の保護層
の表面にエンボス加工を施すことは好ましい。また保護
層中にマット剤を存在せしめてもよいし、求める画像に
よって発光に対し光散乱性を有している物質、例えば酸
化チタンなどを存在させてもよい。

【０１８８】本発明に用いられるスクリーンの保護層中
には、表面の滑り性を付与してもよい。好ましい滑り剤
としては、ポリシロキサン骨格含有オリゴマー、パーフ
ルオロアルキル基含有オリゴマーが挙げられる。

【０１８９】本発明の保護層に導電性を付与してもよ
い。導電性付与剤としては、白色および透明な無機導電
性物質や有機帯電防止剤が挙げられる。好ましい無機導
電性物質としては、ＺｎＯ粉末や、ウィスカ、ＳｎＯ
₂ 、ＩＴＯなどが挙げられる。

【０１９０】本発明の現像処理の方法としては、米国特
許第５４９８５１１号、特開平７−１６８３２号、特開
平８−５４７１２号、特願平８−１６８６７０号、特願
平８−１９８４０１号に記載の方法を参考にすることが
できる。

【０１９１】本発明の感材を処理する現像液には、ハイ
ドロキノンやアスコルビン酸あるいはエリソルビン酸
（アスコルビン酸のジアステレオマー）および／または
それらの誘導体を用いることが好ましい。

【０１９２】本発明に用いるアスコルビン酸および／ま
たはそれらの誘導体としては米国特許第２６８８５４９
号、特公昭３６−１７５９９号、特開平３−２４９７５
６号、特開平４−２７０３４３号等に記載されている。

【０１９３】具体的には米国特許第２６８８５４９号の
第１ページ第１カラムの２２行目から第１ページ第２カ
ラムの３３行目までに記載の化合物、特公昭３６−１７
５９９号の第１ページ左カラム２１行目から２６行目に
記載の化合物、特開平３−２４９７５６号第４ページに
記載の化合物I-1からI-8およびII-1からII-4、特開平４
−２７０３４３号第４ページ第５カラム４０行目から５
０行目に記載されている化合物を用いることができる。

【０１９４】これらのうち、アスコルビン酸あるいはエ
リスルビン酸（アスコルビン酸のジアステレオマー）お
よびこれらのリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩な
どのアルカリ金属塩が好ましい。

【０１９５】現像主薬は通常０．０１モル／リットル〜
０．８モル／リットルの量で用いられるのが好ましく、
０．１モル／リットル〜０．４モル／リットルの量で用
いるのが特に好ましい。

【０１９６】本発明において、現像主薬とともに超加成
性を示す補助現像主薬として併用することが望ましい。

【０１９７】超加成性を示す補助現像主薬としては１−
フェニル−３−ピラゾリドン類補助現像主薬がある。

【０１９８】１−フェニル−３−ピラゾリドン類補助現
像主薬としては１−フェニル−３−ピラゾリドン、１−
フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−
ジメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチ
ル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−フ
ェニル−４，４−ジヒドロキシメチル−３−ピラゾリド
ン、１−フェニル−５−メチル−３−ピラゾリドン、１
−ｐ−アミノフェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾ
リドン、１−ｐ−トリル−４，４−ジメチル−３−ピラ
ゾリドン、１−ｐ−トリル−４−メチル−４−ヒドロキ
シメチル−３−ピラゾリドンなどがある。これらのうち
１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３
−ピラゾリドンが好ましい。

【０１９９】本発明において、現像主薬とともに１−フ
ェニル−３−ピラゾリドン類補助現像主薬を組み合わせ
て使用する場合には０．００１モル／リットル〜０．１
モル／リットルの量で用いられるのが好ましく、特に後
者を０．００５モル／リットル〜０．０５モル／リット
ルの量で用いるのが好ましい。

【０２００】また、超加成性を示す補助現像主薬として
はｐ−アミノフェノール類補助現像主薬がある。

【０２０１】ｐ−アミノフェノール類補助現像主薬とし
てはＮ−メチル−ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（β−ヒ
ドロキシエチル）−ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（４−
ヒドロキシフェニル）−グリシン、２−メチル−ｐ−ア
ミノフェノール、ｐ−ベンジルアミノフェノール等があ
るが、なかでもＮ−メチル−ｐ−アミノフェノールが好
ましい。

【０２０２】本発明において、現像主薬とともにｐ−ア
ミノフェノール類補助現像主薬を組み合わせて使用する
場合には０．００１モル／リットル〜０．１モル／リッ
トルの量で用いられるのが好ましく、特に後者を０．０
０５モル／リットル〜０．０５モル／リットルの量で用
いるのが好ましい。

【０２０３】現像液に添加するカブリ防止剤としては、
アゾール化合物（例えばベンゾチアゾリウム類、ベンゾ
イミダゾリウム類、イミダゾール類、ベンゾイミダゾー
ル類、ニトロインダゾール類、トリアゾール類、ベンゾ
トリアゾール類、テトラゾール類、トリアジン類等）、
メルカプト化合物（例えばメルカプトチアゾール類、メ
ルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトイミダゾール
類、メルカプトベンゾイミダゾール類、メルカプトベン
ゾオキサゾール類、メルカプトチアゾール類、メルカプ
トオキサジアゾール類、メルカプトテトラゾール類、メ
ルカプトピリミジン類、メルカプトトリアジン類等）。

【０２０４】特にベンゾトリアゾール類としては、５−
メチルベンゾトリアゾール、５−ブロムベンゾトリアゾ
ール、５−クロルベンゾトリアゾール、５−ブチルベン
ゾトリアゾール、ベンゾトリアゾール等がある。ニトロ
インダゾール類としては、５−ニトロインダゾール、６
−ニトロインダゾール、４−ニトロインダゾール、７−
ニトロインダゾール、３−シアノ−５−ニトロインダゾ
ール等を用いることができる。

【０２０５】本発明において、現像液に銀汚れ防止剤と
して特公昭５６−４６５８５号、特公昭６２−４７０２
号、特公昭６２−４７０３号、米国特許第４２５２２１
５号、米国特許第３３１８７０１号、特開昭５８−２０
３４３９号、特開昭６２−５６９５９号、特開昭６２−
１７８２４７号、特開平１−２００２４９号、特開平５
−５０３１７９号、特開平５−５３２５７号に記載の化
合物を用いることができる。

【０２０６】定着促進剤としては、特公昭４５−３５７
５４号、特開昭５８−１２２５３５号、同５８−１２２
５３６号記載のチオ尿素誘導体、分子内に三重結合を有
したアルコール、米国特許第４１２６４５９号記載のチ
オエーテル、またはアニオンをフリー化するシクロデキ
ストランエーテル体、クラウンエーテル類、ジアザシク
ロウンデセンやジ（ヒドロキシエチル）ブタミン等が挙
げられる。特開平７−５６５４号、同６−２７３８９８
号に記載のメソイオン系化合物を含むことができる。

【０２０７】防黴手段としては、特開昭６０−２６３９
３９号に記された紫外線照射法、同６０−２６３９４０
号に記された磁場を用いる方法、同６１−１３１６３２
号に記されたイオン交換樹脂を用いて純粋にする方法、
同６１−１１５１５４号、同６２−１５３９５２号、特
願昭６１−６３０３０号、同６１−５１３９６号に記載
の防菌剤を用いる方法を併用することができる。

【０２０８】さらにはL.F.West "Water Quality Criter
ia" Photo.Sci.& Eng.,Vol.9,(1965)、M.W.Beach "Micr
obiological Growth in Motion-picture Processing" S
MTPEJournal Vol. 85(1976)、R.D.Deegan "Photo Proce
ssing Wash Water Biocides" J.Imaging Tech., Vol.1
0,No.6(1984)および特開昭５７−８５４２号、同５７−
５８１４３号、同５８−１０５１４５号、同５７−１３
２１４６号、同５８−１８６３１号、同５７−９７５３
０号、同５７−１５７２４４号、特開平６−１１８５８
３号、同８−２４８５８９号等に記載されている防菌
剤、防黴剤、界面活性剤等を併用することができる。

【０２０９】さらに、水洗浴または安定化浴には、R.T.
Kreinman著、J.Image.Tech.,10(6)242頁(1984)に記載さ
れたイソチアゾリン系化合物、Research Disclosure第
２０５巻、No.20526（１９８１年５月号）に掲載された
イソチアゾリン系化合物、同第２２８巻、No.22845（１
９８３年４月号）に記載されたイソチアゾリン系化合
物、特願昭６１−５１３９６号に記載された化合物等を
防菌剤(Microbiocide)として併用することもできる。

【０２１０】その他、「防菌防黴の化学」堀口博著、三
井出版（昭和５７）、「防菌防黴技術ハンドブック」日
本防菌防黴学会、博報堂（昭和６１）に記載されている
ような化合物を含んでもよい。

【０２１１】さらに、水洗または安定化浴に防黴手段を
施した水を処理に応じて補充することによって生じる水
洗または安定化浴からのオーバーフローの一部または全
部は特開昭６０−２３５１３３号に記載されているよう
にその前処理工程である定着能を有する処理液の希釈に
利用することもできる。

【０２１２】本発明の処理システムにおいては、現像槽
から定着槽、定着槽から水洗槽への感材により持ち出さ
れる液の持ち出し量は、４切り１枚当たり０．０１cc以
上２cc以下が好ましく、０．１cc以上１．２cc以下が好
ましく、さらに好ましくは０．１cc以上０．８cc以下が
好ましい。

【０２１３】水洗槽が、多段である場合は、水洗槽から
水洗槽への持ち出し量は、４切り１枚当たり、０．１cc
以上２cc以下が好ましく、０．１cc以上１．２cc以下が
より好ましい。さらに好ましくは０．１cc以上０．８cc
以下が好ましい。

【０２１４】水洗槽から乾燥ゾーンに入る際の水洗水の
持ち出し量は、感材４切り１枚当たり、０．１cc以上２
cc以下が好ましく、より好ましくは１cc以下であり、さ
らに好ましくは０．５cc以下である。

【０２１５】本発明の感材は迅速処理に適するものであ
り、現像槽に搬入されて乾燥工程を終了するまでの全処
理時間(Dry to Dry)は９０秒以下、さらには５〜６０秒
であることが好ましい。

【０２１６】この場合の現像は２５〜４０℃で５〜３０
秒、定着は２５〜４０℃で５〜４０秒、水洗は０〜４０
℃で５〜３０秒、乾燥は４０〜１２０℃で１〜３０秒行
うことが好ましい。また補充量は、各々感材１m²当たり
現像液は３０〜６５０ml、定着液３０〜６５０ml、水洗
水は３０〜５０，０００mlであることが好ましい。

【０２１７】このような処理の詳細については、前出の
特願平８−１６８６７０号等の記載を参照することがで
きる。

【０２１８】

【実施例】以下に実施例を示し、本発明を説明する。

【０２１９】実施例１ 乳剤Ａ−１：高アスペクト比（１１１）ＡｇＢｒ平板状
粒子の調製 水１リットル中に臭化カリウム６．０ｇ、平均粒子量１
万５千の低分子量ゼラチン７．０ｇを添加し５５℃に保
った容器中へ攪拌しながら硝酸銀水溶液３７ml（硝酸銀
４．００ｇ）と臭化カリウム５．９ｇを含む水溶液３８
mlをダブルジェット法により３７秒間で添加した。次に
ゼラチン１８．６ｇを添加した後７０℃に昇温して硝酸
銀水溶液８９ml（硝酸銀９．８０ｇ）を２２分間かけて
添加した。ここで２５％のアンモニア水溶液７mlを添加
し、そのままの温度で１０分間物理熟成した後１００％
酢酸溶液を６．５ml添加した。引き続いて硝酸銀１５３
ｇの水溶液と臭化カリウムの水溶液をｐＡｇ８．５に保
ちながらコントロールダブルジェット法で３５分かけて
添加した。次に２Ｎのチオシアン酸カリウム溶液１５ml
を添加した。５分間そのままの温度で物理熟成したのち
３５℃に温度を下げた。

【０２２０】この粒子のレプリカの透過型電子顕微鏡写
真像（以下ＴＥＭと記す）を観察した。この粒子の形状
特性値は下記のようであった。

【０２２１】（アスペクト比５以上の平板状粒子の全投
影面積／全ＡｇＸ粒子の投影面積和）×１００＝ａ₁ ＝
９５％ （平板状粒子の平均アスペクト（平均直径／平均厚
さ））＝ａ₂ ＝１０．０ （平板状粒子の平均直径）＝ａ₃ ＝１．５０μm （平均厚さ）＝ａ₄ ＝０．１５μm 直径変動係数１８．５％の単分散純臭化銀平板状粒子を
得た。

【０２２２】この後、沈降法により可溶性塩類を除去し
た。再び４０℃に昇温してゼラチン３０ｇとフェノキシ
エタノール２．３５ｇおよび増粘剤としてポリスチレン
スルホン酸ナトリウム０．８ｇを添加し、苛性ソーダと
硝酸銀溶液でｐＨ５．９０、ｐＡｇ８．００に調整し
た。

【０２２３】乳剤Ｂ−１：沃化銀含有率の高い高アスペ
クト比（１１１）平板状粒子の調製 乳剤Ａ−１の調製時において、アンモニアを用いた物理
熟成後の成長の過程において、臭化カリウム水溶液中に
沃化カリウムを全銀量の１．５％相当添加することで、
沃化銀含有率１．５モル％で、ほぼ乳剤Ａ−１と同じ形
状特性値を有する乳剤Ｂ−１を調製した。

【０２２４】乳剤Ｃ−１：低アスペクト比（１１１）Ａ
ｇＢｒ平板状粒子の調製 水１リットル中に臭化カリウム６．０ｇ、平均分子量１
万５千の低分子量ゼラチン７．０ｇを添加し５５℃に保
った容器中へ攪拌しながら硝酸銀水溶液３７ml（硝酸銀
４．００ｇ）と臭化カリウム５．９ｇを含む水溶液３８
mlをダブルジェット法により３７秒間で添加した。次に
ゼラチン１８．６ｇを添加した後７０℃に昇温して硝酸
銀水溶液８９ml（硝酸銀９．８０ｇ）を２２分間かけて
添加した。ここで２５％のアンモニア水溶液１５mlを添
加、そのままの温度で１５分間物理熟成した後１００％
酢酸溶液を１４ml添加した。引き続いて硝酸銀１５３ｇ
の水溶液と臭化カリウムの水溶液をｐＡｇ８．１に保ち
ながらコントロールダブルジェット法で５５分かけて添
加した。次に２Ｎのチオシアン酸カリウム溶液１５mlを
添加した。５分間そのままの温度で物理熟成したのち３
５℃に温度を下げた。ａ₁ ＝１５％、平均投影面積直径
ａ₃ ＝１．３０μm 、厚みａ₄ ＝０．２９μm 、平均ア
スペクト比ａ₂ ＝４．５、直径変動係数１７．０％の単
分散純臭化銀平板状粒子を得た。

【０２２５】この後、沈降法により可溶性塩類を除去し
た。再び４０℃に昇温してゼラチン３０ｇとフェノキシ
エタノール２．３５ｇおよび増粘剤としてポリスチレン
スルホン酸ナトリウム０．８ｇを添加し、苛性ソーダと
硝酸銀溶液でｐＨ５．９０、ｐＡｇ８．００に調整し
た。

【０２２６】（化学増感）以上のように調製した乳剤Ａ
−１を攪拌しながら５７℃に保った状態で化学増感を施
した。まず、下記のチオスルホン酸化合物−Ｉをハロゲ
ン化銀１モル当たり１０^-4モル添加し、次に直径０．０
３μm のＡｇＩ微粒子を全銀量に対して０．１５モル％
添加した。３分後に二酸化チオ尿素を１×１０^-6モル／
モルＡｇ添加し、２２分間そのまま保持して還元増感を
施した。次に４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３
ａ，７−テトラアザインデンをハロゲン化銀１モル当た
り３×１０^-4モル相当を添加し、表１の増感色素Ｉ−１
０の分散物を増感色素Ｉ−１０の量としてハロゲン化銀
１モル当たり１×１０^-3モル相当添加し、さらに塩化カ
ルシウムを添加した。

【０２２７】引き続きチオ硫酸ナトリウムをハロゲン化
銀１モル当たり６×１０^-6モル相当とセレン化合物−１
をハロゲン化銀１モル当たり４×１０^-6モル相当加えた
後、塩化金酸をハロゲン化銀１モル当たり１×１０^-5モ
ル相当およびチオシアン酸カリウムをハロゲン化銀１モ
ル当たり２×１０^-3モル相当添加した。さらに核酸（山
陽国策パルプ社製：商品名ＲＮＡ−Ｆ）をハロゲン化銀
１モル当たり６７mg相当と、本発明のメルカプト化合物
II−３をハロゲン化銀１モル当たり６×１０^-5モル相当
添加した。４０分後に水溶性メルカプト化合物−１をハ
ロゲン化銀１モル当たり１×１０^-4モル相当添加し３５
℃に冷却した。こうして乳剤の化学増感を終了した。

【０２２８】

【化３３】

【０２２９】（増感色素Ｉ−１０の分散物の調製）水５
０mlに対し、増感色素Ｉ−１０の１ｇをｐＨ７．０±
０．５、５０〜６５℃にて、ディゾルバーを用いて２０
００〜２５００ｒｐｍにて機械的に１μm 以下の固体微
粒子に分散し、１０％ゼラチン５０ｇを加え、混合後冷
却した。

【０２３０】化学増感時において、増感色素Ｉ−１０、
Ｉ−１、Ｉ−６、III−１、IV−１１、下記比較増感色
素−１の各分散物を表２に示した量で添加したこと以外
は、Ａ−１と同様にしてＡ−２〜Ａ−１０を調製した。
なお、色素を複数併用した際は各分散物を同時に添加し
た。分散物の調製はＩ−１０と同様に行った。

【０２３１】

【化３４】

【０２３２】化学増感時においてメルカプト化合物II−
３のかわりにII−５を添加すること、およびメルカプト
化合物を添加しないこと以外はＡ−４と同様にしてそれ
ぞれＡ−１１、Ａ−１２を調製した。

【０２３３】また、化学増感時において、テルル化合物
−１、テルル化合物−２をハロゲン化銀１モル当たり４
×１０^-6モル相当をセレン化合物−１とともに添加した
こと以外はＡ−１と同様にしてそれぞれＡ−１３、Ａ−
１４を調製した。

【０２３４】

【化３５】

【０２３５】Ａ−１３と全く同様にしてＢ−１、Ｃ−１
を化学増感した。乳剤Ａ−１〜Ａ−１４、Ｂ−１、Ｃ−
１を表２にまとめる。

【０２３６】

【表２】

【０２３７】（乳剤塗布液の調製）化学増感を施した乳
剤に対してハロゲン化銀１モル当たり下記の薬品を添加
して乳剤塗布液とした。

【０２３８】 ・ゼラチン（乳剤中のゼラチンも含めて） ８０．６ｇ ・デキストラン（平均分子量３．９万） ２１．５ｇ ・ポリアクリル酸ナトリウム（平均分子量４０万） ５．１ｇ ・ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（平均分子量６０万） １．２ｇ ・沃化カリウム ７８ｍｇ ・硬膜剤 １，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン（後述のよう にして求めた膨潤率が１４０％の値となるように添加量を調整） さらに下記の化合物−Ｉ〜IV、VI〜VIIIを下記の量で添
加した。

【０２３９】 化合物−Ｉ ７０ｍｇ 化合物−II ５．０ｇ 化合物−III ０．５８ｇ 化合物−IV ３０ｍｇ 化合物−VI ６．０ｍｇ （例示化合物II−３に同一、表３のように添加） 化合物−VII ０．１ｇ 化合物−VIII ０．１ｇ

【０２４０】

【化３６】

【０２４１】

【化３７】

【０２４２】活性メチレン基を有する下記化合物Ｐ−４
を０．８g/m²（Ｐ−４／ゼラチン比＝４１重量％）の塗
布量になるように、添加量を調整。

【０２４３】

【化３８】

【０２４４】（ＮａＯＨでｐＨ６．１に調整）

【０２４５】上記塗布液に対し、下記の染料−Ｉが片面
当たり塗布量で１０ｍｇ／ｍ² となるように染料乳化物
ａを添加した。 （染料乳化物ａの調製）下記の染料−Ｉ６０ｇ、２，４
−ジアミノフェノール６２．８ｇ、ジシクロヘキシルフ
タレート６２．８ｇおよび酢酸エチル３３３ｇを６０℃
で溶解した。つぎにドデシルベンゼンスルホン酸ナトリ
ウムの５％水溶液６５mlとゼラチン９４ｇ、水５８１ml
を添加し、ディゾルバーにて６０℃、３０分間乳化分散
した。つぎにｐ−ヒドロキシ安息香酸メチルを２ｇおよ
び水６リットルを加え、４０℃に降温した。つぎに旭化
成製限外濾過ラボモジュールＡＣＰ１０５０を用いて、
全量が２ｋｇとなるまで濃縮し、ｐ−ヒドロキシ安息香
酸メチルを１ｇ加えて染料乳化物ａとした。

【０２４６】

【化３９】

【０２４７】（染料層塗布液の調製）乳剤下層として塗
設する染料層の各成分が、下記の塗布量となるように塗
布液を調製した。

【０２４８】 ・ゼラチン ０．２５ｇ／m² ・添加剤Ｄ（下記） １．４mg／m² ・ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（平均分子量６０万） ５．９mg／m² ・染料分散物ｉ（染料固形分として） ２０mg／m² 染料分散物ｉは以下のようにして調製した。

【０２４９】（染料分散物ｉの調製）下記の染料−IIを
乾燥させないでウェットケーキとして取り扱い、乾燥固
形分で６．３ｇになるように秤量した。下記の分散助剤
Ｖは、２５重量％の水溶液として扱い、乾燥固形分で染
料固形分に対し３０重量％になるように添加した。水を
加えて全量を６３．３ｇとし、良く混合してスラリーと
した。平均直径０．５mmのジルコニア製ビーズを１００
ml用意し、スラリーと一緒にベッセルに入れ、分散機
（１／１６Ｇサンドグラインダーミル：アイメックス
（株）製）にて６時間分散し染料濃度が８重量％となる
よう水を加えて染料分散液を得た。

【０２５０】得られた分散剤は、染料固形分が５重量
％、写真用ゼラチンが染料固形分と等重量％となるよう
に混合し、防腐剤として下記の添加剤Ｄがゼラチンに対
して２０００ppm となるように水溶液を添加して冷蔵
し、ゼリー状にて保存した。

【０２５１】このようにして９１５nmに光吸収極大をも
つ非溶出性の固体微粒子分散状の染料として染料分散物
ｉを得た。

【０２５２】染料分散物ｉの固体微粒子の平均粒子径は
０．４μm であった。

【０２５３】

【化４０】

【０２５４】

【化４１】

【０２５５】（表面保護層塗布液の調製）表面保護層の
各成分が、支持体の片側当たり下記の塗布量となるよう
に表面保護層の塗布液を調製した。

【０２５６】 ・ゼラチン ０．６５mg／m² ・添加剤Ｄ １．４mg／m² ・ポリアクリル酸ナトリウム（平均分子量４．１万） ３４mg／m² ・添加剤−１ ４０mg／m² ・添加剤−２ ５．４mg／m² ・添加剤−３ ２２．５mg／m² ・添加剤−４ ０．５mg／m² ・マット剤−１（平均粒子径３．７μm ） ７２．５mg／m² ・化合物−IX ４．４mg／m² ・化合物−Ｘ １．３mg／m² 上記において用いた添加剤等は下記に示すとおりであ
る。

【０２５７】

【化４２】

【０２５８】

【化４３】

【０２５９】（支持体の作製）二軸延伸された厚さ１７
５μm の青色染色ポリエチレンテレフタレートフィルム
上にコロナ放電処理を行い、疎水性ポリマー層が下記の
塗布量にあるようにワイヤーバーコーターにより両面塗
布し、１８５℃にて１分間乾燥した。

【０２６０】 （疎水性ポリマー層） ・ブタジエン−スチレン共重合体ラテックス ブタジエン／スチレン重量比＝３１／６９ ０．３２ｇ／m² ・２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンナトリウム塩 ８．４mg／m² ＊ラテックス溶液中には、下記の乳化分散剤−Ａをラテックス固形分に対し０． ４wt% 含有。

【０２６１】

【化４４】

【０２６２】次に、親水性コロイド層が下記の塗布量に
なるよにワイヤーバーコーターにより両面塗布し、１５
５℃にて１分間乾燥した。

【０２６３】 （親水性コロイド層） ・ゼラチン ８０mg／m² ・ポリエチルアクリレート ２０mg／m² ・塗布助剤−Ｂ（下記） １．８mg／m² ・染料−III （下記） ４０mg／m² ・添加剤Ｄ（下記） ０．２７mg／m²

【０２６４】染料−III の調製方法 下記の染料−III ２０ｇとカルボキシメチルセルロース
１％水溶液２００ｇ、Ｈ₂ Ｏ ２８７ｇを混合し、直径
２mmの酸化ジルコニウム（ＺｒＯ₂ ）のビーズを用いた
アイガーミル（アイガー・ジャパン（株））にて５，０
００rpm の条件で８時間処理した。得られた混合物を濾
過してＺｒＯ₂ ビーズを除去した。

【０２６５】これをゼラチン水溶液中に分散して染料−
III の固体微粒子状の染料分散物を得た。染料濃度は１
２重量％であり、染料の固体微粒子の平均粒子径は０．
３７μm であった。

【０２６６】上記において用いた化合物は以下に示すも
のである。

【０２６７】

【化４５】

【０２６８】（感光材料の調製）前述のように準備した
支持体上に先の乳剤層と表面保護層とを組み合わせ同時
押し出し法により画面に塗布した。片面当たりの塗布銀
量は１．３g/m²とした。このようにして表３に示すよう
な感材試料を得た。

【０２６９】

【表３】

【０２７０】また前記膨潤率は以下のようにして求めた
ものである。

【０２７１】膨潤率の測定 まず、測定する感材を４０℃６０％ＲＨ条件下７日間経
時した。次に、この感材を２１℃の蒸留水に３分間浸漬
し、この状態を液体窒素で凍結固定した。この感材をミ
クロトームで感材面に垂直となるよう断面を切った後、
−９０℃で凍結乾燥した。以上処理を行ったものを走査
型電子顕微鏡で観察し膨潤膜厚Ｔｗを求めた。一方、乾
燥状態の膜厚Ｔｄも走査型電子顕微鏡を用いた断面観察
により求めた。このようにして求めたＴｗとＴｄの差を
Ｔｄで除して１００倍した値を膨潤率（単位％）とし
た。

【０２７２】（写真性能の評価）写真材料を富士フイル
ム（株）社製のＸレイオルソスクリーンＨＧＭを使用し
て、両側に密着させ、両側から、０．０５秒の露光を与
え、Ｘ線センシトメトリーを行った。

【０２７３】露光量の調整は、Ｘ線管球とカセッテとの
距離を変化させることにより行った。露光後、下記現像
液と定着液にて自動現像機処理を行った。

【０２７４】（処理） 自動現像機・・・富士フイルム（株）社製ＣＥＰＲＯＳ
−３０ 濃縮液の調製

【０２７５】 ＜現像液＞ パーツ剤Ａ 水酸化カリウム 330 ｇ 亜硫酸カリウム 630 ｇ 亜硫酸ナトリウム 255 ｇ 炭酸カリウム 90 ｇ ホウ酸 45 ｇ ジエチレングリコール 180 ｇ ジエチレントリアミン五酢酸 30 ｇ １−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミン）エチル−５−メルカプト テトラゾール 0.75ｇ ハイドロキノン 450 ｇ ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル−３− ピラゾリドン 60 ｇ 水を加えて 4125 ml パーツ剤Ｂ ジエチレングリコール 525 ｇ ３，３′ジチオビスヒドロ桂皮酸 3 ｇ 氷酢酸 102.6ｇ ２−ニトロインダゾール 3.75ｇ １−フェニル−３−ピラゾリドン 34.5 ｇ 水を加えて 750 ml パーツ剤Ｃ グルタールアルデヒド（５０ｗｔ／ｗｔ％） 150 ｇ 臭化カリウム 15 ｇ メタ重亜硫酸カリウム 105 ｇ 水を加えて 750 ml

【０２７６】 ＜定着液＞ チオ硫酸アンモニウム（７０ｗｔ／vol ％） 3000 ml エチレンジアミン四酢酸・二ナトリウム・二水塩 0.45 ｇ 亜硫酸ナトリウム 225 ｇ ホウ酸 60 ｇ １−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミン）−エチル−５−メルカプ トテトラゾール 15 ｇ 酒石酸 48 ｇ 氷酢酸 675 ｇ 水酸化ナトリウム 225 ｇ 硫酸（３６Ｎ） 58.5 ｇ 硫酸アルミニウム 150 ｇ 水を加えて 6000 ml ｐＨ 4.68

【０２７７】（処理液の調製）上記現像液濃度液を下記
の容器に各パーツ剤毎に充填した。この容器はパーツ剤
Ａ、Ｂ、Ｃの各部分容器が容器自身によって一つに連結
されているものである。

【０２７８】また、上記定着液濃度も同種の容器に充填
した。

【０２７９】まず、現像槽内にスターターとして、酢酸
５４ｇと臭化カリウム５５．５ｇを含む水溶液３００ml
を添加した。

【０２８０】上記処理剤入容器を逆さにして自現機の側
面に装着されている処理液ストックタンクの穿孔刃にさ
しこんで、キャップの封止膜を破り、容器内の各処理剤
をストックタンクに充填した。

【０２８１】これらの各処理剤を下記の割合で自現機の
現像槽、定着槽に、それぞれ自現機に設置されているポ
ンプを作動して満たした。

【０２８２】また、感材が４切サイズ換算で８枚処理さ
れる毎にも、この割合で、処理剤原液と水とを混合して
自現機の処理槽に補充した。

【０２８３】現像液 パーツ剤Ａ 51 ml パーツ剤Ｂ 10 ml パーツ剤Ｃ 10 ml 水 125 ml ｐＨ 10.50 定着液 濃縮液 80 ml 水 120 ml ｐＨ 4.62 水洗槽には水道水を満たした。

【０２８４】また、水あか防止剤として、放線菌を平均
粒径１００μｍ、平均孔径３μｍのパーライトに担持さ
せたもの０．４ｇをポリエチレン製のビン（ビン開口部
を３００メッシュのナイロン布で覆い、この布より水お
よび菌の流通が可能）に充填したものを３個用意し、そ
のうちの２個を水洗槽の底部に、１個を水洗水のストッ
クタンク（液量０．２リットル）の底部にそれぞれ沈め
た。

【０２８５】

【０２８６】（自然経時性の評価）内部が５０℃６８％
ＲＨに保たれた密閉容器中に塗布試料を入れ５日間経時
した（強制経時）。この試料と比較用（室温にて遮光容
器中に保存）の試料とを写真性の評価に用いたものと同
じ処理を行い、カブリ部分の濃度を測定した。自然経時
性はカブリ率として評価した。

【０２８７】（カブリ率増加）＝［（強制経時でのカブ
リ上昇）／｛（最高濃度）−（支持体濃度）｝］×１０
０ カブリ率が低いほど自然経時性が良好である。

【０２８８】感度は、カブリ（Ｆｏｇ）＋１．０の濃度
を与える露光量の逆数で表し、感度は試料１のものを１
００とした。

【０２８９】残色の評価 感光材料を３０．５cm×２５．４cmに裁断し、水洗水を
５℃にしてｄｒｙ ｔｏ ｄｒｙで３０秒の上述のよう
な処理を行い、感材の残色の度合いを目視にて下記の基
準で評価した。 ◎：ほとんど残色しない。 ○：微かに残色しているが気にならない。 △：残色しているが実用的に許容される。 ×：残色が多く不可。 結果を表４に示す。

【０２９０】

【表４】

【０２９１】表４より、本発明の乳剤を用いた感光材料
および本発明の感光材料は、感度、カブリ、保存性、残
色の点で優れていることがわかる。

【０２９２】実施例２ （１００）ＡｇＣｌ平板乳剤の調製 反応容器にゼラチン水溶液１５８２ml（ゼラチン−１
（メチオニン含率が約４０μモル／ｇの脱イオン化アル
カリ処理骨ゼラチン）１９．５ｇ、ＨＮＯ₃ １Ｎ液７．
８mlを含み、ｐＨ４．３）、ＮａＣｌ−１液（１００ml
中にＮａＣｌ １０ｇを含む）を１３ml入れ、温度を４
０℃に保ちながら、Ａｇ−１（１００ml中にＡｇＮＯ₃
２０ｇを含む）とＸ−１液（１００ml中にＮａＣｌ
７．０５ｇを含む）を６２．４ml／分で１５．６mlずつ
同時混合添加した。３分間攪拌した後、Ａｇ−２液（１
００ml中にＡｇＮＯ₃ ２ｇを含む）とＸ−２液（１００
ml中にＫＢｒ １．４ｇを含む）を８０．６ml／分で２
８．２mlずつ同時混合した。３分間攪拌した後、Ａｇ−
１液とＸ−１液を６２．４ml／分で４６．８mlずつ同時
混合添加した。２分間攪拌した後、ゼラチン水溶液２０
３ml（酸化処理ゼラチン−１１．３ｇ、ＮａＣｌ １．
３ｇ、ｐＨを５．５に調整するためにＮａＯＨ１Ｎ液を
含む）を加え、ｐＣｌを１．８とした後、温度を７５℃
に昇温し、ｐＣｌを１．８とした後１０分間熟成した。
その後、下記のジスルフィド化合物Ａをハロゲン化銀１
モル当たり１×１０^-4モル添加し、さらにＡｇＣｌ微粒
子乳剤（平均粒子直径０．１μm ）を２．６８×１０^-2
モル／分のＡｇＣｌの添加速度で２０分添加した。添加
後１０分間熟成した後、沈降剤を加え、温度を３５℃に
下げ、沈降水洗した。ゼラチン水溶液を加え、６０℃で
ｐＨ６．０に調節した。

【０２９３】

【化４６】

【０２９４】この粒子のレプリカの透過型電子顕微鏡写
真像（以下ＴＥＭと記す）を観察した。得られた乳剤
は、銀を基準としてＡｇＢｒを０．４４モル％含む高塩
化銀（１００）平板粒子であった。この粒子の形状特性
値は下記のようであった。

【０２９５】（アスペクト比５以上の平板状粒子の全投
影面積／全ＡｇＸ粒子の投影面積和）×１００＝ａ₁ ＝
９０％ （平板状粒子の平均アスペクト（平均直径／平均厚
さ））＝ａ₂ ＝９．３ （平板状粒子の平均直径）＝ａ₃ ＝１．６７μm （平均厚さ）＝ａ₄ ＝０．１８μm

【０２９６】化学増感 以上のように調製した粒子を攪拌しながら６０℃に保っ
た状態で化学増感を施した。まず、実施例１と同じチオ
スルホン酸化合物−Ｉをハロゲン化銀１モル当たり１０
^-4モル添加し、次に直径０．１０μm のＡｇＢｒ微粒子
を全銀量に対して１．０モル％添加し、５分後１％のＫ
Ｉ溶液をハロゲン化銀１モル当たり１０^-3モル添加し、
さらに３分後、二酸化チオ尿素を１×１０^-6モル／モル
Ａｇ添加し、２２分間そのまま保持して還元増感を施し
た。次に４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，
７−テトラアザインデンを３×１０^-4モル／モルＡｇと
増感色素Ｉ−１０の分散物を増感色素Ｉ−１０の量とし
てハロゲン化銀１モル当たり、０．７×１０^-3モル相当
と、増感色素III−１の分散物を増感色素III−１の量と
してハロゲン化銀１モル当たり、０．３×１０^-3モル相
当と、増感色素IV−１１のメタノール溶液を０．３×１
０^-3モル相当とを添加前によく混合してから添加した。
さらに塩化金酸（３×１０^-6モル／モル銀）およびチオ
シアン酸カリウム（１．８×１０^-3モル／モル銀）を添
加し、５分後にチオ硫酸ナトリウム（４．６×１０^-6モ
ル／モル銀）と実施例１と同じセレン化合物−１（１．
２×１０^-6モル／モル銀）とテルル化合物−２（３．６
×１０^-6モル／モル銀）を添加した。５分後に核酸（６
７mg／モル銀）を添加し、メルカプト化合物II−３（３
×１０^-5モル／モル銀）を添加した。３０分後に実施例
１と同じ水溶性メルカプト化合物−１（１×１０^-4モル
／モル銀）を添加し３５℃に冷却した。

【０２９７】次に化学増感時の分光増感色素種と、乳剤
および乳剤層塗布液でのメルカプト化合物II−３の使用
の有無について表５のようにしたこと以外は実施例１の
試料１と同様にして試料２１〜２４を作製した。

【０２９８】さらに、試料２１〜２４に対してポリマー
を化合物Ｐ−４から下記に変える以外は、まったく同様
にして試料２１′〜２４′を作製した。

【０２９９】

【表５】

【０３００】ポリマー エチルアクリレート／アクリル酸＝９６．４／３．６
（モル％） 平均粒径 ０．１μm ラテックス これらの試料についての諸性能を実施例１と同様に調べ
た。ただし、現像条件は以下のように行った。

【０３０１】濃縮現像液の調製 下記処方のエリソルビン酸ナトリウムを現像主薬とする
濃縮現像液Ａを調製した。

【０３０２】 ジエチレントリアミン五酢酸 ８．０ｇ 亜硫酸ナトリウム ２０．０ｇ 炭酸ナトリウム・１水塩 ５２．０ｇ 炭酸カリウム ５５．０ｇ エリソルビン酸ナトリウム ６０．０ｇ ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル−３−ピラゾリドン １３．２ｇ ３，３’−ジフェニル−３，３’−ジチオプロピオン酸 １．４４ｇ ジエチレングリコール ５０．０ｇ 下記の化合物を下記の量

【０３０３】

【化４７】

【０３０４】水を加えて１リットルとする。水酸化ナト
リウムでｐＨ１０．１に調整する。

【０３０５】現像補充液の調製 上記濃縮現像液を２倍希釈し、現像補充液として使用し
た。

【０３０６】現像母液の調製 上記濃縮現像液２リットルを水で希釈し４リットルと
し、下記組成のスタータ液を希釈した現像液１リットル
当たり５５ml添加、ｐＨ９．５の現像液を現像母液とし
た。

【０３０７】 スタータ液 臭化カリウム １１．１ｇ 酢酸 １０．８ｇ 水を加えて５５mlとする。

【０３０８】濃縮定着液の調製 以下の処方の濃縮定着液を調製した。

【０３０９】 水 ０．５リットル エチレンジアミンテトラ酢酸・２水塩 ０．０５ｇ チオ硫酸ナトリウム ２００ｇ 重亜硫酸ナトリウム ９８．０ｇ 水酸化ナトリウム ２．９ｇ ＮａＯＨでｐＨ５．２に調整し、水を加えて１リットルとする。

【０３１０】定着補充液の調製 上記濃縮定着液を２倍希釈し、定着補充液として使用し
た。

【０３１１】定着母液の調製 上記濃縮定着液２リットルを水で希釈し４リットルとし
た。ｐＨは５．４であった。

【０３１２】感光材料の処理工程 上記現像母液および定着母液を用いて、現像補充液およ
び定着補充液を感光材料１m²当たり６５ml補充しながら
処理した。なお、水洗水は水道水を用いた。

【０３１３】 工 程 温度 処理時間 現 像 ３５℃ ８秒 定 着 ３５℃ ８秒 水 洗 ２５℃ ７秒 乾 燥 ５５℃ ７秒 合 計 ３０秒

【０３１４】結果を表６に示す。

【０３１５】

【表６】

【０３１６】表６により、本発明の乳剤を用いた感材お
よび本発明の感材は感度、カブリ、自然経時のいずれに
おいても良好であることがわかる。

【０３１７】

【発明の効果】本発明によれば、高感度で低カブリであ
り、長期保存によるカブリの上昇がない迅速処理に適し
たハロゲン化銀写真感光材料が得られる。また、残色が
ない。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｇ０３Ｃ 1/09 Ｇ０３Ｃ 1/09 1/16 1/16 1/34 1/34

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ハロゲン化銀粒子の平均ヨウ化銀含有率
   が１モル％以下であり、かつハロゲン化銀粒子の全投影
   面積の少なくとも５０％がアスペクト比５以上の平板状
   粒子で占められており、 前記平板状ハロゲン化銀粒子に一般式（Ｉ）で表される
   ベンツイミダゾロカルボシアニン色素の少なくとも１種
   が吸着しており、 一般式（II）で表される化合物の少なくとも１種を含有
   し、 さらに、前記平板状ハロゲン化銀粒子に一般式（Ｉ）で
   表されるベンツイミダゾロカルボシアニン色素の少なく
   とも１種とともに、一般式（III）で表されるオキサゾ
   ロカルボシアニン色素の少なくとも１種および／または
   一般式（IV）で表されるモノメチンシアニン色素の少な
   くとも１種が吸着していることを特徴とするハロゲン化
   銀写真乳剤。 【化１】 ［一般式（Ｉ）中、Ｒ₁₁およびＲ₁₂は各々アルキル基を
   表し、Ｒ₁₁およびＲ₁₂の少なくとも一方はアルコキシア
   ルキル基を表す。Ｒ₁₃およびＲ₁₄は各々アルキル基を表
   し、Ｒ₁₃およびＲ₁₄の少なくとも一方はスルホアルキル
   基を表す。Ｘ₁₁、Ｘ₁₂、Ｘ₁₃およびＸ₁₄は各々同じか、
   または異なっていても良く、水素原子、シアノ基、ハロ
   ゲン置換されたアルキル基、またはハロゲン原子を表
   し、Ｘ₁₁およびＸ₁₃の少なくとも一方は水素原子を表
   す。Ｚは電荷のバランスを取るために必要なイオンを表
   し、ｎ₁は１または２であり、分子内塩を形成する場合
   は１である。］ 【化２】 ［一般式（II）中、Ｘ₂₁は硫黄原子または、酸素原子を
   表し、Ｒ₂₁は−ＳＯ₃Ｍ、−ＣＯＯＭ、−ＯＨおよび−
   ＮＨＲ₂₂からなる群から選ばれた少なくとも１種で置換
   されたアルキル基またはアリール基を表し、Ｍは水素原
   子、アルカリ金属原子、四級アンモニウム基または四級
   ホスホニウム基を表し、Ｒ₂₂は水素原子、炭素数１〜６
   のアルキル基、−ＣＯＲ₂₃、−ＣＯＯＲ₂₃または−ＳＯ
   ₂Ｒ₂₃を表し、Ｒ₂₃は水素原子、脂肪族基または芳香族
   基を表す。Ｌ₂₁は−ＣＯＮＲ₂₄−、−ＮＲ₂₄ＣＯ−、−
   ＳＯ₂ＮＲ₂₄−、−ＮＲ₂₄ＳＯ₂−、−ＯＣＯ−、−ＯＣ
   ＯＯ−、−ＣＯＯ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−
   ＮＲ₂₄−、−ＮＲ₂₄ＣＯＮＲ₂₅−、−ＮＲ₂₄ＣＯＯ−、
   −ＯＣＯＮＲ₂₄−、−ＮＲ₂₄ＳＯ₂ＮＲ₂₅−からなる群
   から選ばれた連結基を表し、Ｒ₂₄およびＲ₂₅は各々水素
   原子、アルキル基、またはアリール基を表し、ｎ₂は０
   または１である。］ 【化３】 ［一般式（III）中、Ｚ₃₁およびＺ₃₂は各々同じか、ま
   たは異なっていても良く、芳香族環と縮合されてもよい
   オキサゾール環を形成するのに必要な非金属原子群を表
   す。Ｒ₃₁およびＲ₃₂は各々アルキル基を表し、少なくと
   も一方はスルホアルキル基を表す。Ｑは水素原子または
   アルキル基を表し、Ｙは電荷のバランスをとるために必
   要なイオンを表す。ｎ₃は０または１であり、分子内塩
   を形成する場合は０である。］ 【化４】 ［一般式（IV）中、Ｚ₄₁およびＺ₄₂は各々ベンゾオキサ
   ゾール核、ベンゾチアゾール核、ベンゾセレナゾール
   核、ナフトオキサゾール核、ナフトチアゾール核、ナフ
   トセレナゾール核、チアゾール核、チアゾリン核、オキ
   サゾール核、セレナゾール核、セレナゾリン核、ピリジ
   ン核、ベンズイミダゾール核またはキノリン核を完成す
   るに必要な非金属原子群を表す。Ｒ₄₁およびＲ₄₂は各々
   アルキル基またはアラルキル基を表す。Ｘ₄は電荷バラ
   ンス対イオンであり、ｎは０または１である。］
2. 【請求項２】 ハロゲン化銀粒子が、塩化銀含有率が２
   ０モル％以上であり、全投影面積の５０％以上が｛１０
   ０｝面を主平面にもつ平板状粒子である請求項１に記載
   のハロゲン化銀写真乳剤。
3. 【請求項３】 ハロゲン化銀粒子が、セレン化合物およ
   び／またはテルル化合物により化学増感されている請求
   項１または２に記載のハロゲン化銀写真乳剤。
4. 【請求項４】 一般式（Ｉ）で表されるベンツイミダゾ
   ロカルボシアニン色素が、化学増感前に添加される請求
   項１〜３のいずれかに記載のハロゲン化銀写真乳剤。
5. 【請求項５】 一般式（III）で表されるオキサゾロカ
   ルボシアニン色素および／または一般式（IV）で表され
   るモノメチンシアニン色素が、化学増感前に添加される
   請求項１〜４のいずれかに記載のハロゲン化銀写真乳
   剤。
6. 【請求項６】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化
   銀写真乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料におい
   て、 ハロゲン化銀粒子の平均ヨウ化銀含有率が１モル％以下
   であり、かつハロゲン化銀粒子の全投影面積の少なくと
   も５０％がアスペクト比５以上の平板状粒子で占められ
   ており、 前記平板状ハロゲン化銀粒子に一般式（Ｉ）で表される
   ベンツイミダゾロカルボシアニン色素の少なくとも１種
   と、一般式（III）で表されるオキサゾロカルボシアニ
   ン色素の少なくとも１種および／または一般式（IV）で
   表されるモノメチンシアニン色素の少なくとも１種とが
   吸着しており、 一般式（II）で表される化合物の少なくとも１種を含有
   するハロゲン化銀写真乳剤層を有することを特徴とする
   ハロゲン化銀写真感光材料。 【化５】 ［一般式（Ｉ）中、Ｒ₁₁およびＲ₁₂は各々アルキル基を
   表し、Ｒ₁₁およびＲ₁₂の少なくとも一方はアルコキシア
   ルキル基を表す。Ｒ₁₃およびＲ₁₄は各々アルキル基を表
   し、Ｒ₁₃およびＲ₁₄の少なくとも一方はスルホアルキル
   基を表す。Ｘ₁₁、Ｘ₁₂、Ｘ₁₃およびＸ₁₄は各々同じか、
   または異なっていても良く、水素原子、シアノ基、ハロ
   ゲン置換されたアルキル基、またはハロゲン原子を表
   し、Ｘ₁₁およびＸ₁₃の少なくとも一方は水素原子を表
   す。Ｚは電荷のバランスを取るために必要なイオンを表
   し、ｎ₁は１または２であり、分子内塩を形成する場合
   は１である。］ 【化６】 ［一般式（II）中、Ｘ₂₁は硫黄原子または、酸素原子を
   表し、Ｒ₂₁は−ＳＯ₃Ｍ、−ＣＯＯＭ、−ＯＨおよび−
   ＮＨＲ₂₂からなる群から選ばれた少なくとも１種で置換
   されたアルキル基またはアリール基を表し、Ｍは水素原
   子、アルカリ金属原子、四級アンモニウム基または四級
   ホスホニウム基を表し、Ｒ₂₂は水素原子、炭素数１〜６
   のアルキル基、−ＣＯＲ₂₃、−ＣＯＯＲ₂₃または−ＳＯ
   ₂Ｒ₂₃を表し、Ｒ₂₃は水素原子、脂肪族基または芳香族
   基を表す。Ｌ₂₁は−ＣＯＮＲ₂₄−、−ＮＲ₂₄ＣＯ−、−
   ＳＯ₂ＮＲ₂₄−、−ＮＲ₂₄ＳＯ₂−、−ＯＣＯ−、−ＯＣ
   ＯＯ−、−ＣＯＯ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−
   ＮＲ₂₄−、−ＮＲ₂₄ＣＯＮＲ₂₅−、−ＮＲ₂₄ＣＯＯ−、
   −ＯＣＯＮＲ₂₄−、−ＮＲ₂₄ＳＯ₂ＮＲ₂₅−からなる群
   から選ばれた連結基を表し、Ｒ₂₄およびＲ₂₅は各々水素
   原子、アルキル基、またはアリール基を表し、ｎ₂は０
   または１である。］ 【化７】 ［一般式（III）中、Ｚ₃₁およびＺ₃₂は各々同じか、ま
   たは異なっていても良く、芳香族環と縮合されてもよい
   オキサゾール環を形成するのに必要な非金属原子群を表
   す。Ｒ₃₁およびＲ₃₂は各々アルキル基を表し、少なくと
   も一方はスルホアルキル基を表す。Ｑは水素原子または
   アルキル基を表し、Ｙは電荷のバランスをとるために必
   要なイオンを表す。ｎ₃は０または１であり、分子内塩
   を形成する場合は０である。］ 【化８】 ［一般式（IV）中、Ｚ₄₁およびＺ₄₂は各々ベンゾオキサ
   ゾール核、ベンゾチアゾール核、ベンゾセレナゾール
   核、ナフトオキサゾール核、ナフトチアゾール核、ナフ
   トセレナゾール核、チアゾール核、チアゾリン核、オキ
   サゾール核、セレナゾール核、セレナゾリン核、ピリジ
   ン核、ベンズイミダゾール核またはキノリン核を完成す
   るに必要な非金属原子群を表す。Ｒ₄₁およびＲ₄₂は各々
   アルキル基またはアラルキル基を表す。Ｘ₄は電荷バラ
   ンス対イオンであり、ｎは０または１である。］