JPH09295834A

JPH09295834A - 着色膜被覆ガラス物品

Info

Publication number: JPH09295834A
Application number: JP32247696A
Authority: JP
Inventors: Mitsuhiro Kawazu; 光宏河津; Taro Miyauchi; 太郎宮内; Koichi Maeda; 浩一前田
Original assignee: Nippon Sheet Glass Co Ltd
Current assignee: Nippon Sheet Glass Co Ltd
Priority date: 1996-02-27
Filing date: 1996-12-03
Publication date: 1997-11-18
Also published as: EP0823405A4; EP0823405B1; EP0823405A1; WO1997031871A1; DE69706787T2; PT823405E; ES2162246T3; DE69706787D1

Abstract

(57)【要約】【課題】金微粒子の表面プラズモン吸収を利用した可
視光反射率が小さい着色膜被覆ガラス物品を提供する。【解決手段】重量％で表して、酸化珪素５０を超え
９５以下、酸化ジルコニウム、酸化タンタル、酸化チタ
ンからなる群から選ばれた少なくとも１種０〜３０、
酸化セリウム０〜２５、着色微粒子としての金５〜
２０を主成分として含有し１８０ｎｍ以下の厚みを有す
る着色膜がガラス基材表面に被覆されており、この着色
膜が被覆されていないガラス面側の可視光反射率が１
０．０％以下である着色膜被覆ガラス物品である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、特に自動車などの
車両用や建築物の窓および鏡等に使用される着色膜付き
ガラス物品に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】着色ガラスを得る方法として、無機塩の
銀や銅をガラス表面に塗布した後に焼成することによ
り、無機塩の銀や銅の超微粒子がガラス基板内に浸透
し、透明にコロイド発色させるイオン交換法、またはス
パッタリング法を用いてガラス基板上に蒸着した金属の
膜を作製する方法がある。さらには金属アルコキシドの
溶液に金属塩酸化剤を溶解させ、これを基材に塗布し熱
処理することにより金属超微粒子の被膜を形成させる方
法がある。

【０００３】特に金属超微粒子の表面プラズモンによる
発色は耐熱性、耐光性に優れており、以前からガラスや
陶器等の着色に利用されてきた。例えばJ.Sol-Gel.Sci.
Techn.1，305-312(1994)には、塩化金酸とシランのアル
コキシド溶液をガラス基板上に塗布した後熱処理するこ
とにより金超微粒子を形成し着色膜を得ている。また特
開平６−１９１８９６には金属微粒子を熱分解により析
出させて、例えば金微粒子−チタン酸化物−シリカ系の
着色膜を得ているが、反射率が最低でも１１．７％で非
常に高い。

【０００４】一方、車両用ガラスや建築用ガラスでコー
ティング等により膜付けされたものは一般的にガラス面
の反射率は高く、低反射の着色膜付きガラス物品はあま
りない。ガラス面の反射率が高いと対向車の運転手が眩
しく、運転の支障になることがある。また反射率が低い
と非常に落ち着いた雰囲気を与える。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、熱処理によ
り形成される金微粒子の表面プラズモン吸収を利用した
可視光反射率が小さい着色膜被覆ガラス物品を提供する
ことを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、このよう
な課題を解決するために、新たに金微粒子を安定に形成
し長期安定性に優れた低反射着色膜付きガラス物品を開
発した。

【０００７】すなわち本発明は、重量％で表して、酸化珪素５０を超え９５以下酸化ジルコニウム、酸化タンタル、酸化チタンからなる群から選ばれた少なくとも１種０〜３０酸化セリウム０〜２５着色微粒子としての金５〜１７を主成分として含有し、１８０ｎｍ以下の厚みを有する
着色膜をガラス基材表面に被覆してなり、この着色膜が
被覆されていないガラス面側の可視光反射率が１０．０
％以下である着色膜被覆ガラス物品である。

【０００８】本発明における上記着色膜の組成の各成分
について以下に説明する。酸化珪素は金の微粒子を固定
し、金超微粒子の発色を赤系にするための低屈折率のマ
トリックス材として必要である。さらに膜の可視光反射
率を低くするために必要である。その含有量があまり低
すぎると膜の反射率が高くなりすぎるかまた膜の強度が
低下する。また多すぎても着色が薄くなり、効果が薄
い。したがって酸化珪素の含有量はＳｉＯ₂ に換算して
５０重量％を超え９５重量％以下であり、好ましくは５
５〜９３重量％である。

【０００９】酸化ジルコニウム、酸化タンタル、酸化チ
タンは、色調調節のために含有させてもよい。その量が
多すぎると、膜の屈折率が高くなって反射率が高くなり
すぎる。従って酸化ジルコニウム、酸化タンタル、およ
び酸化チタンの合計の含有量は０〜３０重量％が好まし
く、より好ましくは０〜１５重量％である。

【００１０】金は膜を明るい色に着色するのに必要であ
り、多すぎると膜の耐久性が低下する。逆に少なすぎる
と十分な着色が得られない。したがって金の含有量は５
〜２０重量％であり、好ましくは７〜１７重量％であ
る。

【００１１】着色膜の厚みは、あまり小さすぎると十分
な着色が得られず、逆にあまり厚すぎると膜強度が低下
し、クラックが入りやすくなるので、５０ｎｍ以上で１
８０ｎｍ以下にすることが好ましく、より好ましくは６
０〜１５０ｎｍであり、更に好ましくは８０〜１４０ｎ
ｍである。また着色膜の屈折率はあまり高すぎると着色
膜被覆ガラス物品の可視光反射率が高くなって外観上好
ましくないので、１．４０〜１．７０の屈折率、より好
ましくは１．４０〜１．６０、更に好ましくは１．４５
〜１．５５になるように膜組成を調節する。

【００１２】ガラス基板単板の一方表面に着色膜を被覆
した着色膜被覆ガラス物品が自動車などの車両窓や建築
物窓に使用されるに際しては、着色膜の損傷を少なくす
るために着色膜面が車内側（屋内側）になるように（言
い換えれば着色膜が被覆されていないガラス面が車外側
（屋外側）になるように）設置されるが、着色膜被覆ガ
ラス物品の可視光反射率、特に着色膜が被覆されていな
いガラス面側の可視光反射率があまり高いと車外または
屋外から見てギラギラして外観を損なうので１０．０％
以下になるように、着色膜組成を選択する。

【００１３】ガラス基板単板の一方表面に着色膜を被覆
した着色膜被覆ガラス物品の可視光反射率は、着色膜が
ガラス基板の屈折率よりも高い屈折率を有する場合に
は、可視光反射率（特に着色膜側）は上昇し、逆に着色
膜がガラス基板の屈折率よりも低い屈折率を有する場合
には可視光反射率（特に着色膜側）は減少する。フロー
ト法で生産されるソーダ石灰珪酸塩組成のガラス基板の
屈折率は通常１．５１〜１．５２であり、そのガラス基
板の可視光反射率は、ガラス組成中に着色剤を含有しな
い非着色ガラスでは通常８．１〜８．２％、着色ガラス
では通常６．５〜７．０％である。着色膜としてソーダ
石灰珪酸塩組成のガラス基板の屈折率よりも約０．１高
い１．６０以下の屈折率を有せしめることが、ガラス面
側の可視光反射率を１０．０％以下にするために好まし
い。特に１．４５〜１．５０の屈折率を有する着色膜を
被覆させると、ガラス面側の可視光反射率を８％以下に
することができる。他方、車内側（屋内側）から見た可
視光反射率があまり高いと特に自動車用では運転者の視
界を妨害するおそれがあるので、ガラス板の着色膜面側
の可視光反射率も、約１０％以下でできるだけ小さい方
が好ましく、着色膜として１．６０以下の屈折率の値、
特に好ましくは１．４５〜１．５０の値を有せしめるこ
とにより着色膜面側の可視光反射率を小さくすることが
できる。

【００１４】また着色膜被覆ガラス物品は前記着色膜が
被覆されたガラス基材をこれとは別のガラス板と前記着
色膜が内側になるように、例えばポリビニルブチラー
ル、ポリエステルのような中間膜を介して、または間に
空気、気体、真空空間の間隔を置いて、積層されていて
もよい。ポリビニルブチラール等の中間膜を介して積層
した合わせガラスでは、着色膜外側は、空気などの空間
（屈折率約１．０）に接することなく、ポリビニルブチ
ラール（屈折率は約１．５）に接しているので合わせガ
ラスの両面の可視光反射率はほとんど差がなくなり、着
色膜として上記屈折率の値を有せしめることにより両面
の可視光反射率はともに１０％以下に小さくすることが
できる。

【００１５】また本発明において使用されるガラス基材
として透明で非着色のソーダライム珪酸塩ガラス組成の
ガラス板のほかに、グリーン着色ガラスやブロンズ着色
ガラスおよび紫外線吸収能をもったソーダライム珪酸塩
ガラスを使用してもよく、強化ガラス板、合わせガラス
板、複層ガラス板を使用することができる。本発明の着
色膜自体はあまり大きい紫外線遮蔽性能を有しないの
で、ガラス基材として、３７０ｎｍの波長の紫外光の透
過率（Ｔ３７０ｎｍ）が１０〜７０％、より好ましくは
ＩＳＯ９０５０による紫外光の透過率（Ｔｕｖ(IS
O）；波長377.5nm〜297.5nmにおける 5nmピッチ間隔で
の透過率にある決められた重価係数をかけて積和した
値）が１５％以下で、可視光線透過率が４０〜８５％、
より好ましくは７０〜８５％、太陽光線透過率（日射透
過率ともいう）が２０〜８０％、より好ましくは４０〜
６５％であり、厚みが１．５ｍｍ〜５．５ｍｍの自動車
用ガラス板が好ましく用いられる。このように紫外線吸
収ガラス基板にコーティングすることにより高い紫外線
吸収能をもった着色ガラスが得られる。上記着色膜を被
覆した単板のガラス板を他のガラス板（着色または非着
色）と着色膜を内側になるように積層して、合わせガラ
ス板または複層ガラス板とすることにより着色膜の耐候
性を更に高めることができる。この場合、前記ガラス基
材および前記ガラス板がそれぞれ１．５〜２．５ｍｍの
厚みを有し、着色膜が被覆されていない前記ガラス基材
と前記ガラス板の積層体がＬａｂ表色系（Ｃ光源使用、
以下も同じ）で表して、−１０．０〜−２．０のａの値
と、−４．０〜４．０のｂの値の透過光色度、０〜７０
％の紫外光透過率（３７０ｎｍの波長で）、７０〜８５
％の可視光線透過率、および４０〜８０％、より好まし
くは４０〜６５％の太陽光線透過率を有することが好ま
しい。なお、合わせガラス板の中間膜として紫外線吸収
能をもつポリビニルブチラール膜が用いられる場合には
着色膜付き合わせガラス板の紫外光透過率（３７０ｎｍ
の波長）はほぼゼロ％になる。

【００１６】本発明の着色膜被覆ガラス物品の着色膜中
の金微粒子の着色の要因となる表面プラズモン吸収は、
金微粒子を取り囲むマトリックスの屈折率の値によって
分光吸収特性における吸収域がシフトする。本発明の着
色ガラス物品、特に自動車窓、建築用窓等に用いられる
着色膜被覆ガラス板は、好ましくはＬａｂ表色系で表し
てａが−５．０〜１０、ｂが−１５〜６．０の範囲の色
度およびＬが２０〜９０の明度で表される透過色を有す
る。より好ましくはＬａｂ表色系で表して、ａが−５．
０〜３．０、ｂが−５．０〜３．０の範囲の色度および
Ｌが４０〜９０の明度で表される透過色を有する。更に
好ましい透過色の色度および明度はａが−３．０〜３．
０、ｂが−３．０〜３．０の範囲、およびＬが５０〜９
０である。そしてこの着色膜被覆ガラス板は好ましくは
５５％以下の太陽光線透過率を有する。また着色膜被覆
ガラス板は好ましくは１２％以下の紫外光透過率（Ｔｕ
ｖ(ISO))を有する。

【００１７】本発明の着色膜被覆ガラス物品の着色膜自
体はピンク系の透過色（Ｌａｂ表色系で表して、２．０
〜１０．０のａの値と、−８．０〜０．０のｂの値の透
過光色度）を有するので、ガラス基材またはそれとガラ
ス板の積層体として、Ｌａｂ表色系で表して、−１０．
０〜−２．０のａの値と、−４．０〜４．０のｂの値の
透過光色度、より好ましくは、−１０．０〜−４．０の
ａの値と、−１．０〜４．０のｂの値の透過光色度を有
するグリーン系の着色ガラス板を用いることにより、着
色膜被覆ガラス物品として、中性灰色の透過色を有する
もの、すなわち、Ｌａｂ表色系で表して、ａが−５．０
〜３．０、ｂが−５．０〜３．０の範囲の透過色度、特
に、Ｌａｂ表色系で表して、ａが−３．０〜３．０、ｂ
が−３．０〜３．０の範囲の色度で表される透過色を有
するものが得られる。

【００１８】また着色膜被覆ガラス物品、特に自動車窓
ガラス板では車外側からの反射色調は中性灰色に近いこ
とが外観上好ましく、Ｌａｂ表色系で表してａが−５．
０〜３．０、ｂが−５．０〜３．０の範囲の反射色度を
有することが好ましい。更に好ましい反射色の色度はａ
が−４．０〜２．０、ｂが−３．０〜２．０の範囲であ
る。

【００１９】着色に寄与する金微粒子は、着色膜形成用
組成物をガラス基板上にコーティングし、１００℃〜４
００℃の温度で乾燥すると同時に形成され、５００℃以
上の温度で焼成して得られる。

【００２０】また本発明で着色膜を形成する酸化珪素の
原料としては、ゾルゲル法により透明でより強い膜を形
成でき、安定性に優れるものなら何でもよく、以下に具
体的に述べる。

【００２１】酸化珪素の原料としては、有機珪素化合物
が用いられるが、金属アルコキシドが好適であり、例え
ばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テト
ラプロポキシシラン、テトラブトキシシランなどが挙げ
られる。またこれらの縮合体（ｎ≧２）、もしくは縮合
体の混合物も好便に用いられる。たとえば縮合体として
は、ヘキサエトキシジシロキサン（ｎ＝２）、オクタエ
トキシトリシロキサン（ｎ＝３）、デカエトキシテトラ
シロキサン（ｎ＝４）、エトキシポリシロキサン（ｎ≧
５）などが使用できる。単量体（ｎ＝１）と縮合体（ｎ
≧２）の混合物からなるエチルシリケート４０〔組成
は、Ｊ．Ｃｉｈｌａｒの文献、Colloids and Surfaces
A : Physicochem. Eng. Aspects 70 (1993年) 253頁か
ら268頁に記載されており、重量分率で単量体（ｎ＝
１）：１２．８重量％、２量体（ｎ＝２）：１０．２重
量％、３量体（ｎ＝３）：１２．０重量％、４量体（ｎ
＝４）：７．０重量％、多量体（ｎ≧５）：５６．２重
量％、エタノール：１．８重量％）である〕などが好適
に使用できる。

【００２２】また上記化合物のアルコキシ基が、アルキ
ル基と置換されたアルキルトリアルコキシシランなども
使用可能である。例えば、アルコキシ基がメチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基、２−エチルブチル基、
オクチル基などの直鎖状、あるいは分岐状のアルキル
基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロア
ルキル基、ビニル基、アリル基、γ−メタクリロキシプ
ロピル基、γ−アクリロキシプロピル基などのようなア
ルケニル基、フェニル基、トルイル基、キシリル基など
のアリール基、ベンジル、フェネチル基などのアラルキ
ル基またはγ−メルカプトプロピル基、γ−クロロプロ
ピル基、γ−アミノプロピル基などに置換されたものが
例示できる。

【００２３】酸化チタンの原料としては、チタンアルコ
キシド、チタンアセチルアセトネート、チタンカルボキ
シレートのようなチタンの有機化合物が好適に使用され
る。チタンアルコキシドとしては、一般にＴｉ（ＯＲ）
₄ （Ｒは炭素数４までのアルキル基）で表わされるが、
反応性から考えて、チタンイソプロポキシド、チタンブ
トキシドが望ましい。また、チタンの場合にはアセチル
アセトネートを用いた方が、その安定性から好ましいこ
とも従来から知られている。この場合には一般式とし
て、Ｔｉ（ＯＲ）_mＬ_n（ｍ＋ｎ＝４，ｎ≠０）で表わさ
れるが、Ｌがアセチルアセトンである。この場合には、
チタンアルコキシドをアセチルアセトンによってアセチ
ルアセトネート化しても構わないし、市販のチタンアセ
チルアセトネートを使用しても構わない。更には、カル
ボン酸塩を使用することも考えられる。

【００２４】酸化ジルコニウムの原料としては、テトラ
メトキシジルコニウム、テトラエトキシジルコニウム、
テトライソプロポキシジルコニウム、テトラｎ−プロポ
キシジルコニウム、テトライソプロポキシジルコニウム
イソプロパノール錯体、テトライソブトキシジルコニウ
ム、テトラｎ−ブトキシジルコニウム、テトラsec−ブ
トキシジルコニウム、テトラｔ−ブトキシジルコニウム
などが好便に使用できる。一般式（４）で表わされる化
合物のアルコキシ基が、ハロゲン基で置き換わったジル
コニウムモノクロリドトリアルコキシド、ジルコニウム
ジクロリドジアルコキシドなどのジルコニウムハロゲン
化物のアルコキシドなどを使用することもできる。また
上記のジルコニウムアルコキシドをβ−ケトエステル化
合物でキレート化したジルコニウムアルコキシドも好適
に用いられる。キレート剤としては、アセト酢酸メチ
ル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸プロピル、アセト酢
酸ブチルのような、CH₃COCH₃COOR、（ここでRはCH₃、C₂
H₅、C₃H₇、またはC₄H₉）で表されるアセト酢酸エステル
を列挙することができ、これらのなかでアセト酢酸アル
キルエステル、特にアセト酢酸メチルおよびアセト酢酸
エチルが、比較的安価で入手できるので、好適である。
ジルコニウムアルコキシドのキレート化の程度は一部ま
たは全部でもよいが、モル比で（β−ケトエステル）／
（ジルコニウムアルコキシド）＝２の割合でキレート化
させるのが、キレート化合物が安定であるので好まし
い。β−ケトエステル化合物以外のキレート剤例えばア
セチルアセトンでキレート化したジルコニウムアルコキ
シドは、アルコール等の溶媒に不溶であるために沈殿し
てしまって塗布溶液を調整することができない。

【００２５】さらに上記のジルコニウムアルコキシドの
アルコキシ基のうちの少なくとも一つが酢酸、プロピオ
ン酸、ブタン酸、アクリル酸、メタクリル酸、ステアリ
ン酸などの有機酸類で置き換わったアルコキシジルコニ
ウム有機酸塩類を用いることも可能である。

【００２６】酸化タンタルの原料としては、タンタルア
ルコキシドや有機タンタル化合物等が好ましい。

【００２７】また酸化セリウムの原料としては、セリウ
ムアルコキシド、セリウムアセチルアセトネート、セリ
ウムカルボキシレートなどのセリウム有機化合物が好適
に使用することができる。その他に、硝酸塩、塩化物、
硫酸塩等のセリウム無機化合物も使用することができる
が、安定性、入手の容易さからセリウムの硝酸塩及びセ
リウムアセチルアセトネートが好ましい。

【００２８】本発明における着色膜組成は上記酸化珪
素、酸化ジルコニウム、酸化タンタル、酸化チタン、酸
化セリウム、金を主成分とするが、これらの成分以外
に、酸化ビスマス、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化
錫、酸化インジウム、酸化アンチモン、酸化バナジウ
ム、酸化ハフニウム等を少量、例えばこれら合計で１０
重量％以下含有していてもよい。

【００２９】酸化珪素原料、酸化ジルコニウム原料、酸
化チタン原料および酸化タンタルとしてアルコキシド類
を用いる場合、その加水分解触媒としては、塩酸、硝
酸、硫酸などの無機酸類、酢酸、しゅう酸、蟻酸、プロ
ピオン酸、ｐ−トルエンスルホン酸などなどの有機酸類
が用いられる。

【００３０】着色膜形成用組成物は各原料をそれぞれ溶
媒に溶解しておき、それらを所定の割合で混合すること
により得られる。

【００３１】この着色膜形成用組成物に、示差熱分析に
おける最大発熱ヒ゜ークを150℃〜250℃に持つ少なくとも１
種の化合物を添加してもよい。基材に塗布された前記組
成物の熱処理過程において、有機珪素化合物が加水分解
・重縮合してシリカマトリックスが形成されるととも
に、塩化金酸が熱分解して金微粒子が形成されるが、そ
の際に、この添加により、金微粒子が膜外にはじき出さ
れて膜の表面に析出して着色に寄与しなくなるのを防ぐ
ことができ、着色効果が増す。またさらにこの化合物の
添加量を調節することによって微妙な色調を変えること
ができ、例えば添加量を増加させることにより透過色調
をＬａｂ表色系で表して、ａの値を増加させｂの値を減
少させる方向に変化させ、しかも添加量を増加させる
と、可視光透過率を低くすることができる。言い換えれ
ば分光透過曲線における金微粒子による吸収ピークが、
添加量を増加させると、大きくなるとともに長波長側に
シフトする。

【００３２】この化合物として、分子内にエーテル結合
と炭素−炭素二重結合を有する有機物を用いることがで
き、好ましくは分子内にエーテル結合を有するアクリレ
ート、メタクリレート、ビニル化合物が挙げられるが、
特にエチレンオキシドユニットを６個分子内に有するト
リメチロールプロパントリアクリレートが最も好まし
い。この化合物の添加量は着色膜形成用組成物全量（溶
媒を含む）に対して、０.５〜５重量％が好ましく、よ
り好ましくは0.7〜４重量％である。

【００３３】本発明で使用される有機溶剤は被膜形成方
法に依存する。たとえば、グラビアコート法、フレキソ
印刷法、ロールコート法の有機溶剤は蒸発速度の遅い溶
媒が好適である。これは蒸発速度が速い溶媒では十分に
レベリングが行われないうちに溶媒が蒸発してしまうた
めである。溶媒の蒸発速度は酢酸ブチルのそれを１００
とした相対蒸発速度指数で一般的に評価されている。こ
の値が４０以下の溶媒はきわめて遅い蒸発速度をもつ溶
媒として分類されており、このような溶媒がグラビアコ
ート法、フレキソ印刷法、ロールコート法の有機溶媒と
して好ましい。たとえばエチルセルソルブ、ブチルセル
ソルブ、セルソルブアセテート、ジエチレングリコール
モノエチルエーテル、ヘキシレングリコール、ジエチレ
ングリコール、トリプロピレングリコール、ジアセトン
アルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、など
が挙げられる。本発明に使用されるコーティング液の溶
媒はこのような溶媒を少なくとも一種含むことが望まし
いが、コーティング液の粘土、表面張力などを調節する
ために上記の溶媒を複数用いても構わない。また蒸発速
度が速くて１００を越える相対蒸発速度を有する溶媒、
たとえばメタノール（６１０）、エタノール（３４
０）、ｎ−プロパノール（３００）、のよな溶媒を上記
の４０以下の相対蒸発速度指数を有する溶媒に添加して
もよい。

【００３４】本発明で使用するコーティング方法として
は、特に限定されるものではないが、たとえばスピンコ
ート法、ディップコート法、スプレーコート法、印刷法
等が挙げられる。グラビアコート法、フレキソ印刷法、
ロールコート法、スクリーン印刷法などの印刷法は、生
産性が高くコーティング液組成物の使用効率が良いので
好適である。

【００３５】本発明で使用されるコーティング液は上記
コーティング法により基板上に塗布され、その後、酸化
性雰囲気下で１００〜４００℃の温度で５〜２００分熱
乾燥した後、５００〜８００℃の温度で１０秒〜５分焼
成することにより、厚みが１８０ｎｍ以下の薄膜が形成
される。上記コーティング液を塗布、乾燥したガラス板
に、必要に応じてマスキング塗装をした後、曲げおよび
／または熱強化工程を行う場合には、上記膜焼成はこの
曲げおよび／または熱強化工程で兼用することができ、
特別な膜焼成は不要である。

【００３６】これら珪素化合物、ジルコニウム化合物、
チタン化合物、タンタル化合物および金化合物の種類や
混合割合は溶剤、及び金属微粒子と珪素化合物との混和
性や安定性、光学的には色、機械的には耐摩耗性、化学
的耐久性を考慮して決定するのが好ましい。

【００３７】

【発明の実施の形態】次に、本発明を具体的な実施例に
より更に詳細に説明する。実施例１エチルシリケート（コルコート社製「エチルシリケート
４０」）５０ｇに、０．１Ｎ塩酸６ｇとエチルセルソル
ブ４４ｇを加え、室温で２時間攪拌した。この溶液を酸
化珪素原液１とした。これはＳｉＯ₂ 固形分を２０％含
有している。

【００３８】塩化金酸４水和物を溶媒に溶かしたときに
１０重量％になるようにエチルセルソルブに溶かして塩
化金酸原液とした。

【００３９】上記のように作製した酸化珪素原液２を
２．５ｇ取り、これにセルソルブアセテート５．５ｇを
加え、最後に塩化金酸原液を２ｇ加えて混合撹拌し、コ
ーティング液１を作製した。

【００４０】上記作製したコーティング液を、厚み３．
４ｍｍで１０ｃｍ×１０ｃｍの寸法のフロート法で製造
したソーダ石灰珪酸塩組成の無着色透明ガラス基板（屈
折率１．５１、視感透過率（可視光透過率）Ｙａ＝９
０．０％、日射透過率Ｔｇ＝８４．７％、可視光反射率
rg＝７．４％、紫外線透過率（Ｔｕｖ(ISO))＝７６．２
％、Ｌａｂ表色系の色度で表して透過光色度ａ＝−０．
９、ｂ＝０．３、反射光色度ａ＝−０．２、ｂ＝０．
２）上に回転数１０００rpm で１０秒間スピンコーティ
ングを行った。風乾後２５０℃で２時間熱処理し、金微
粒子を析出させた。さらに７２０℃で１２０秒焼成を行
い、着色膜をもつガラス板を得た。着色膜付きガラス板
の可視光透過率、可視光反射率（着色膜が被覆されてい
ないガラス面側および膜面側から光を入射させる）、色
（透過光）等の特性を表１〜３に示す。得られた着色膜
は耐薬品性、耐摩耗性について良好な結果を示した。な
お可視光透過率、可視光反射率、日射透過率はＪＩＳ
Ｒ３１０６により測定し、明度、色度はＪＩＳＺ８
７２９によりそれぞれ測定した。

【００４１】実施例２エチルシリケート（コルコート社製「エチルシリケート
４０」）５０ｇに、０．１Ｎ塩酸６ｇとジアセトンアル
コール４４ｇを加え、室温で２時間攪拌した。この溶液
を酸化珪素原液２とした。これはＳｉＯ₂ 固形分を２０
％含有している。

【００４２】上記のように作製した酸化珪素原液２を
２．５ｇ取り、これにセルソルブアセテート５．５ｇ加
え、最後に実施例１に使用した塩化金酸原液を２ｇ加え
て混合撹拌し、コーティング液２を作製した。

【００４３】上記作製したコーティング液２を、実施例
１で使用したソーダ石灰珪酸塩組成の無着色透明ガラス
基板上に回転数１０００rpm で１０秒間スピンコーティ
ングを行った。風乾後２５０℃で２時間熱処理し、金微
粒子を析出させた。さらに７２０℃で１２０秒焼成を行
い、着色膜をもつガラス板を得た。着色膜の可視光線透
過率、可視光線反射率、色（透過光）等の特性を表１〜
３に示す。得られた着色膜は耐薬品性、耐摩耗性につい
て良好な結果を示した。なお、本実施例は実施例１に比
べて、透過色調は青色にシフトしているが、金微粒子の
粒径あるいは粒子形状が変化したためだと考えられる。

【００４４】実施例３メチルトリエトキシシラン５０ｇに、０．０１Ｎ塩酸６
ｇとイソプロピルアルコール４４ｇを加え、室温で２時
間攪拌した。この溶液を酸化珪素原液３とした。これは
ＳｉＯ₂ 固形分を１６．８％含有している。

【００４５】攪拌しているチタンイソプロポキシド１モ
ルに、アセチルアセトン２モルを滴下ロートで滴下し
た。この溶液を酸化チタン原液とした。これはＴｉＯ₂
固形分を１６．５％含有している。

【００４６】上記のように作製した酸化珪素原液３を
２．０６ｇ取り、これにイソプロピルアルコール５．０
１ｇを加え、さらに上記酸化チタン原液０．９３ｇを加
え、最後に実施例１に使用した塩化金酸原液を２ｇ加え
て混合撹拌し、コーティング液３を作製した。

【００４７】上記作製したコーティング液を、実施例１
で使用したソーダ石灰珪酸塩組成の無着色透明ガラス基
板（ただし２０ｃｍ×４０ｃｍの寸法）上に回転数１０
００rpm で１０秒間スピンコーティングを行った。風乾
後２５０℃で２時間熱処理し、金微粒子を析出させた。
さらに７２０℃の電気炉で１２０秒保持した後に引き上
げてプレス成形を行い、その直後に風冷強化して着色膜
をもつ自動車用曲げ強化ガラス板を得た。曲げ形状も設
計通りの形が得られ、透視歪みも観察されなかった。

【００４８】着色膜の可視光線透過率、可視光線反射
率、色（透過光）等の特性を表１〜３に示す。得られた
着色膜は耐薬品性、耐摩耗性について良好な結果を示し
た。

【００４９】実施例４酸化珪素原液３を２．９７ｇをとりこれにイソプロピル
アルコール５．０３ｇ加え最後に実施例１に使用した塩
化金酸原液を２ｇ加えて混合撹拌し、コーティング液４
を作製した。

【００５０】上記作製したコーティング液を、厚み３．
４ｍｍで１０ｃｍ×１０ｃｍの寸法のグリーンガラス基
板（ガラス組成（重量％）；ＳｉＯ₂ ７１．０、Ａｌ₂
Ｏ₃１．５３、Ｆｅ₂Ｏ₃ ０．５２、ＣａＯ８．６２、
ＭｇＯ４．０６、Ｎａ₂Ｏ１２．３、Ｋ₂Ｏ０．７６、
屈折率１．５１、視感透過率Ｙａ＝８１．２％、日射透
過率Ｔｇ＝６０．９％、可視光反射率rg＝７．１％、紫
外線透過率（Ｔ３７０ｎｍ）＝６２．５％、紫外線透過
率（Ｔｕｖ(ISO))３１．４％、透過色調；薄緑、Ｌａｂ
表色系の色度で表して透過光色度ａ＝−４．７、ｂ＝
０．９、透過光明度Ｌ＝９１、反射光色度ａ＝−１．
３、ｂ＝−０．２）上に回転数１０００rpm で１０秒間
スピンコーティングを行った。風乾後２５０℃で２時間
熱処理し、金微粒子を析出させた。さらに７２０℃で１
２０秒焼成を行い、着色膜をもつガラス板を得た。着色
膜の可視光線透過率、可視光線反射率、色（透過光）等
の特性を表１〜３に示す。得られた着色膜は耐薬品性、
耐摩耗性について良好な結果を示した。

【００５１】

【表１】＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝実施例膜組成（重量％）番号 SiO₂ TiO₂ Au 屈折率膜厚 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 1 84.0 0.0 16.0 1.48 120nm 2 84.0 0.0 16.0 1.48 103nm 3 57.1 26.9 16.0 1.65 140nm 4 84.0 0.0 16.0 1.48 120nm ＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝

【００５２】

【表２】＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝実施例ＹａＴｇ透過色調透過色度明度ガラス面反射率番号 (％) (％) (a/b/L) (％) −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− １ 76.41 78.25 ピンク 7.13/ -3.29/86.8 7.77 ２ 67.74 75.89 赤紫 9.21/ -7.8 /81.8 7.83 ３ 59.41 70.90 赤紫 10.70/-12.26/76.8 9.69 ４ 68.91 57.07 赤 5.71/ -1.46/82.5 6.34 ＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝

【００５３】

【表３】＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝ガラス面膜面実施例反射色度明度膜面反射率反射色度明度番号 (a/b/L） (％) (a/b/L） −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− １ 1.48/0.76/26.8 7.24 3.52/ 1.27/26.4 ２ 0.37/1.43/27.8 5.05 5.99/-4.25/22.1 ３ 2.24/4.93/30.5 6.00 8.66/-1.56/23.6 ４ -0.23/0.42/25.2 5.53 1.38/-2.51/23.5 ＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝

【００５４】比較例１コーティング液として実施例３の原液のうち、チタニア
原液を３．０３ｇ、エチルセルソルブを４．９７ｇと
り、最後に塩化金酸４水和物のエチルセルソルブ溶液を
２．０ｇ加えて混合攪拌し、コーティング液５を作製し
た。

【００５５】上記作製したコーティング液５を実施例１
と同様に、塗布、風乾、熱処理して得られたガラス板の
特性を表４〜６に示す。得られた着色膜は青に着色して
おり、ガラス面の可視光反射率は１９．１％と高い値を
示した。

【００５６】比較例２コーティング液として実施例１の原液のうち、シリカ原
液を０．５０ｇ、チタニア原液を２．４２ｇおよびエチ
ルセルソルブを５．０８ｇとり、最後に塩化金酸４水和
物のエチルセルソルブ溶液を２．０ｇ加えて混合攪拌
し、コーティング液６を作製した。

【００５７】上記作製したコーティング液６を実施例１
と同様に、塗布、風乾、熱処理して得られたガラス板の
特性を表４〜６に示す。得られた着色膜は青色に着色し
ていおりガラス面の可視光反射率は１４．７％と高い値
を示した。

【００５８】比較例３コーティング液として実施例３の原液のうち、シリカ原
液を１．２８ｇ、チタニア原液１．７３ｇおよびエチル
セルソルブを４．９９ｇとり、最後に塩化金酸４水和物
のエチルセルソルブ溶液を２．０ｇ加えて混合攪拌し、
コーティング液６を作製した。

【００５９】上記作製したコーティング液７を実施例１
と同様に、塗布、風乾、熱処理して得られたガラス板の
特性を表４〜６に示す。得られた着色膜は紫色に着色し
ていおりガラス面の可視光反射率は１２．７％と高かっ
た。

【００６０】

【表４】＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝比較例膜組成（重量％）番号 SiO₂ TiO₂ Au −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 1 0.0 84.0 16.0 2 16.8 67.2 16.0 3 36.1 47.9 16.0 ＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝

【００６１】

【表５】＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝比較例ＹａＴｇ透過色調透過色度明度ガラス面反射率番号 (％) (％) (a/b/L) (％) −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− １ 54.7 62.3 青 -8.46/ -8.30/75.6 19.1 ２ 52.3 63.5 青 -6.55/-16.19/74.5 14.7 ３ 61.0 69.5 紫 0.80/-11.49/78.9 12.7 ＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝

【００６２】

【表６】＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝ガラス面膜面比較例反射色度明度膜面反射率反射色度明度番号 (a/b/L） (％) (a/b/L） −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− １ 1.04/-3.68/43.8 21.86 2.51/-2.11/46.6 ２ 3.74/ 6.79/37.42 18.51 0.81/ 8.89/42.2 ３ 3.72/ 3.30/34.9 16.39 2.64/ 6.23/39.7 ＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝

【００６３】実施例５〜３５ガラス基板として次の基板Ａ〜Ｅの５種を準備する。基板Ａ；厚み４．９mmで１０cm×１０cmの寸法のグリー
ンガラス基板（ガラス組成（重量％）；ＳｉＯ₂ ７１．
０、Ａｌ₂Ｏ₃ １．５３、Ｆｅ₂Ｏ₃ ０．５２、ＣａＯ
８．６２、ＭｇＯ４．０６、Ｎａ₂Ｏ１２．３、Ｋ₂Ｏ
０．７６、屈折率１．５１、視感透過率Ya＝７６．０
％、日射透過率Tg＝５１．６％、紫外線透過率（Ｔｕｖ
(ISO))２４．３％、可視光線反射率Rg＝６．９％、透過
色調；緑、Ｌａｂ表色系の色度で表して透過光色度ａ＝
−６．５、ｂ＝０．５、透過光主波長（Ｃ光源）５００
ｎｍ、透過光刺激純度Ｐｅ（Ｃ光源）２．４９％、反射
光色度ａ＝−１．７、ｂ＝−０．７）

【００６４】基板Ｂ；厚み３．９１mmで１０cm×１０cm
の寸法のグリーンガラス基板（ガラス組成（重量％）；
ＳｉＯ₂ ７０．４、Ａｌ₂Ｏ₃ １．５、全鉄（Ｆｅ₂Ｏ₃
として）０．６２（内ＦｅＯ０．１８５）、ＣｅＯ₂
１．６７、ＴｉＯ₂ ０．１４、ＣａＯ８．０、ＭｇＯ
４．０、Ｎａ₂Ｏ１３．０、Ｋ₂Ｏ０．７０、屈折率
１．５１、視感透過率Ya＝７１．６％、日射透過率Tg＝
４４．７％、紫外線透過率（Ｔ３７０ｎｍ）２７．５
％、紫外線透過率（Ｔｕｖ(ISO))８．９％、可視光線
反射率Rg＝６．６％、透過色調；緑、Ｌａｂ表色系の色
度で表して透過光色度ａ＝−８．０、ｂ＝３．４、透過
光主波長（Ｃ光源）５２２ｎｍ、透過光刺激純度Ｐｅ
（Ｃ光源）２．２９％、反射光色度ａ＝−１．９、ｂ＝
−０．３）

【００６５】基板Ｃ；厚み４．８０mmで１０cm×１０cm
の寸法のグリーンガラス基板（ガラス組成（重量％）；
ＳｉＯ₂ ７０．４、Ａｌ₂Ｏ₃ １．５、全鉄（Ｆｅ₂Ｏ₃
として）０．５５（内ＦｅＯ０．１４０）、ＣｅＯ₂
１．６７、ＴｉＯ₂ ０．１４、ＣａＯ８．０、ＭｇＯ
４．０、Ｎａ₂Ｏ１３．０、Ｋ₂Ｏ０．７０、屈折率
１．５１、視感透過率Ya＝７１．９％、日射透過率Tg＝
４４．９％、紫外線透過率（Ｔｕｖ(ISO))８．３％、可
視光線反射率Rg＝６．６％、透過色調；緑、Ｌａｂ表色
系の色度で表して透過光色度ａ＝−８．２、ｂ＝３．
４、透過光主波長（Ｃ光源）５２３ｎｍ、透過光刺激純
度（Ｃ光源）２．４５％、反射光色度ａ＝−１．９、ｂ
＝−０．３）

【００６６】基板Ｄ；３．５３mmで１０cm×１０cmの寸
法のグリーンガラス基板（ガラス組成（重量％）；Ｓｉ
Ｏ₂ ７０．４、Ａｌ₂Ｏ₃ １．５、全鉄（Ｆｅ₂Ｏ₃とし
て）０．６２（内ＦｅＯ０．１８５）、ＣｅＯ₂ １．
６７、ＴｉＯ₂ ０．１４、ＣａＯ８．０、ＭｇＯ４．
０、Ｎａ₂Ｏ１３．０、Ｋ₂Ｏ０．７０、屈折率１．５
１、視感透過率Ya＝７３．５％、日射透過率Tg＝４８．
５％、紫外線透過率（Ｔｕｖ(ISO))９．７％、可視光線
反射率Rg＝７．０％、透過色調；緑、Ｌａｂ表色系の色
度で表して透過光色度ａ＝−７．２、ｂ＝３．０、透過
光主波長（Ｃ光源）５２４ｎｍ、透過光刺激純度（Ｃ光
源）２．１１％、反射光色度ａ＝−２．４、ｂ＝−０．
１）

【００６７】基板Ｅ；厚み３．５２mmで１０cm×１０cm
の寸法のブロンズガラス基板（ガラス組成（重量％）；
ＳｉＯ₂ ７０．７、Ａｌ₂Ｏ₃ １．５、全鉄（Ｆｅ₂Ｏ₃
として）０．４５（内ＦｅＯ０．０４８）、ＣｅＯ₂
１．５７、ＴｉＯ₂ ０．１２、ＣｏＯ０．００２０、
Ｓｅ０．００１１、ＣａＯ８．０、ＭｇＯ４．０、
Ｎａ₂Ｏ１３．０、Ｋ₂Ｏ０．７０、屈折率１．５１、
視感透過率Ya＝７４．６％、日射透過率Tg＝６９．１
％、紫外線透過率（Ｔｕｖ(ISO))１０．８％、可視光線
反射率Rg＝６．８％、透過色調；緑、Ｌａｂ表色系の色
度で表して透過光色度ａ＝０．１５、ｂ＝６．１４、透
過光主波長（Ｃ光源）５９８ｎｍ、透過光刺激純度（Ｃ
光源）６．７５％、反射光色度ａ＝−０．０、ｂ＝−
０．８、）

【００６８】実施例１で作製した酸化珪素原液１を表７
に記載の量をとり、これにエチルセルソロブ（ＥＣ）を
表７に記載の量を加えた後、トリメチロールフ゜ロハ゜ンアクリレートエチレンオ
キサイト゛６付加物（ＥＯ６）を表７に記載の量を加え、最
後に実施例１で作製した塩化金酸原液を表７に記載の量
加えて混合撹拌し、コーティング液を作製し、このコー
ティング液を表７に記載の基板上に表７に記載の回転数
で１５秒間スピンコーティングを行った。風乾後２５０
℃で２時間熱処理し、金微粒子を析出させた。さらに７
２０℃で１１０秒間焼成を行い、着色膜をもつガラス板
を得た。着色膜の組成、屈折率、膜厚、このガラス板の
可視光線透過率、可視光線反射率、色（透過光）等の特
性を表８〜１０に示す。なお、表には示していないが、
基板Ｂ、Ｃ，Ｄ，Ｅを使用した実施例２５〜３５の着色
膜付きガラス板はいずれも基板とほぼ等しい１０％以下
の紫外線透過率（Ｔｕｖ(ISO))を有していた。得られた
着色膜は耐薬品性、耐摩耗性について良好な結果を示し
た。なお実施例１４および１５の着色膜付きガラス板の
透過光主波長（Ｃ光源）はそれぞれ４８１ｎｍおよび４
９５ｎｍ、透過光刺激純度（Ｃ光源）はそれぞれ０．１
９％および１．３０％であった。

【００６９】実施例３６ガラス基板として、厚み２．３mmで１０cm×１０cmの寸
法のグリーンガラス基板Ｆ（ガラス組成は実施例５〜２
２で使用した基板Ａと同じ）を準備する。

【００７０】実施例１で作製した酸化珪素原液１を２．
５ｇとり、これにエチルセルソロブ５．８５ｇを加えた
後、トリメチロールフ゜ロハ゜ンアクリレートエチレンオキサイト゛６付加物０．１５
ｇを加え、最後に実施例１で作製した塩化金酸原液１．
３ｇ加えて混合撹拌し、コーティング液を作製し、この
コーティング液を上記グリーンガラス基板上に１５００
ｒｐｍの回転数で１５秒間スピンコーティングを行っ
た。風乾後２５０℃で２時間熱処理し、金微粒子を析出
させた。さらにこれを加熱炉の中に入れて２時間で６１
０℃まで昇温してそのまま１０分間保持したその後自然
冷却して着色膜をもつガラス板Ｆ１を得た。この着色膜
付きガラス板Ｆ１と上記ガラス基板Ｆとを着色膜が内側
になるようにその間に厚み０．８ｍｍのポリビニルブチ
ラール中間膜を挟んでオートクレーブ中で２５０℃で１
５分間加熱加圧して、着色膜を中間に有する合わせガラ
ス板を得た。着色膜の組成、屈折率、膜厚、このガラス
板の可視光線透過率、可視光線反射率、色（透過光）等
の特性を表８〜１０に示す。なお、表９、１０で「ガラ
ス面」の反射率、反射色度の欄には合わせガラス板の両
表面のうち着色膜付きのガラス板Ｆ１のガラス外面側か
らの、そして「膜面の」の反射率、反射色度の欄には合
わせガラス板の他の表面、即ち着色膜なしのガラス板Ｆ
の外面側からの測定値をそれぞれ表している。得られた
着色膜は耐薬品性、耐摩耗性について良好な結果を示し
た。なお、着色膜なしのグリーンガラス基板Ｆを２枚使
って製造した合わせガラス板は、視感透過率Ya＝７８．
５％、日射透過率Tg＝５２．１％、紫外線透過率（Ｔｕ
ｖ(ISO))＝０．０４％、透過色調；緑、Ｌａｂ表色系の
色度で表して透過光色度ａ＝−６．３、ｂ＝１．７３、
透過光主波長（Ｃ光源）＝５０９ｎｍ、透過光刺激純度
（Ｃ光源）＝１．８４％の特性を有していた。

【００７１】

【表７】＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝実施例酸化珪素 EO6 EC 塩化金酸スヒ゜ン条件基板番号原液(g) (g) (g) 原液(g) (rpm) −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 5 2.5 0.1 5.9 1.5 1000 A 6 2.5 0.1 5.9 1.5 2000 A 7 2.5 0.1 5.9 1.5 3000 A 8 2.5 0.15 5.85 1.5 1000 A 9 2.5 0.15 5.85 1.5 2000 A 10 2.5 0.15 5.85 1.5 3000 A 11 2.5 0.1 5.9 1.3 1000 A 12 2.5 0.1 5.9 1.3 2000 A 13 2.5 0.1 5.9 1.3 3000 A 14 2.5 0.15 5.85 1.3 1000 A 15 2.5 0.15 5.85 1.3 2000 A 16 2.5 0.15 5.85 1.3 3000 A 17 2.5 0.1 5.9 1.0 1000 A 18 2.5 0.1 5.9 1.0 2000 A 19 2.5 0.1 5.9 1.0 3000 A 20 2.5 0.15 5.85 1.0 1000 A 21 2.5 0.15 5.85 1.0 2000 A 22 2.5 0.15 5.85 1.0 3000 A 23 2.5 0.1 5.9 1.5 1000 B 24 2.5 0.1 5.9 1.5 2000 B 25 2.5 0.15 5.85 1.5 1000 B 26 2.5 0.15 5.85 1.5 2000 B 27 2.5 0.1 5.9 1.5 2000 C 28 2.5 0.15 5.85 1.5 1000 C 29 2.5 0.15 5.85 1.5 2000 C 30 2.5 0.1 5.9 1.5 1000 D 31 2.5 0.1 5.9 1.5 2000 D 32 2.5 0.15 5.85 1.5 1000 D 33 2.5 0.1 5.9 1.5 1000 E 34 2.5 0.1 5.9 1.5 2000 E 35 2.5 0.15 5.85 1.5 1000 E 36 2.5 0.15 5.85 1.3 1500 F ＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝

【００７２】

【表８】＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝実施例膜膜組成（重量％）屈折率膜厚番号 SiO₂ TiO₂ Au (nm) −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 5 着色膜 87.5 0.0 12.5 1.48 140 6 着色膜 87.5 0.0 12.5 1.48 110 7 着色膜 87.5 0.0 12.5 1.48 80 8 着色膜 87.5 0.0 12.5 1.48 140 9 着色膜 87.5 0.0 12.5 1.48 110 10 着色膜 87.5 0.0 12.5 1.48 80 11 着色膜 89.0 0.0 11.0 1.48 140 12 着色膜 89.0 0.0 11.0 1.48 110 13 着色膜 89.0 0.0 11.0 1.48 80 14 着色膜 89.0 0.0 11.0 1.48 140 15 着色膜 89.0 0.0 11.0 1.48 110 16 着色膜 89.0 0.0 11.0 1.48 80 17 着色膜 91.3 0.0 8.7 1.48 140 18 着色膜 91.3 0.0 8.7 1.48 110 19 着色膜 91.3 0.0 8.7 1.48 80 20 着色膜 91.3 0.0 8.7 1.48 140 21 着色膜 91.3 0.0 8.7 1.48 110 22 着色膜 91.3 0.0 8.7 1.48 80 23 着色膜 87.5 0.0 12.5 1.48 140 24 着色膜 87.5 0.0 12.5 1.48 110 25 着色膜 87.5 0.0 12.5 1.48 140 26 着色膜 87.5 0.0 12.5 1.48 110 27 着色膜 87.5 0.0 12.5 1.48 110 28 着色膜 87.5 0.0 12.5 1.48 140 29 着色膜 87.5 0.0 12.5 1.48 110 30 着色膜 87.5 0.0 12.5 1.48 140 31 着色膜 87.5 0.0 12.5 1.48 110 32 着色膜 87.5 0.0 12.5 1.48 140 33 着色膜 87.5 0.0 12.5 1.48 140 34 着色膜 87.5 0.0 12.5 1.48 110 35 着色膜 87.5 0.0 12.5 1.48 140 36 着色膜 89.0 0.0 11.0 1.48 120 ＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝

【００７３】

【表９】＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝実施例ＹａＴｇ透過色調透過色度明度ガラス面反射率番号 (％) (％) (a/b/Ｌ) (％) −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− ５ 69.1 49.3 グレイ -0.41/-0.09/83.2 7.26 ６ 70.1 49.7 グレイ -0.75/ 0.31/83.8 6.99 ７ 70.8 50.1 グレイ -1.53/-0.07/84.4 7.11 ８ 65.1 48.2 薄赤紫 3.45/-2.15/80.5 6.46 ９ 69.2 49.7 グレイ 0.1 /-0.97/83.3 7.23 １０ 70.6 50.3 グレイ -1.05/-0.88/84.3 7.14 １１ 70.8 50.4 グレイ -0.67/ 0.52/84.2 6.84 １２ 73.2 51.2 グレイ -2.58/ 0.46/85.8 6.64 １３ 74.4 51.7 ク゛リーンク゛レイ -3.44/ 0.38/86.7 6.40 １４ 70.2 50.2 グレイ -0.07/-0.16/83.8 6.82 １５ 73.1 51.4 グレイ -2.39/-0.15/85.9 6.84 １６ 73.9 51.6 グレイ -2.97/-0.08/86.3 6.47 １７ 72.2 50.9 グレイ -1.75/ 0.57/85.2 5.69 １８ 74.5 51.7 ク゛リーンク゛レイ -3.3 / 0.53/86.7 6.24 １９ 75.2 52.1 ク゛リーンク゛レイ -3.89/ 0.46/87.2 6.24 ２０ 72.2 50.9 グレイ -1.46/ 0.27/85.1 6.76 ２１ 74.2 51.8 グレイ -3.2 / 0.09/86.6 6.47 ２２ 75.0 52.1 ク゛リーンク゛レイ -3.91/ 0.06/87.1 6.22 ２３ 64.6 43.8 グレイ -1.69/ 1.69/80.5 6.76 ２４ 68.9 45.3 ク゛リーンク゛レイ -5.03/ 1.91/83.5 6.28 ２５ 63.4 43.8 グレイ -0.04/ 0.08/79.7 7.10 ２６ 66.7 44.9 グレイ -2.93/ 0.76/82.0 6.74 ２７ 66.4 46.6 グレイ -1.14/ 0.86/81.6 7.10 ２８ 62.7 45.4 グレイ 1.69/-0.32/79.0 7.15 ２９ 66.7 46.7 グレイ -1.72/ 0.73/81.8 7.04 ３０ 64.2 45.1 グレイ -0.4 / 1.53/80.1 6.98 ３１ 67.3 46.3 グレイ -2.97/ 1.5 /82.3 6.65 ３２ 62.3 44.3 グレイ 0.89/-0.01/78.9 7.00 ３３ 61.3 62.0 赤オレンシ゛ 6.38/ 6.27/61.3 6.58 ３４ 64.0 62.8 赤オレンシ゛ 4.46/ 6.47/79.0 6.27 ３５ 59.0 61.5 赤オレンシ゛ 8.54/ 4.76/75.4 6.65 ３６ 73.6 52.2 グレイ -1.07/ 0.59/85.9 6.46 ３７ 61.1 42.3 グレイ -2.77/ 0.32/78.5 8.95 ３８ 63.7 43.2 ク゛リーンク゛レイ -4.34/ 1.62/80.2 8.48 ＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝

【００７４】

【表１０】＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝実施例ガラス面膜面反射率膜面番号反射色度明度反射色度明度 (a/b/Ｌ) (％) (a/b/Ｌ) −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− ５ -1.07/ 0.37/27.1 6.38 1.75/ 0.46/25.0 ６ -1.13/-0.01/26.6 6.01 1.33/ 0.34/24.3 ７ -0.82/ 0.36/26.7 6.53 0.51/ 1.59/25.4 ８ -0.69/-0.06/25.5 5.31 1.07/-2.48/23.1 ９ -1.38/ 0.37/27.0 5.68 2.98/-0.93/23.6 １０ -0.79/ 0.49/26.8 6.18 1.79/ 1.04/24.6 １１ -1.38/-0.11/26.3 5.92 1.18/-1.05/24.3 １２ -0.91/-0.15/25.9 5.88 0.11/ 0.82/24.2 １３ -0.46/ 0.11/25.3 6.17 -1.00/ 1.54/24.9 １４ -1.54/-0.12/26.3 5.48 2.05/-2.01/23.3 １５ -0.89/ 0.1 /26.3 6.05 0.72/ 1.1 /24.4 １６ -0.32/ 0.21/25.5 6.21 -0.55/ 1.81/24.8 １７ -1.51/ 0.06/25.5 5.07 0.73/-1.56/22.6 １８ -0.82/-0.4 /25.1 5.71 -0.02/ 0.2 /23.9 １９ -0.51/-0.1 /25.0 5.81 -0.81/ 0.92/24.1 ２０ -1.68/-0.41/26.2 5.30 1.01/-2.25/23.1 ２１ -0.85/-0.22/25.6 5.60 0.41/ 0.32/23.6 ２２ -0.44/ 0.0 /25.0 5.91 -0.57/ 1.24/24.3 ２３ -0.99/ 0.06/26.1 6.17 0.55/-0.03/24.8 ２４ -0.43/ 0.08/25.1 6.16 -1.13/ 1.78/24.8 ２５ -1.43/ 0.53/26.8 5.59 3.14/-0.94/23.3 ２６ -0.34/ 0.54/26.0 6.30 0.59/ 2.34/24.9 ２７ -0.59/ 0.95/26.7 6.35 1.58/ 2.64/24.8 ２８ -1.6 / 0.92/26.9 5.18 4.08/-2.22/22.5 ２９ -0.82/ 0.88/26.6 5.78 2.88/ 0.87/23.6 ３０ -1.04/ 0.48/26.5 6.05 1.9 / 0.3 /24.4 ３１ -0.37/ 0.55/25.8 6.68 -0.73/ 2.74/25.7 ３２ -1.37/ 0.66/26.6 5.33 3.6 /-1.39/22.8 ３３ 0.49/ 1.22/25.5 5.71 3.24/ 1.19/23.4 ３４ 0.96/ 1.15/24.8 6.24 0.76/ 3.55/24.6 ３５ 0.42/ 1.51/25.6 4.88 5.24/-0.05/21.5 ３６ -0.38/-0.22/26.3 6.12 0.72/ 0.63/25.4 ３７ -1.48/ 2.10/29.9 9.49 1.77/ 4.03/30.3 ３８ -0.94/ 0.36/29.2 10.50 -0.60/ 1.63/32.3 ＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝

【００７５】実施例３７、３８硝酸セリウム６水和物１モルに対し３モルのアセチルア
セトンを加え、攪拌しながら９０℃に加温し一時間処理
した。この溶液を硝酸セリウム原液とした。これはＣｅ
Ｏ₂固形分で２３．２％になる。

【００７６】攪拌しているチタンイソプロポキシド１モ
ルに、アセチルアセトン２モルを滴下ロートで滴下し
た。この溶液を酸化チタン原液とした。これはＴｉＯ₂
固形分で１６．５％になる。

【００７７】上記のように作製した試料をそれぞれ硝酸
セリウム原液０．４１ｇ、酸化チタン原液を０．３９
ｇ、実施例１で作製した酸化珪素原液を１．７０ｇと
り、これにエチルセルソルブ（溶媒）６．００ｇ加
え、最後に実施例１で作製した塩化金酸原液を１．５０
ｇ加えて混合攪拌し、コーティング液を作製した。

【００７８】上記作製したコーティング液をグリーン基
板Ｂ上に１０００rpm （実施例３７）または２０００rp
m （実施例３８）で１５秒間スピンコーティングを行っ
た。風乾後２５０℃で２時間熱処理し、金微粒子を析出
させた。さらに７２０℃で１１０秒焼成を行い、着色膜
をもつガラス板を得た。コーティングの液組成、条件を
表１１に、着色膜の組成、屈折率を表１２に、着色膜の
可視光線透過率、可視光線反射率、色（透過光）等の特
性を表９〜１０にそれぞれ示す。得られた着色膜は耐薬
品性、耐摩耗性について良好な結果を示した

【００７９】

【表１１】＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝実酸化珪素 TiO₂ CeO₂ 溶媒塩化金酸スヒ゜ン条件基板施原液(g) 原液(g) 原液(g) (g) 原液(g) (rpm) 例 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 37 1.70 0.39 0.41 6.0 1.5 1000 B 38 1.70 0.39 0.41 6.0 1.5 2000 B ＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝

【００８０】

【表１２】＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝実施例膜組成（重量％）屈折率膜厚番号 SiO₂ TiO₂ CeO₂ Au (nm) −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 37 59.4 11.3 16.8 12.5 1.59 130 38 59.4 11.3 16.8 12.5 1.59 100 ＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝

【００８１】実施例３９実施例１で作製した酸化珪素原液１を２．９７ｇとり、
これにエチルセロソルフ゛5.44g加え最後に実施例１で作製した塩
化金酸原液 2.0ｇをとり混合撹拌しコーティング液を作
製した。

【００８２】上記作製したコーティング液を、厚み３．
４ｍｍで１０ｃｍ×１０ｃｍの寸法のフロート法で製造
したソーダ石灰珪酸塩組成の無着色透明ガラス基板上に
回転数１０００rpm で１５秒間スピンコーティングを行
った。風乾後２５０℃で２時間熱処理し、金微粒子を析
出させた。さらに７２０℃で１２０秒焼成を行い、着色
膜をもつガラス板を得た。着色膜の可視光線透過率、可
視光線反射率、色（透過光）等の特性を表１３〜１５に
示す。得られた着色膜は耐薬品性、耐摩耗性について良
好な結果を示した。

【００８３】実施例４０実施例３９に使用したコーティング液を、厚み３．４ｍ
ｍで１０ｃｍ×１０ｃｍの寸法のＵＶカットグリーンガ
ラス基板（ガラス組成（重量％）；ＳｉＯ₂ ７０．４、
Ａｌ₂Ｏ₃ １．５、全鉄（Ｆｅ₂Ｏ₃として）０．６２
（内ＦｅＯ０．１８５）、ＣｅＯ₂ １．６７、ＴｉＯ₂
０．１４、ＣａＯ８．０、ＭｇＯ４．０、Ｎａ₂Ｏ
１３．０、Ｋ₂Ｏ０．７０、屈折率１．５１、視感透過
率Ｙａ＝７３．１％、日射透過率Ｔｇ＝４８．９％、可
視光反射率rg＝６．６％、紫外線透過率（Ｔｕｖ(ISO))
９．７％、透過色調；緑、Ｌａｂ表色系の色度で表して
透過光色度ａ＝−７．１、ｂ＝２．８、Ｌ＝８６、反射
光色度ａ＝−１．７、ｂ＝−０．１、透過光主波長（Ｃ
光源）５２４ｎｍ、透過光刺激純度Ｐｅ（Ｃ光源）２．
０９％）上に回転数１０００rpm で１０秒間スピンコー
ティングを行った。風乾後２５０℃で２時間熱処理し、
金微粒子を析出させた。さらに７２０℃で１２０秒焼成
を行い、着色膜をもつガラス板を得た。着色膜の可視光
線透過率、可視光線反射率、色（透過光）等の特性を表
１３〜１５に示す。得られた着色膜は耐薬品性、耐摩耗
性について良好な結果を示した。

【００８４】実施例３９と実施例４０を比較すると、同
じ着色膜であっても、基材として無着色透明ガラス板を
用いた場合の着色膜付きガラス板（実施例３９）の透過
色調はピンク色（Ｌａｂ表色系の色度で表して透過光色
度ａ＝９．３、ｂ＝−４．０。これは着色膜自体の透過
光色度にほぼ等しい）であるが、基材としてグリーン着
色透明ガラス基板（Ｌａｂ表色系の色度で表して透過光
色度ａ＝−７．１、ｂ＝２．８）を用いた場合の着色膜
付きガラス板（実施例４０）の透過色調は、着色膜自体
の透過光色度とグリーン着色透明ガラス基板の透過光色
度の平均値にほぼ等しい色度を表す灰色（Ｌａｂ表色系
の色度で表して透過光色度ａ＝０．１、ｂ＝０．５）を
示している。

【００８５】

【表１３】＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝実施例膜組成（重量％）屈折率膜厚番号 SiO₂ TiO₂ Au −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− ３９ 83.9 0.0 16.1 １.４８ 90nm ４０ 83.9 0.0 16.1 １.４８ 87nm ＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝

【００８６】

【表１４】＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝実施例Ｙａ透過色調透過色度明度ガラス面反射率番号 (％) (a/b/L) (％) −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− ３９ 74.0 ピンク 9.3/-4.0/85.2 8.6 ４０ 64.3 中性灰色 0.1/ 0.5/80.2 6.7 ＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝

【００８７】

【表１５】＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝ガラス面膜面実施例反射色度明度膜面反射率反射色度明度番号 (a/b/L） (％) (a/b/L） −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− ３９ 1.7/1.3/29.0 7.8 4.4/1.5/27.3 ４０ -0.8/1.0/26.0 6.2 1.9/1.7/24.6 ＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝

【００８８】

【発明の効果】以上のように本発明によれば、灰色、灰
緑色、赤色〜赤紫色等に着色され、可視光反射率が１
０．０％以下、より好ましくは９．０％以下の着色膜付
きガラス物品が得られる。本発明の着色膜付きガラス物
品は車両用、建築用などの窓や鏡等に使用できる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】重量％で表して、酸化珪素５０を超え９５以下酸化ジルコニウム、酸化タンタル、酸化チタンからなる群から選ばれた少なくとも１種０〜３０酸化セリウム０〜２５着色微粒子としての金５〜２０を主成分として含有し１８０ｎｍ以下の厚みを有する着
色膜がガラス基材表面に被覆されており、この着色膜が
被覆されていないガラス面側の可視光反射率が１０．０
％以下である着色膜被覆ガラス物品。
【請求項２】重量％で表して、酸化珪素５０を超え９５以下酸化ジルコニウム、酸化タンタル、酸化チタンからなる群から選ばれた少なくとも１種０〜３０酸化セリウム０〜２５着色微粒子としての金５〜２０を主成分として含有し１８０ｎｍ以下の厚みを有する着
色膜がガラス基材表面に被覆されており、前記着色膜が
被覆されたガラス基材がこれとは別のガラス板と前記着
色膜が内側になるように積層されている、１０．０％以
下の可視光反射率を有する着色膜被覆ガラス物品。
【請求項３】前記着色膜が、重量％で表して、酸化珪素５５〜９３酸化ジルコニウム、酸化タンタル、酸化チタンからなる群から選ばれた少なくとも１種０〜１５酸化セリウム０〜２０着色微粒子としての金７〜１７を主成分として含有する請求項１または２記載の着色膜
被覆ガラス物品。
【請求項４】前記ガラス物品が、Ｌａｂ表色系で表し
て、ａが−５．０〜１０、ｂが−１５〜６．０の範囲の
色度およびＬが２０〜９０の明度で表される透過色を有
する請求項１〜３のいずれか１項に記載の着色膜被覆ガ
ラス物品。
【請求項５】前記ガラス物品が、Ｌａｂ表色系で表し
て、ａが−５．０〜３．０、ｂが−５．０〜３．０の範
囲の色度およびＬが４０〜９０の明度で表される透過色
を有する請求項４記載の着色被覆ガラス物品。
【請求項６】前記ガラス物品が、Ｌａｂ表色系で表し
て、ａが−３．０〜３．０、ｂが−３．０〜３．０の範
囲の色度およびＬが５０〜９０の明度で表される透過色
を有する請求項５記載の着色被覆ガラス物品。
【請求項７】前記ガラス物品の太陽光線透過率が５５
％以下である請求項１〜６のいずれか１項記載の着色膜
被覆ガラス物品。
【請求項８】前記ガラス物品の紫外光透過率（Ｔｕｖ
(ISO））が１２％以下である請求項１〜７のいずれか１
項記載の着色膜被覆ガラス物品。
【請求項９】前記ガラス基材が１．５〜５．５ｍｍの
厚み、Ｌａｂ表色系で表して、−１０．０〜−２．０の
ａの値と、−４．０〜４．０のｂの値の透過光色度、１
０〜７０％の紫外光透過率（３７０ｎｍの波長で）、４
０〜８５％の可視光線透過率、および２０〜８０％の太
陽光線透過率を有する請求項１〜８のいずれか１項記載
の着色膜被覆ガラス物品。
【請求項１０】前記ガラス基材がＬａｂ表色系で表し
て、−１０．０〜−４．０のａの値と、−１．０〜４．
０のｂの値の透過光色度を有する請求項９記載の着色膜
被覆ガラス物品。
【請求項１１】前記ガラス基材が更に１５％以下の紫
外光透過率（Ｔｕｖ(ISO））を有する請求項９または１
０記載の着色膜被覆ガラス物品。
【請求項１２】前記ガラス基材および前記ガラス板が
それぞれ１．５〜２．５ｍｍの厚みを有し、着色膜が被
覆されていない前記ガラス基材と前記ガラス板の積層体
がＬａｂ表色系で表して、−１０．０〜−２．０のａの
値と、−４．０〜４．０のｂの値の透過光色度、０〜７
０％の紫外光透過率（３７０ｎｍの波長で）、７０〜８
５％の可視光線透過率、および４０〜８０％の太陽光線
透過率を有する請求項２〜８のいずれか１項記載の着色
膜被覆ガラス物品。
【請求項１３】前記着色膜が被覆されていない前記ガ
ラス基材と前記ガラス板の積層体がＬａｂ表色系で表し
て、−１０．０〜−４．０のａの値と、−１．０〜４．
０のｂの値の透過光色度を有する請求項１２記載の着色
膜被覆ガラス物品。
【請求項１４】前記着色膜が被覆されていない前記ガ
ラス基材と前記ガラス板の積層体が更に１５％以下の紫
外光透過率（Ｔｕｖ(ISO））を有する請求項１２または
１３記載の着色膜被覆ガラス物品。
【請求項１５】重量％で表して、酸化珪素５５〜９３着色微粒子としての金７〜１７を主成分として含有し６０〜１５０ｎｍの厚みを有する
着色膜がガラス基材表面またはガラス基材と他のガラス
板との積層体のガラス基材内側表面に被覆されており、
Ｌａｂ表色系で表して、ａが−３．０〜３．０、ｂが−
３．０〜３．０の範囲の色度およびＬが５０〜９０の明
度で表される透過色、１０％以下の紫外光透過率（Ｔｕ
ｖ(ISO））、５５％以下の太陽光線透過率および１０．
０％以下の可視光反射率（両面とも）を有しており、こ
こにおいて、着色膜が被覆されていないガラス基材また
は着色膜が被覆されていないガラス基材と他のガラス板
との積層体は、１．５〜５．５ｍｍの厚み、Ｌａｂ表色
系で表して−１０．０〜−４．０のａの値と−１．０〜
４．０のｂの値の透過光色度、１０〜７０％の紫外光透
過率（３７０ｎｍの波長で）、１５％以下の紫外光透過
率（Ｔｕｖ(ISO））、４０〜８５％の可視光線透過率、
および２０〜８０％の太陽光線透過率を有することを特
徴とする着色膜被覆ガラス物品。
【請求項１６】前記ガラス物品が、Ｌａｂ表色系で表
して、ａが−４．０〜２．０、ｂが−３．０〜２．０の
範囲の反射色度を有する請求項１５記載の着色被覆ガラ
ス物品。