JPH09295948A - 含フッ素化合物の製造方法 - Google Patents
含フッ素化合物の製造方法Info
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- JPH09295948A JPH09295948A JP9000670A JP67097A JPH09295948A JP H09295948 A JPH09295948 A JP H09295948A JP 9000670 A JP9000670 A JP 9000670A JP 67097 A JP67097 A JP 67097A JP H09295948 A JPH09295948 A JP H09295948A
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 抗ガン剤や酵素阻害剤等の医農薬品、あるい
は強誘電性液晶等の機能性材料の合成中間体として有用
な、含フッ素化合物の製造方法を提供する。 【解決手段】 一般式Ｒ1Ｒ2ＲfＣ−ＯＳＯ2−Ｒ3で示
されるα-ペルフルオロアルキル化アルコールのスルホ
ン酸エステルを、塩基性物質の存在下、一般式ＨＹで示
される求核試薬と反応させることからなる、一般式Ｒ1
Ｒ2ＲfＣ−Ｙで示される含フッ素化合物の製造方法。
は強誘電性液晶等の機能性材料の合成中間体として有用
な、含フッ素化合物の製造方法を提供する。 【解決手段】 一般式Ｒ1Ｒ2ＲfＣ−ＯＳＯ2−Ｒ3で示
されるα-ペルフルオロアルキル化アルコールのスルホ
ン酸エステルを、塩基性物質の存在下、一般式ＨＹで示
される求核試薬と反応させることからなる、一般式Ｒ1
Ｒ2ＲfＣ−Ｙで示される含フッ素化合物の製造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は抗ガン剤や酵素阻害
剤等の医農薬品、あるいは強誘電性液晶等の機能性材料
の合成中間体として有用な、含フッ素化合物の製造方法
に関する。
剤等の医農薬品、あるいは強誘電性液晶等の機能性材料
の合成中間体として有用な、含フッ素化合物の製造方法
に関する。
【０００２】
【従来の技術】分子内にペルフルオロアルキル基のよう
な含フッ素原子団を有する多くの化合物は、特異な生理
活性および物性を示すことが知られており、近年、新し
い医薬、農薬や、強誘電性液晶など機能性材料として注
目を集めている。トリフルオロメチル基をはじめとする
ペルフルオロアルキル基を有機化合物中に導入する方法
は数多く報告されている。なかでもペルフルオロアルキ
ルシラン類をはじめとするペルフルオロアルキルアニオ
ン等価体をカルボニル化合物と反応させ、α-位にペル
フルオロアルキル基を有するアルコール誘導体を得る方
法は、比較的安価な試薬を用い、穏和な条件で収率よく
反応が進行するため、優れたペルフルオロアルキル基導
入方法の一つであるということができる（宇根山健治,
有合化, 49, 7, 612 (1991) : R. Krishnamurtiら, J.
Org. Chem., 56, 984 (1991) : 萩原俊紀、渕上高正、
特開平7-118188）。また最近、光学活性な含フッ素化合
物のビルディングブロックとして光学活性含フッ素エポ
キシドが期待されており、これは開環させることによっ
て光学活性なα-ペルフルオロアルキル化アルコール誘
導体へ導くことができる（C. Bussche-Hunnefeldら, Ch
em. Ber., 125, 2795(1992) : 遠藤剛ら、特開平7-1657
50）。
な含フッ素原子団を有する多くの化合物は、特異な生理
活性および物性を示すことが知られており、近年、新し
い医薬、農薬や、強誘電性液晶など機能性材料として注
目を集めている。トリフルオロメチル基をはじめとする
ペルフルオロアルキル基を有機化合物中に導入する方法
は数多く報告されている。なかでもペルフルオロアルキ
ルシラン類をはじめとするペルフルオロアルキルアニオ
ン等価体をカルボニル化合物と反応させ、α-位にペル
フルオロアルキル基を有するアルコール誘導体を得る方
法は、比較的安価な試薬を用い、穏和な条件で収率よく
反応が進行するため、優れたペルフルオロアルキル基導
入方法の一つであるということができる（宇根山健治,
有合化, 49, 7, 612 (1991) : R. Krishnamurtiら, J.
Org. Chem., 56, 984 (1991) : 萩原俊紀、渕上高正、
特開平7-118188）。また最近、光学活性な含フッ素化合
物のビルディングブロックとして光学活性含フッ素エポ
キシドが期待されており、これは開環させることによっ
て光学活性なα-ペルフルオロアルキル化アルコール誘
導体へ導くことができる（C. Bussche-Hunnefeldら, Ch
em. Ber., 125, 2795(1992) : 遠藤剛ら、特開平7-1657
50）。
【０００３】しかし、これらの方法で得られるα-ペル
フルオロアルキル化アルコール誘導体は、通常のアルコ
ールと異なり、ペルフルオロアルキル基の強い電子吸引
性のために水酸基の官能基変換が進行しにくいことが知
られている。たとえば、通常のアルコール類では水酸基
を脱離能の高いスルホン酸エステルとし、その後種々の
求核試薬と反応させることによる水酸基の官能基変換や
炭素−炭素結合生成が可能であり、これは有機合成化学
上極めて一般的な手法である（Ed. by D. N. Jones, Co
mprehensive Organic Chemistry, Vol. 3, p341, Perga
mon Press (1979) : T. Sato, J. Otera, Synlett, 336
(1995) : T. Sato, J. Otera, J. Org.Chem., 60, 262
7 (1995)）。しかしα-ペルフルオロアルキル化アルコ
ールのスルホン酸エステルは求核攻撃を非常に受けにく
く、スルホニルオキシ基を他の原子団で置換した含フッ
素化合物を得ることはできない。このようにα-ペルフ
ルオロアルキル化アルコール誘導体は、官能基変換の非
常に困難な化合物であり、このことが上記のペルフルオ
ロアルキル基導入反応の応用範囲を著しく限定し、この
分野の発展に大きな障害となっていた。
フルオロアルキル化アルコール誘導体は、通常のアルコ
ールと異なり、ペルフルオロアルキル基の強い電子吸引
性のために水酸基の官能基変換が進行しにくいことが知
られている。たとえば、通常のアルコール類では水酸基
を脱離能の高いスルホン酸エステルとし、その後種々の
求核試薬と反応させることによる水酸基の官能基変換や
炭素−炭素結合生成が可能であり、これは有機合成化学
上極めて一般的な手法である（Ed. by D. N. Jones, Co
mprehensive Organic Chemistry, Vol. 3, p341, Perga
mon Press (1979) : T. Sato, J. Otera, Synlett, 336
(1995) : T. Sato, J. Otera, J. Org.Chem., 60, 262
7 (1995)）。しかしα-ペルフルオロアルキル化アルコ
ールのスルホン酸エステルは求核攻撃を非常に受けにく
く、スルホニルオキシ基を他の原子団で置換した含フッ
素化合物を得ることはできない。このようにα-ペルフ
ルオロアルキル化アルコール誘導体は、官能基変換の非
常に困難な化合物であり、このことが上記のペルフルオ
ロアルキル基導入反応の応用範囲を著しく限定し、この
分野の発展に大きな障害となっていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、従来
困難とされていたα-ペルフルオロアルキル化アルコー
ル誘導体の官能基変換反応を、安価かつ簡便に達成する
汎用性の高い方法を提供することにある。
困難とされていたα-ペルフルオロアルキル化アルコー
ル誘導体の官能基変換反応を、安価かつ簡便に達成する
汎用性の高い方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、従来技術
が有する上記の欠点を解決すべく鋭意検討を行った結
果、反応系中に塩基性物質を共存させることで、α-ペ
ルフルオロアルキル化アルコール誘導体の官能基変換反
応を安価かつ簡便に達成できることを見いだし、本発明
を完成した。
が有する上記の欠点を解決すべく鋭意検討を行った結
果、反応系中に塩基性物質を共存させることで、α-ペ
ルフルオロアルキル化アルコール誘導体の官能基変換反
応を安価かつ簡便に達成できることを見いだし、本発明
を完成した。
【０００６】すなわち、本発明は、一般式 Ｒ1Ｒ2ＲfＣ−ＯＳＯ2−Ｒ3 （Ｉ） （式中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立に、水素原子また
は置換基を有してもよいアルキル基、芳香族基、アラル
キル基、アルケニル基、もしくはアルキニル基を表す。
また、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ互いにそれらが結合して
いる炭素原子と一体となって環を形成していてもよい。
また、Ｒfはペルフルオロアルキル基を表す。Ｒ3は、置
換基を有してもよいアルキル基、芳香族基、もしくはハ
ロゲン原子を表す。）で示されるα-ペルフルオロアル
キル化アルコールのスルホン酸エステルを、塩基性物質
の存在下、一般式 ＨＹ （ＩＩ） （式中、Ｙは−Ｑ1Ｒ4もしくは−Ｑ2Ｒ5Ｒ6を表す。た
だし、Ｑ1は酸素原子、硫黄原子、セレン原子もしくは
テルル原子を表す。Ｑ2は窒素原子、リン原子もしくは
ヒ素原子を表す。また、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6はそれぞれ
独立に、水素原子または置換基を有してもよいアルキル
基、芳香族基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニ
ル基、もしくはアシル基を表す。また、Ｒ5およびＲ6は
それぞれ互いにそれらが結合している原子と一体となっ
て環を形成していてもよい。）で示される求核試薬と反
応させることを特徴とする、一般式 Ｒ1Ｒ2ＲfＣ−Ｙ （ＩＩＩ） （式中、Ｒ1、Ｒ2、ＲfおよびＹは上記と同じであ
る。）で示される、含フッ素化合物の製造方法に関す
る。
は置換基を有してもよいアルキル基、芳香族基、アラル
キル基、アルケニル基、もしくはアルキニル基を表す。
また、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ互いにそれらが結合して
いる炭素原子と一体となって環を形成していてもよい。
また、Ｒfはペルフルオロアルキル基を表す。Ｒ3は、置
換基を有してもよいアルキル基、芳香族基、もしくはハ
ロゲン原子を表す。）で示されるα-ペルフルオロアル
キル化アルコールのスルホン酸エステルを、塩基性物質
の存在下、一般式 ＨＹ （ＩＩ） （式中、Ｙは−Ｑ1Ｒ4もしくは−Ｑ2Ｒ5Ｒ6を表す。た
だし、Ｑ1は酸素原子、硫黄原子、セレン原子もしくは
テルル原子を表す。Ｑ2は窒素原子、リン原子もしくは
ヒ素原子を表す。また、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6はそれぞれ
独立に、水素原子または置換基を有してもよいアルキル
基、芳香族基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニ
ル基、もしくはアシル基を表す。また、Ｒ5およびＲ6は
それぞれ互いにそれらが結合している原子と一体となっ
て環を形成していてもよい。）で示される求核試薬と反
応させることを特徴とする、一般式 Ｒ1Ｒ2ＲfＣ−Ｙ （ＩＩＩ） （式中、Ｒ1、Ｒ2、ＲfおよびＹは上記と同じであ
る。）で示される、含フッ素化合物の製造方法に関す
る。
【０００７】
【発明の実施の形態】本発明における前記一般式
（Ｉ）、一般式（ＩＩ）および一般式（ＩＩＩ）中の、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6におけるアルキル基は、
置換基を有してもよい炭素数１〜２０個の、枝分かれが
あってもよいアルキル基またはシクロアルキル基であ
る。芳香族基は、芳香族炭化水素基および複素環式芳香
族基を示すものであり、置換基を有してもよいフェニル
基、ナフチル基、アンスリル基、ピリジル基、フリル
基、チエニル基等が例示できる。アラルキル基として
は、ベンジル基、ペンタフルオロベンジル基、p-メチル
ベンジル基、p-ニトロベンジル基、m-ニトロベンジル
基、o-ニトロベンジル基、ナフチルメチル基、フルフリ
ル基、α-フェネチル基等が例示できる。アルケニル基
としては、ビニル基、β-スチリル基、1-プロペニル
基、1-ブテニル基、1-ヘキセニル基、1-オクテニル基、
1-デセニル基、1-シクロヘキセニル基、アリル基、メタ
リル基、シンナミル基、2-ブテニル基、2-ヘキセニル
基、2-オクテニル基、2-デセニル基、2-シクロヘキセニ
ル基等を例示することができる。アルキニル基として
は、エチニル基、フェニルエチニル基、2-プロピニル基
等が例示できる。アシル基としては、ホルミル基、アセ
チル基、ブチリル基、アクリロイル基、ベンゾイル基、
トルイル基等を例示することができる。また、Ｒ1と
Ｒ2、あるいはＲ5とＲ6がそれらが結合している原子と
一体となって環を形成している場合には、ブチレン基、
ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、o-キシリレン
基、スクシニル基、フタロイル基等が例示できる。上記
のいずれの基においても置換基としては、枝分かれがあ
っても良い炭素数１〜１０個のアルキル基、芳香族基、
ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、アミノ基、ニト
ロ基、アジド基、アシル基、ホルミル基、カルボキシル
基、シアノ基、チオール基、アルキルチオ基、ホスフィ
ノ基、シリル基等が例示できる。
（Ｉ）、一般式（ＩＩ）および一般式（ＩＩＩ）中の、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6におけるアルキル基は、
置換基を有してもよい炭素数１〜２０個の、枝分かれが
あってもよいアルキル基またはシクロアルキル基であ
る。芳香族基は、芳香族炭化水素基および複素環式芳香
族基を示すものであり、置換基を有してもよいフェニル
基、ナフチル基、アンスリル基、ピリジル基、フリル
基、チエニル基等が例示できる。アラルキル基として
は、ベンジル基、ペンタフルオロベンジル基、p-メチル
ベンジル基、p-ニトロベンジル基、m-ニトロベンジル
基、o-ニトロベンジル基、ナフチルメチル基、フルフリ
ル基、α-フェネチル基等が例示できる。アルケニル基
としては、ビニル基、β-スチリル基、1-プロペニル
基、1-ブテニル基、1-ヘキセニル基、1-オクテニル基、
1-デセニル基、1-シクロヘキセニル基、アリル基、メタ
リル基、シンナミル基、2-ブテニル基、2-ヘキセニル
基、2-オクテニル基、2-デセニル基、2-シクロヘキセニ
ル基等を例示することができる。アルキニル基として
は、エチニル基、フェニルエチニル基、2-プロピニル基
等が例示できる。アシル基としては、ホルミル基、アセ
チル基、ブチリル基、アクリロイル基、ベンゾイル基、
トルイル基等を例示することができる。また、Ｒ1と
Ｒ2、あるいはＲ5とＲ6がそれらが結合している原子と
一体となって環を形成している場合には、ブチレン基、
ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、o-キシリレン
基、スクシニル基、フタロイル基等が例示できる。上記
のいずれの基においても置換基としては、枝分かれがあ
っても良い炭素数１〜１０個のアルキル基、芳香族基、
ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、アミノ基、ニト
ロ基、アジド基、アシル基、ホルミル基、カルボキシル
基、シアノ基、チオール基、アルキルチオ基、ホスフィ
ノ基、シリル基等が例示できる。
【０００８】前記一般式（Ｉ）および一般式（ＩＩＩ）
中のＲfは、炭素数１〜２０個の、枝分かれがあっても
良いペルフルオロアルキル基またはペルフルオロシクロ
アルキル基であり、例えばトリフルオロメチル基、ペン
タフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ノナ
フルオロブチル基、ヘプタデカフルオロオクチル基、ヘ
プタフルオロイソプロピル基、ウンデカフルオロシクロ
ヘキシル基等を例示することができる。
中のＲfは、炭素数１〜２０個の、枝分かれがあっても
良いペルフルオロアルキル基またはペルフルオロシクロ
アルキル基であり、例えばトリフルオロメチル基、ペン
タフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ノナ
フルオロブチル基、ヘプタデカフルオロオクチル基、ヘ
プタフルオロイソプロピル基、ウンデカフルオロシクロ
ヘキシル基等を例示することができる。
【０００９】前記一般式（Ｉ）中のＲ3としては、メチ
ル基、エチル基、プロピル基、トリフルオロメチル基、
ペンタフルオロエチル基、ノナフルオロブチル基、2,2,
2-トリフルオロエチル基、フェニル基、p-トリル基、p-
クロロフェニル基、p-ブロモフェニル基、p-フルオロフ
ェニル基、p-ニトロフェニル基、2,4,6-トリニトロフェ
ニル基、ペンタフルオロフェニル基、フッ素原子等を例
示することができる。
ル基、エチル基、プロピル基、トリフルオロメチル基、
ペンタフルオロエチル基、ノナフルオロブチル基、2,2,
2-トリフルオロエチル基、フェニル基、p-トリル基、p-
クロロフェニル基、p-ブロモフェニル基、p-フルオロフ
ェニル基、p-ニトロフェニル基、2,4,6-トリニトロフェ
ニル基、ペンタフルオロフェニル基、フッ素原子等を例
示することができる。
【００１０】前記一般式（Ｉ）で示されるα-ペルフル
オロアルキル化アルコールのスルホン酸エステルの合成
方法は公知（R. K. Crossland, K. L. Servis, J. Org.
Chem., 35, 3195 (1970)）であり、従来知られている
通常の炭化水素系アルコールのスルホン酸エステルと同
様の手法で容易に合成することができる。すなわち、α
-ペルフルオロアルキル化アルコールと、対応するスル
ホン酸塩化物もしくはスルホン酸無水物を、ピリジン、
トリエチルアミン等の塩基の存在下、ジクロロメタン、
四塩化炭素、エーテル等の反応に関与しない溶媒中で反
応させればよい。
オロアルキル化アルコールのスルホン酸エステルの合成
方法は公知（R. K. Crossland, K. L. Servis, J. Org.
Chem., 35, 3195 (1970)）であり、従来知られている
通常の炭化水素系アルコールのスルホン酸エステルと同
様の手法で容易に合成することができる。すなわち、α
-ペルフルオロアルキル化アルコールと、対応するスル
ホン酸塩化物もしくはスルホン酸無水物を、ピリジン、
トリエチルアミン等の塩基の存在下、ジクロロメタン、
四塩化炭素、エーテル等の反応に関与しない溶媒中で反
応させればよい。
【００１１】また、本発明の方法において、光学活性体
の合成のために、基質のスルホン酸エステルとして光学
活性のものを用いることもできる。
の合成のために、基質のスルホン酸エステルとして光学
活性のものを用いることもできる。
【００１２】前記一般式（ＩＩ）で表される求核試薬の
使用量は任意であるが、収率の面からは基質のスルホン
酸エステルに対して１当量以上であることが好ましい。
使用量は任意であるが、収率の面からは基質のスルホン
酸エステルに対して１当量以上であることが好ましい。
【００１３】本発明は、塩基性物質の存在下に行うこと
を必須の条件とする。塩基性物質としては、水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム等の金属水酸化物、炭酸カリウ
ム、炭酸水素ナトリウム等の塩基性塩類、フッ化カリウ
ム、フッ化セシウム、フッ化テトラブチルアンモニウム
等のフッ化物塩、ナトリウムメチラート、カリウム-ter
t-ブチラート等の金属アルコラート類、n-ブチルリチウ
ム、フェニルリチウム、臭化エチルマグネシウム等の有
機金属化合物等を例示することができる。また、これら
塩基性物質の使用量は任意であるが、収率の面からは基
質のスルホン酸エステルに対して１当量以上であること
が好ましい。
を必須の条件とする。塩基性物質としては、水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム等の金属水酸化物、炭酸カリウ
ム、炭酸水素ナトリウム等の塩基性塩類、フッ化カリウ
ム、フッ化セシウム、フッ化テトラブチルアンモニウム
等のフッ化物塩、ナトリウムメチラート、カリウム-ter
t-ブチラート等の金属アルコラート類、n-ブチルリチウ
ム、フェニルリチウム、臭化エチルマグネシウム等の有
機金属化合物等を例示することができる。また、これら
塩基性物質の使用量は任意であるが、収率の面からは基
質のスルホン酸エステルに対して１当量以上であること
が好ましい。
【００１４】本発明の実施にあたっては、反応に関与し
ない溶媒中で行うことが好ましく、エーテル、クロロホ
ルム、テトラヒドロフラン(THF)、アセトニトリル、プ
ロピオニトリル、ジメチルホルムアミド(DMF)、ジメチ
ルスルホキシド(DMSO)、Ｎ−メチルピロリドン(NMP)、
ジメチルアセトアミド(DMAc)、リン酸ヘキサメチルトリ
アミド(HMPA)、テトラメチル尿素(TMU)等の非プロトン
性極性溶媒中で行うことがより好ましい。
ない溶媒中で行うことが好ましく、エーテル、クロロホ
ルム、テトラヒドロフラン(THF)、アセトニトリル、プ
ロピオニトリル、ジメチルホルムアミド(DMF)、ジメチ
ルスルホキシド(DMSO)、Ｎ−メチルピロリドン(NMP)、
ジメチルアセトアミド(DMAc)、リン酸ヘキサメチルトリ
アミド(HMPA)、テトラメチル尿素(TMU)等の非プロトン
性極性溶媒中で行うことがより好ましい。
【００１５】反応温度は、−１００℃ないし２００℃の
温度範囲を適宜選択することができるが、０℃ないし１
５０℃の範囲が好ましい。
温度範囲を適宜選択することができるが、０℃ないし１
５０℃の範囲が好ましい。
【００１６】
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定され
るものではない。
明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定され
るものではない。
【００１７】実施例 １
【００１８】
【化１】
【００１９】キャップ付き試験管にメタンスルホン酸
2,2,2-トリフルオロ-1-フェニルエチル(0.127 g, 0.50
mmol)、安息香酸(0.122 g, 1.00 mmol)、フッ化セシウ
ム(0.304 g, 2.00 mmol)、および溶媒としてジメチルホ
ルムアミド(DMF, 2.0 ml)を入れ、アルゴン雰囲気下、1
20 ℃で61時間反応を行なった。反応混合物に内部標準
物質としてベンゾトリフルオリドを加え、19F-NMRを測
定したところ、27.1%の収率で目的の安息香酸 2,2,2-ト
リフルオロ-1-フェニルエチルが生成していることが明
かとなった。この反応混合物をさらに酢酸エチル／水で
抽出し、有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和
食塩水で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶
媒を減圧下加熱留去して粗生成物を得た。これから分取
GLCによって目的物を単離し、各種機器分析に付した。 安息香酸 2,2,2-トリフルオロ-1-フェニルエチル1 H-NMR(CDCl3, TMS): δ= 6.37(q, J=6.9 Hz, 1H), 7.4
0-7.66(m, 8H), 8.11-8.15(m, 2H)19 F-NMR(CDCl3, CFCl3): δ= -76.34(d, J=6.9 Hz)
2,2,2-トリフルオロ-1-フェニルエチル(0.127 g, 0.50
mmol)、安息香酸(0.122 g, 1.00 mmol)、フッ化セシウ
ム(0.304 g, 2.00 mmol)、および溶媒としてジメチルホ
ルムアミド(DMF, 2.0 ml)を入れ、アルゴン雰囲気下、1
20 ℃で61時間反応を行なった。反応混合物に内部標準
物質としてベンゾトリフルオリドを加え、19F-NMRを測
定したところ、27.1%の収率で目的の安息香酸 2,2,2-ト
リフルオロ-1-フェニルエチルが生成していることが明
かとなった。この反応混合物をさらに酢酸エチル／水で
抽出し、有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和
食塩水で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶
媒を減圧下加熱留去して粗生成物を得た。これから分取
GLCによって目的物を単離し、各種機器分析に付した。 安息香酸 2,2,2-トリフルオロ-1-フェニルエチル1 H-NMR(CDCl3, TMS): δ= 6.37(q, J=6.9 Hz, 1H), 7.4
0-7.66(m, 8H), 8.11-8.15(m, 2H)19 F-NMR(CDCl3, CFCl3): δ= -76.34(d, J=6.9 Hz)
【００２０】実施例 ２
【００２１】キャップ付き試験管にメタンスルホン酸
2,2,2-トリフルオロ-1-フェニルエチル(0.127 g, 0.50
mmol)、安息香酸(0.122 g, 1.00 mmol)、フッ化カリウ
ム(0.058 g, 1.00 mmol)、および溶媒としてジメチルホ
ルムアミド(DMF, 2.0 ml)を入れ、アルゴン雰囲気下、1
20 ℃で87時間反応を行なった。反応混合物に内部標準
物質としてn-ドデカンを加え、GLC分析を行ったとこ
ろ、40.8%の収率で目的の安息香酸 2,2,2-トリフルオロ
-1-フェニルエチルが生成していることが明かとなっ
た。
2,2,2-トリフルオロ-1-フェニルエチル(0.127 g, 0.50
mmol)、安息香酸(0.122 g, 1.00 mmol)、フッ化カリウ
ム(0.058 g, 1.00 mmol)、および溶媒としてジメチルホ
ルムアミド(DMF, 2.0 ml)を入れ、アルゴン雰囲気下、1
20 ℃で87時間反応を行なった。反応混合物に内部標準
物質としてn-ドデカンを加え、GLC分析を行ったとこ
ろ、40.8%の収率で目的の安息香酸 2,2,2-トリフルオロ
-1-フェニルエチルが生成していることが明かとなっ
た。
【００２２】実施例 ３
【００２３】キャップ付き試験管にメタンスルホン酸
2,2,2-トリフルオロ-1-フェニルエチル(0.127 g, 0.50
mmol)、安息香酸(0.122 g, 1.00 mmol)、フッ化カリウ
ム(0.145 g, 2.50 mmol)、および溶媒としてジメチルホ
ルムアミド(DMF, 2.0 ml)を入れ、アルゴン雰囲気下、1
20 ℃で87時間反応を行なった。反応混合物に内部標準
物質としてn-ドデカンを加え、GLC分析を行ったとこ
ろ、57.6%の収率で目的の安息香酸 2,2,2-トリフルオロ
-1-フェニルエチルが生成していることが明かとなっ
た。
2,2,2-トリフルオロ-1-フェニルエチル(0.127 g, 0.50
mmol)、安息香酸(0.122 g, 1.00 mmol)、フッ化カリウ
ム(0.145 g, 2.50 mmol)、および溶媒としてジメチルホ
ルムアミド(DMF, 2.0 ml)を入れ、アルゴン雰囲気下、1
20 ℃で87時間反応を行なった。反応混合物に内部標準
物質としてn-ドデカンを加え、GLC分析を行ったとこ
ろ、57.6%の収率で目的の安息香酸 2,2,2-トリフルオロ
-1-フェニルエチルが生成していることが明かとなっ
た。
【００２４】実施例 ４
【００２５】キャップ付き試験管にメタンスルホン酸
2,2,2-トリフルオロ-1-フェニルエチル(0.127 g, 0.50
mmol)、安息香酸(0.122 g, 1.00 mmol)、フッ化セシウ
ム(0.152 g, 1.00 mmol)、および溶媒としてN-メチルピ
ロリドン(NMP, 2.0 ml)を入れ、アルゴン雰囲気下、120
℃で39時間反応を行なった。反応混合物に内部標準物
質としてn-ドデカンを加え、GLC分析を行ったところ、2
6.2%の収率で目的の安息香酸 2,2,2-トリフルオロ-1-フ
ェニルエチルが生成していることが明かとなった。
2,2,2-トリフルオロ-1-フェニルエチル(0.127 g, 0.50
mmol)、安息香酸(0.122 g, 1.00 mmol)、フッ化セシウ
ム(0.152 g, 1.00 mmol)、および溶媒としてN-メチルピ
ロリドン(NMP, 2.0 ml)を入れ、アルゴン雰囲気下、120
℃で39時間反応を行なった。反応混合物に内部標準物
質としてn-ドデカンを加え、GLC分析を行ったところ、2
6.2%の収率で目的の安息香酸 2,2,2-トリフルオロ-1-フ
ェニルエチルが生成していることが明かとなった。
【００２６】実施例 ５
【００２７】
【化２】
【００２８】キャップ付き試験管にメタンスルホン酸
1,1,1-トリフルオロ-2-オクチル(0.131 g, 0.50 mmo
l)、安息香酸(0.122 g, 1.00 mmol)、フッ化セシウム
(0.152 g,1.00 mmol)、および溶媒としてジメチルホル
ムアミド(DMF, 2.0 ml)を入れ、アルゴン雰囲気下、120
℃で115時間反応を行なった。反応混合物に内部標準物
質としてn-ドデカンを加え、GLC分析を行ったところ、2
0.7%の収率で目的の安息香酸 1,1,1-トリフルオロ-2-オ
クチルが生成していることが明かとなった。この反応混
合物をさらに酢酸エチル／水で抽出し、有機層を飽和炭
酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で洗浄した後、無
水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を減圧下加熱留去して
粗生成物を得た。これから分取GLCによって目的物を単
離し、各種機器分析に付した。 安息香酸 1,1,1-トリフルオロ-2-オクチル1 H-NMR(CDCl3, TMS): δ= 0.86(m, 3H), 1.26-1.43(m,
8H), 1.83-1.94(m, 2H),5.56(q, J=6.7 Hz, 1H), 7.43-
7.66(m, 3H), 8.06-8.12(m, 2H)19 F-NMR(CDCl3, CFCl3): δ= -77.52(d, J=6.7 Hz)
1,1,1-トリフルオロ-2-オクチル(0.131 g, 0.50 mmo
l)、安息香酸(0.122 g, 1.00 mmol)、フッ化セシウム
(0.152 g,1.00 mmol)、および溶媒としてジメチルホル
ムアミド(DMF, 2.0 ml)を入れ、アルゴン雰囲気下、120
℃で115時間反応を行なった。反応混合物に内部標準物
質としてn-ドデカンを加え、GLC分析を行ったところ、2
0.7%の収率で目的の安息香酸 1,1,1-トリフルオロ-2-オ
クチルが生成していることが明かとなった。この反応混
合物をさらに酢酸エチル／水で抽出し、有機層を飽和炭
酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で洗浄した後、無
水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を減圧下加熱留去して
粗生成物を得た。これから分取GLCによって目的物を単
離し、各種機器分析に付した。 安息香酸 1,1,1-トリフルオロ-2-オクチル1 H-NMR(CDCl3, TMS): δ= 0.86(m, 3H), 1.26-1.43(m,
8H), 1.83-1.94(m, 2H),5.56(q, J=6.7 Hz, 1H), 7.43-
7.66(m, 3H), 8.06-8.12(m, 2H)19 F-NMR(CDCl3, CFCl3): δ= -77.52(d, J=6.7 Hz)
【００２９】実施例 ６
【００３０】
【化３】
【００３１】キャップ付き試験管にトリフルオロメタン
スルホン酸 1,1,1-トリフルオロ-2-オクチル(0.158 g,
0.50 mmol)、安息香酸(0.122 g, 1.00 mmol)、フッ化セ
シウム(0.152 g, 1.00 mmol)、および溶媒としてジメチ
ルホルムアミド(DMF, 2.0 ml)を入れ、アルゴン雰囲気
下、室温で41時間反応を行なった。反応混合物に内部標
準物質としてn-ドデカンを加え、GLC分析を行ったとこ
ろ、41.5%の収率で目的の安息香酸 1,1,1-トリフルオロ
-2-オクチルが生成していることが明かとなった。
スルホン酸 1,1,1-トリフルオロ-2-オクチル(0.158 g,
0.50 mmol)、安息香酸(0.122 g, 1.00 mmol)、フッ化セ
シウム(0.152 g, 1.00 mmol)、および溶媒としてジメチ
ルホルムアミド(DMF, 2.0 ml)を入れ、アルゴン雰囲気
下、室温で41時間反応を行なった。反応混合物に内部標
準物質としてn-ドデカンを加え、GLC分析を行ったとこ
ろ、41.5%の収率で目的の安息香酸 1,1,1-トリフルオロ
-2-オクチルが生成していることが明かとなった。
【００３２】実施例 ７
【００３３】
【化４】
【００３４】キャップ付き試験管にトリフルオロメタン
スルホン酸 1,1,1-トリフルオロ-2-オクチル(0.158 g,
0.50 mmol)、フタルイミド(0.147 g, 1.00 mmol)、フッ
化セシウム(0.152 g, 1.00 mmol)、および溶媒としてジ
メチルホルムアミド(DMF, 2.0 ml)を入れ、アルゴン雰
囲気下、60 ℃で16時間反応を行なった。反応混合物に
内部標準物質としてベンゾトリフルオリドを加え、19F-
NMRを測定したところ、21.3%の収率で目的のN-（1,1,1-
トリフルオロ-2-オクチル）フタルイミドが生成してい
ることが明かとなった。この反応混合物をさらに酢酸エ
チル／水で抽出し、有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水
溶液、飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで
乾燥し、溶媒を減圧下加熱留去して粗生成物を得た。こ
れから分取GLCによって目的物を単離し、各種機器分析
に付した。 N-（1,1,1-トリフルオロ-2-オクチル）フタルイミド1 H-NMR(CDCl3, TMS): δ= 0.85(m, 3H), 1.15-1.39(m,
8H), 1.86-2.02(m, 1H),2.52-2.61(m, 1H), 4.73(m, 1
H), 7.73-7.94(m, 4H)19 F-NMR(CDCl3, CFCl3): δ= -72.90(d, J=8.1 Hz) MS: m/z(rel. int.)= 313(M+, 100), 209(49), 160(4
1), 148(69), 130(64), 105(47), 104(27), 76(23), 41
(24)
スルホン酸 1,1,1-トリフルオロ-2-オクチル(0.158 g,
0.50 mmol)、フタルイミド(0.147 g, 1.00 mmol)、フッ
化セシウム(0.152 g, 1.00 mmol)、および溶媒としてジ
メチルホルムアミド(DMF, 2.0 ml)を入れ、アルゴン雰
囲気下、60 ℃で16時間反応を行なった。反応混合物に
内部標準物質としてベンゾトリフルオリドを加え、19F-
NMRを測定したところ、21.3%の収率で目的のN-（1,1,1-
トリフルオロ-2-オクチル）フタルイミドが生成してい
ることが明かとなった。この反応混合物をさらに酢酸エ
チル／水で抽出し、有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水
溶液、飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで
乾燥し、溶媒を減圧下加熱留去して粗生成物を得た。こ
れから分取GLCによって目的物を単離し、各種機器分析
に付した。 N-（1,1,1-トリフルオロ-2-オクチル）フタルイミド1 H-NMR(CDCl3, TMS): δ= 0.85(m, 3H), 1.15-1.39(m,
8H), 1.86-2.02(m, 1H),2.52-2.61(m, 1H), 4.73(m, 1
H), 7.73-7.94(m, 4H)19 F-NMR(CDCl3, CFCl3): δ= -72.90(d, J=8.1 Hz) MS: m/z(rel. int.)= 313(M+, 100), 209(49), 160(4
1), 148(69), 130(64), 105(47), 104(27), 76(23), 41
(24)
【００３５】実施例 ８
【００３６】
【化５】
【００３７】キャップ付き試験管にメタンスルホン酸
2,2,2-トリフルオロ-1-フェニルエチル(0.127 g, 0.50
mmol)、チオフェノール(0.275 g, 2.50 mmol)、フッ化
カリウム(0.145 g, 2.50 mmol)、および溶媒としてジメ
チルホルムアミド(DMF, 2.0 ml)を入れ、アルゴン雰囲
気下、60 ℃で６時間反応を行なった。反応混合物に内
部標準物質としてn-ドデカンを加え、GLC分析を行った
ところ、59.9%の収率で目的の1,1,1-トリフルオロ-2-フ
ェニル-2-（フェニルチオ）エタンが生成していること
が明かとなった。この反応混合物をさらに酢酸エチル／
水で抽出し、有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、
飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥
し、溶媒を減圧下加熱留去して粗生成物を得た。これか
ら分取GLCによって目的物を単離し、各種機器分析に付
した。 1,1,1-トリフルオロ-2-フェニル-2-（フェニルチオ）エ
タン1 H-NMR(CDCl3, TMS): δ= 4.52(q, J=8.5 Hz, 1H), 7.2
5-7.46(m, 10H)19 F-NMR(CDCl3, CFCl3): δ= -68.25(d, J=8.5 Hz) MS: m/z(rel. int.)= 268(M+, 88), 199(7), 159(100),
109(42)
2,2,2-トリフルオロ-1-フェニルエチル(0.127 g, 0.50
mmol)、チオフェノール(0.275 g, 2.50 mmol)、フッ化
カリウム(0.145 g, 2.50 mmol)、および溶媒としてジメ
チルホルムアミド(DMF, 2.0 ml)を入れ、アルゴン雰囲
気下、60 ℃で６時間反応を行なった。反応混合物に内
部標準物質としてn-ドデカンを加え、GLC分析を行った
ところ、59.9%の収率で目的の1,1,1-トリフルオロ-2-フ
ェニル-2-（フェニルチオ）エタンが生成していること
が明かとなった。この反応混合物をさらに酢酸エチル／
水で抽出し、有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、
飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥
し、溶媒を減圧下加熱留去して粗生成物を得た。これか
ら分取GLCによって目的物を単離し、各種機器分析に付
した。 1,1,1-トリフルオロ-2-フェニル-2-（フェニルチオ）エ
タン1 H-NMR(CDCl3, TMS): δ= 4.52(q, J=8.5 Hz, 1H), 7.2
5-7.46(m, 10H)19 F-NMR(CDCl3, CFCl3): δ= -68.25(d, J=8.5 Hz) MS: m/z(rel. int.)= 268(M+, 88), 199(7), 159(100),
109(42)
【００３８】実施例 ９
【００３９】
【化６】
【００４０】アルゴン置換したフラスコにブチルリチウ
ムのヘキサン溶液(1.56 M, 1.39 ml, 2.16 mmol)を入れ
て0 ℃とし、フェニルホスフィン(0.108 ml, 0.983 mmo
l)を加えた後、1,1,1,6,6,6-ヘキサフルオロ-2,5-ビス
（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ヘキサン(0.2
41 g, 0.492 mmol)のテトラヒドロフラン(THF, 2 ml)溶
液を加えて70 ℃で24時間攪拌した。反応後、エーテル
を加えて不溶物をろ別した後、ろ液から溶媒を減圧下加
熱留去して粗生成物を得た。NMRスペクトルによって目
的の1-フェニル-2,5-ビス（トリフルオロメチル）ホス
ホランの生成を確認した後、単離するためにより安定
な、P-オキシドへの酸化を試みた。すなわち、粗ホスホ
ランをジクロロメタン(10 ml)に溶かし、31%過酸化水素
水を加えて室温で８時間攪拌した。反応混合物を亜硫酸
水素ナトリウム水溶液で洗浄した後、有機層を乾燥、溶
媒を減圧下加熱留去して得られた粗生成物をシリカゲル
カラムクロマトグラフィーに付し、目的の1-フェニル-
2,5-ビス（トリフルオロメチル）ホスホラン P-オキシ
ドを無色固体として収率19%で得た。 1-フェニル-2,5-ビス（トリフルオロメチル）ホスホラ
ン1 H-NMR(CDCl3, TMS): δ= 1.83-3.50(m, 6H), 7.34-7.6
3(m, 5H)19 F-NMR(CDCl3, CFCl3): δ= -66.09(ddd, J=22.2 Hz,
10.5 Hz, 1.3 Hz, 2.4F), -65.46(dd, J=21.4 Hz, 10.6
Hz, 1.2F), -61.08(t, J=8.2 Hz, 2.4F)31 P-NMR(CDCl3, PPh3=-5.47 ppm): δ= -9.44 (m) 1-フェニル-2,5-ビス（トリフルオロメチル）ホスホラ
ン P-オキシド1 H-NMR(CDCl3, TMS): δ= 1.87-3.40(m, 6H), 7.52-7.8
6(m, 5H)19 F-NMR(CDCl3, CFCl3): δ= -62.74(dd, J=9.4 Hz, 7.
1 Hz, 2.4F), -62.29(dd, J=8.5 Hz, 6.4 Hz, 2.4F), -
62.01(dd, J=9.2 Hz, 6.3 Hz, 1.2F)31 P-NMR(CDCl3, PPh3=-5.47 ppm): δ= 42.15 (m)
ムのヘキサン溶液(1.56 M, 1.39 ml, 2.16 mmol)を入れ
て0 ℃とし、フェニルホスフィン(0.108 ml, 0.983 mmo
l)を加えた後、1,1,1,6,6,6-ヘキサフルオロ-2,5-ビス
（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ヘキサン(0.2
41 g, 0.492 mmol)のテトラヒドロフラン(THF, 2 ml)溶
液を加えて70 ℃で24時間攪拌した。反応後、エーテル
を加えて不溶物をろ別した後、ろ液から溶媒を減圧下加
熱留去して粗生成物を得た。NMRスペクトルによって目
的の1-フェニル-2,5-ビス（トリフルオロメチル）ホス
ホランの生成を確認した後、単離するためにより安定
な、P-オキシドへの酸化を試みた。すなわち、粗ホスホ
ランをジクロロメタン(10 ml)に溶かし、31%過酸化水素
水を加えて室温で８時間攪拌した。反応混合物を亜硫酸
水素ナトリウム水溶液で洗浄した後、有機層を乾燥、溶
媒を減圧下加熱留去して得られた粗生成物をシリカゲル
カラムクロマトグラフィーに付し、目的の1-フェニル-
2,5-ビス（トリフルオロメチル）ホスホラン P-オキシ
ドを無色固体として収率19%で得た。 1-フェニル-2,5-ビス（トリフルオロメチル）ホスホラ
ン1 H-NMR(CDCl3, TMS): δ= 1.83-3.50(m, 6H), 7.34-7.6
3(m, 5H)19 F-NMR(CDCl3, CFCl3): δ= -66.09(ddd, J=22.2 Hz,
10.5 Hz, 1.3 Hz, 2.4F), -65.46(dd, J=21.4 Hz, 10.6
Hz, 1.2F), -61.08(t, J=8.2 Hz, 2.4F)31 P-NMR(CDCl3, PPh3=-5.47 ppm): δ= -9.44 (m) 1-フェニル-2,5-ビス（トリフルオロメチル）ホスホラ
ン P-オキシド1 H-NMR(CDCl3, TMS): δ= 1.87-3.40(m, 6H), 7.52-7.8
6(m, 5H)19 F-NMR(CDCl3, CFCl3): δ= -62.74(dd, J=9.4 Hz, 7.
1 Hz, 2.4F), -62.29(dd, J=8.5 Hz, 6.4 Hz, 2.4F), -
62.01(dd, J=9.2 Hz, 6.3 Hz, 1.2F)31 P-NMR(CDCl3, PPh3=-5.47 ppm): δ= 42.15 (m)
【００４１】実施例 １０
【００４２】
【化７】
【００４３】キャップ付き試験管に(R)-トリフルオロメ
タンスルホン酸 1,1,1-トリフルオロ-2-オクチル(0.158
g, 0.50 mmol)、安息香酸(0.122 g, 1.00 mmol)、フッ
化セシウム(0.152 g, 1.00 mmol)、および溶媒としてジ
メチルホルムアミド(DMF,2.0 ml)を入れ、アルゴン雰囲
気下、室温で40時間反応を行なった。反応混合物に内部
標準物質としてn-ドデカンを加え、GLC分析を行ったと
ころ、45.0%の収率で目的の安息香酸 1,1,1-トリフルオ
ロ-2-オクチルが生成していることが明かとなった。こ
の反応混合物をさらに酢酸エチル／水で抽出し、有機層
を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で洗浄し
た後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧下加
熱留去して粗生成物を得た。これから目的物を分取薄層
クロマトグラフィーによって単離し、光学活性カラム
（ダイセルCHIRALPAK AD）を用いた高速液体クロマトグ
ラフィーによって分析したところ、エナンチオマー過剰
率96%以上の光学収率で(S)-安息香酸 1,1,1-トリフルオ
ロ-2-オクチルが生成していることが明かとなった。
タンスルホン酸 1,1,1-トリフルオロ-2-オクチル(0.158
g, 0.50 mmol)、安息香酸(0.122 g, 1.00 mmol)、フッ
化セシウム(0.152 g, 1.00 mmol)、および溶媒としてジ
メチルホルムアミド(DMF,2.0 ml)を入れ、アルゴン雰囲
気下、室温で40時間反応を行なった。反応混合物に内部
標準物質としてn-ドデカンを加え、GLC分析を行ったと
ころ、45.0%の収率で目的の安息香酸 1,1,1-トリフルオ
ロ-2-オクチルが生成していることが明かとなった。こ
の反応混合物をさらに酢酸エチル／水で抽出し、有機層
を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で洗浄し
た後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧下加
熱留去して粗生成物を得た。これから目的物を分取薄層
クロマトグラフィーによって単離し、光学活性カラム
（ダイセルCHIRALPAK AD）を用いた高速液体クロマトグ
ラフィーによって分析したところ、エナンチオマー過剰
率96%以上の光学収率で(S)-安息香酸 1,1,1-トリフルオ
ロ-2-オクチルが生成していることが明かとなった。
【００４４】比較例 １
【００４５】キャップ付き試験管にメタンスルホン酸
2,2,2-トリフルオロ-1-フェニルエチル(0.127 g, 0.50
mmol)、安息香酸(0.122 g, 1.00 mmol)および溶媒とし
てジメチルホルムアミド(DMF, 2.0 ml)を入れ、アルゴ
ン雰囲気下、120 ℃で24時間反応を行なった。反応混合
物のGLC分析を行ったが、安息香酸 2,2,2-トリフルオロ
-1-フェニルエチルの生成は認められなかった。
2,2,2-トリフルオロ-1-フェニルエチル(0.127 g, 0.50
mmol)、安息香酸(0.122 g, 1.00 mmol)および溶媒とし
てジメチルホルムアミド(DMF, 2.0 ml)を入れ、アルゴ
ン雰囲気下、120 ℃で24時間反応を行なった。反応混合
物のGLC分析を行ったが、安息香酸 2,2,2-トリフルオロ
-1-フェニルエチルの生成は認められなかった。
【００４６】実施例 １１
【００４７】
【化８】
【００４８】キャップ付き試験管にトリフルオロメタン
スルホン酸 1,1,1-トリフルオロ-2-オクチル(0.158 g,
0.50 mmol)、ベンジルチオール(0.124 g, 1.00 mmol)、
フッ化セシウム(0.152 g, 1.00 mmol)、および溶媒とし
てジメチルホルムアミド(DMF, 2.0 ml)を入れ、アルゴ
ン雰囲気下、60 ℃で24時間反応を行なった。反応混合
物に内部標準物質としてベンゾトリフルオリドを加え、
19F-NMRを測定したところ、24.6%の収率で目的の1,1,1-
トリフルオロ-2-（ベンジルチオ）オクタンが生成して
いることが明かとなった。この反応混合物をさらに酢酸
エチル／水で抽出し、有機層を飽和食塩水で洗浄した
後、これから目的物を分取薄層クロマトグラフィーによ
って単離し、各種機器分析に付した。 1,1,1-トリフルオロ-2-（ベンジルチオ）オクタン1 H-NMR(CDCl3, TMS): δ= 0.85(m, 3H), 0.98-1.29(m,
6H), 1.37-1.51(m, 2H),1.60-1.79(m, 2H), 2.67-2.87
(m, 1H), 3.82(bs, 1H), 7.20-7.39(m, 5H)19 F-NMR(CDCl3, CFCl3): δ= -71.06(d, J=8.3 Hz)
スルホン酸 1,1,1-トリフルオロ-2-オクチル(0.158 g,
0.50 mmol)、ベンジルチオール(0.124 g, 1.00 mmol)、
フッ化セシウム(0.152 g, 1.00 mmol)、および溶媒とし
てジメチルホルムアミド(DMF, 2.0 ml)を入れ、アルゴ
ン雰囲気下、60 ℃で24時間反応を行なった。反応混合
物に内部標準物質としてベンゾトリフルオリドを加え、
19F-NMRを測定したところ、24.6%の収率で目的の1,1,1-
トリフルオロ-2-（ベンジルチオ）オクタンが生成して
いることが明かとなった。この反応混合物をさらに酢酸
エチル／水で抽出し、有機層を飽和食塩水で洗浄した
後、これから目的物を分取薄層クロマトグラフィーによ
って単離し、各種機器分析に付した。 1,1,1-トリフルオロ-2-（ベンジルチオ）オクタン1 H-NMR(CDCl3, TMS): δ= 0.85(m, 3H), 0.98-1.29(m,
6H), 1.37-1.51(m, 2H),1.60-1.79(m, 2H), 2.67-2.87
(m, 1H), 3.82(bs, 1H), 7.20-7.39(m, 5H)19 F-NMR(CDCl3, CFCl3): δ= -71.06(d, J=8.3 Hz)
【００４９】実施例 １２
【００５０】
【化９】
【００５１】キャップ付き試験管にトリフルオロメタン
スルホン酸 1,1,1-トリフルオロ-2-オクチル(0.158 g,
0.50 mmol)、4-ヒドロキシ安息香酸(0.138 g, 1.00 mmo
l)、フッ化セシウム(0.152 g, 1.00 mmol)、および溶媒
としてジメチルホルムアミド(DMF, 2.0 ml)を入れ、ア
ルゴン雰囲気下、室温で24時間反応を行なった。反応混
合物に内部標準物質としてベンゾトリフルオリドを加
え、19F-NMRを測定したところ、44.1%の収率で目的の4-
ヒドロキシ安息香酸 1,1,1-トリフルオロ-2-オクチルが
生成していることが明かとなった。この反応混合物をさ
らにエーテル／水で抽出し、有機層を飽和食塩水で洗浄
した後、これから目的物を分取薄層クロマトグラフィー
によって単離し、各種機器分析に付した。 4-ヒドロキシ安息香酸 1,1,1-トリフルオロ-2-オクチル1 H-NMR(CDCl3, TMS): δ= 0.86(m, 3H), 1.21-1.43(m,
8H), 1.81-1.92(m, 2H),5.43-5.60(m, 1H), 6.50(b, 1
H), 6.90(dm, J=8.8 Hz, 2H), 7.99(dm, J=8.8 Hz, 2H)19 F-NMR(CDCl3, CFCl3): δ= -77.51(d, J=6.7 Hz)
スルホン酸 1,1,1-トリフルオロ-2-オクチル(0.158 g,
0.50 mmol)、4-ヒドロキシ安息香酸(0.138 g, 1.00 mmo
l)、フッ化セシウム(0.152 g, 1.00 mmol)、および溶媒
としてジメチルホルムアミド(DMF, 2.0 ml)を入れ、ア
ルゴン雰囲気下、室温で24時間反応を行なった。反応混
合物に内部標準物質としてベンゾトリフルオリドを加
え、19F-NMRを測定したところ、44.1%の収率で目的の4-
ヒドロキシ安息香酸 1,1,1-トリフルオロ-2-オクチルが
生成していることが明かとなった。この反応混合物をさ
らにエーテル／水で抽出し、有機層を飽和食塩水で洗浄
した後、これから目的物を分取薄層クロマトグラフィー
によって単離し、各種機器分析に付した。 4-ヒドロキシ安息香酸 1,1,1-トリフルオロ-2-オクチル1 H-NMR(CDCl3, TMS): δ= 0.86(m, 3H), 1.21-1.43(m,
8H), 1.81-1.92(m, 2H),5.43-5.60(m, 1H), 6.50(b, 1
H), 6.90(dm, J=8.8 Hz, 2H), 7.99(dm, J=8.8 Hz, 2H)19 F-NMR(CDCl3, CFCl3): δ= -77.51(d, J=6.7 Hz)
【００５２】実施例 １３
【００５３】
【化１０】
【００５４】キャップ付き試験管にトリフルオロメタン
スルホン酸 3,3,4,4,4-ペンタフルオロ-2-ブチル(0.148
g, 0.50 mmol)、安息香酸(0.122 g, 1.00 mmol)、フッ
化セシウム(0.152 g, 1.00 mmol)、および溶媒としてジ
メチルホルムアミド(DMF,2.0 ml)を入れ、アルゴン雰囲
気下、室温で48時間反応を行なった。反応混合物に内部
標準物質としてベンゾトリフルオリドを加え、19F-NMR
を測定したところ、38.7%の収率で目的の安息香酸 3,3,
4,4,4-ペンタフルオロ-2-ブチルが生成していることが
明かとなった。 安息香酸 3,3,4,4,4-ペンタフルオロ-2-ブチル19 F-NMR(CDCl3, CFCl3): δ= -129.45(dd, J=280 Hz, 1
6.0 Hz, 1F), -122.25(ddd, J=280 Hz, 7.9 Hz, 2.3 H
z, 1F), -82.51(s, 3F)
スルホン酸 3,3,4,4,4-ペンタフルオロ-2-ブチル(0.148
g, 0.50 mmol)、安息香酸(0.122 g, 1.00 mmol)、フッ
化セシウム(0.152 g, 1.00 mmol)、および溶媒としてジ
メチルホルムアミド(DMF,2.0 ml)を入れ、アルゴン雰囲
気下、室温で48時間反応を行なった。反応混合物に内部
標準物質としてベンゾトリフルオリドを加え、19F-NMR
を測定したところ、38.7%の収率で目的の安息香酸 3,3,
4,4,4-ペンタフルオロ-2-ブチルが生成していることが
明かとなった。 安息香酸 3,3,4,4,4-ペンタフルオロ-2-ブチル19 F-NMR(CDCl3, CFCl3): δ= -129.45(dd, J=280 Hz, 1
6.0 Hz, 1F), -122.25(ddd, J=280 Hz, 7.9 Hz, 2.3 H
z, 1F), -82.51(s, 3F)
【００５５】
【発明の効果】本発明は抗ガン剤や酵素阻害剤等の医農
薬品、あるいは強誘電性液晶等の機能性材料の合成中間
体として有用な、含フッ素化合物の簡便な製造方法を提
供する。
薬品、あるいは強誘電性液晶等の機能性材料の合成中間
体として有用な、含フッ素化合物の簡便な製造方法を提
供する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｂ 53/00 7419−4Ｈ Ｃ０７Ｂ 53/00 Ｃ Ｃ０７Ｃ 67/11 Ｃ０７Ｃ 67/11 69/78 69/78 319/14 7419−4Ｈ 319/14 323/07 7419−4Ｈ 323/07 Ｃ０７Ｄ 209/48 Ｃ０７Ｆ 9/6568 Ｃ０７Ｆ 9/6568 Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｄ 209/48 Ｚ Ｃ０７Ｍ 7:00
Claims (1)
- 【請求項１】 一般式 Ｒ1Ｒ2ＲfＣ−ＯＳＯ2−Ｒ3 （式中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立に、水素原子また
は置換基を有してもよいアルキル基、芳香族基、アラル
キル基、アルケニル基、もしくはアルキニル基を表す。
また、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ互いにそれらが結合して
いる炭素原子と一体となって環を形成していてもよい。
また、Ｒfはペルフルオロアルキル基を表す。Ｒ3は、置
換基を有してもよいアルキル基、芳香族基、もしくはハ
ロゲン原子を表す。）で示されるα-ペルフルオロアル
キル化アルコールのスルホン酸エステルを、塩基性物質
の存在下、一般式 ＨＹ （式中、Ｙは−Ｑ1Ｒ4もしくは−Ｑ2Ｒ5Ｒ6を表す。た
だし、Ｑ1は酸素原子、硫黄原子、セレン原子もしくは
テルル原子を表す。Ｑ2は窒素原子、リン原子もしくは
ヒ素原子を表す。また、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6はそれぞれ
独立に、水素原子または置換基を有してもよいアルキル
基、芳香族基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニ
ル基、もしくはアシル基を表す。また、Ｒ5およびＲ6は
それぞれ互いにそれらが結合している原子と一体となっ
て環を形成していてもよい。）で示される求核試薬と反
応させることを特徴とする、一般式 Ｒ1Ｒ2ＲfＣ−Ｙ （式中、Ｒ1、Ｒ2、ＲfおよびＹは上記と同じであ
る。）で示される、含フッ素化合物の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9000670A JPH09295948A (ja) | 1996-03-06 | 1997-01-07 | 含フッ素化合物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4853096 | 1996-03-06 | ||
| JP8-48530 | 1996-03-06 | ||
| JP9000670A JPH09295948A (ja) | 1996-03-06 | 1997-01-07 | 含フッ素化合物の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09295948A true JPH09295948A (ja) | 1997-11-18 |
Family
ID=26333691
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9000670A Pending JPH09295948A (ja) | 1996-03-06 | 1997-01-07 | 含フッ素化合物の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH09295948A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013049638A (ja) * | 2011-08-30 | 2013-03-14 | Hokkaido Univ | α−ヒドロキシ酸塩の製造方法 |
| CN104402776A (zh) * | 2014-12-05 | 2015-03-11 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种二元醇磺酸酯化合物及其制备方法与应用 |
| WO2016086836A1 (zh) * | 2014-12-05 | 2016-06-09 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种二元磺酸酯化合物与烯烃聚合催化剂组分和烯烃聚合催化剂 |
-
1997
- 1997-01-07 JP JP9000670A patent/JPH09295948A/ja active Pending
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013049638A (ja) * | 2011-08-30 | 2013-03-14 | Hokkaido Univ | α−ヒドロキシ酸塩の製造方法 |
| CN104402776A (zh) * | 2014-12-05 | 2015-03-11 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种二元醇磺酸酯化合物及其制备方法与应用 |
| WO2016086836A1 (zh) * | 2014-12-05 | 2016-06-09 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种二元磺酸酯化合物与烯烃聚合催化剂组分和烯烃聚合催化剂 |
| WO2016086837A1 (zh) * | 2014-12-05 | 2016-06-09 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种二元磺酸酯化合物及其应用与烯烃聚合催化剂组分和烯烃聚合催化剂 |
| CN104402776B (zh) * | 2014-12-05 | 2017-06-13 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种二元醇磺酸酯化合物及其制备方法与应用 |
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