JPH09295985A - ハロゲン化アルキルを用いるテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート誘導体の製造方法 - Google Patents
ハロゲン化アルキルを用いるテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート誘導体の製造方法Info
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- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- 125000002221 trityl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1C([*])(C1=C(C(=C(C(=C1[H])[H])[H])[H])[H])C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 description 1
Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】 ポリスチレン等のポリオレフィン製造触媒成
分の着色を抑えた製造方法、しいてはポリオレフィン等
製造時のポリマーの着色を抑える。 【解決手段】 エーテル系溶媒中、一般式１ Ｃ6 Ｆ5 Ｘ ［１］ （Ｘは塩素等を示す。）のものとＭｇから一般式２ Ｃ6 Ｆ5 ＭｇＸ ［２］ の誘導体を調製し、次に一般式３ ＢＸ3 ［３］ のホウ素化合物の６０℃以上の沸点の溶媒溶液と該誘導
体のエーテル系溶媒の溶液と混合した後、５０℃〜溶媒
沸点で加熱後、一般式４ Ａ−Ｃｌ ［４］ （ＡはＲ1 Ｒ2 Ｒ3 ＮＨ等、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 は同一或
いは相異なるＣ1 〜Ｃ6 のアルキル基を表す。）のアミ
ンの塩酸塩等を添加し、一般式５ Ａ［Ｂ（Ｃ6 Ｆ5 ）4 ］ ［５］ のボレートの製造方法において、一般式２のグリニャー
ル試薬調製時に一般式６ Ｒ5 Ｘ ［６］ （Ｒ5 はＣ1 〜Ｃ6 の低級アルキル基を表す。）のハロ
ゲン化アルキルを添加する色調の良いボレートの製造方
法。
分の着色を抑えた製造方法、しいてはポリオレフィン等
製造時のポリマーの着色を抑える。 【解決手段】 エーテル系溶媒中、一般式１ Ｃ6 Ｆ5 Ｘ ［１］ （Ｘは塩素等を示す。）のものとＭｇから一般式２ Ｃ6 Ｆ5 ＭｇＸ ［２］ の誘導体を調製し、次に一般式３ ＢＸ3 ［３］ のホウ素化合物の６０℃以上の沸点の溶媒溶液と該誘導
体のエーテル系溶媒の溶液と混合した後、５０℃〜溶媒
沸点で加熱後、一般式４ Ａ−Ｃｌ ［４］ （ＡはＲ1 Ｒ2 Ｒ3 ＮＨ等、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 は同一或
いは相異なるＣ1 〜Ｃ6 のアルキル基を表す。）のアミ
ンの塩酸塩等を添加し、一般式５ Ａ［Ｂ（Ｃ6 Ｆ5 ）4 ］ ［５］ のボレートの製造方法において、一般式２のグリニャー
ル試薬調製時に一般式６ Ｒ5 Ｘ ［６］ （Ｒ5 はＣ1 〜Ｃ6 の低級アルキル基を表す。）のハロ
ゲン化アルキルを添加する色調の良いボレートの製造方
法。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ペンタフルオロフェニ
ルマグネシウム誘導体を用いたテトラキス（ペンタフル
オロフェニル）ボレート誘導体（以下ホウ素誘導体と略
す。）の製造法に関する。本発明で得られるホウ素誘導
体は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等
のポリオレフィン製造時の触媒成分として有用な物質で
ある。
ルマグネシウム誘導体を用いたテトラキス（ペンタフル
オロフェニル）ボレート誘導体（以下ホウ素誘導体と略
す。）の製造法に関する。本発明で得られるホウ素誘導
体は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等
のポリオレフィン製造時の触媒成分として有用な物質で
ある。
【０００２】
【従来の技術】近年、遷移金属のシクロペンタジエニル
錯体を用いたカミンスキー触媒によるポリオレフィン重
合手法が開発されている。本重合系においてホウ素誘導
体が触媒成分として有用であることが多数の文献、特許
等により開示されている。
錯体を用いたカミンスキー触媒によるポリオレフィン重
合手法が開発されている。本重合系においてホウ素誘導
体が触媒成分として有用であることが多数の文献、特許
等により開示されている。
【０００３】ホウ素誘導体の製造法は、例えばジャーナ
ル・オブ・オルガノメタリック・ケミストリー、第２
巻、２４５頁、１９６４年（Journal of Oraganometall
ic Chemistry, 1964,2,245）、旭硝子工業技術奨励会研
究報告、１９８３年、４２巻、１３７頁等にペンタフル
オロフェニルリチウムとトリス（ペンタフルオロフェニ
ル）ボランとの反応により製造する方法が報告されてい
る。また、例えば特許公開公報平６−２４７９８０等に
ペンタフルオロベンゼンから製造したグリニャール試薬
を用いる方法等が開示されている。
ル・オブ・オルガノメタリック・ケミストリー、第２
巻、２４５頁、１９６４年（Journal of Oraganometall
ic Chemistry, 1964,2,245）、旭硝子工業技術奨励会研
究報告、１９８３年、４２巻、１３７頁等にペンタフル
オロフェニルリチウムとトリス（ペンタフルオロフェニ
ル）ボランとの反応により製造する方法が報告されてい
る。また、例えば特許公開公報平６−２４７９８０等に
ペンタフルオロベンゼンから製造したグリニャール試薬
を用いる方法等が開示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】ペンタフルオロフェニ
ルリチウムを用いる方法は、反応試剤としてのトリス
（ペンタフルオロフェニル）ボランを別途調製した後、
ペンタフルオロフェニルリチウムを反応する方法であ
り、且つ、用いるペンタフルオロフェニルリチウムは−
２０℃以上で容易に分解することが知られており必ずし
も工業的製造法としては好ましくない。
ルリチウムを用いる方法は、反応試剤としてのトリス
（ペンタフルオロフェニル）ボランを別途調製した後、
ペンタフルオロフェニルリチウムを反応する方法であ
り、且つ、用いるペンタフルオロフェニルリチウムは−
２０℃以上で容易に分解することが知られており必ずし
も工業的製造法としては好ましくない。
【０００５】また、ペンタフルオロベンゼンから調製し
たグリニャール試薬を用いる方法は、出発物質のペンタ
フルオロベンゼンの反応性が劣るため、グリニャール試
薬の調製時反応溶媒としてテトラハイドロフラン等の溶
媒を用いなければならない。テトラハイドロフランは例
えばボラン等のルイス酸に対する配位能が高く、目的と
するボラン誘導体を経済的に製造する方法として必ずし
も好ましくない。
たグリニャール試薬を用いる方法は、出発物質のペンタ
フルオロベンゼンの反応性が劣るため、グリニャール試
薬の調製時反応溶媒としてテトラハイドロフラン等の溶
媒を用いなければならない。テトラハイドロフランは例
えばボラン等のルイス酸に対する配位能が高く、目的と
するボラン誘導体を経済的に製造する方法として必ずし
も好ましくない。
【０００６】ハロゲン化ペンタフルオロベンゼンを出発
物質とするグリニャール法による方法は上記のような欠
点が少なく優れた方法であるが、時として該グリニャー
ル試薬調製時該グリニャール試薬の着色が認められる。
この着色は最終生成物であるボレート誘導体の色調を損
ねることがしばしば認められる。例えばジメチルアニリ
ニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレー
トは本来白色であるが、グリニャール試薬調製時に該溶
液の着色が認められた場合には、灰色〜淡黒色を呈する
ことが認められている。本発明はこの問題を解決する新
規な製造方法を提供することを目的とする。
物質とするグリニャール法による方法は上記のような欠
点が少なく優れた方法であるが、時として該グリニャー
ル試薬調製時該グリニャール試薬の着色が認められる。
この着色は最終生成物であるボレート誘導体の色調を損
ねることがしばしば認められる。例えばジメチルアニリ
ニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレー
トは本来白色であるが、グリニャール試薬調製時に該溶
液の着色が認められた場合には、灰色〜淡黒色を呈する
ことが認められている。本発明はこの問題を解決する新
規な製造方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】以下本発明を詳細に説明
する。本発明者らは、グリニャール法により調製したホ
ウ素誘導体が時として好ましくない色調を呈することを
認めており、その対応策を種々検討していた。その際、
偶然にもグリニャール試薬調製時にハロゲン化アルキル
を触媒として調製したグリニャール試薬がペンタフルオ
ロブロモベンゼン単独で調製したものと比較し、その反
応溶液の着色が著しく改善されることを見いだした。本
法により調製したボレート誘導体は、ペンタフルオロブ
ロモベンゼン単独で調製したグリニャール試薬を出発と
したもので認められた黒ずみ等の色調が認められないこ
とを見出し本発明に至った。
する。本発明者らは、グリニャール法により調製したホ
ウ素誘導体が時として好ましくない色調を呈することを
認めており、その対応策を種々検討していた。その際、
偶然にもグリニャール試薬調製時にハロゲン化アルキル
を触媒として調製したグリニャール試薬がペンタフルオ
ロブロモベンゼン単独で調製したものと比較し、その反
応溶液の着色が著しく改善されることを見いだした。本
法により調製したボレート誘導体は、ペンタフルオロブ
ロモベンゼン単独で調製したグリニャール試薬を出発と
したもので認められた黒ずみ等の色調が認められないこ
とを見出し本発明に至った。
【０００８】即ち、本発明は第１段階としてエーテル系
溶媒中、一般式［１］ Ｃ6 Ｆ5 Ｘ ［１］ （式中、Ｘは塩素、臭素或いはヨウ素を示す。）で表さ
れるハロゲン化ペンタフルオロベンゼンとマグネシウム
から、一般式［２］ Ｃ6 Ｆ5 ＭｇＸ ［２］ （式中、Ｘは前記に同じ。）で表されるペンタフルオロ
フェニルマグネシウム誘導体を調製し、次に第二段階と
して 一般式［３］ ＢＸ3 ［３］ （式中、Ｘはフッ素、塩素、臭素或いはヨウ素を示
す。）で表されるホウ素化合物の６０℃以上の沸点の溶
媒溶液と該ペンタフルオロフェニルマグネシウム誘導体
のエーテル系溶媒の溶液を混合した後、５０℃〜溶媒沸
点で加熱或いは還流した後、一般式［４］ Ａ−Ｃｌ ［４］ （式中、ＡはＲ1 Ｒ2 Ｒ3 ＮＨ或いはＡｒ3 Ｃを表し、
Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 は同一或いは互いに相異なってＣ1 〜
Ｃ6 のアルキル基あるいは無置換或いは任意に置換して
良いフェニル基を示し、Ａｒは無置換或いは任意に置換
して良いフェニル基を表す。）で表されるアミンの塩酸
塩或いは塩素化トリアリルメタンを添加し、一般式
［５］ Ａ［Ｂ（Ｃ6 Ｆ5 ）4 ］ ［５］ （式中、Ａは前記に同じ。）で表されるボレート誘導体
を効率よく製造できるする方法において、式［２］で表
されるグリニャール試薬調製時に式［６］ Ｒ5 Ｘ ［６］ （式中、Ｒ5 はＣ1 〜Ｃ6 の低級アルキル基を表し、Ｘ
は塩素、臭素或いはヨウ素を表す。）で表されるハロゲ
ン化アルキルを添加することを特徴とする白度が持続す
る式［５］で表されるボレートの製造方法に関する。
溶媒中、一般式［１］ Ｃ6 Ｆ5 Ｘ ［１］ （式中、Ｘは塩素、臭素或いはヨウ素を示す。）で表さ
れるハロゲン化ペンタフルオロベンゼンとマグネシウム
から、一般式［２］ Ｃ6 Ｆ5 ＭｇＸ ［２］ （式中、Ｘは前記に同じ。）で表されるペンタフルオロ
フェニルマグネシウム誘導体を調製し、次に第二段階と
して 一般式［３］ ＢＸ3 ［３］ （式中、Ｘはフッ素、塩素、臭素或いはヨウ素を示
す。）で表されるホウ素化合物の６０℃以上の沸点の溶
媒溶液と該ペンタフルオロフェニルマグネシウム誘導体
のエーテル系溶媒の溶液を混合した後、５０℃〜溶媒沸
点で加熱或いは還流した後、一般式［４］ Ａ−Ｃｌ ［４］ （式中、ＡはＲ1 Ｒ2 Ｒ3 ＮＨ或いはＡｒ3 Ｃを表し、
Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 は同一或いは互いに相異なってＣ1 〜
Ｃ6 のアルキル基あるいは無置換或いは任意に置換して
良いフェニル基を示し、Ａｒは無置換或いは任意に置換
して良いフェニル基を表す。）で表されるアミンの塩酸
塩或いは塩素化トリアリルメタンを添加し、一般式
［５］ Ａ［Ｂ（Ｃ6 Ｆ5 ）4 ］ ［５］ （式中、Ａは前記に同じ。）で表されるボレート誘導体
を効率よく製造できるする方法において、式［２］で表
されるグリニャール試薬調製時に式［６］ Ｒ5 Ｘ ［６］ （式中、Ｒ5 はＣ1 〜Ｃ6 の低級アルキル基を表し、Ｘ
は塩素、臭素或いはヨウ素を表す。）で表されるハロゲ
ン化アルキルを添加することを特徴とする白度が持続す
る式［５］で表されるボレートの製造方法に関する。
【０００９】式［２］で表されるグリニャール試薬と式
［３］で表されるホウ素化合物の各溶液の混合法とし
て、グリニャール試薬のエーテル溶液をホウ素化合物の
溶液に添加する方法及びホウ素化合物の溶液をグリニャ
ール試薬のエーテル溶液に添加する方法があるが、本発
明においてはいづれの方法も用いることができる。
［３］で表されるホウ素化合物の各溶液の混合法とし
て、グリニャール試薬のエーテル溶液をホウ素化合物の
溶液に添加する方法及びホウ素化合物の溶液をグリニャ
ール試薬のエーテル溶液に添加する方法があるが、本発
明においてはいづれの方法も用いることができる。
【００１０】第１段階に用いるエーテル系溶媒としてジ
エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ｎ−ブチルエ
ーテル、イソアミルエーテル等の鎖状エーテルを挙げる
ことができる。好ましくは、ジエチルエーテル、イソプ
ロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテルである。テトラヒ
ドロフラン、ジオキサン等の環状エーテルも一般式
［３］で表されるいわゆるグリニャール試薬調製に有用
であることが知られているが、本発明の最終生成物であ
るボレート誘導体生成過程で生成するボラン誘導体との
錯形成能力が高く必ずしも好ましい溶媒ではない。
エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ｎ−ブチルエ
ーテル、イソアミルエーテル等の鎖状エーテルを挙げる
ことができる。好ましくは、ジエチルエーテル、イソプ
ロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテルである。テトラヒ
ドロフラン、ジオキサン等の環状エーテルも一般式
［３］で表されるいわゆるグリニャール試薬調製に有用
であることが知られているが、本発明の最終生成物であ
るボレート誘導体生成過程で生成するボラン誘導体との
錯形成能力が高く必ずしも好ましい溶媒ではない。
【００１１】一般式［１］で表されるハロゲン化ペンタ
フルオロベンゼンとしては、塩化ペンタフルオロベンゼ
ン、臭化ペンタフルオロベンゼン、ヨウ化ペンタフルオ
ロベンゼンを挙げることができる。反応性の観点から臭
化ペンタフルオロベンゼンが好ましい。反応は通常−１
０℃〜溶媒沸点下、好ましくは０〜10℃で行われ、必要
であれば窒素、アルゴン等の不活性気体雰囲気下で実施
することも可能である。第１段階の反応を行う際必要に
応じてヨウ素等のグリニャール試薬調製のための活性化
剤を用いることができる。
フルオロベンゼンとしては、塩化ペンタフルオロベンゼ
ン、臭化ペンタフルオロベンゼン、ヨウ化ペンタフルオ
ロベンゼンを挙げることができる。反応性の観点から臭
化ペンタフルオロベンゼンが好ましい。反応は通常−１
０℃〜溶媒沸点下、好ましくは０〜10℃で行われ、必要
であれば窒素、アルゴン等の不活性気体雰囲気下で実施
することも可能である。第１段階の反応を行う際必要に
応じてヨウ素等のグリニャール試薬調製のための活性化
剤を用いることができる。
【００１２】第二段階は一般式［３］で表されるハロゲ
ン化ホウ素化合物の６０℃以上の沸点をもつ溶媒の溶液
と第１段階で調製した一般式［２］で表されるペンタフ
ルオロフェニルマグネシウム誘導体を−２０〜５０℃、
好ましくは、０〜３０℃で混合後、該溶液を５０℃以上
第二段階で用いる溶媒の沸点までの範囲で加熱し、その
後、一般式［４］で表される塩化トリアリルメタン或い
はアミン塩酸塩を添加し、目的とする一般式［５］のボ
レート誘導体を製造する。
ン化ホウ素化合物の６０℃以上の沸点をもつ溶媒の溶液
と第１段階で調製した一般式［２］で表されるペンタフ
ルオロフェニルマグネシウム誘導体を−２０〜５０℃、
好ましくは、０〜３０℃で混合後、該溶液を５０℃以上
第二段階で用いる溶媒の沸点までの範囲で加熱し、その
後、一般式［４］で表される塩化トリアリルメタン或い
はアミン塩酸塩を添加し、目的とする一般式［５］のボ
レート誘導体を製造する。
【００１３】一般式［３］で表されるハロゲン化ホウ素
化合物としては、三塩化ホウ素、三臭化ホウ素、三フッ
化ホウ素・エーテル錯体等を挙げることができ、取り扱
い安さ等の理由から三フッ化ホウ素・エーテル錯体を用
いることが好ましい。
化合物としては、三塩化ホウ素、三臭化ホウ素、三フッ
化ホウ素・エーテル錯体等を挙げることができ、取り扱
い安さ等の理由から三フッ化ホウ素・エーテル錯体を用
いることが好ましい。
【００１４】一般式［３］で表されるハロゲン化ホウ素
化合物を溶解させて用いる６０℃以上の沸点をもつ溶媒
としては、ｎ−ヘキサン、ヘプタン、イソヘプタン、ｎ
−オクタン、イソオクタン等のＣ6 以上の直鎖或いは分
岐の脂肪族炭化水素あるいはそれらの混合物、トルエ
ン、キシレン等の適宜にＣ1 〜Ｃ6 のアルキル基が置換
してよい芳香族炭化水素を挙げることができる。Ｒ4 Ｏ
Ｒ4 （式中Ｒ4 はＣ3 〜Ｃ6 の直鎖或いは分岐したアル
キル基を表す。）で表される鎖状エーテルのＲ4として
は、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ
−ペンチル基、イソペンチル基、ｔ−アミル基、ネオペ
ンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基等を挙げる
ことができる。その具体例としては、ジイソプロピルエ
ーテル、ジｎ−ブチルエーテル、ジイソブチルエーテル
等を挙げることができる。
化合物を溶解させて用いる６０℃以上の沸点をもつ溶媒
としては、ｎ−ヘキサン、ヘプタン、イソヘプタン、ｎ
−オクタン、イソオクタン等のＣ6 以上の直鎖或いは分
岐の脂肪族炭化水素あるいはそれらの混合物、トルエ
ン、キシレン等の適宜にＣ1 〜Ｃ6 のアルキル基が置換
してよい芳香族炭化水素を挙げることができる。Ｒ4 Ｏ
Ｒ4 （式中Ｒ4 はＣ3 〜Ｃ6 の直鎖或いは分岐したアル
キル基を表す。）で表される鎖状エーテルのＲ4として
は、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ
−ペンチル基、イソペンチル基、ｔ−アミル基、ネオペ
ンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基等を挙げる
ことができる。その具体例としては、ジイソプロピルエ
ーテル、ジｎ−ブチルエーテル、ジイソブチルエーテル
等を挙げることができる。
【００１５】ペンタフルオロフェニルマグネシウム誘導
体はハロゲン化ホウ素の４倍モル当量であれば特に制限
はないが、好ましくはハロゲン化ホウ素１モル当量に対
し４．０〜５．０モル当量のペンタフルオロフェニルマ
グネシウム誘導体を用いるのが好ましい。６０℃以上の
沸点をもつ溶媒量は反応が行える量であれば特に制限は
ないが、ハロゲン化ホウ素化合物１重量部に対し１〜２
００部用いることができる。ペンタフルオロフェニルマ
グネシウム誘導体添加終了後の加熱処理時間に特に制限
はないが１〜５時間が適当である。また、この際、ハロ
ゲン化ホウ素として三フッ化ホウ素エーテル錯体を用い
た場合或いは第１段階の反応溶媒としてジエチルエーテ
ルを用いた場合には本加熱処理工程で反応系中に存在す
るジエチルエーテルを溜去させることが好ましい。
体はハロゲン化ホウ素の４倍モル当量であれば特に制限
はないが、好ましくはハロゲン化ホウ素１モル当量に対
し４．０〜５．０モル当量のペンタフルオロフェニルマ
グネシウム誘導体を用いるのが好ましい。６０℃以上の
沸点をもつ溶媒量は反応が行える量であれば特に制限は
ないが、ハロゲン化ホウ素化合物１重量部に対し１〜２
００部用いることができる。ペンタフルオロフェニルマ
グネシウム誘導体添加終了後の加熱処理時間に特に制限
はないが１〜５時間が適当である。また、この際、ハロ
ゲン化ホウ素として三フッ化ホウ素エーテル錯体を用い
た場合或いは第１段階の反応溶媒としてジエチルエーテ
ルを用いた場合には本加熱処理工程で反応系中に存在す
るジエチルエーテルを溜去させることが好ましい。
【００１６】一般式［４］で表されるアミン塩酸塩或い
は塩化トリアリルメタンとしては例えば、塩化トリフェ
ニルメタン、塩化トリ−ｐ−トリルメタン等の塩化トリ
アリルメタン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、
ベンジルジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン等の塩酸塩を挙げることがで
きる。好ましくは、塩化トリフェニルメタン、トリブチ
ルアミン・塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン・塩酸塩
である。
は塩化トリアリルメタンとしては例えば、塩化トリフェ
ニルメタン、塩化トリ−ｐ−トリルメタン等の塩化トリ
アリルメタン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、
ベンジルジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン等の塩酸塩を挙げることがで
きる。好ましくは、塩化トリフェニルメタン、トリブチ
ルアミン・塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン・塩酸塩
である。
【００１７】一般式［４］で表される化合物は、用いた
ハロゲン化ホウ素に対し１モル当量以上使用するのであ
れば特に制限はないが、経済的理由により好ましくは
１．０〜１．２モル当量用いることが好ましい。また、
式［４］で表される化合物は、そのまま用いることもで
きるが通常は、第二段階で用いた溶媒或いは水等に溶解
させ添加する。特にアミンの塩酸塩を添加する場合は、
水溶液で添加するのが好ましい。
ハロゲン化ホウ素に対し１モル当量以上使用するのであ
れば特に制限はないが、経済的理由により好ましくは
１．０〜１．２モル当量用いることが好ましい。また、
式［４］で表される化合物は、そのまま用いることもで
きるが通常は、第二段階で用いた溶媒或いは水等に溶解
させ添加する。特にアミンの塩酸塩を添加する場合は、
水溶液で添加するのが好ましい。
【００１８】式［６］で表されるハロゲン化アルキルと
して、ヨウ化メチル、臭化エチル、ヨウ化エチル、ヨウ
化プロピル、臭化プロピル、ヨウ化ブチル、臭化ブチ
ル、塩化ブチル等を挙げることができるが、好ましくは
ヨウ化メチル、臭化エチル、ヨウ化エチルである。ハロ
ゲン化アルキル量はグリニャール試薬の原料ハロゲン化
ペンタフルオロベンゼンの１〜２０モル％、好ましく
は、２〜１５モル％である。
して、ヨウ化メチル、臭化エチル、ヨウ化エチル、ヨウ
化プロピル、臭化プロピル、ヨウ化ブチル、臭化ブチ
ル、塩化ブチル等を挙げることができるが、好ましくは
ヨウ化メチル、臭化エチル、ヨウ化エチルである。ハロ
ゲン化アルキル量はグリニャール試薬の原料ハロゲン化
ペンタフルオロベンゼンの１〜２０モル％、好ましく
は、２〜１５モル％である。
【００１９】上記方法により製造される一般式［５］で
表されるボレート誘導体の具体的例として、 Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム テトラキス（ペンタフ
ルオロフェニル）ボレート Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウム テトラキス（ペンタフ
ルオロフェニル）ボレート トリメチルアンモニウム テトラキス（ペンタフルオロ
フェニル）ボレート トリエチルアンモニウム テトラキス（ペンタフルオロ
フェニル）ボレート トリブチルアンモニウム テトラキス（ペンタフルオロ
フェニル）ボレート トリチル テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレ
ート 等を挙げることができる。
表されるボレート誘導体の具体的例として、 Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム テトラキス（ペンタフ
ルオロフェニル）ボレート Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウム テトラキス（ペンタフ
ルオロフェニル）ボレート トリメチルアンモニウム テトラキス（ペンタフルオロ
フェニル）ボレート トリエチルアンモニウム テトラキス（ペンタフルオロ
フェニル）ボレート トリブチルアンモニウム テトラキス（ペンタフルオロ
フェニル）ボレート トリチル テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレ
ート 等を挙げることができる。
【００２０】
【実施例】以下実施例により本発明を更に詳細に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２１】（実施例１）２００ｍｌ三口丸底フラスコ
にメカニカルスターラー、温度計及び滴下ロートを装着
した装置を用いた。マグネシウム１．２１ｇ（４８．８
ｍｍｏｌ）を入れた後、十分にフラスコ内を窒素置換し
た。ジエチルエーテル６４ｍｌを加え５℃に冷却し、臭
化エチル３００ｍｇ（２．７ｍｍｏｌ、ペンタフルオロ
ブロモベンゼンに対して５．４ｍｏｌ％）を加えた。室
温下で１時間攪拌後、ペンタフルオロブロモベンゼン１
２．３ｇ（５０ｍｍｏｌ）を室温下で滴下した。滴下終
了後更に室温下で１時間攪拌を行った後、三フッ化ホウ
素のエーテル錯体１．６７ｇ（１１．７ｍｍｏｌ）の５
８ｍｌトルエン溶液を室温下で添加した。その後、滴下
ロートを蒸留装置に組み替え加熱を行いエーテルを溜去
した。加熱温度は反応液が８５℃に達するまで行い、同
温度に達した後更に２時間加熱攪拌を行った。その後、
反応液を放冷し、反応液温度を室温とした後、同反応液
にＮ，Ｎ−ジメチルアニリンの塩酸塩水溶液１３ｍｌ
（１．０Ｍ、１３ｍｍｏｌ）を加え、３０分室温下で攪
拌した。有機層を分離後、有機層を３度水洗した。有機
層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、乾燥剤を濾別した
有機層にヘキサン５０ｍｌを加え固体を析出させた。得
られた懸濁溶液を０℃で２時間攪拌し、析出した固体を
濾別した。濾別固体をヘキサンで洗浄後、減圧下１５０
℃で１５時間乾燥し、目的の白色固体Ｎ，Ｎ−ジメチル
アニリニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）
ボレート８．１５ｇ（１０．２ｍｍｏｌ）を得た。収率
は８５％であった。
にメカニカルスターラー、温度計及び滴下ロートを装着
した装置を用いた。マグネシウム１．２１ｇ（４８．８
ｍｍｏｌ）を入れた後、十分にフラスコ内を窒素置換し
た。ジエチルエーテル６４ｍｌを加え５℃に冷却し、臭
化エチル３００ｍｇ（２．７ｍｍｏｌ、ペンタフルオロ
ブロモベンゼンに対して５．４ｍｏｌ％）を加えた。室
温下で１時間攪拌後、ペンタフルオロブロモベンゼン１
２．３ｇ（５０ｍｍｏｌ）を室温下で滴下した。滴下終
了後更に室温下で１時間攪拌を行った後、三フッ化ホウ
素のエーテル錯体１．６７ｇ（１１．７ｍｍｏｌ）の５
８ｍｌトルエン溶液を室温下で添加した。その後、滴下
ロートを蒸留装置に組み替え加熱を行いエーテルを溜去
した。加熱温度は反応液が８５℃に達するまで行い、同
温度に達した後更に２時間加熱攪拌を行った。その後、
反応液を放冷し、反応液温度を室温とした後、同反応液
にＮ，Ｎ−ジメチルアニリンの塩酸塩水溶液１３ｍｌ
（１．０Ｍ、１３ｍｍｏｌ）を加え、３０分室温下で攪
拌した。有機層を分離後、有機層を３度水洗した。有機
層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、乾燥剤を濾別した
有機層にヘキサン５０ｍｌを加え固体を析出させた。得
られた懸濁溶液を０℃で２時間攪拌し、析出した固体を
濾別した。濾別固体をヘキサンで洗浄後、減圧下１５０
℃で１５時間乾燥し、目的の白色固体Ｎ，Ｎ−ジメチル
アニリニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）
ボレート８．１５ｇ（１０．２ｍｍｏｌ）を得た。収率
は８５％であった。
【００２２】（実施例２〜４）臭化エチル量、加熱温度
及び時間を変えた以外は実施例１とほぼ同様な方法によ
り表１に示す結果を得た。
及び時間を変えた以外は実施例１とほぼ同様な方法によ
り表１に示す結果を得た。
【００２３】
【表１】
【００２４】（比較例）臭化エチルを用いない以外は実
施例１とほぼ同様な操作により５サンプルを調製した。
収率は８０〜９０％であったが、３サンプルは灰色固体
であった。
施例１とほぼ同様な操作により５サンプルを調製した。
収率は８０〜９０％であったが、３サンプルは灰色固体
であった。
【００２５】
【発明の効果】本発明により、メタロセン触媒系で重要
な助触媒であるボレート誘導体の着色を抑える方法を提
供することができた。本発明によりポリオレフィン製造
でしばしば問題となるポリマーの着色を回避できること
が期待される。
な助触媒であるボレート誘導体の着色を抑える方法を提
供することができた。本発明によりポリオレフィン製造
でしばしば問題となるポリマーの着色を回避できること
が期待される。
Claims (10)
- 【請求項１】 エーテル系溶媒中、一般式［１］ Ｃ6 Ｆ5 Ｘ ［１］ （式中、Ｘは塩素、臭素或いはヨウ素を示す。）で表さ
れるハロゲン化ペンタフルオロベンゼンとマグネシウム
から、一般式［２］ Ｃ6 Ｆ5 ＭｇＸ ［２］ （式中、Ｘは塩素、臭素或いはヨウ素を示す。）で表さ
れるペンタフルオロフェニルマグネシウム誘導体を調製
し、次に一般式［３］ ＢＸ3 ［３］ （式中、Ｘはフッ素、塩素、臭素或いはヨウ素を示
す。）で表されるホウ素化合物の６０℃以上の沸点の溶
媒溶液と該ペンタフルオロフェニルマグネシウム誘導体
のエーテル系溶媒の溶液と混合した後、５０℃〜溶媒沸
点で加熱或いは還流した後、一般式［４］ Ａ−Ｃｌ ［４］ （式中、ＡはＲ1 Ｒ2 Ｒ3 ＮＨ或いはＡｒ3 Ｃを表し、
Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 は同一或いは互いに相異なってＣ1 〜
Ｃ6 のアルキル基あるいは無置換或いは任意に置換して
良いフェニル基を示し、Ａｒは無置換或いは任意に置換
して良いフェニル基を表す。）で表されるアミンの塩酸
塩或いは塩素化トリアリルメタンを添加し、一般式
［５］ Ａ［Ｂ（Ｃ6 Ｆ5 ）4 ］ ［５］ （式中、ＡはＲ1 Ｒ2 Ｒ3 ＮＨ或いはＡｒ3 Ｃを表し、
Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 は同一或いは互いに相異なってＣ1 〜
Ｃ6 のアルキル基あるいは無置換或いは任意に置換して
良いフェニル基を示し、Ａｒは無置換或いは任意に置換
して良いフェニル基を表す。）で表されるボレートの製
造方法において式［２］で表されるグリニャール試薬調
製時に式［６］ Ｒ5 Ｘ ［６］ （式中、Ｒ5 はＣ1 〜Ｃ6 の低級アルキル基を表し、Ｘ
は塩素、臭素或いはヨウ素を表す。）で表されるハロゲ
ン化アルキルを添加することを特徴とする前記式［５］
で表される色調の良いボレートの製造方法。 - 【請求項２】 ６０℃以上の沸点の溶媒がＣ6 以上の直
鎖或いは分岐の脂肪族炭化水素、適宜にＣ1 〜Ｃ6 のア
ルキル基が置換して良い芳香族炭化水素或いはＲ4 ＯＲ
4 （式中Ｒ4 はＣ3 〜Ｃ6 の直鎖或いは分岐したアルキ
ル基を表す。）で表される鎖状エーテルである請求項１
記載のボレートの製造方法。 - 【請求項３】 エーテル系溶媒がジエチルエーテル、イ
ソプロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、イソアミル
エーテルである請求項１または２記載の方法。 - 【請求項４】 一般式［３］ ＢＸ3 ［３］ （式中、Ｘはフッ素、塩素、臭素或いはヨウ素を示
す。）で表されるホウ素化合物が三塩化ホウ素、三臭化
ホウ素、三フッ化ホウ素或いは三フッ化ホウ素エーテル
錯体であり、好ましくは三フッ化ホウ素エーテル錯体で
ある請求項１〜３のいずれか１項記載の方法。 - 【請求項５】 Ｃ6 以上の炭化水素がヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、ノンナン、デカン及びそれらの異性体あ
るいはそれらの混合物である請求項２〜４のいずれか１
項記載の方法。 - 【請求項６】 ６０℃以上の沸点の溶媒がトルエン、キ
シレンである請求項２〜５のいずれか１項記載の方法。 - 【請求項７】 ６０℃以上の沸点の溶媒がジイソプロピ
ルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジ−イソアミル
エーテルである請求項２〜６のいずれか１項の方法。 - 【請求項８】 一般式［３］ ＢＸ3 ［３］ （式中、Ｘはフッ素、塩素、臭素或いはヨウ素を示
す。）で表されるハロゲン化ホウ素１当量に対し、一般
式［１］ Ｃ6 Ｆ5 Ｘ ［１］ （式中、Ｘは塩素、臭素或いはヨウ素を示す。）で表さ
れるハロゲン化ペンタフルオロベンゼンを４当量以上、
好ましくは４〜５当量用いる請求項１〜７のいずれか１
項記載の方法。 - 【請求項９】 式［６］ Ｒ5 Ｘ ［６］ （式中、Ｒ5 はＣ1 〜Ｃ6 の低級アルキル基を表し、Ｘ
は塩素、臭素或いはヨウ素を表す。）で表されるハロゲ
ン化アルキルがヨウ化メチル、臭化エチル、ヨウ化エチ
ルである請求項１〜８のいずれか１項記載の方法。 - 【請求項１０】 グリニャール試薬調製時に用いる式
［６］で表されるハロゲン化アルキルが目的とする式
［２］で表されるペンタフルオロフェニルマグネシウム
誘導体の原料ハロゲン化ペンタフルオロベンゼンの１〜
２０モル％、好ましくは、２〜１５モル％である請求項
１〜９のいずれか１項記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13447896A JP3743687B2 (ja) | 1996-05-01 | 1996-05-01 | ハロゲン化アルキルを用いるテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート誘導体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13447896A JP3743687B2 (ja) | 1996-05-01 | 1996-05-01 | ハロゲン化アルキルを用いるテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート誘導体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09295985A true JPH09295985A (ja) | 1997-11-18 |
| JP3743687B2 JP3743687B2 (ja) | 2006-02-08 |
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ID=15129271
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP13447896A Expired - Fee Related JP3743687B2 (ja) | 1996-05-01 | 1996-05-01 | ハロゲン化アルキルを用いるテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート誘導体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3743687B2 (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1999064427A1 (fr) * | 1998-06-12 | 1999-12-16 | Asahi Glass Company, Ltd. | Procede de production de tris (pentafluorophenyl) borane |
| US6162950A (en) * | 1999-12-03 | 2000-12-19 | Albemarle Corporation | Preparation of alkali metal tetrakis(F aryl)borates |
| US6169208B1 (en) | 1999-12-03 | 2001-01-02 | Albemarle Corporation | Process for producing a magnesium di[tetrakis(Faryl)borate] and products therefrom |
| US6235222B1 (en) | 1998-10-23 | 2001-05-22 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Method for manufacturing fluoroaryl magnesium halide |
| US7101940B2 (en) * | 1999-12-23 | 2006-09-05 | Basell Polyolefine Gmbh | Chemical compound, method for the production thereof and its use in catalyst systems for producing polyolefins |
| JP2010215569A (ja) * | 2009-03-17 | 2010-09-30 | Nippon Shokubai Co Ltd | グリニヤール試薬の製造方法 |
| CN114621449A (zh) * | 2022-04-19 | 2022-06-14 | 长春市兆兴新材料技术有限责任公司 | 一种含氟苯基膦酸铝聚合物及其制备方法 |
-
1996
- 1996-05-01 JP JP13447896A patent/JP3743687B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1999064427A1 (fr) * | 1998-06-12 | 1999-12-16 | Asahi Glass Company, Ltd. | Procede de production de tris (pentafluorophenyl) borane |
| US6235222B1 (en) | 1998-10-23 | 2001-05-22 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Method for manufacturing fluoroaryl magnesium halide |
| US6162950A (en) * | 1999-12-03 | 2000-12-19 | Albemarle Corporation | Preparation of alkali metal tetrakis(F aryl)borates |
| US6169208B1 (en) | 1999-12-03 | 2001-01-02 | Albemarle Corporation | Process for producing a magnesium di[tetrakis(Faryl)borate] and products therefrom |
| US6388138B1 (en) | 1999-12-03 | 2002-05-14 | Albemarle Corporation | Process for producing a magnesium di[tetrakis(Faryl)borate] and products therefrom |
| US7101940B2 (en) * | 1999-12-23 | 2006-09-05 | Basell Polyolefine Gmbh | Chemical compound, method for the production thereof and its use in catalyst systems for producing polyolefins |
| JP2010215569A (ja) * | 2009-03-17 | 2010-09-30 | Nippon Shokubai Co Ltd | グリニヤール試薬の製造方法 |
| CN114621449A (zh) * | 2022-04-19 | 2022-06-14 | 长春市兆兴新材料技术有限责任公司 | 一种含氟苯基膦酸铝聚合物及其制备方法 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3743687B2 (ja) | 2006-02-08 |
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