JPH09296079A - 安定化熱可塑性ポリマー組成物 - Google Patents
安定化熱可塑性ポリマー組成物Info
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Abstract
の安定化。 【解決手段】ポリオレフィンポリマー、シリカ、含リン
酸化防止剤化合物、並びに、数平均分子量3000以
上のポリアルキレングリコール、ポリアルキレンオキ
シド、立体障害性アミン化合物の1種類以上を含む補
助添加剤を含んでなる。
Description
塑性ポリマー組成物に関する。
維持するために、含リン酸化防止・安定化添加剤(例え
ば、ホスファイトやホスホナイト)をポリマーに配合す
ることは周知である。含リン添加剤で安定化したシリカ
含有ポリオレフィンポリマーについて、高い温度及び高
い相対湿度の条件下で含リン添加剤の量が比較的急速に
減少することが観察されている。このように含リン添加
剤が急速に消失することから、含リン添加剤で安定化し
たポリオレフィンポリマー組成物の長期安定性(例えば
メルトインデックスなどについての長期安定性)が損な
われることが懸念されるようになってきた。したがっ
て、ポリオレフィンポリマー組成物の他の特性(例えば
色など)に悪影響を及ぼすことなく、ポリオレフィンポ
リマー組成物からのリン化合物の消失速度を遅延させる
技術が必要とされている。
リマー、シリカ、含リン酸化防止剤化合物、並びに 数平均分子量3000以上のポリアルキレングリコー
ル、ポリアルキレンオキシド及び立体障害性アミン
化合物のうちの少なくとも1種類を含んでなる補助添加
剤を含んでなる熱可塑性ポリマー組成物に関する。
少なく、また本発明の組成物の補助添加剤を欠いた同様
の組成物と比べると、特に高温又は高相対湿度又は高温
高相対湿度の条件下において、組成物から含リン酸化防
止剤化合物が消費される(すなわち消失する)速度が実
質的に遅くなる。本発明のもう一つの態様は、最初に含
リン酸化防止剤化合物とシリカを含んでなるポリオレフ
ィンポリマー組成物中の含リン酸化防止剤化合物の消費
速度を低減する方法であって、数平均分子量3000
以上のポリアルキレングリコール、ポリアルキレンオ
キシド及び立体障害性アミン化合物の少なくとも1種
類を含んでなる補助添加剤を上記ポリオレフィンポリマ
ー組成物に添加することを含んでなる方法に関する。
の製造方法は当技術分野において周知である。好適なポ
リオレフィンポリマーとしては、例えばポリエチレン、
ポリプロピレン、ポリイソブチレンのようなポリオレフ
ィンホモポリマー、並びに例えばポリ(エチレン−プロ
ピレン)コポリマー、ポリ(エチレン−ブチレン)コポ
リマーのようなポリオレフィンコポリマー、さらにはこ
れらのブレンドがある。好ましい実施形態では、ポリオ
レフィンポリマーは高密度ポリエチレンポリマー、すな
わち高密度ポリエチレンホモポリマー又は高密度ポリエ
チレンコポリマーである。
えば次のような方法で合成される。すなわち、Cr(V
I)状態のクロムと高表面積の粉末担体(例えば、多孔
質無定形シリカ)を含んだ触媒の存在下で、低沸点炭化
水素(例えばイソブタンやイソペンタンなど)中で低圧
(すなわち、2〜4MPa)及び中間温度(すなわち、
90〜150℃)のスラリー系中でエチレンを重合す
る。クロム化合物とシリカを混合し、乾燥空気流中で加
熱して触媒を活性化する。クロム触媒プロセスでの単独
重合ではポリメチレン又は極めて高分子量のα−オレフ
ィンが生成する。このクロム触媒プロセスで合成される
典型的なホモポリマーは、約40000〜約10000
00の重量平均分子量、ASTM D1238−5T法
で測定して190℃で10分当たり0.01〜20g
(g/10min)のメルトインデックス、約0.96
0〜約0.965g/cm3 の密度及び約94%の結晶
度を有する。他のオレフィンモノマー(例えば1−ブテ
ン、1−ヘキセン、1−オクテン)から誘導される単位
を含む高密度ポリエチレンコポリマーは通常、約200
00〜約1000000の重量平均分子量、約0.1〜
約100g/10minのメルトインデックス及び約
0.936〜約0.96g/cm3 の密度を有する。
illips社、Union Carbide社、BA
SF社及びPaxon Polymer Compan
yなどの数多くの販売元から市販されている。本発明の
組成物は、ポリオレフィンポリマーと任意成分としてさ
らに1種類以上のポリマーをブレンドしたものを含んで
いてもよく、例えば加工性を向上するためのフルオロポ
リマーをポリオレフィンポリマー百万重量部(pbw)
当たり約500pbw以下のレベルで含んでいてもよ
い。
ーの量を基準にして20〜1000ppmのシリカが存
在する。本発明の一つの実施形態では、シリカ成分はポ
リマーの製造に用いられる重合反応触媒の担体として導
入される。重合反応に用いられる典型的な触媒化合物に
は、例えば、クロム化合物、バナジウム化合物、チタン
化合物がある。好適なシリカ担持クロム触媒には、例え
ば、三酸化クロム/シリカ、クロモセン/シリカ、水和
酢酸クロム/シリカ、クロム酸ビス(トリフェニルシリ
ル)/シリカがある。一般に、シリカ触媒担体残渣は、
ポリマーの量を基準にして、20〜500ppm(ポリ
マー百万重量部当たりの重量部)のレベルで存在する。
ュームドシリカの形でも本発明の組成物中に導入し得
る。好適なアンチブロッキング剤は、例えばCabot
Corporationから市販されている。このシ
リカアンチブロッキング剤は通常、ポリマーの量を基準
にして、50〜1000ppmのレベルで使用する。理
論に束縛されるつもりはないが、従来技術のポリマーに
存在するシリカは、特にそのポリマーを高温、高相対湿
度又は高温高相対湿度の条件に暴露すると、ポリマーか
らのリン化合物の急速な消失に関与していると考えられ
る。
るのに適した含リン化合物は当技術分野で周知である。
好適な含リン酸化防止性化合物としては、有機リン化合
物、例えばホスファイトやホスホナイト、例えば、トリ
フェニルホスファイト、ジフェニルアルキルホスファイ
ト、フェニルジアルキルホスファイト、トリス(ノニル
−フェニル)ホスファイト、トリラウリルホスファイ
ト、トリオクタデシルホスファイト、ジステアリルペン
タエリトリトールジホスファイト、トリス(2,4−ジ
−tert−ブチルフェニル)ホスファイト、ジイソデ
シルペンタエリトリトールジホスファイト、2,2−エ
チリデンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェニ
ル)フルオロホスファイト、ビス(2,4−ジ−ter
t−ブチルフェニル)ペンタエリトリトールジホスファ
イト、トリステアリルソルビトールトリホスファイト、
(2,4,6−トリ−tert−ブチルフェニル)(2
−ブチル−2−エチル−1,3−プロパンジオール)ホ
スファイト、2,2′,2″−ニトリロ[トリエチルト
リス[3,3′,5,5′−テトラ−tert−ブチル
−1,1′−ビフェニル−2,2′−ジイル]ホスファ
イト及びテトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフ
ェニル)4,4′−ビフェニレンジホスホナイトがあ
る。
ファイト化合物であり、さらに好ましくはトリス(ノニ
ル−フェニル)ホスファイト、(2,4,6−トリ−t
ert−ブチルフェニル)(2−ブチル−2−エチル−
1,3−プロパンジオール)ホスファイト、ビス(2,
4−ジ−t−ブチルフェニル)ペンタエリトリトールジ
ホスファイト又はジステアリルペンタエリトリトールジ
ホスファイトである。
ーの酸化安定性を改良するのに有効な量で存在する。好
ましい実施形態では、本発明の組成物は、ポリマーの量
を基準にして、100〜2000ppm、さらに好まし
くは200〜1500ppm、さらに一段と好ましくは
500〜1000ppmの含リン化合物を含んでなる。
成法に由来する触媒残渣とその他の酸性残渣を中和する
ための中和剤化合物を含んでなる。好適な中和剤化合物
は公知であり、例えば、脂肪酸のアルカリ金属塩及びア
ルカリ土類金属塩(例えば、ステアリン酸亜鉛、ステア
リン酸カルシウム、乳酸カルシウム、カルシウムステア
ロイルラクチレートなど)、金属酸化物(例えば、酸化
亜鉛、酸化マグネシウム)並びにエポキシ化大豆油など
が挙げられる。
テアリン酸亜鉛である。中和剤化合物はポリマーの安定
性を改良するのに有効な量で存在し得る。好ましい実施
形態では、本発明の組成物は、ポリマーの量を基準にし
て、5〜2500ppm、さらに好ましくは200〜1
000ppmの中和剤化合物を含んでなる。
を低下させるのに有効な量の補助添加剤を含んでなる。 (i)立体障害性アミン ポリマー組成物に安定剤として用いる立体障害性アミン
は当技術分野で公知である。好適な立体障害性アミンと
しては、例えば、1,4−ジアゾビシクロ−2,2−オ
クタン、N,N,N′,N′−テトラメチルヘキサメチ
レンジアミン、トリイソプロパノールアミン、ビス
(2,2,4,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セ
バケート、ドデシル−N−(2,2,4,6−テトラメ
チル−4−ピペリジニル)スクシンイミド、2,2,
6,6−テトラメチル−4−ピペリジノール、イミダゾ
ール、ジステアリルヒドロキシルアミン、ポリエチレン
イミン、グアニン、リジン、N,N′−ビス(2,2,
4,6−テトラメチル−4−ピペリデニル)ヘキサンと
1,6−ジアミンのポリマーと2,4−ジクロロ−6−
(4−モルホリニル)−1,3,5−トリアジンとの反
応生成物、ポリ[[6−[(1,1,3,3−テトラメ
チルブチル)アミノ−5−トリアジン−2,4−ジイ
ル][(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジ
ル)イミノ]ヘキサメチレン[2,2,6,6−テトラ
メチル−4−ピペリジル)イミノ]]、4−ヒドロキシ
−2,2,6,6−テトラメチル−1−ピペリジンエタ
ノールとジメチルスクシネートのポリマー、ポリ(オキ
シ−1,2−エタンジイル)、α−[3−[3−(2H
−ベンゾトリアゾール−2−イル)−5−(1,1−ジ
メチルエチル)−4−ヒドロキシフェニル−1−オキソ
プロポキシル−Ω−[3−[3−(2H−ベンゾトリア
ゾール−2−イル)−5−(1,1−ジメチルエチル)
−4−ヒドロキシフェニル]−1−オキソプロポキ
シ]、ポリメチル−プロピル−3−オキシ−[4(2,
2,6,6−テトラメチル)ピペリジニル]シロキサン
がある。
はトリイソプロパノールアミン、又はN,N′−ビス
(2,2,4,6−テトラメチル−4−ピペリデニル)
ヘキサンと1,6−ジアミンのポリマーと2,4−ジク
ロロ−6−(4−モルホリニル)−1,3,5−トリア
ジンとの反応生成物である。好ましい実施形態では、本
発明の組成物は、ポリマーの量を基準にして、5〜20
0ppm、さらに好ましくは10〜100ppm、さら
に一段と好ましくは25〜50ppmの立体障害性アミ
ンを含んでなる。
ルキレンオキシド ポリアルキレングリコール、例えばポリエチレングリコ
ール、ポリプロピレングリコール並びにポリアルキレン
オキシド、例えばポリエチレンオキシド、ポリプロピレ
ンオキシドは周知である。本発明のポリアルキレングリ
コールは数平均分子量(Mn )が3000以上であるポ
リアルキレングリコールであればどんなものであっても
よい。
はMn が6000以上のポリアルキレングリコールであ
る。第二の好ましい実施形態では、補助添加剤はMn が
8000〜8000000のポリアルキレングリコール
である。第三の好ましい実施形態では、補助添加剤はM
n が15000〜8000000のポリアルキレングリ
コールである。第四の好ましい実施形態では、補助添加
剤は粘度平均分子量(Mv )が50000を上回るポリ
アルキレンオキシドである。
物は、ポリマーの量を基準にして、10〜500pp
m、さらに好ましくは25〜300ppm、さらに一段
と好ましくは100〜300ppmのポリアルキレング
リコール又はポリアルキレンオキシドを含む。 (iii) 補助添加剤混合物 本発明の好ましい実施形態の一つでは、補助添加剤はポ
リアルキレングリコールとポリアルキレンオキシドを含
む。好ましい実施形態では、本発明の組成物は、ポリマ
ーの量を基準にして、10〜500ppm、さらに好ま
しくは25〜300ppm、さらに一段と好ましくは1
00〜300ppmのポリアルキレングリコールと10
〜500ppm、さらに好ましくは25〜300pp
m、さらに一段と好ましくは100〜300ppmのポ
リアルキレンオキシドとを含む。
立体障害性アミンとポリアルキレングリコール又はポリ
アルキレンオキシドとを含む。好ましい実施形態では、
本発明の組成物は、ポリマーの量を基準にして、5〜2
00ppm、さらに好ましくは10〜100ppm、さ
らに一段と好ましくは25〜50ppmの立体障害性ア
ミンと10〜500ppm、さらに好ましくは25〜3
00ppm、さらに一段と好ましくは100〜300p
pmのポリアルキレングリコール又はポリアルキレンオ
キシドを含む。
加剤は立体障害性アミンとポリアルキレングリコールと
ポリアルキレンオキシドとを含む。好ましい実施形態で
は、本発明の組成物は、ポリマーの量を基準にして、5
〜200ppm、さらに好ましくは10〜100pp
m、さらに一段と好ましくは25〜50ppmの立体障
害性アミン、10〜500ppm、さらに好ましくは2
5〜300ppm、さらに一段と好ましくは100〜3
00ppmのポリアルキレングリコール及び10〜50
0ppm、さらに好ましくは25〜300ppm、さら
に一段と好ましくは100〜300ppmのポリアルキ
レンオキシドを含む。
成物は、任意成分として、各種の慣用添加剤、例えば、
(1)酸化防止剤、例えばアルキル化モノフェノール、
アルキル化ヒドロキノン、ヒドロキシル化チオジフェニ
ルエーテル、アルキリデン−ビスフェノール、ベンジル
化合物、アシルアミノフェノール、β−(3,5−ジ−
tert−ブチル−4−ヒドロキシフェノール)プロピ
オン酸と一価又は多価アルコールのエステル、β−(5
−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−3−メチルフェ
ニル)プロピオン酸と一価又は多価アルコールのエステ
ル、β−(5−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−3
−メチルフェニル)プロピオン酸と一価又は多価アルコ
ールとのエステル、β−(3,5−ジ−tert−ブチ
ル−4−ヒドロキシフェノール)プロピオン酸のアミド
など、(2)UV吸収剤及び光安定剤、例えば(i) 2−
(2′−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2
−ヒドロキシ−ベンゾフェノン、(ii)置換又は非置換安
息香酸のエステル、(iii)アクリレート、(iv)ニッケル
化合物、(3)金属奪活剤、例えばN,N′−ジフェニ
ルシュウ酸ジアミド、3−サリチロイルアミノ−1,
2,4−トリアゾール、(4)過酸化物スカベンジャ
ー、例えばβ−チオジプロピオン酸の(C10〜C 20)ア
ルキルエステル、メルカプトベンズイミダゾール、
(5)ポリアミド安定剤、(6)塩基性補助安定剤、例
えばメラミン、ポリビニルピロリドン、トリアリルシア
ヌレート、尿素誘導体、ヒドラジン誘導体、アミン、ポ
リアミド、ポリウレタン、(7)造核剤、例えばアジピ
ン酸、(8)充填材及び強化材、例えば、シリケート、
ガラス繊維、カーボンブラック、グラファイト、並びに
(9)その他の添加剤、例えば、可塑剤、螢光増白剤、
防炎加工剤、帯電防止剤、発泡剤などを含んでいてもよ
い。
に混合(好ましくは溶融混合)することによって製造さ
れる。好ましい実施形態では、成分を一緒にして、機械
的に混合し、生成混合物を押出機に供給して押出処理
し、押出物をペレット化する。本発明の組成物は、公知
のポリオレフィンポリマーの典型的用途、例えば押出成
形パイプ、容器、フィルムなどの用途における成形材料
又は押出材料として有用であり、特に、高温及び/又は
高い相対湿度の条件に暴露されることが予想される用途
に適している。
ー組成物を製造した。 「HDPE」:FA 53−035高密度ポリエチレ
ン、メルトインデックス(高荷重)約6g/10分(P
axon Polymer Company)。
−ブチル)ペンタエリトリトールジホスファイト、UL
TRANOX(商標)626酸化防止剤(GE Spe
cialty Chemicals, Inc.)。 「酸化防止剤」:ポリフェノール系酸化防止剤、テトラ
キス(メチレン(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロ
キシヒドロシンナメート、IRGANOX(商標)10
10酸化防止剤(Ciba−Geigy)。
4,6−テトラメチル−4−ピペリデニル)ヘキサンと
1,6−ジアミンのポリマーと2,4−ジクロロ−6−
(4−モルホリニル)−1,3,5−トリアジンとの反
応生成物、CYASORB(商標)3346LD光安定
剤(Cytec)。 「中和剤」:ステアリン酸亜鉛。
(商標)3350ポリエチレングリコール、Mn =33
50(Union Carbide Company)
。 「PEG8000」:PLURACOL(商標)E80
0ポリエチレングリコール、Mn =8000(BAS
F)。 「PEG20000」:POLYGLYKOL(商標)
20000Sポリエチレングリコール、Mn =2000
0(Hoechst)。
グリコール400ジステアレート(Aldrich)。 「PEGメチルエーテル」:ポリエチレングリコール7
50メチルエーテル(Aldrich)。 「PEオキシド」:ポリエチレンオキシド、Mv =10
0000(Aldrich)。
ン(Aldrich) 。 実施例1〜14の各組成物は、一軸スクリュー押出機で
各成分を混合してペレット化して製造した。実施例1〜
14の各組成物は100pbwのHDPE、1000p
pmのホスファイト及び500ppmの酸化防止剤を含
んでいた。中和剤、アミン、PEオキシド、PEG33
50、PEG8000、PEG20000、PEGジス
テアレート、PEGメチルエーテル及びTIPAは、下
記の表1に示す量で各々の組成物に加えた。 表 1 PEG PEG 実施例 中和剤 8000 20000 アミン PEオキシド 1 400 50 − − − 2 400 100 − − − 3 400 200 − − − 4 400 − − − − 5 400 − 100 − − 6 − − 200 − − 7 400 − 200 − − 8 400 − − 100 − 9 400 − − 50 − 10 400 − − − 200 PEGジス PEGメチ PEG 実施例 中和剤 テアレート ルエーテル 3350 TIPA 11 400 200 − − − 12 400 − 200 − − 13 400 − − 200 − 14 400 − − − 200 実施例1〜14の各組成物の色をハンター(Hunte
r)YIカラーインデックス (黄色度、ハンターYI
スケールで測定)として求めた。ハンターYIカラーイ
ンデックスの値が小さいことは発色度が低いことを示し
ており、0.0以下の結果が好ましく、約−0.1の範
囲の結果が極めて好ましい。各組成物を60℃、相対湿
度(RH)85〜100%でエージングし、各組成物の
ホスファイトレベルをフーリエ変換赤外分光(FTI
R)でモニターした。
についての結果を、ハンターYIカラーインデックス
(「カラー」)として、また室温(「RT」)条件下並
びに多湿条件下、すなわち温度60℃及びRH85〜1
00%の条件(「HUMID」)下でのホスファイトレ
ベルをエージング時間(「t(日)」)に対して示す。 表 2 実施例 1 2 3 4 5 6 7 カラー -1.4 -0.7 -0.1 0.0 -1.0 -0.5 -1.2 ホスファイト(ppm) t(日),RT t= 0 778 623 610 737 684 697 684 t= 7 721 646 635 648 702 587 688 t=28 734 694 608 646 672 0 684 ホスファイト(ppm) t(日),HUMID t= 0 775 688 666 717 660 691 713 t= 7 0 117 649 656 0 0 634 t=21 − 427 610 0 − − 559 t=28 − 415 554 − − − 545 t=40 − 289 562 − − − 418 実施例 8 9 10 11 12 13 14 カラー -0.3 0.4 0.3 -0.8 -0.3 1.0 -1.1 ホスファイト(ppm) t(日),RT t= 0 699 701 589 686 725 693 704 t= 7 753 741 832 665 701 691 490 t=28 745 739 685 677 705 641 − ホスファイト(ppm) t(日),HUMID t= 0 760 719 690 658 760 670 749 t= 7 705 672 523 639 202 0 756 t=21 512 648 0 0 0 − 640 t=28 419 559 − − − − − t=40 281 279 − − − − − 本発明の熱可塑性ポリマー組成物は有利なことに発色度
が低く、特に高温、高相対湿度又は高温高相対湿度の条
件下において組成物からの含リン酸化防止性化合物の消
失速度が本発明の組成物の補助添加剤を欠いた同様の組
成物と比べるとかなり低下している。
Claims (10)
- 【請求項1】 下記成分:ポリオレフィンポリマー、 シリカ、 含リン酸化防止剤化合物、並びに 数平均分子量3000以上のポリアルキレングリコー
ル、ポリアルキレンオキシド及び立体障害性アミン
化合物のうちの少なくとも1種類を含んでなる補助添加
剤を含んでなる熱可塑性ポリマー組成物。 - 【請求項2】 当該組成物が、ポリマー百万重量部当た
り20〜1000重量部の前記シリカを含んでなる、請
求項1記載の組成物。 - 【請求項3】 当該組成物が、ポリマー百万重量部当た
り100〜2000重量部の前記含リン酸化防止剤化合
物を含んでなる、請求項1記載の組成物。 - 【請求項4】 当該組成物が、、ポリマー百万重量部当
たり10〜500重量部の、分子量3000以上のポリ
アルキレングリコールを含んでなる、請求項1記載の組
成物。 - 【請求項5】 当該組成物が、ポリマー百万重量部当た
り10〜500重量部のポリアルキレンオキシドを含ん
でなる、請求項1記載の組成物。 - 【請求項6】 当該組成物が、ポリマー百万重量部当た
り5〜200重量部の立体障害性アミン化合物を含んで
なる、請求項1記載の組成物。 - 【請求項7】 前記ポリオレフィンポリマーが高密度ポ
リエチレンポリマー又は高密度ポリエチレンコポリマー
である、請求項1記載の組成物。 - 【請求項8】 前記含リン酸化防止剤化合物が、トリス
(ノニル−フェニル)ホスファイト、(2,4,6−ト
リ−tert−ブチルフェニル)(2−ブチル−2−エ
チル−1,3−プロパンジオール)ホスファイト、ビス
(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ペンタエリトリト
ールジホスファイト又はジステアリルペンタエリトリト
ールジホスファイトである、請求項1記載の組成物。 - 【請求項9】 前記補助添加剤がポリエチレングリコー
ル、ポリプロピレングリコール、ポリエチレンオキシド
又はポリプロピレンオキシドを含んでなる、請求項1記
載の組成物。 - 【請求項10】 前記補助添加剤がトリイソプロパノー
ルアミン、又はN,N′−ビス(2,2,4,6−テト
ラメチル−4−ピペリデニル)ヘキサンと1,6−ジア
ミンのポリマーと2,4−ジクロロ−6−(4−モルホ
リニル)−1,3,5−トリアジンとの反応生成物を含
んでなる、請求項1記載の組成物。
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