JPH09296084A - プロピレン系ポリマー組成物および成形体 - Google Patents

プロピレン系ポリマー組成物および成形体

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JPH09296084A
JPH09296084A JP9055099A JP5509997A JPH09296084A JP H09296084 A JPH09296084 A JP H09296084A JP 9055099 A JP9055099 A JP 9055099A JP 5509997 A JP5509997 A JP 5509997A JP H09296084 A JPH09296084 A JP H09296084A
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propylene
acid
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rosin
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Shinya Matsunaga
松永  慎也
Junji Tan
淳二 丹
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 メタロセン系触媒によって得られるプロピレ
ン系ポリマーからなり、結晶化速度が速く、剛性、耐熱
剛性、透明性、光沢、表面硬度などに優れたプロピレン
系ポリマー組成物およびそれからなる成形体を提供す
る。 【解決手段】 メタロセン系触媒を用いて得られるプロ
ピレン系ポリマー(A)に核剤(B)を配合したプロピ
レン系ポリマー組成物からなる成形体。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、ジルコニウム、ハ
フニウム、チタン等の遷移金属を含むメタロセン系触媒
を用いて重合によって得られるポリオレフィンとくにプ
ロピレン系ポリマーの組成物および成形体に関し、さら
に詳しくは結晶化速度が速く、剛性、耐熱剛性、透明
性、光沢、表面硬度などが改善された組成物、およびこ
の組成物から得られる成形体に関する。
【0002】
【従来の技術】ジルコニウム、ハフニウム、チタン等の
遷移金属を含むメタロセン系触媒を用いて重合により得
られるポリオレフィンとくにプロピレン系ポリマーは、
触媒がシングルサイトであることからユニークな特性を
有し、各メタロセン系触媒に応じて、組成分布や分子量
分布が比較的狭いプロピレン系ポリマーなど、狙った特
性のポリオレフィンとくにプロピレン系ポリマーが得ら
れる。
【0003】このようなメタロセン系触媒を用いて得ら
れるポリオレフィンとくにプロピレン系ポリマーはその
特性に応じて、射出成形品、中空成形品、フィルム、シ
ート、繊維などに加工され各種用途に用いられている。
しかしながら用途によっては、剛性、耐熱剛性、透明
性、光沢、表面硬度などが充分とはいえない場合があ
る。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、結晶
化速度が速く、剛性、耐熱剛性、透明性、光沢、表面硬
度などに優れたポリオレフィンとくにプロピレン系ポリ
マー組成物、およびこの組成物から得られる成形体を提
供することである。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明は、次のポリオレ
フィンとくにプロピレン系ポリマー組成物、およびこの
組成物から得られる成形体である。 (1)メタロセン系触媒を用いて得られるプロピレン系
ポリマー(A)に核剤(B)を配合してなることを特徴
とするプロピレン系ポリマー組成物。 (2)核剤(B)の配合量が、プロピレン系ポリマー
(A)100重量部に対して0.001〜5重量部であ
る上記(1)記載のプロピレン系ポリマー組成物。 (3)上記(1)または(2)記載の組成物からなる成
形体。
【0006】本発明で使用されるポリオレフィンとくに
プロピレン系ポリマー(A)は、シングルサイト触媒で
あるメタロセン系触媒を用いて炭素数3以上とくにプロ
ピレンを主モノマーとし、必要に応じて他のα−オレフ
ィンあるいはさらにジエン、トリエン等の多不飽和オレ
フィンを重合して得られるα−オレフィンとくにプロピ
レンの単独重合体またはプロピレンを主モノマーとする
共重合体である。プロピレン系ポリマー(A)中におけ
るプロピレンから誘導される構造単位は50〜100モ
ル%、好ましくは80〜100モル%、他の共重合モノ
マーから誘導される構造単位は0〜50モル%、好まし
くは0〜20モル%であるのが望ましい。プロピレン系
ポリマー(A)の性状は特に限定されず、樹脂状、ワッ
クス状、液状等いずれも使用できる。
【0007】上記α−オレフィンとしては、エチレン、
1−ブテン、1−ペンテン、3−メチル−1−ブテン、
4−メチル−1−ペンテン、1−ヘキセン、1−オクテ
ン、1−デセン、1−ドデセン、1−テトラデセンなど
が例示できる。また上記多不飽和オレフィンとしては、
1,3−ブタジエン、1,3−ペンタジエン、1,4−
ペンタジエン、1,3−ヘキサジエン、1,4−ヘキサ
ジエン、1,5−ヘキサジエン、4−メチル−1,4−
ヘキサジエン、5−メチル−1,4−ヘキサジエン、6
−メチル−1,6−オクタジエン、7−メチル−1,6
−オクタジエン、6−エチル−1,6−オクタジエン、
6−プロピル−1,6−オクタジエン、6−ブチル−
1,6−オクタジエン、6−メチル−1,6−ノナジエ
ン、7−メチル−1,6−ノナジエン、6−エチル−
1,6−ノナジエン、7−エチル−1,6−ノナジエ
ン、6−メチル−1,6−デカジエン、7−メチル−
1,6−デカジエン、6−メチル−1,6−ウンデカジ
エン、1,7−オクタジエン、1,9−デカジエン、イ
ソプレン、ブタジエン、エチリデンノルボルネン、ビニ
ルノルボルネンおよびジシクロペンタジエンなどの炭素
数4〜20のジエン化合物等があげられる。
【0008】プロピレン系ポリマー(A)の具体的なも
のとしては、プロピレン単独重合体、プロピレン・エチ
レン共重合体、プロピレン・ブテン共重合体、プロピレ
ン・ブテン・エチレン共重合体、プロピレン・ヘキセン
共重合体、プロピレン・3−メチル−1−ブテン共重合
体、プロピレン・4−メチル−1−ペンテン共重合体な
どがあげられる。共重合体の場合、ランダム共重合体で
あってもブロック共重合体であってもよい。上記プロピ
レン系ポリマー(A)は1種単独で使用することもでき
るし、2種以上を併用することもできる。
【0009】本発明においてプロピレン系ポリマー
(A)として使用されるプロピレンの単独重合体として
は、密度が0.88〜0.92g/cm3、極限粘度
[η]が0.5〜10dl/g、結晶化度(X線によ
る)が40〜80%、分子量分布(Mw/Mn)が1.
5〜20のものが例示される。
【0010】本発明においてプロピレン系ポリマー
(A)として使用されるプロピレンを主体モノマーとす
るブロック共重合体としては、コモノマー含量が0.5
〜20モル%、密度が0.86〜0.91g/cm3
極限粘度[η]が0.5〜10dl/g、結晶化度(X
線による)が30〜70%、分子量分布(Mw/Mn)
が1.5〜20のものが例示される。
【0011】本発明においてプロピレン系ポリマー
(A)として使用されるプロピレンを主体モノマーとす
るランダム共重合体としては、コモノマー含量が0.5
〜20モル%、密度が0.86〜0.91g/cm3
極限粘度[η]が0.5〜10dl/g、結晶化度(X
線による)が30〜70%、分子量分布(Mw/Mn)
が1.5〜20のものが例示される。
【0012】本発明においてプロピレン系ポリマー
(A)として使用されるプロピレンを主体モノマーとす
るプロピレン系エラストマーとしては、コモノマー含量
が10〜50モル%、密度が0.85〜0.90g/c
3、極限粘度[η]が0.5〜10dl/g、結晶化
度(X線による)が0〜60%、分子量分布(Mw/M
n)が1.5〜20のものが例示される。
【0013】本発明で用いるポリオレフィンとくにプロ
ピレン系ポリマー(A)は、メタロセン系触媒を用い
て、多段式、回分式、半回分式、連続式のいずれの重合
反応によっても製造することができるが、実質的に液状
媒体が存在しない状態での気相重合法、オレフィン自体
を液状媒体として用いるバルク重合法、重合に不活性な
炭化水素系液状媒体を用いるスラリー重合法などの方法
により製造するのが好ましい。またメタロセン系触媒
は、必要に応じて、触媒中の成分の少なくとも1成分を
SiO2、Al23、MgO、TiO2などの無機担体に
担持させて用いることも行われる。また予め、プロピレ
ンモノマーによる予備重合を行った後、これらの重合を
行うこともある。
【0014】重合圧力は常圧から50kg/cm2(ゲ
ージ圧)、重合温度は常温から150℃である。多段式
の場合、メタロセン系触媒の存在下に、第1の重合工程
において、プロピレンの単独重合を行うか、あるいはプ
ロピレンとエチレンおよび/または炭素数4〜10のオ
レフィンとの共重合を行って結晶性重合体(結晶性ポリ
プロピレン部)を製造し、第2の重合工程において、エ
チレンおよび炭素数3〜20のオレフィンから選ばれる
2種以上の単量体の共重合を行い、低結晶性共重合体
(低結晶性共重合体部)または非晶性共重合体(非晶性
共重合体部)を製造するのが好ましい。
【0015】ポリオレフィンとくにプロピレン系ポリマ
ー(A)の製造に用いられるシングルサイト触媒として
のメタロセン系触媒としては、従来から使用されている
公知のメタロセン系触媒が制限なく使用でき、例えばチ
タン、ジルコニウム、ハフニウムなどの遷移金属を有す
るメタロセン化合物(a)と有機アルミニウムオキシ化
合物(b)とからなる触媒、およびメタロセン化合物
(a)とイオン化イオン性化合物(c)とからなる触媒
等があげられる。
【0016】上記メタロセン化合物(a)の具体的なも
のとしては、下記一般式(1)で表される遷移金属化合
物などがあげられる。 MLx …(1)
【0017】一般式(1)中、Mは周期律表第IVB族か
ら選ばれる遷移金属原子であり、具体的にジルコニウ
ム、チタンまたはハフニウムであり、xは遷移金属の原
子価である。
【0018】一般式(1)中、Lは遷移金属に配位する
配位子であり、これらのうち少なくとも1個の配位子L
はシクロペンタジエニル骨格を有する配位子であり、こ
のシクロペンタジエニル骨格を有する配位子は置換基を
有していてもよい。シクロペンタジエニル骨格を有する
配位子としては、例えばシクロペンタジエニル基、メチ
ルシクロペンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニ
ル基、メチルプロピルシクロペンタジエニル基、メチル
ブチルシクロペンタジエニル基、メチルヘキシルシクロ
ペンタジエニル基、メチルベンジルシクロペンタジエニ
ル基などのアルキルまたはシクロアルキル置換シクロペ
ンタジエニル基、さらにインデニル基、4,5,6,7
−テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基などがあ
げられる。これらの基は、ハロゲン原子、トリアルキル
シリル基などで置換されていてもよい。
【0019】一般式(1)で示される化合物が配位子L
としてシクロペンタジエニル骨格を有する基を2個以上
有する場合には、そのうち2個のシクロペンタジエニル
骨格を有する基同士は、エチレン、プロピレンなどのア
ルキレン基、イソプロピリデン、ジフェニルメチレンな
どの置換アルキレン基、シリレン基またはジメチルシリ
レン基、ジフェニルシリレン基、メチルフェニルシリレ
ン基などの置換シリレン基などを介して結合されている
ことが望ましい。
【0020】シクロペンタジエニル骨格を有する配位子
以外のLとしては、炭素数1〜12の炭化水素基、アル
コキシ基、アリーロキシ基、スルホン酸含有基(−SO
31)、ハロゲン原子または水素原子(ここで、R1
アルキル基、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、ア
リール基またはハロゲン原子もしくはアルキル基で置換
されたアリール基である。)などがあげられる。
【0021】一般式(1)で表されるメタロセン化合物
(a)は、例えば遷移金属の原子価が4である場合、よ
り具体的には下記一般式(2)で表される。 R2 k3 l4 m5 nM …(2)
【0022】一般式(2)中、Mは一般式(1)と同様
の遷移金属であり、R2はシクロペンタジエニル骨格を
有する基(配位子)であり、R3、R4およびR5は、そ
れぞれ独立にシクロペンタジエニル骨格を有する基また
は一般式(1)中のシクロペンタジエニル骨格を有する
配位子以外のLと同様である。kは1以上の整数であ
り、k+l+m+n=4である。
【0023】本発明においては、またメタロセン化合物
(a)として下記一般式(3)で表される遷移金属化合
物を用いることができる。
【化1】
【0024】一般式(3)中、Mは周期律表第IVB族の
遷移金属原子を示し、具体的にはチタン、ジルコニウ
ム、ハフニウムである。
【0025】一般式(3)中、R1およびR2はそれぞれ
独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜20の炭化
水素基、炭素数1〜20のハロゲン化炭化水素基、ケイ
素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基また
はリン含有基を示し、具体的には、フッ素、塩素、臭
素、ヨウ素などのハロゲン原子;メチル、エチル、プロ
ピル、ブチル、ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル、
ノニル、ドデシル、アイコシル、ノルボルニル、アダマ
ンチルなどのアルキル基、ビニル、プロぺニル、シクロ
ヘキセニルなどのアルケニル基、ベンジル、フェニルエ
チル、フェニルプロピルなどのアリールアルキル基、フ
ェニル、トリル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニ
ル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ビフェニル、
ナフチル、メチルナフチル、アントラセニル、フェナン
トリルなどのアリール基等の炭素数1〜20の炭化水素
基;前記炭化水素基にハロゲン原子が置換したハロゲン
化炭化水素基;メチルシリル、フェニルシリルなどのモ
ノ炭化水素置換シリル、ジメチルシリル、ジフェニルシ
リルなどのジ炭化水素置換シリル、トリメチルシリル、
トリエチルシリル、トリプロピルシリル、トリシクロヘ
キシルシリル、トリフェニルシリル、ジメチルフェニル
シリル、メチルジフェニルシリル、トリトリルシリル、
トリナフチルシリルなどのトリ炭化水素置換シリル、ト
リメチルシリルエーテルなどの炭化水素置換シリルのシ
リルエーテル、トリメチルシリルメチルなどのケイ素置
換アルキル基、トリメチルシリルフェニルなどのケイ素
置換アリール基、などのケイ素含有基;ヒドロオキシ
基、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシなどの
アルコキシ基、フェノキシ、メチルフェノキシ、ジメチ
ルフェノキシ、ナフトキシなどのアリローキシ基、フェ
ニルメトキシ、フェニルエトキシなどのアリールアルコ
キシ基などの酸素含有基;前記酸素含有基の酸素がイオ
ウに置換した置換基などのイオウ含有基;アミノ基、メ
チルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジプロ
ピルアミノ、ジブチルアミノ、ジシクロヘキシルアミノ
などのアルキルアミノ基、フェニルアミノ、ジフェニル
アミノ、ジトリルアミノ、ジナフチルアミノ、メチルフ
ェニルアミノなどのアリールアミノ基またはアルキルア
リールアミノ基などの窒素含有基;ジメチルフォスフィ
ノ、ジフェニルフォスフィノなどのフォスフィノ基など
のリン含有基等である。
【0026】一般式(3)において、R1は炭化水素基
であることが好ましく、特にメチル、エチル、プロピル
の炭素数1〜3の炭化水素基であることが好ましい。ま
たR 2は水素原子または炭化水素基が好ましく、特に水
素原子またはメチル、エチルもしくはプロピルの炭素数
1〜3の炭化水素基であることが好ましい。
【0027】一般式(3)中、R3、R4、R5およびR6
はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜
20の炭化水素基、炭素数1〜20のハロゲン化炭化水
素基を示し、R3、R4、R5およびR6のうち、R3を含
む2個の基がアルキル基であることが好ましく、R3
5、またはR3とR6がアルキル基であることが好まし
い。このアルキル基は、2級または3級アルキル基であ
ることが好ましい。また、このアルキル基はハロゲン原
子、ケイ素含有基等で置換されていてもよく、ハロゲン
原子、ケイ素含有基としては前記R1、R2で例示した置
換基等があげられる。
【0028】一般式(3)において、R3、R4、R5
よびR6で示される基のうち、アルキル基以外の基は水
素原子であることが好ましい。炭素数1〜20の炭化水
素基としては、メチル、エチル、n−プロピル、i−プ
ロピル、n−ブチル、i−ブチル、sec−ブチル、t
ert−ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロヘキシ
ル、ヘプチル、オクチル、ノニル、ドデシル、アイコシ
ル、ノルボルニル、アダマンチルなどの鎖状アルキル基
および環状アルキル基;ベンジル、フェニルエチル、フ
ェニルプロピル、トリルメチルなどのアリールアルキル
基などがあげられ、2重結合、3重結合を含んでいても
よい。
【0029】また一般式(3)中、R3、R4、R5およ
びR6から選ばれる2種の基が互いに結合して芳香族環
以外の単環あるいは多環を形成してもよい。
【0030】一般式(3)中、X1およびX2はそれぞれ
独立に水素原子、ハロゲン、炭素数1〜20の炭化水素
基、炭素数1〜20のハロゲン化炭化水素基、酸素含有
基またはイオウ含有基を示し、具体的には前記R1およ
びR2と同様のハロゲン原子、炭素数1〜20の炭化水
素基、炭素数1〜20のハロゲン化炭化水素基、酸素含
有基等が例示できる。
【0031】イオウ含有基としては、前記R1、R2と同
様の基、およびメチルスルホネート、トリフルオロメタ
ンスルフォネート、フェニルスルフォネート、ベンジル
スルフォネート、p−トルエンスルフォネート、トリメ
チルベンゼンスルフォネート、トリイソブチルベンゼン
スルフォネート、p−クロルベンゼンスルフォネート、
ペンタフルオロベンゼンスルフォネートなどのスルフォ
ネート基、メチルスルフィネート、フェニルスルフィネ
ート、ベンジルスルフィネート、p−トルエンスルフィ
ネート、トリメチルベンゼンスルフィネート、ペンタフ
ルオロベンゼンスルフィネートなどのスルフィネート基
等が例示できる。
【0032】一般式(3)中、Yは炭素数1〜20の2
価の炭化水素基、炭素数1〜20の2価のハロゲン化炭
化水素基、2価のケイ素含有基、2価のゲルマニウム含
有基、2価のスズ含有基、−O−、−CO−、−S−、
−SO−、−SO2−、−NR7−、−P(R7)−、−P
(O)(R7)−、−BR7−またはAlR7−[ただし、R7
は水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜20の炭化水素
基または炭素数1〜20のハロゲン化炭化水素基]を示
し、具体的には、メチレン、ジメチルメチレン、1,2
−エチレン、ジメチル−1,2−エチレン、1,3−ト
リメチレン、1,4−テトラメチレン、1,2−シクロ
ヘキシレン、1,4−ジクロヘキシレンなどのアルキレ
ン基、ジフェニルメチレン、ジフェニル−1,2−エチ
レンなどのアリールアルキレン基などの炭素数1〜20
の2価の炭化水素基;クロロメチレンなどの上記炭素数
1〜20の2価の炭化水素基をハロゲン化したハロゲン
化炭化水素基;メチルシリレン、ジメチルシリレン、ジ
エチルシリレン、ジ(n−プロピル)シリレン、ジ(i
−プロピル)シリレン、ジ(シクロヘキシル)シリレ
ン、メチルフェニルシリレン、ジフェニルシリレン、ジ
(p−トリル)シリレン、ジ(p−クロロフェニル)シ
リレンなどのアルキルシリレン、アルキルアリールシリ
レン、アリールシリレン基、テトラメチル−1,2−ジ
シリレン、テトラフェニル−1,2−ジシリレンなどの
アルキルジシリレン、アルキルアリールジシリレン、ア
リールジシリレン基などの2価のケイ素含有基;上記2
価のケイ素含有基のケイ素をゲルマニウムに置換した2
価のゲルマニウム含有基;上記2価のケイ素含有基のケ
イ素をスズに置換した2価のスズ含有基置換基等であ
り、R7は、前記R1、R2と同様のハロゲン原子、炭素
数1〜20の炭化水素基、炭素数1〜20のハロゲン化
炭化水素基等である。
【0033】このうち2価のケイ素含有基、2価のゲル
マニウム含有基、2価のスズ含有基であることが好まし
く、さらに2価のケイ素含有基であることが好ましく、
このうち特にアルキルシリレン、アルキルアリールシリ
レン、アリールシリレンであることが好ましい。
【0034】また一般式(3)において、R1〜R6の組
合せが、R1が炭化水素基、R3が炭素数6〜16のアリ
ール基、R2、R4、R5およびR6が水素原子であるのも
好ましい。この場合、X1、X2としてはハロゲン原子、
炭素数1〜20の炭化水素基であることが好ましい。
【0035】上記R1の炭化水素基としては、メチル、
エチル、プロピル、ブチルの炭素数1〜4の炭化水素基
であることが好ましい。また上記R3の炭素数6〜16
のアリール基としては、フェニル、α−ナフチル、β−
ナフチル、アントラセニル、フェナントリル、ピレニ
ル、アセナフチル、フェナレニル(ペリナフテニル)、
アセアントリレニルなどである。これらのうちフェニ
ル、ナフチルであることが好ましい。これらのアリール
基は、前記R 1と同様のハロゲン原子、炭素数1〜20
の炭化水素基、炭素数1〜20のハロゲン化炭化水素基
等で置換されていてもよい。
【0036】上記R1〜R6の組合せにおける具体的なメ
タロセン化合物(a)としては、rac−ジメチルシリ
レン−ビス(4−フェニル−1−インデニル)ジルコニ
ウムジクロリド、rac−ジメチルシリレン−ビス(2
−メチル−4−フェニル−1−インデニル)ジルコニウ
ムジクロリド、rac−ジメチルシリレン−ビス(2−
メチル−4−(α−ナフチル)−1−インデニル)ジル
コニウムジクロリド、rac−ジメチルシリレン−ビス
(2−メチル−4−(β−ナフチル)−1−インデニ
ル)ジルコニウムジクロリド、rac−ジメチルシリレ
ン−ビス(2−メチル−4−(1−アントラセニル)−
1−インデニル)ジルコニウムジクロリドなどがあげら
れる。
【0037】本発明では、上記のようなメタロセン化合
物(a)は1種単独で用いることもできるし、2種以上
を組合せて用いることもできる。また上記のようなメタ
ロセン化合物(a)は、炭化水素あるいはハロゲン化炭
化水素に希釈して用いてもよい。
【0038】また上記のようなメタロセン化合物(a)
は、粒子状担体化合物と接触させて用いることもでき
る。上記担体化合物としては、SiO2、Al23、M
gOなどの無機担体化合物、ポリエチレン、ポリプロピ
レン、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体などの樹脂
を用いることができる。これらの担体化合物は1種単独
で用いることもできるし、2種以上を組合せて用いるこ
ともできる。
【0039】本発明において、前記メタロセン化合物
(a)とともに用いられる有機アルミニウムオキシ化合
物(b)は、従来公知のアルミノオキサンであり、具体
的には下記一般式(4)または(5)で表わされるアル
ミニウム化合物である。
【化2】 (式中、Rはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基などの炭化水素基であり、好ましくはメチル基、エチ
ル基、特に好ましくはメチル基であり、mは2以上、好
ましくは5〜40の整数である。)
【0040】ここで、このアルミノオキサンは式(OA
1(R1))で表わされるアルキルオキシアルミニウム単
位および式(OA1(R2))で表わされるアルキルオキ
シアルミニウム単位[ここで、R1およびR2はRと同様
の炭化水素基を例示することができ、R1およびR2は相
異なる基を表わす]からなる混合アルキルオキシアルミ
ニウム単位から形成されていてもよい。
【0041】また本発明で用いられる有機アルミニウム
オキシ化合物(b)は、少量のアルミニウム以外の金属
の有機化合物成分を含有していてもよい。有機アルミニ
ウムオキシ化合物(b)は1種単独で用いてもよいし、
2種以上を併用することもできる。
【0042】本発明において、前記メタロセン化合物
(a)とともに用いられるイオン化イオン性化合物
(c)としては、ルイス酸、イオン性化合物、ボラン化
合物およびカルボラン化合物などを例示することができ
る。上記ルイス酸としては、BR3(Rは、フッ素、メ
チル基、トリフルオロメチル基などの置換基を有してい
てもよいフェニル基またはフッ素である。)で示される
化合物等があげられ、例えばトリフルオロボロン、トリ
フェニルボロン、トリス(4−フルオロフェニル)ボロ
ン、トリス(3,5−ジフルオロフェニル)ボロン、ト
リス(4−フルオロメチルフェニル)ボロン、トリス
(ペンタフルオロフェニル)ボロン、トリス(p−トリ
ル)ボロン、トリス(o−トリル)ボロン、トリス
(3,5−ジメチルフェニル)ボロンなどがあげられ
る。
【0043】上記イオン性化合物としては、トリアルキ
ル置換アンモニウム塩、N,N−ジアルキルアニリニウ
ム塩、ジアルキルアンモニウム塩、トリアリールホスフ
ォニウム塩、トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペ
ンタフルオロフェニル)ボレート、N,N−ジメチルア
ニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレ
ート、フェロセニウムテトラ(ペンタフルオロフェニ
ル)ボレートなどをあげることができる。
【0044】上記ボラン化合物としては、デカボラン
(14)、ビス〔トリ(n−ブチル)アンモニウム〕ノ
ナボレートなどをあげることができる。イオン化イオン
性化合物(c)は1種単独で用いてもよいし、2種以上
を併用してもよい。
【0045】以上のように、本発明はポリオレフィンに
適用できる。中でもプロピレン系ポリマーは好適な本発
明の態様であり、以下に説明する。
【0046】《核剤(B)》本発明では核剤(B)を配
合することによって、結晶粒子の微細化が図れるととも
に、結晶化速度が向上し、高速成形が可能になるほか、
剛性、耐熱剛性、透明性、光沢、表面硬度などに優れた
プロピレン系ポリマー組成物が得られる。核剤(B)と
しては有機リン酸系核剤、ソルビトール系核剤、芳香族
カルボン酸系核剤、高融点ポリマー系核剤、無機系核剤
またはロジン酸系核剤などの核剤を1種単独で、あるい
は2種以上組合せて使用することができる。
【0047】本発明のプロピレン系ポリマー組成物にお
いて、核剤(B)はプロピレン系ポリマー(A)100
重量部に対して0.001〜5重量部、好ましくは0.0
1〜5重量部、特に好ましくは0.1〜3重量部の割合
で配合されることが望ましい。核剤(B)を上記の量で
プロピレン系ポリマー(A)に配合することにより、結
晶粒子が微細で結晶化速度が向上し、高速成形が可能に
なるほか、剛性、耐熱剛性、透明性、光沢、表面硬度な
どが向上し、プロピレン系ポリマー(A)が本来有する
その他の優れた特性が損なわれることはない。
【0048】《有機リン酸系核剤(B)》有機リン酸系
核剤(B)としては、下記一般式(6)で表される化合
物を例示することができる。
【化3】
【0049】(式中、R1は酸素、イオウまたは炭素数
1〜10の炭化水素基であり、R2、R 3は水素または炭
素数1〜10の炭化水素基であり、R2、R3は同種であ
っても異種であってもよく、R2同士、R3同士またはR
2とR3が結合して環状となっていてもよく、Mは1〜3
価の金属原子であり、nは1〜3の整数である。)
【0050】一般式(6)で表される化合物の具体的な
ものとしては、ナトリウム-2,2'-メチレン-ビス(4,6-ジ
-t-ブチルフェニル)フォスフェート、ナトリウム-2,2'-
エチリデン-ビス(4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フォスフェ
ート、リチウム-2,2'-メチレン-ビス-(4,6-ジ-t-ブチル
フェニル)フォスフェート、リチウム-2,2'-エチリデン-
ビス(4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フォスフェート、ナト
リウム-2,2'-エチリデン-ビス(4-i-プロピル-6-t-ブチ
ルフェニル)フォスフェート、リチウム-2,2'-メチレン-
ビス(4-メチル-6-t-ブチルフェニル)フォスフェート、
リチウム-2,2'-メチレン-ビス(4-エチル-6-t-ブチルフ
ェニル)フォスフェート、カルシウム-ビス[2,2'-チオビ
ス(4-メチル-6-t-ブチルフェニル)フォスフェート]、カ
ルシウム-ビス[2,2'-チオビス(4-エチル-6-t-ブチルフ
ェニル)フォスフェート]、カルシウム-ビス[2,2'-チオ
ビス-(4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フォスフェート]、マ
グネシウム-ビス[2,2'-チオビス(4,6-ジ-t-ブチルフェ
ニル)フォスフェート]、マグネシウム-ビス[2,2'-チオ
ビス-(4-t-オクチルフェニル)フォスフェート]、ナトリ
ウム-2,2'-ブチリデン-ビス(4,6-ジ-メチルフェニル)フ
ォスフェート、ナトリウム-2,2'-ブチリデン-ビス(4,6-
ジ-t-ブチルフェニル)フォスフェート、ナトリウム-2,
2'-t-オクチルメチレン-ビス(4,6-ジ-メチルフェニル)
フォスフェート、ナトリウム-2,2'-t-オクチルメチレン
-ビス(4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フォスフェート、カル
シウム-ビス-(2,2'-メチレン-ビス(4,6-ジ-t-ブチルフ
ェニル)フォスフェート)、マグネシウム-ビス[2,2'-メ
チレン-ビス(4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フォスフェー
ト]、バリウム-ビス[2,2'-メチレン-ビス(4,6-ジ-t-ブ
チルフェニル)フォスフェート]、ナトリウム-2,2'-メチ
レン-ビス(4-メチル-6-t-ブチルフェニル)フォスフェー
ト、ナトリウム-2,2'-メチレン-ビス(4-エチル-6-t-ブ
チルフェニル)フォスフェート、ナトリウム(4,4'-ジメ
チル-5,6'-ジ-t-ブチル-2,2'-ビフェニル)フォスフェー
ト、カルシウム-ビス[(4,4'-ジメチル-6,6'-ジ-t-ブチ
ル-2,2'-ビフェニル)フォスフェート]、ナトリウム-2,
2'-エチリデン-ビス(4-m-ブチル-6-t-ブチルフェニル)
フォスフェート、ナトリウム-2,2'-メチレン-ビス(4,6-
ジ-メチルフェニル)フォスフェート、ナトリウム-2,2'-
メチレン-ビス(4,6-ジ-エチルフェニル)フォスフェー
ト、カリウム-2,2'-エチリデン-ビス(4,6-ジ-t-ブチル
フェニル)フォスフェート、カルシウム-ビス[2,2'-エチ
リデン-ビス(4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フオスフェー
ト]、マグネシウム-ビス[2,2'-エチリデン-ビス(4,6-ジ
-t-ブチルフェニル)フォスフェート]、バリウム-ビス
[2,2'-エチリデン-ビス(4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フォ
スフェート]、アルミニウム-トリス[2,2'-メチレン-ビ
ス(4,6-ジ-t-ブチルフェル)フォスフェート]およびア
ルミニウム-トリス[2,2'-エチリデン-ビス(4,6-ジ-t-ブ
チルフェニル)フォスフェート]およびこれらの2種以上
の混合物等を例示することができる。特にナトリウム-
2,2'-メチレン-ビス(4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フォス
フェートが好ましい。
【0051】また好ましい有機リン酸系核剤(B)とし
ては、下記一般式(7)で表される化合物を例示するこ
とができる。
【化4】 (式中、R1は水素または炭素数1〜10の炭化水素基
であり、Mは1〜3価の金属原子であり、nは1〜3の
整数である。)
【0052】一般式(7)で表される化合物の具体的な
ものとしては、ナトリウム-ビス(4-t-ブチルフェニル)
フォスフェート、ナトリウム-ビス(4-メチルフェニル)
フォスフェート、ナトリウム-ビス(4-エチルフェニル)
フォスフェート、ナトリウム-ビス(4-i-プロピルフェニ
ル)フォスフェート、ナトリウム-ビス(4-t-オクチルフ
ェニル)フォスフェート、カリウム-ビス(4-t-ブチルフ
ェニル)フォスフェート、カルシウム-ビス(4-t-ブチル
フェニル)フォスフェート、マグネシウム-ビス(4-t-ブ
チルフェニル)フォスフェート、リチウム-ビス(4-t-ブ
チルフェニル)フォスフェート、アルミニウム-ビス(4-t
-ブチルフェニル)フォスフェートおよびこれらの2種以
上の混合物等を例示することができる。特にナトリウム
-ビス(4-t-ブチルフェニル)フォスフェートが好まし
い。
【0053】《ソルビトール系核剤(B)》好ましいソ
ルビトール系核剤(B)としては、下記一般式(8)で
表される化合物を例示することができる。
【化5】 (式中、各R1は同一または相異なり、水素、塩素など
のハロゲン、または炭素数1〜10の炭化水素基であ
る。mおよびnはそれぞれ0〜5の整数である。)
【0054】一般式(8)で表される化合物の具体的な
ものとしては、1,3,2,4-ジベンジリデンソルビトール、
1,3-ベンジリデン-2,4-p-メチルベンジリデンソルビト
ール、1,3-ベンジリデン-2,4-p-エチルベンジリデンソ
ルビトール、1,3-p-メチルベンジリデン-2,4-ベンジリ
デンソルビトール、1,3-p-エチルベンジリデン-2,4-ベ
ンジリデンソルビトール、1,3-p-メチルベンジリデン-
2,4-p-エチルベンジリデンソルビトール、1,3-p-エチル
ベンジリデン-2,4-p-メチルベンジリデンソルビトー
ル、1,3,2,4-ジ(p-メチルベンジリデン)ソルビトール、
1,3,2,4-ジ(p-エチルベンジリデン)ソルビトール、1,3,
2,4-ジ(p-n-プロピルベンジリデン)ソルビトール、1,3,
2,4-ジ(p-i-プロピルベンジリデン)ソルビトール、1,3,
2,4-ジ(p-n-ブチルベンジリデン)ソルビトール、1,3,2,
4-ジ(p-s-ブチルベンジリデン)ソルビトール、1,3,2,4-
ジ(p-t-ブチルベンジリデン)ソルビトール、1,3,2,4-ジ
(2',4'-ジメチルベンジリデン)ソルビトール、1,3,2,4-
ジ(p-メトキシベンジリデン)ソルビトール、1,3,2,4-ジ
(p-エトキシベンジリデン)ソルビトール、1,3-ベンジリ
デン-2-4-p-クロルベンジリデンソルビトール、1,3-p-
クロルベンジリデン-2,4-ベンジリデンソルビトール、
1,3-p-クロルベンジリデン-2,4-p-メチルベンジリデン
ソルビトール、1,3-p-クロルベンジリデン-2,4-p-エチ
ルベンジリデンソルビトール、1,3-p-メチルベンジリデ
ン-2,4-p-クロルベンジリデンソルビトール、1,3-p-エ
チルベンジリデン-2,4-p-クロルベンジリデンソルビト
ールおよび1,3,2,4-ジ(p-クロルベンジリデン)ソルビト
ールおよびこれらの2種以上の混合物等を例示でき、特
に1,3,2,4-ジベンジリデンソルビトール、1,3,2,4-ジ(p
-メチルベンジリデン)ソルビトール、1,3,2,4-ジ(p-エ
チルベンジリデン)ソルビトール、1,3-p-クロルベンジ
リデン-2,4-p-メチルベンジリデンソルビトール、1,3,
2,4-ジ(p-クロルベンジリデン)ソルビトールおよびそれ
らの2種以上の混合物が好ましい。
【0055】また好ましいソルビトール系核剤(B)と
しては、下記一般式(9)で表される化合物を例示する
ことができる。
【化6】 (式中、各R1は同一または相異なり、炭素数1または
2のアルキル基である。)
【0056】《芳香族カルボン酸系核剤(B)》好まし
い芳香族カルボン酸系核剤(B)としては、下記一般式
(10)で表されるアルミニウムヒドロキシジパラt−
ブチルベンゾエートなどを例示することができる。
【化7】
【0057】その他にも核剤(B)としては、高融点ポ
リマー、その他の芳香族カルボン酸の金属塩や脂肪族カ
ルボン酸の金属塩、または無機化合物等を例示できる。
上記高融点ポリマーとしては、ポリビニルシクロヘキサ
ン、ポリビニルシクロペンタン等のポリビニルシクロア
ルカン、、ポリ3−メチルペンテン−1、ポリ3−メチ
ルブテン−1、ポリアルケニルシランなどがあげられ
る。上記金属塩としては、安息香酸アルミニウム塩、p-
t-ブチル安息香酸アルミニウム塩やアジピン酸ナトリウ
ム、チオフェネカルボン酸ナトリウム、ピローレカルボ
ン酸ナトリウムなどがあげられる。また上記無機化合物
としては、シリカ、ケイ藻土、アルミナ、酸化チタン、
酸化マグネシウム、軽石粉、軽石バルーン、水酸化アル
ミニウム、水酸化マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウ
ム、ドロマイト、硫酸カルシウム、チタン酸カリウム、
硫酸バリウム、亜硫酸カルシウム、タルク、クレー、マ
イカ、アスベスト、ガラス繊維、ガラスフレーク、ガラ
スビーズ、ケイ酸カルシウム、モンモリロナイト、ベン
トナイト、グラファイト、アルミニウム粉、硫化モリブ
デンなどがあげられる。その他にも、ブロム化ビフェニ
ルエーテル、環状トリエチレングリコールテレフタレー
トなども使用できる。
【0058】《ロジン酸系核剤(B)》本発明では、周
知のロジン系核剤を使用することができる。ロジン酸系
核剤(B)としてはロジン酸部分金属塩、例えばロジン
酸部分ナトリウム塩、ロジン酸部分カリウム塩またはロ
ジン酸部分マグネシウム塩などがあげられる。
【0059】ロジン酸系核剤(B)としては、天然ロジ
ン、変性ロジンおよびこれらの精製物から選ばれる少な
くとも1種のロジン酸部分金属塩が好ましく、前記ロジ
ン酸部分金属塩がデヒドロアビエチン酸、ジヒドロアビ
エチン酸、ジヒドロピマル酸およびこれらの誘導体から
選ばれる少なくとも1種のロジン酸の部分金属塩である
ことがより好ましく、下記一般式(11a)で表される
ロジン酸の部分金属塩および前記一般式(11b)で表
されるロジン酸の部分金属塩から選ばれる少なくとも1
種のロジン酸部分金属塩であることが特に好ましい。下
記一般式(11a)および(11b)においては、R1
がイソプロピル基であり、R2およびR3がメチル基であ
ることが好ましい。
【0060】
【化8】 (式中、R1、R2およびR3は、互いに同一でも異なっ
ていてもよく、水素原子、アルキル基、シクロアルキル
基またはアリール基を示す。)
【0061】なお、本明細書においてロジン酸部分金属
塩は、ロジン酸と金属化合物との反応生成物であり、ロ
ジン酸金属塩と未反応のロジン酸との混合物、および未
反応のロジン酸を含まないロジン酸金属塩の両方を意味
する。
【0062】ロジン酸と反応して金属塩を形成する金属
化合物としては、ナトリウム、カリウム、マグネシウム
などの金属元素を有し、かつ前記ロジン酸と造塩する化
合物があげられ、具体的には前記金属の塩化物、硝酸
塩、酢酸塩、硫酸塩、炭酸塩、酸化物、水酸化物などが
あげられる。
【0063】ロジン酸としては、ガムロジン、トール油
ロジン、ウッドロジンなどの天然ロジン;不均化ロジ
ン、水素化ロジン、脱水素化ロジン、重合ロジン、α,
β―エチレン性不飽和カルボン酸変性ロジンなどの各種
変性ロジン;前記天然ロジンの精製物、前記変性ロジン
の精製物などを例示できる。
【0064】なお、天然ロジンには、ピマル酸、サンダ
ラコピマル酸、パラストリン酸、イソピマル酸、アビエ
チン酸、デヒドロアビエチン酸、ネオアビエチン酸、ジ
ヒドロピマル酸、ジヒドロアビエチン酸、テトラヒドロ
アビエチン酸などの樹脂酸が、通常複数種含まれてい
る。
【0065】また、前記α,β―エチレン性不飽和カル
ボン酸変性ロジンの調製に用いられる不飽和カルボン酸
としては、例えばマレイン酸、無水マレイン酸、フマル
酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、アク
リル酸、メタクリル酸などをあげることができる。
【0066】上記のロジン酸の中では、不均化ロジン、
水素化ロジンおよび脱水素化ロジンから選ばれる少なく
とも1種のロジン酸であることが好ましく、デヒドロア
ビエチン酸、ジヒドロアビエチン酸、ジヒドロピマル酸
およびこれらの誘導体から選ばれる少なくとも1種のロ
ジン酸であることがより好ましい。
【0067】前記ロジン酸の部分金属塩としては、前記
ロジン酸の部分ナトリウム塩、前記ロジン酸の部分カリ
ウム塩および前記ロジン酸の部分マグネシウム塩などが
あげられる。
【0068】本発明では、ロジン酸として前記一般式
(11a)で表される化合物〔化合物(11a)〕また
は前記一般式(11b)で表される化合物〔化合物(1
1b)〕を用いることが特に好ましい。一般式(11
a)および一般式(11b)中、R1、R2およびR
3は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、
アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であ
る。
【0069】アルキル基として具体的には、メチル、エ
チル、n―プロピル、i―プロピル、n―ブチル、i―
ブチル、tert―ブチル、ペンチル、ヘプチル、オクチル
などの炭素原子数が1〜8のアルキル基があげられ、こ
れらの基はヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキ
シ基、ハロゲンなどの置換基を有していてもよい。
【0070】シクロアルキル基として具体的には、シク
ロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチルなどの炭
素原子数が5〜8のシクロアルキル基があげれ、これら
の基はヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシ
基、ハロゲンなどの置換基を有していてもよい。
【0071】アリール基としては、フェニル基、トリル
基、ナフチル基などの炭素原子数が6〜10のアリール
基があげられ、これらの基はヒドロキシル基、カルボキ
シル基、アルコキシ基、ハロゲンなどの置換基を有して
いてもよい。
【0072】このような化合物(11a)および化合物
(11b)の中では、R1、R2およびR3がそれぞれ、
同一または異なるアルキル基である化合物が好ましく、
1がi―プロピル基であり、R2およびR3がメチル基
である化合物がより好ましい。このような化合物の部分
金属塩は、特に結晶性樹脂の結晶化速度の向上効果が優
れる。
【0073】化合物(11a)として具体的には、デヒ
ドロアビエチン酸などがあげられ、化合物(11b)で
表される化合物として具体的には、ジヒドロアビエチン
酸などがあげられる。
【0074】このような化合物(11a)および化合物
(11b)の中で、例えば式(11a)で表されるデヒ
ドロアビエチン酸は、ガムロジン、トール油ロジン、ウ
ッドロジンなどの天然ロジンを不均化または脱水素化
し、次いで精製することにより得られる。
【0075】前記化合物(11a)の金属塩としては、
下記一般式(12a)で表される化合物〔化合物(12
a)〕があげられ、前記化合物(11b)の金属塩とし
ては、下記一般式(12b)で表される化合物〔化合物
(12b)〕があげられる。
【化9】
【0076】一般式(12a)および(12b)中、R
1、R2およびR3は、前記一般式(11a)および(1
1b)と同様である。Mは、1〜3価の金属イオンであ
り、具体的にはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビ
ジウム、セシウムなどの1価の金属イオン;ベリリウ
ム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリ
ウム、亜鉛などの2価の金属イオン;アルミニウムなど
の3価の金属イオンがあげられる。これらのうち1価ま
たは2価の金属イオンであることが好ましく、ナトリウ
ムイオン、カリウムイオン、マグネシウムイオンである
ことがより好ましい。nは、前記金属イオンMの価数と
同一の整数であり、1〜3の整数である。
【0077】化合物(12a)および化合物(12b)
の中では、R1、R2およびR3がそれぞれ、同一もしく
は異なるアルキル基である化合物、またはMが1価もし
くは2価の金属イオンである化合物が好ましく、R1
i―プロピル基であり、R2およびR3がメチル基である
化合物、またはMがナトリウムイオン、カリウムイオン
もしくはマグネシウムイオンである化合物がより好まし
く、R1がi―プロピル基であり、R2およびR3がメチ
ル基であり、かつMがナトリウムイオン、カリウムイオ
ンもしくはマグネシウムイオンである化合物が特に好ま
しい。このような化合物は、特に結晶化速度の向上効果
が優れる。
【0078】化合物(12a)として具体的には、例え
ばデヒドロアビエチン酸リチウム、デヒドロアビエチン
酸ナトリウム、デヒドロアビエチン酸カリウム、デヒド
ロアビエチン酸ベリリウム、デヒドロアビエチン酸マグ
ネシウム、デヒドロアビエチン酸カルシウム、デヒドロ
アビエチン酸亜鉛、デヒドロアビエチン酸アルミニウム
などのデヒドロアビエチン酸金属塩などがあげられ、デ
ヒドロアビエチン酸ナトリウム、デヒドロアビエチン酸
カリウム、デヒドロアビエチン酸マグネシウムが好まし
く用いられる。
【0079】化合物(12b)として具体的には、例え
ばジヒドロアビエチン酸リチウム、ジヒドロアビエチン
酸ナトリウム、ジヒドロアビエチン酸カリウム、ジヒド
ロアビエチン酸ベリリウム、ジヒドロアビエチン酸マグ
ネシウム、ジヒドロアビエチン酸カルシウム、ジヒドロ
アビエチン酸亜鉛、ジヒドロアビエチン酸アルミニウム
などのジヒドロアビエチン酸金属塩などがあげられ、ジ
ヒドロアビエチン酸ナトリウム、ジヒドロアビエチン酸
カリウム、ジヒドロアビエチン酸マグネシウムが好まし
く用いられる。
【0080】上述したようなロジン酸部分金属塩は、上
記ロジン酸と上記金属化合物とを従来公知の方法で反応
させることにより製造することができる。
【0081】本発明では、核剤(B)として少なくとも
2種のロジン酸部分金属塩を用いてもよい。この少なく
とも2種のロジン酸部分金属塩は、ロジン酸が同一であ
り金属が異なるロジン酸金属塩を少なくとも2種含んで
いてもよく、ロジン酸が異なり金属が同一であるロジン
酸金属塩を少なくとも2種含んでいてもよく、ロジン酸
が異なり金属が異なるロジン酸金属塩を少なくとも2種
含んでいてもよい。少なくとも2種のロジン酸部分金属
塩中には、ロジン酸金属塩が合計で5〜100重量%、
好ましくは10〜100重量%の割合で含有されること
が好ましい。
【0082】少なくとも2種のロジン酸部分金属塩中の
ロジン金属塩の量比は任意であるが、少なくとも2種の
ロジン酸部分金属塩中のロジン酸金属塩の合計量に対し
て、1種のロジン酸金属塩が0モル%を超え、好ましく
は5〜95モル%、他の1種以上のロジン酸金属塩が1
00モル%未満、好ましくは95〜5モル%の割合とな
るように組合せることが望ましい。
【0083】少なくとも2種のロジン酸部分金属塩の組
合せとしては、ロジン酸部分カリウム塩と、ロジン酸部
分ナトリウム塩またはロジン酸部分マグネシウム塩との
組合せが好ましい。さらに、2種のロジン酸部分金属塩
中のロジン酸金属塩の合計量に対しロジン酸カリウム塩
が20モル%以上、好ましくは40〜95モル%、より
好ましくは45〜80モル%、ロジン酸ナトリウム塩ま
たはロジン酸マグネシウム塩が80モル%未満、好まし
くは60〜5モル%、より好ましくは55〜20モル%
の割合となるように組合せることが望ましい。
【0084】このような少なくとも2種の金属を含むロ
ジン酸部分金属塩は、1種の金属のみを含有するロジン
酸部分金属塩に比べてプロピレン系ポリマーへ(A)の
分散性に優れる。
【0085】本発明のプロピレン系ポリマー組成物に
は、前記プロピレン系ポリマー(A)および核剤(B)
の必須成分の他に、必要により用途に応じてフェノール
系安定剤(C)、リン系安定剤(D)、イオウ系安定剤
(E)、ヒンダードアミン系安定剤(F)、静電防止剤
(G)、滑剤(H)などの他の添加剤を配合することも
行われる。以下、本発明で用いられる他の添加剤につい
て順次説明する。
【0086】《フェノール系安定剤(C)》フェノール
系安定剤(C)としては、従来から安定剤として使用さ
れているフェノール系の安定剤が特に限定されることな
く用いられる。フェノール系安定剤(C)の具体的なも
のとしては、以下のような化合物が用いられる。
【0087】2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノール、2,
6-ジ-t-ブチル-4-エチルフェノール、2,6-ジシクロヘキ
シル-4-メチルフェノール、2,6-ジ-t-アミル-4-メチル
フェノール、2,6-ジ-t-オクチル-4-n-プロピルフェノー
ル、2,6-ジシクロヘキシル-4-n-オクチルフェノール、2
-イソプロピル-4-メチル-6-t-ブチルフェノール、2-t-
ブチル-2-エチル-6-t-オクチルフェノール、2-イソブチ
ル-4-エチル-6-t-ヘキシルフェノール、2-シクロヘキシ
ル-4-n-ブチル-6-イソプロピルフェノール、dl-α-トコ
フェロール、t-ブチルヒドロキノン、2,2'-メチレンビ
ス(4-メチル-6-t-ブチルフェノール)、4,4'-ブチリデン
ビス(3-メチル-6-t-ブチルフェノール)、4,4'-チオビス
(3-メチル-6-t-ブチルフェノール)、2,2-チオビス(4-メ
チル-6-t-ブチルフェノール)、4,4'-メチレンビス(2,6-
ジ-t-ブチルフェノール)、2,2'-メチレンビス[6-(1-メ
チルシクロヘキシル)-p-クレゾール]、2,2'-エチリデン
ビス(4,6-ジ-t-ブチルフェノール)、2,2'-ブチリデンビ
ス(2-t-ブチル-4-メチルフェノール)、2-t-ブチル-6-(3
-t-ブチル-2-ヒドロキシ-5-メチルベンジル)-4-メチル
フェニルアクリレート、2-[1-(2-ヒドロキシ-3,5-ジ-t-
ペンチルフェニル)エチル]-4,6-ジ-t-ペンチルフェニル
アクリレート、1,1,3-トリス(2-メチル-4-ヒドロキシ-5
-t-ブチルフェニル)ブタン、トリエチレングリコール-
ビス[3-(3-t-ブチル-5-メチル-4-ヒドロキシフェニル)
プロピオネート]、1,6-ヘキサンジオール-ビス[3-(3,5-
ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、
2,2-チオジエチレンビス[3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロ
キシフェニル)プロピオネート]、N,N'-ヘキサメチレン
ビス(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシ-ヒドロシンナミ
ド)、3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンジルホスホネ
ート-ジエチルエステル、トリス(2,6-ジメチル-3-ヒド
ロキシ-4-t-ブチルベンジル)イソシアヌレート、トリス
(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)イソシアヌレ
ート、トリス[(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニ
ル)プロピオニルオキシエチル]イソシアヌレート、トリ
ス(4-t-ブチル-2,6-ジメチル-3-ヒドロキシベンジル)イ
ソシアヌレート、2,4-ビス(n-オクチルチオ)-6-(4-ヒド
ロキシ-3,5-ジ-t-ブチルアニリノ)-1,3,5-トリアジン、
テトラキス[メチレン-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキ
シフェニル)プロピオネート]メタン、2,2'-メチレンビ
ス(4-メチル-6-t-ブチルフェノール)テレフタレート、
1,3,5-トリメチル-2,4,6-トリス(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒ
ドロキシベンジル)ベンゼン、3,9-ビス[1,1-ジメチル-2
-{β-(3-t-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)プ
ロピオニルオキシ}エチル]-2,4,8,10-テトラオキサスピ
ロ[5,5]ウンデカン、2,2-ビス[4-(2-(3,5-ジ-t-ブチル-
4-ヒドロキシヒドロシンナモイルオキシ))エトキシフェ
ニル]プロパン、β-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフ
ェニル)プロピオン酸ステアリルエステルなど。
【0088】これらの中では、β-(3,5-ジ-t-ブチル-4-
ヒドロキシフェニル)プロピオン酸ステアリルエステ
ル、テトラキス[メチレン-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒド
ロキシフェニル)プロピオネート]メタン、トリス(3,5-
ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)イソシアヌレー
ト、1,3,5-トリメチル-2,4,6-トリス(3,5-ジ-t-ブチル-
4-ヒドロキシベンジル)ベンゼン、dl-α-トコフェロー
ル、トリス(2,6-ジメチル-3-ヒドロキシ-4-t-ブチルベ
ンジル)イソシアヌレート、トリス[(3,5-ジ-t-ブチル-4
-ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシエチル]イソ
シアヌレート、3,9-ビス[1,1-ジメチル-2-{β-(3-t-ブ
チル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)プロピオニルオ
キシ}エチル]-2,4,8,10-テトラオキサスピロ[5,5]ウン
デカンが好ましい。
【0089】フェノール系安定剤(C)としては市販品
を使用することもでき、例えばイルガノクス1010
(Irganox1010、チバガイギー社、商標)、イルガノク
ス1076(Irganox1076、チバガイギー社、商標)、
イルガノクス1330(Irganox1330、チバガイギー
社、商標)、イルガノクス3114(Irganox3114、チ
バガイギー社、商標)、イルガノクス3125(Irgano
x3125、チバガイギー社、商標)、BHT(武田薬品工
業(株)、商標)、シアノクス1790(Cyanox1790、
サイアナミド社、商標)、スミライザーGA−80(Su
milizer GA-80、住友化学(株)、商標)、ビタミンE
(エーザイ(株))などがあげられる。
【0090】これらのフェノール系安定剤(C)は、単
独であるいは組合せて用いることができる。フェノール
系安定剤(C)の配合量は、前記プロピレン系ポリマー
(A)100重量部に対して0.005〜2重量部、好
ましくは0.01〜1重量部、さらに好ましくは0.0
5〜0.5重量部とするのが望ましい。
【0091】フェノール系安定剤(C)の含有量が、プ
ロピレン系ポリマー(A)100重量部に対して上記の
ような範囲内にあると、耐熱性、耐老化性等の安定性の
向上効果が高く、また安定剤の費用が廉価に抑えられ、
プロピレン系ポリマー(A)の性質、例えば引張り強度
などが低下することもない。
【0092】《リン系安定剤(D)》リン系安定剤
(D)としては、従来から安定剤として使用されている
リン系の安定剤が特に限定されることなく用いられる。
リン系安定剤(D)の具体的なものとしては、以下のよ
うな化合物が用いられる。
【0093】トリオクチルホスファイト、トリラウリル
ホスファイト、トリデシルホスファイト、オクチル-ジ
フェニルホスファイト、トリス(2,4-ジ-t-ブチルフェニ
ル)ホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス
(ブトキシエチル)ホスファイト、トリス(ノニルフェニ
ル)ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトール
ジホスファイト、テトラ(トリデシル)-1,1,3-トリス(2
-メチル-5-t-ブチル-4-ヒドロキシフエニル)ブタンジホ
スファイト、テトラ(C12〜C15混合アルキル)-4,4'-イ
ソプロピリデンジフェニルジホスファイト、テトラ(ト
リデシル)-4,4'-ブチリデンビス(3-メチル-6-t-ブチル
フェノール)ジホスファイト、トリス(3,5-ジ-t-ブチル-
4-ヒドロキシフェニル)ホスファイト、トリス(モノ・ジ
混合ノニルフェニル)ホスファイト、水素化-4,4'-イソ
プロピリデンジフェノールポリホスファイト、ビス(オ
クチルフェニル)・ビス[4,4'-ブチリデンビス(3-メチル
-6-t-ブチルフェノール)]・1,6-ヘキサンジオールジホ
スファイト、フェニル・4,4'-イソプロピリデンジフェ
ノール・ペンタエリスリトールジホスファイト、トリス
[4,4'-イソプロピリデンビス(2-t-ブチルフェノール)]
ホスファイト、フェニル・ジイソデシルホスファイト、
ジ(ノニルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイ
ト、トリス(1,3-ジ-ステアロイルオキシイソプロピル)
ホスファイト、4,4'-イソプロピリデンビス(2-t-ブチル
フェノール)・ジ(ノニルフェニル)ホスファイト、9,10-
ジ-ヒドロ-9-オキサ-9-オキサ-10-ホスファフェナンス
レン-10-オキサイド、ビス(2,4-ジ-t-ブチル-6-メチル
フェニル)・エチルフォスファイト、2-[{2,4,8,10-テ
トラキス(1,1-ジメチルエチル)ジベンゾ(D,F)(1,3,2)-
ジオキサホスフェフィン-6-イル}オキシ]-N,N-ビス〔2-
[{2,4,8,10-テトラキス(1,1-ジメチルエチル)ジベンゾ
(D,F)(1,3,2)-ジオキサホスフェフィン-6-イル}オキシ]
エチル〕エタンアミンなど。
【0094】またビス(ジアルキルフェニル)ペンタエリ
スリトールジホスファイトエステルは、下記一般式(1
3)で示されるスピロ型ないし一般式(14)で示され
るケージ形のものも使用される。通常はこのようなホス
ファイトエステルを製造する方法から生じる経済的理由
のために両異性体の混合物が最も多く使用される。
【0095】
【化10】
【0096】ここで、R1、R2、R3は、水素または炭
素原子数1〜9のアルキル基、特に分枝のあるアルキル
基、なかでもtert-ブチル基が好ましく、またフェニル
基におけるその置換位置は2,4,6位が最も好まし
い。好適なホスファイトエステルは、ビス(2,4-ジ-t-ブ
チルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、
ビス(2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェニル)ペンタエリス
リトールジホスファイト等であり、また炭素とリンとが
直接結合した構造を持つホスフォナイト、例えばテトラ
キス(2,4-ジ-t-ブチルフェニル)-4,4'-ビフェニレンジ
ホスフォナイトなどの化合物もあげられる。
【0097】リン系安定剤(D)としては市販品を使用
することもでき、例えばイルガフォス168(Irgafos
168、チバガイギー社、商標)、イルガフォス12(Irg
afos12、チバガイギー社、商標)、イルガフォス38
(Irgafos 38、チバガイギー社、商標)、マーク329
K(Mark 329K、旭電化(株)、商標)、マークPEP
36(Mark PEP36、旭電化(株)、商標)、マークPE
P−8(Mark PEP-8、旭電化(株)、商標)、Sand
stab P−EPQ(クラリアント社、商標)、ウェ
ストン618(Weston 618、GE社、商標)、ウェスト
ン619G(Weston 619G、GE社、商標)、ウェスト
ン−624(Weston-624、GE社、商標)などがあげら
れる。
【0098】これらのリン系安定剤(D)は単独である
いは組合せて用いることができる。リン系安定剤(D)
の配合量は、前記プロピレン系ポリマー(A)100重
量部に対して0.005〜2重量部、好ましくは0.0
1〜1重量部、さらに好ましくは0.05〜0.5重量
部とするのが望ましい。
【0099】リン系安定剤(D)の含有量が、プロピレ
ン系ポリマー(A)100重量部に対して上記のような
範囲内にあると、耐熱性、耐老化性等の安定性の向上効
果が高く、また安定剤の費用が廉価に抑えられ、プロピ
レン系ポリマー(A)の性質、例えば引張り強度などが
低下することもない。
【0100】《イオウ系安定剤(E)》イオウ系安定剤
(E)としては、従来から安定剤として使用されている
イオウ系の安定剤が特に限定されることなく用いられ
る。イオウ系安定剤(E)の具体的なものとしては、以
下のような化合物が用いられる。
【0101】ジラウリル−、ジミリスチル−、ジステア
リル−などのジアルキルチオジプロピオネートおよびブ
チル−、オクチル−、ラウリル−、ステアリル−などの
アルキルチオプロピオン酸の多価アルコール(例えばグ
リセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロ
パン、ペンタエリスリトール、トリスヒドロキシエチル
イソシアヌレート)のエステル(例えばペンタエリスリ
トールテトララウリルチオプロピオネート)など。さら
に具体的には、ジラウリルチオジプロピオネート、ジミ
リスチルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプ
ロピオネート、ラウリルステアリルチオジプロピオネー
ト、ジステアリルチオジブチレートなどがあげられる。
【0102】イオウ系安定剤(E)としては市販品を使
用することもでき、例えばDSTP(ヨシトミ)(吉富
(株)社、商標)、DLTP(ヨシトミ)(吉富(株)
社、商標)、DLTOIB(吉富(株)社、商標)、D
MTP(ヨシトミ)(吉富(株)社、商標)、Seen
ox 412S(白石カルシウム(株)社、商標)、C
yanox 1212(サイアナミド社、商標)などが
あげられる。
【0103】これらのイオウ系安定剤(E)は、単独で
あるいは組合せて用いることができる。イオウ系安定剤
(E)の配合量は、前記プロピレン系ポリマー(A)1
00重量部に対して0.005〜2重量部、好ましくは
0.01〜1重量部、さらに好ましくは0.05〜0.
5重量部とするのが望ましい。
【0104】イオウ系安定剤(E)の含有量が、プロピ
レン系ポリマー(A)100重量部に対して上記のよう
な範囲内にあると、耐熱性、耐老化性等の安定性の向上
効果が高く、また安定剤の費用が廉価に抑えられ、プロ
ピレン系ポリマー(A)の性質、例えば引張り強度など
が低下することもない。
【0105】《ヒンダードアミン系安定剤(F)》ヒン
ダードアミン系安定剤(F)としては、従来公知のピペ
リジンの2位および6位の炭素に結合しているすべての
水素がメチル基で置換された構造を有する化合物が特に
限定されることなく用いられるが、具体的には以下のよ
うな化合物が用いられる。 (1)ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)セバ
ケート、(2)コハク酸ジメチル-1-(2-ヒドロキシエチ
ル)-4-ヒドロキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン重
縮合物、(3)ポリ[[6-(1,1,3,3-テトラメチルブチル)
イミノ-1,3,5-トリアジン-2-4-ジイル][(2,2,6,6-テト
ラメチル-4-ピペリジル)イミノ]ヘキサメチレン[(2,2,
6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)イミノ]]、(4)テト
ラキス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)-1,2,3,4-
ブタンテトラカルボキシレート、(5)2,2,6,6-テトラ
メチル-4-ピペリジニルベンゾエート、(6)ビス-(1,
2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジニル)-2-(3,5-ジ-t-ブ
チル-4-ヒドロキシベンジル)-2-n-ブチルマロネート、
(7)ビス-(N-メチル-2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリ
ジニル)セバケート、(8)1,1'-(1,2-エタンジイル)ビ
ス(3,3,5,5-テトラメチルピペラジノン)、(9)(ミッ
クスト2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル/トリデシ
ル)-1,2,3,4-ブタンテトラカルボキシレート、(10)
(ミックスト1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジル/ト
リデシル)-1,2,3,4-ブタンテトラカルボキシレート、
(11)ミックスト{2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル
/β,β,β',β'-テトラメチル-3-9-[2,4,8,10-テトラ
オキサスピロ(5,5)ウンデカン]ジエチル}-1,2,3,4-ブ
タンテトラカルボキシレート、(12)ミックスト{1,2,
2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジル/β,β,β',β'-テ
トラメチル-3-9-[2,4,8,10-テトラオキサスピロ(5,5)ウ
ンデカン]ジエチル}-1,2,3,4-ブタンテトラカルボキシ
レート、(13)N,N'-ビス(3-アミノプロピル)エチレン
ジアミン-2-4-ビス[N-ブチルN-(1,2,2,6,6-ペンタメチ
ル-4-ピペリジル)アミノ]-6-クロロ-1,3,5-トリアジン
縮合物、(14)ポリ[[6-N-モルホリル-1,3,5-トリアジ
ン-2-4-ジイル][(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)
イミノ]ヘキサメチレン[(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペ
リジル)イミノ]]、(15)N,N'-ビス(2,2,6,6-テトラメ
チル-4-ピペリジル)ヘキサメチレンジアミンと1,2-ジブ
ロモエタンとの縮合物、(16)[N-(2,2,6,6-テトラメチ
ル-4-ピペリジル)-2-メチル-2-(2,2,6,6-テトラメチル-
4-ピペリジル)イミノ]プロピオンアミドなど。
【0106】なかでも、上記(1)、(2)、(3)、
(4)、(8)、(10)、(11)、(14)、(15)の化
合物が好ましく用いられる。これらのヒンダードアミン
系安定剤(F)は、単独であるいは組合せて用いられ
る。
【0107】ヒンダードアミン系安定剤(F)の配合量
は、プロピレン系ポリマー(A)100重量部に対して
0.005〜2重量部、好ましくは0.01〜1重量
部、さらに好ましくは0.05〜0.5重量部とするの
が望ましい。
【0108】ヒンダードアミン系安定剤(F)の含有量
が、プロピレン系ポリマー(A)100重量部に対して
上記のような範囲内にあると、耐熱性、耐老化性等の安
定性の向上効果が高く、また安定剤の費用が廉価に抑え
られ、プロピレン系ポリマー(A)の性質、例えば引張
り強度などが低下することもない。
【0109】《静電防止剤(G)》本発明で用いられる
静電防止剤(G)としては、従来から静電防止剤または
帯電防止剤として使用されているものが特に限定される
ことなく使用でき、例えばアニオン性界面活性剤、カチ
オン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、両性界面活
性剤などがあげられる。
【0110】静電防止剤(G)として使用する上記アニ
オン性界面活性剤としては、脂肪酸またはロジン酸セッ
ケン、N−アシルカルボン酸塩、エーテルカルボン酸
塩、脂肪酸アミン塩等のカルボン酸塩;スルホコハク酸
塩、エステルスルホン酸塩、N−アシルスルホン酸塩等
のスルホン酸塩;硫酸化油、硫酸エステル塩、硫酸アル
キル塩、硫酸アルキルポリオキシエチレン塩、硫酸エー
テル塩、硫酸アミド塩等の硫酸エステル塩;リン酸アル
キル塩、リン酸アルキルポリオキシエチレン塩、リン酸
エーテル塩、リン酸アミド塩等のリン酸エステル塩など
があげられる。
【0111】静電防止剤(G)として使用する前記カチ
オン性界面活性剤としては、アルキルアミン塩等のアミ
ン塩;アルキルトリメチルアンモニウムクロリド、アル
キルベンジルジメチルアンモニウムクロリド、アルキル
ジヒドロキシエチルメチルアンモニウムクロリド、ジア
ルキルジメチルアンモニウムクロリド、テトラアルキル
アンモニウム塩、N,N−ジ(ポリオキシエチレン)ジ
アルキルアンモニウム塩、N−アルキルアルカンアミド
アンモニウムの塩等の第4級アンモニウム塩;1−ヒド
ロキシエチル−2−アルキル−2−イミダゾリン、1−
ヒドロキシエチル−1−アルキル−2−アルキル−2−
イミダゾリン等のアルキルイミダゾリン誘導体;イミダ
ゾリニウム塩、ピリジニウム塩、イソキノリニウム塩な
どがあげられる。
【0112】静電防止剤(G)として使用する前記非イ
オン性界面活性剤としては、アルキルポリオキシエチレ
ンエーテル、p−アルキルフェニルポリオキシエチレン
エーテル等のエーテル形;脂肪酸ソルビタンポリオキシ
エチレンエーテル、脂肪酸ソルビトールポリオキシエチ
レンエーテル、脂肪酸グリセリンポリオキシエチレンエ
ーテル等のエーテルエステル形;脂肪酸ポリオキシエチ
レンエステル、モノグリセリド、ジグリセリド、ソルビ
タンエステル、ショ糖エステル、2価アルコールエステ
ル、ホウ酸エステル等のエステル形;ジアルコールアル
キルアミン、ジアルコールアルキルアミンエステル、脂
肪酸アルカノールアミド、N,N−ジ(ポリオキシエチ
レン)アルカンアミド、アルカノールアミンエステル、
N,N−ジ(ポリオキシエチレン)アルカンアミン、ア
ミンオキシド、アルキルポリエチレンイミン等の含窒素
形などがあげられる。
【0113】静電防止剤(G)として使用する前記両性
界面活性剤としては、モノアミノカルボン酸、ポリアミ
ノカルボン酸等のアミノ酸形;N−アルキルアミノプロ
ピオン酸塩、N,N−ジ(カルボキシエチル)アルキル
アミン塩等のN−アルキル−β−アラニン形;N−アル
キルベタイン、N−アルキルアミドベタイン、N−アル
キルスルホベタイン、N,N−ジ(ポリオキシエチレ
ン)アルキルベタイン、イミダゾリニウムベタイン等の
ベタイン形;1−カルボキシメチル−1−ヒドロキシ−
1−ヒドロキシエチル−2−アルキル−2−イミダゾリ
ン、1−スルホエチル−2−アルキル−2−イミダゾリ
ン等のアルキルイミダゾリン誘導体などがあげられる。
【0114】上記界面活性剤としては非イオン性界面活
性剤、両性界面活性剤が好ましく、中でもモノグリセリ
ド、ジグリセリド、ホウ酸エステル、ジアルコールアル
キルアミン、ジアルコールアルキルアミンエステル、ア
ミド等のエステル形または含窒素形の非イオン性界面活
性剤;ベタイン形の両性界面活性剤が好ましい。
【0115】静電防止剤(G)としては市販品を使用す
ることもでき、例えばエレクトロストリッパーTS5
(花王(株)製、商標、グリセリンモノステアレー
ト)、エレクトロストリッパーEA(花王(株)製、商
標、ラウリルジエタノールアミン)、デノン331P
(丸菱油化(株)製、商標、ステアリルジエタノールア
ミンモノステアレート)、エレクトロストリッパーEA
−7(花王(株)製、商標、ポリオキシエチレンラウリ
ルアミンカプリルエステル)、レジスタットPE−13
9(第一工業製薬(株)製、商標、ステアリン酸モノ&
ジグリセリドホウ酸エステル)、ケミスタット4700
(三洋化成(株)製、商標、アルキルジメチルベタイ
ン)などがあげられる。
【0116】これらの静電防止剤(G)は、単独である
いは組合せて用いることができる。静電防止剤(G)の
配合量は、プロピレン系ポリマー(A)100重量部に
対して0.05〜2重量部、好ましくは0.1〜1重量
部とするのが望ましい。
【0117】静電防止剤(G)の配合量が、プロピレン
系ポリマー(A)100重量部に対して上記のような範
囲にあると、表面固有抵抗を減らして帯電による障害を
防止することができ、電気的特性に優れた組成物が得ら
れ、しかもプロピレン系ポリマー(A)の性質、例えば
引張り強度などが低下することもない。
【0118】《滑剤(H)》本発明で用いられる滑剤
(H)としては、従来から樹脂の滑剤として使用されて
いるものが特に限定されることなく使用できる。滑剤
(H)の具体的なものとしては、以下のような化合物が
用いられる。
【0119】キャンデリラワックス、カルナバワック
ス、ライスワックス、木ロウ、ホホバ油等の天然植物系
ワックス;ミツロウ、ラノリン、鯨ロウ等の天然動物系
ワックス;モンタンワックス、オゾケライト、セレシン
等の天然鉱物系ワックス;パラフィンワックス、マイク
ロクリスタリンワックス、ペトロラクタム等の天然石油
系ワックス;トロプシュワックス、ポリエチレンワック
ス等の合成炭化水素;モンタンワックス誘導体、パラフ
ィンワックス誘導体、マイクロクリスタリンワックス誘
導体等の合成変性ワックス;硬化ヒマシ油、硬化ヒマシ
油誘導体、硬化ナタネ油、硬化大豆油等の合成水素添加
ワックス;ステアリン酸Ca、ステアリン酸Ba、ステ
アリン酸Zn、ステアリン酸Li等の合成金属石けん;
ステアリン酸、12−ヒドロキシステアリン酸等の合成
高級樹脂肪酸;オレイン酸アミド、ステアリン酸アミ
ド、エルカ酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミ
ド、EBS等の合成脂肪酸アミド;ブチルステアレー
ト、長鎖脂肪酸エステル等の合成脂肪酸エステル;セタ
ノール、ステアリルアルコール等の合成高級アルコール
など。
【0120】滑剤(H)としては市販品を使用すること
もでき、例えばアーモスリップCP(ライオン(株)
製、商標)、ニュートロン2(日本精化(株)製、商
標)、アルフローP−10(日本油脂(株)製、商
標)、アーモワックスEBS(ライオンアーマー(株)
製、商標)などがあげられる。
【0121】これらの滑剤(H)は、単独であるいは組
合せて用いることができる。滑剤(H)の配合量は、プ
ロピレン系ポリマー(A)100重量部に対して0.0
05〜2重量部、好ましくは0.01〜1重量部、さら
に好ましくは0.05〜1重量部とするのが望ましい。
【0122】滑剤(H)の配合量が、プロピレン系ポリ
マー(A)100重量部に対して上記のような範囲にあ
ると、本発明のプロピレン系ポリマー組成物を加熱溶融
して成形する際の流動性が改善され、また成形加工機や
金型への粘着性を抑制し、成形体の型離れが改善され、
さらにまたフィルムに成形した場合には口開きなどのス
リップ性が改善され、しかもプロピレン系ポリマー
(A)の性質、例えば引張り強度などが低下することも
ない。さらに、ステアリン酸Ca等の高級脂肪酸の金属
塩(H)は、滑剤および防銹剤としての効果を有するた
め、このような高級脂肪酸の金属塩(H)を含有したプ
ロピレン系ポリマー組成物は離型性に優れ、成形機等の
銹防止に有効である。
【0123】また本発明では、高級脂肪酸金属塩、ロジ
ングリセンリンエステル、ポリオレフィンワックス、水
添石油樹脂などの相溶化剤を添加してもよい。このよう
な相溶化剤は、プロピレン系ポリマー100重量部に対
して、通常0.01〜5重量部の量で用いられる。相溶
化剤を添加すると、核剤(B)をプロピレン系ポリマー
(A)に短い混練時間で分散させることができる。
【0124】さらに本発明のプロピレン系ポリマー組成
物には、衝撃強度を向上させるためのゴム成分を配合し
たり、耐候安定剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、染
料、顔料などを配合することができ、その配合割合は適
宜量である。
【0125】さらに本発明では、本発明の目的を損なわ
ない範囲で、プロピレン系ポリマー組成物にシリカ、ケ
イ藻土、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、軽
石粉、軽石バルーン、水酸化アルミニウム、水酸化マグ
ネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、ドロマイト、硫酸
カルシウム、チタン酸カリウム、硫酸バリウム、亜硫酸
カルシウム、タルク、クレー、マイカ、アスベスト、ガ
ラス繊維、ガラスフレーク、ガラスビーズ、ケイ酸カル
シウム、モンモリロナイト、ベントナイト、グラファイ
ト、アルミニウム粉、硫化モリブデン、ボロン繊維、炭
化ケイ素繊維、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊
維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維などの充填剤を
配合してもよい。
【0126】プロピレン系ポリマー組成物を調製する方
法としては、従来公知の方法を任意に採用でき、例えば
プロピレン系ポリマー(A)と、核剤(B)と、必要に
応じて他の添加剤とを押出機、ニーダーなどを用いて溶
融混練する方法が用いられる。
【0127】本発明のプロピレン系ポリマー組成物は、
従来からポリプロピレンが用いられてきた分野、例えば
家庭用品から工業用品に至る広い用途、例えば食品容
器、電気部品(掃除機、洗濯機などに用いられるも
の)、電子部品、自動車部品(バンパー、内装材、外装
材など)、機械機構部品などの分野で特に制限されるこ
となく用いられるが、特に押出シート、未延伸フィル
ム、延伸フィルム、フィラメント、押出成形体、射出成
形体、ブロー成形体などの用途に好適に用いられる。
【0128】本発明の成形体は、本発明のプロピレン系
ポリマー組成物を成形して得られる成形体である。成形
方法は特に限定されず、押出成形、射出成形、ブロー成
形、押出ブロー成形、射出ブロー成形、インフレーショ
ン成形、モールドスタンピング成形などの公知の成形法
が採用でき、成形法に応じて押出成形体、射出成形体、
ブロー成形体、押出ブロー成形体、射出ブロー成形体、
インフレーション成形体、モールドスタンピング成形体
などが得られる。成形方法としては押出成形法または射
出成形法が好ましい。
【0129】本発明の成形体である押出成形体の形状お
よび製品種類は特に限定されないが、具体的にはシー
ト、フィルム、パイプ、ホース、電線被覆、フィラメン
トなどがあげられ、シート、フィルム、フィラメントな
どとして特に好適に用いられる。
【0130】本発明のプロピレン系ポリマー組成物を押
出成形してシート、フィルム(未延伸フィルム)などの
押出成形体を製造する際には、公知の押出装置を用いる
ことができる。例えば、単軸スクリュー押出機、混練押
出機、ラム押出機、ギヤ押出機などを用い、溶融したプ
ロピレン系ポリマー組成物をTダイから押出すことによ
り製造することができる。また成形条件も、公知の条件
を採用することができる。このような押出シート、フィ
ルム(未延伸フィルム)は、結晶化速度が速く、剛性、
耐熱剛性、透明性、光沢、表面硬度などに優れている。
【0131】延伸フィルムは、本発明のプロピレン系ポ
リマー組成物からなるシートまたはフィルムを用いて公
知の延伸装置により製造することができる。例えば、テ
ンター法(縦横延伸、横縦延伸)、同時二軸延伸法、一
軸延伸法などがあげられる。延伸フィルムの延伸倍率
は、二軸延伸フィルムの場合には、通常20〜70倍で
あることが望ましく、一軸延伸フィルムの場合には通常
は2〜10倍であることが望ましい。また延伸フィルム
の厚さは、通常5〜200μmであることが望ましい。
このような延伸フィルムは、結晶化速度が速く、剛性、
耐熱剛性、透明性、光沢、表面硬度などに優れている。
【0132】また本発明のプロピレン系ポリマー組成物
からは、インフレーションフィルムを製造することもで
きる。
【0133】本発明のプロピレン系ポリマー組成物から
なるシート、未延伸フィルム、延伸フィルムは、結晶化
速度が速く、剛性、耐熱剛性、透明性、光沢、表面硬度
などに優れ、またプロピレン系ポリマー(A)が本来有
している耐熱性、耐老化性、防湿性、ガズバリヤ性など
は低下していないため、包装用フィルムや薬品の錠剤、
カプセルなどの包装に用いられるプレススルーパック
(press through pack)用として好ましく利用できる。
【0134】本発明のプロピレン系ポリマー組成物から
なるフィラメントは、例えば溶融したプロピレン系ポリ
マー組成物を、紡糸口金を通して押出すことにより製造
することができる。このようにして得られたフィラメン
トは、さらに延伸処理してもよい。この延伸の程度は、
プロピレン系ポリマー(A)に少なくとも一軸方向の分
子配向が有効に付与される程度に行えばよく、延伸倍率
は、通常5〜10倍であることが望ましい。このような
フィラメントは、結晶化速度が速く、剛性、耐熱剛性、
透明性、光沢、表面硬度などに優れている。
【0135】本発明のプロピレン系ポリマー組成物から
なる射出成形体は、公知の射出成形装置により製造する
ことができる。また成形条件も、公知の条件を採用する
ことができる。本発明の成形体である射出成形体は、結
晶化速度が速く、剛性、耐熱剛性、透明性、光沢、表面
硬度などに優れ、またプロピレン系ポリマー(A)が本
来有している耐熱性、耐老化性、耐衝撃性、耐薬品性、
耐磨耗性などは低下していないため、自動車内装用トリ
ム材、自動車用外装材、家電製品のハウジング、容器な
ど幅広く用いることができる。
【0136】本発明のプロピレン系ポリマー組成物から
なるブロー成形体は、公知のブロー成形装置により製造
することができる。また成形条件も、公知の条件を採用
することができる。例えば押出ブロー成形の場合には、
樹脂温度100〜300℃でダイより上記プロピレン系
ポリマー組成物を溶融状態でチューブ状パリソンを押出
し、次いで付与すべき形状の金型中にパリソンを保持し
た後、空気を吹き込み樹脂温度130〜300℃で金型
に着装し、中空成形品を得る。延伸倍率は、横方向に
1.5〜5倍であることが望ましい。
【0137】射出ブロー成形の場合には、樹脂温度10
0〜300℃でプロピレン系ポリマー組成物を金型に射
出してパリソンを成形し、次いで付与すべき形状の金型
中にパリソンを保持した後空気を吹き込み、樹脂温度1
20〜300℃で金型に着装し、中空成形品を得る。延
伸倍率は、縦方向に1.1〜1.8倍であることが望まし
く、横方向に1.3〜2.5倍であるであることが望まし
い。このようなブロー成形体は、結晶化速度が速く、剛
性、耐熱剛性、透明性、光沢、表面硬度などに優れてい
る。
【0138】本発明のプロピレン系ポリマー組成物は、
表皮材と基材とを同時にプレス成形することにより、両
者が複合一体化した成形体を製造する方法(モールドス
タンピング成形)における基材として用いることができ
る。この成形方法により得られたモールドスタンピング
成形体は、ドアートリム、リアーパッケージトリム、シ
ートバックガーニッシュ、インストルメントパネルなど
の自動車用内装材として好適に用いられる。このような
モールドスタンピング成形体は、結晶化速度が速く、剛
性、耐熱剛性、透明性、光沢、表面硬度などに優れてい
る。
【0139】
【発明の効果】本発明のポリオレフィンとくにプロピレ
ン系ポリマー組成物は、メタロセン系触媒を用いて得ら
れるポリオレフィンとくにプロピレン系ポリマー(A)
に、核剤(B)を配合しているので、結晶化速度が速
く、剛性、耐熱剛性、透明性、光沢、表面硬度などに優
れている。本発明の成形体は、上記ポリオレフィンとく
にプロピレン系ポリマー組成物を成形してなる成形体で
あるので、結晶化速度が速く、剛性、耐熱剛性、透明
性、光沢、表面硬度などに優れている。
【0140】
【発明の実施の形態】以下、実施例に基づいて本発明を
さらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限
定されるものではない。各実施例における物性の測定方
法、使用したポリマーは下記の通りである。
【0141】《物性測定法》 (1)メルトフローレート(MFR) ASTM D1238−65Tに準じて、230℃、
2.16kg荷重下で測定した。 (2)極限粘度([η]) 135℃デカヒドロナフタレン中で測定した。 (3)分子量分布(Mw/Mn) o−ジクロルベンゼンを溶媒として、140℃において
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)に
より測定して求めた。
【0142】(4)結晶化度(Xc) 200℃で成形した厚み0.5mmのプレスシートを用
い、X線回折装置により測定して求めた。 (5)ポリマー組成 10mmφの試料管中、約200mgのポリマーを1m
lのヘキサクロロブタジエン中に均一に溶解させた試料
を、測定温度120℃、測定周波数25.02MHz、
スペクトル幅1500Hz、パルス繰返し時間4.2s
ec、パルス幅6μsecの条件で13C−NMRスペク
トル測定することにより求めた。 (6)融点(Tm) 示差走査熱量計により、一度融解させて10℃/min
の降温速度で固化させた試料を、次いで10℃/min
の昇温速度で測定することにより求めた。
【0143】(7)曲げ弾性率(FM) ASTM D790に準じて、射出成形した試験片を2
3℃、スパン間32mm、曲げ速度5mm/minで試
験した。 (8)ヘイズ(Haze) ASTM D1003に準じて、200℃で成形した厚
み0.5mmのプレスシートについて測定した。
【0144】各実施例で使用した、メタロセン系触媒を
用いて常法に従って製造したプロピレン系ポリマーの物
性を表1に示す。なお表中、A−1はホモポリマー、A
−2はランダム共重合体、A−3はブロック共重合体で
ある。
【表1】
【0145】実施例1〜5 表1の各プロピレン系ポリマー100重量部に対して、
表2、表3に示す種類の核剤を表2、表3に示す量で配
合または前重合し、さらにテトラキス[メチレン−3−
(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)
プロピオネート]メタンを0.1重量部、3,5−ジ−
t−ブチル−4−ヒドロキシトルエンを0.1重量部、
およびステアリン酸カルシウムを0.1重量部配合し、
2軸押出機により230℃にて溶融混練することにより
試料を調製した。結果を表2、表3に示す。
【0146】比較例1〜3 表1の各プロピレン系ポリマー100重量部に対して、
テトラキス[メチレン−3−(3,5−ジ−t−ブチル
−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタンを
0.1重量部、3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキ
シトルエンを0.1重量部、およびステアリン酸カルシ
ウムを0.1重量部配合し、2軸押出機により230℃
にて溶融混練することにより試料を調製した。結果を表
2、表3に示す。
【0147】
【表2】
【0148】
【表3】
【0149】表2、表3の注 *1 B−1:1,3,2,4−ジ(p−メチルベンジ
リデン)ソルビトール *2 B−2:ナトリウム−2,2’−メチレンビス
(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)フォスフェート *3 B−3:アルミニウムヒドロキシ−p−t−ブチ
ルベンゾエート *4 B−4:ポリ3−メチル−1−ブテン

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 メタロセン系触媒を用いて得られるプロ
    ピレン系ポリマー(A)に核剤(B)を配合してなるこ
    とを特徴とするプロピレン系ポリマー組成物。
  2. 【請求項2】 核剤(B)の配合量が、プロピレン系ポ
    リマー(A)100重量部に対して0.001〜5重量
    部である請求項1記載のプロピレン系ポリマー組成物。
  3. 【請求項3】 請求項1または2記載の組成物からなる
    成形体。
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