JPH09296085A

JPH09296085A - ポリプロピレン組成物およびその用途

Info

Publication number: JPH09296085A
Application number: JP8109740A
Authority: JP
Inventors: Yasuo Futami; 見靖男二; Toyoaki Hiu; 宇豊明日
Original assignee: GURANDO POLYMER KK
Current assignee: GURANDO POLYMER KK
Priority date: 1996-04-30
Filing date: 1996-04-30
Publication date: 1997-11-18

Abstract

(57)【要約】【課題】機械的強度および透明性に優れるとともに、放
射線照射しても脆くなりにくく、かつ着色しにくいポリ
プロピレン組成物およびこのポリプロピレン組成物から
なる放射線滅菌用医薬・医療用成形体を提供する。【解決手段】（Ａ）エチレンから導かれる単位を２.５
〜６モル％の量で含有し、ＭＦＲが５〜５０ｇ／10分で
あるポリプロピレン；７５〜９４重量％と、（Ｂ）密度
が０.９０５〜０.９１９ｇ／cm³であり、結晶化度が３
０％以上である、直鎖状低密度ポリエチレン；５〜１５
重量％と、（Ｃ）結晶化度が３０％未満であるエチレン
・1-ブテン共重合体；１〜１０重量％と、（Ａ）〜
（Ｃ）の合計１００重量部に対して、（Ｄ）０.０００
１〜０.０５重量部の量のポリマー核剤と、（Ｅ）０.０
１〜１.０重量部の量の分子量１０００以下の有機核剤
と、（Ｆ）０.０１〜１.０重量部の量の有機リン系耐熱
安定剤と、（Ｇ）０.０１〜１.０重量部の量のヒンダー
ドアミン系光安定剤とからなる組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明は、滅菌処理などのために放
射線照射して使用される成形体材料として好適なポリプ
ロピレン組成物およびその用途に関する。

【０００２】

【発明の技術的背景】ポリプロピレンは透明性および耐
熱性、機械的特性に優れており、従来より種々の成形材
料として利用されている。たとえばポリプロピレンにソ
ルビトール系化合物などの有機核剤を配合した成形体
は、放射線滅菌して医薬・医療用途に使用されている。

【０００３】しかしながらポリプロピレン製成形体は、
放射線を照射すると脆くなりやすく、また放射線照射に
よって黄色などに着色することがあった。そこで、ポリ
プロピレンに公知の耐衝撃性改良剤を添加して放射線照
射による脆化を改良しようとしたとき、たとえば耐衝撃
性改良剤として共役ジエンゴム、エチレン・プロピレン
ランダム共重合体（ＥＰＲ）などのゴム成分を添加する
と柔らかくなりすぎて機械的強度が不足するようにな
り、また軟質ポリエチレンを添加すると透明性が低下す
る傾向にある。

【０００４】またポリプロピレンに上記のように有機核
剤だけを添加したものは、成形時の離型性に劣り、成形
サイクル（所要時間）が長くなって生産性がよいとはい
えなかった。またポリプロピレンに有機核剤を添加せ
ず、たとえばフェノール系安定剤などの耐熱安定剤を添
加したものは耐熱安定性が不充分で、放射線滅菌を施す
と黄色に着色して色相が低下することがあった。

【０００５】このため透明性および機械的強度に優れ、
放射線照射しても安定であって、放射線滅菌して使用さ
れる注射器などの成形体用途に好適なポリプロピレン組
成物の出現が望まれていた。

【０００６】

【発明の目的】本発明は、上記のような従来技術に鑑み
てなされたものであって、機械的強度および透明性に優
れるとともに、放射線照射しても脆くなりにくく、かつ
着色しにくいポリプロピレン組成物およびこのポリプロ
ピレン組成物からなる放射線滅菌用医薬・医療用成形体
を提供することを目的としている。

【０００７】

【発明の概要】本発明に係るポリプロピレン組成物は、
（Ａ）エチレンから導かれる単位を２.５〜６モル％の
量で含有し、ＡＳＴＭＤ１２３８に準拠して２３０
℃、２.１６kg荷重下に測定されるメルトフローレート
ＭＦＲが５〜５０ｇ／10分であるポリプロピレン；７５
〜９４重量％と、（Ｂ）密度が０.９０５〜０.９１９ｇ
／cm³であり、結晶化度が３０％以上である、直鎖状低
密度ポリエチレン；５〜１５重量％と、（Ｃ）結晶化度
が３０％未満であるエチレン・1-ブテン共重合体；１〜
１０重量％と、上記（Ａ）〜（Ｃ）の合計１００重量部
に対して、（Ｄ）０.０００１〜０.０５重量部の量のポ
リマー核剤と、（Ｅ）０.０１〜１.０重量部の量の分子
量１０００以下の有機核剤と、（Ｆ）０.０１〜１.０重
量部の量の有機リン系耐熱安定剤と、（Ｇ）０.０１〜
１.０重量部の量のヒンダードアミン系光安定剤とから
なることを特徴としている。

【０００８】上記（Ｄ）ポリマー核剤は、ポリ3-メチル
-1-ブテンであることが好ましい。本発明に係るポリプ
ロピレン組成物から形成される成形体は、放射線滅菌用
医薬・医療用成形体として好適である。

【０００９】

【発明の具体的説明】以下、本発明に係るポリプロピレ
ン組成物およびその用途について具体的に説明する。

【００１０】なお本発明において「重合」という語は、
単独重合のみならず、共重合を包含した意で用いられる
ことがあり、また「重合体」という語は、単独重合体の
みならず、共重合体を包含した意で用いられることがあ
る。

【００１１】本発明に係るポリプロピレン組成物は、
（Ａ）ポリプロピレンと、（Ｂ）直鎖状低密度ポリエチ
レン（Ｌ-ＬＤＰＥ）と、（Ｃ）エチレン・1-ブテン共
重合体を含む樹脂成分と、（Ｄ）ポリマー核剤および
（Ｅ）分子量１０００以下の有機核剤の組み合わせから
なる有機核剤と、（Ｆ）有機リン系耐熱安定剤と、
（Ｇ）ヒンダードアミン系光安定剤とからなる。

【００１２】まずこれら各成分について説明する。（Ａ）ポリプロピレン本発明では、ポリプロピレン（Ａ）として、エチレンか
ら導かれる単位を２.５〜６モル％、好ましくは３〜５
モル％の量で含有するプロピレン・エチレン共重合体が
用いられる。

【００１３】このポリプロピレンのメルトフローレート
ＭＦＲ（ＡＳＴＭＤ１２３８に準じて、２３０℃、
２.１６kg荷重下で測定）値は５〜５０ｇ／10分、好ま
しくは１０〜３０ｇ／10分である。

【００１４】本発明では、エチレンから導かれる単位を
上記のような量で含有するプロピレン・エチレン共重合
体が広く用いられ、この共重合体はプロピレンとエチレ
ンとのランダム共重合体が好ましい。

【００１５】またこのポリプロピレン（Ａ）は、本発明
の目的を損なわない範囲であれば、他の共重合モノマ
ー、例えばα-オレフィン、から導かれる単位を少量含
有していてもよい。

【００１６】上記のようなポリプロピレンは、示差走査
型熱量計（ＤＳＣ）により測定される融点Ｔｍ（一旦融
解・固化した後の吸熱曲線における最大ピーク位置の温
度）が１００℃以上好ましくは１２５〜１７０℃である
ことが望ましい。

【００１７】本発明では、種々の方法により製造された
ポリプロピレンを用いることができるが、高立体規則性
ポリプロピレン製造用触媒により製造されたポリプロピ
レンを用いることが望ましい。このような高立体規則性
ポリプロピレン製造用触媒としては、たとえばチタン、
マグネシウム、ハロゲンおよび必要に応じて電子供与体
を含有する固体状チタン触媒成分と、有機アルミニウム
化合物とさらに必要に応じて電子供与体とから形成され
る固体状チタン触媒、あるいは架橋型メタロセン化合物
と有機アルミニウムオキシ化合物とを触媒成分とするメ
タロセン系触媒などが挙げられる。このような触媒を用
いるポリプロピレンの製造方法は、たとえば固体状チタ
ン触媒を用いるものは、特開昭５０−１０８３８５号、
特開昭５０−１２６５９０号、特開昭５１−２０２９７
号、特開昭５１−２８１８９号、特開昭５２−１５１６
９１号などの公報に詳細が記載されている。本発明にお
いてもこれらに記載されている技術を利用することがで
きる。

【００１８】（Ｂ）直鎖状低密度ポリエチレン本発明では、密度が０.９０５〜０.９１９ｇ／cm³好ま
しくは０.９１０〜０.９１７ｇ／cm³である直鎖状低密
度ポリエチレン（Ｌ-ＬＤＰＥ）が用いられる。

【００１９】直鎖状低密度ポリエチレンのＸ線回折法に
よって測定される結晶化度は３０％以上好ましくは４５
〜５０％である。直鎖状低密度ポリエチレンは融点（Ｔ
ｍ）を有していることが好ましく、ＤＳＣ測定による融
点（Ｔｍ）が１００〜１３０℃好ましくは１０５〜１２
５℃であることが望ましい。

【００２０】本発明では、密度および結晶化度が上記の
ような範囲内であること以外は特に限定されず、直鎖状
低密度ポリエチレン（Ｂ）として公知の方法により製造
されたＬ-ＬＤＰＥを広く用いることができる。

【００２１】直鎖状低密度ポリエチレンは、エチレンと
少量のα−オレフィンとのランダム共重合体であるが、
通常このα−オレフィンから導かれる単位を１〜５モル
％好ましくは２〜４モル％の量で含有している。

【００２２】エチレンと共重合されるα−オレフィンと
しては、たとえばプロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、
1-ヘキセン、1-ヘプテン、1-オクテン、1-デセン、1-ド
デセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデ
セン、1-エイコセン、3-メチル-1-ブテン、3-メチル-1-
ペンテン、3-エチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテ
ン、4-メチル-1-ヘキセン、4,4-ジメチル-1-ヘキセン、
4,4-ジメチル-1-ペンテン、4-エチル-1-ヘキセン、3-エ
チル-1-ヘキセンなどが挙げられる。

【００２３】これらのうちでも、4-メチル-1-ペンテ
ン、1-ブテン、1-ヘキセンなどが好ましい。これらは２
種以上共重合されていてもよい。またこの直鎖状低密度
ポリエチレンは、本発明の特性を損なわない範囲であれ
ば、他の共重合モノマー、例えばα-オレフィン、から
導かれる単位を少量含有していてもよい。

【００２４】上記のような直鎖状低密度ポリエチレン
は、一般的に公知の中・低圧法プロセスにより、触媒と
してチタン系触媒、バナジウム系触媒あるいはメタロセ
ン系触媒などを用いて製造することができる。

【００２５】本発明では、直鎖状低密度ポリエチレン
（Ｂ）として上記のうちでも、エチレン・4-メチル-1-
ペンテン共重合体、エチレン・1-ブテン共重合体、エチ
レン・1-ヘキセン共重合体が特に好ましく用いられる。

【００２６】（Ｃ）エチレン・1-ブテン共重合体本発明では、Ｘ線回折法により測定される結晶化度が３
０％未満好ましくは２０％以下さらに好ましくは１５％
以下であるエチレン・1-ブテン共重合体（ＥＢＲ）が用
いられる。エチレン・1-ブテン共重合体は、非晶性ない
し低晶性であることが望ましく、非晶性のエラストマー
状体であることが望ましい。

【００２７】本発明で用いられるエチレン・1-ブテン共
重合体は、1-ブテンから導かれる単位を５〜２５モル
％、好ましくは７〜２２モル％の量で含有していること
が望ましい。

【００２８】このエチレン・1-ブテン共重合体は、ＤＳ
Ｃで測定されるガラス転移温度Ｔｇが、−５５℃以下好
ましくは−６０℃以下であるか、あるいはＤＳＣにより
主ピークとして測定される融点が、９０℃以下好ましく
は８０℃以下特に好ましくは７０℃以下であることが望
ましい。

【００２９】またこのエチレン・1-ブテン共重合体は、
エチレンと1-ブテンとのランダム共重合体であることが
望ましく、エチレン・1-ブテン連鎖分布のランダム性を
示すパラメータ（Ｂ値）が１.０〜１.４であって、ラン
ダム分布性に優れていることが望ましい。なおＢ値は、
ランダム分布性指標であり、共重合体中の全ダイアド連
鎖に対するエチレン・1-ブテン交互連鎖のモル分率Ｐ_BE
を、エチレン含量（モル分率）Ｐ_Eと1-ブテン含量（モ
ル分率）Ｐ_Bとの積の２倍で割ったものである。

【００３０】Ｂ＝Ｐ_BE／〔２（Ｐ_E・Ｐ_B）〕このようなＰ_E、Ｐ_BおよびＰ_BE値は、具体的には¹³Ｃ
−ＮＭＲ（ヘキサクロロブタジエン溶媒）により、Ｇ．
Ｊ．Ray （Macromolecules, 10,773(1977)）、Ｊ．Ｃ．
Randall （Macromolecules, 15,353(1982)）、Ｊ．Poly
mer Science ，Polymer Physics Ed.,11,275(1973)）、
Ｋ．Kimura（Polymer,25,441(1984)）らの報告に基づい
て求めることができる。

【００３１】なおこのＢ値は、エチレン・1-ブテンラン
ダム共重合体が完全交互共重合体であると２となり、完
全ブロック共重合体であると０となる。エチレン・1-ブ
テン共重合体は、本発明の目的を損なわない範囲であれ
ば他のモノマー、例えばα-オレフィン、から導かれる
単位を含有していてもよい。

【００３２】上記のようなエチレン・1-ブテン共重合体
は、公知の方法により製造することができるが、バナジ
ウム系触媒またはメタロセン系触媒を用いて製造するこ
とが好ましい。

【００３３】（Ｄ）ポリマー核剤本発明で用いられるポリマー核剤は、融点（Ｔｍ）が２
５０℃以上のポリマーであればよく、たとえば分岐状オ
レフィン類から導かれるポリマーが挙げられる。具体的
には3-メチル-1-ブテン、3,3-ジメチル-1-ブテン、3-メ
チル-1-ペンテン、3-エチル-1-ペンテン、4-メチル-1-
ペンテン、3-メチル-1-ヘキセン、4-メチル-1-ヘキセ
ン、4,4-ジメチル-1-ヘキセン、4,4-ジメチル-1-ペンテ
ン、4-エチル-1-ヘキセン、3-エチル-1-ヘキセン、3,5,
5-トリメチル-1-ヘキセン、ビニルシクロペンタン、ビ
ニルシクロヘキサン、ビニルシクロヘプタン、ビニルノ
ルボルナン、アリルノルボルナン、スチレン、ジメチル
スチレン、アリルベンゼン、アリルトルエン、アリルナ
フタレン、ビニルナフタレンなどの単独重合体または共
重合体が挙げられる。

【００３４】これらのうちでは、特にポリ3-メチル-1-
ブテン、ポリビニルシクロヘキサンなどが好ましく用い
られる。ポリプロピレン組成物を形成する際には、この
ようなポリマー核剤は、該核剤を高濃度に含むポリマー
混合物（マスターバッチ）を形成してから用いてもよ
く、たとえばマスターバッチとしてポリマー核剤を予備
重合体として含むポリマーを用いてもよい。またポリマ
ー核剤と、他のポリマーとの混練物であってもよい。ポ
リマー核剤とともにマスターバッチを形成するポリマー
（希釈剤）は上記成分たとえば（Ａ）などであってもよ
く、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）以外のポリマーであっても
よい。このポリマー（希釈剤）は、結晶性ポリオレフィ
ン特に結晶性ホモポリプロピレンであることが好まし
い。

【００３５】（Ｅ）分子量１０００以下の有機核剤本発明に係るポリプロピレン組成物は、核剤として上記
のようなポリマー核剤（Ｄ）とともに分子量１０００以
下の有機核剤（Ｅ）を含んでいる。この有機核剤（Ｅ）
としては、核剤として公知の分子量１０００以下の有機
化合物が広く用いられる。

【００３６】このような有機核剤としては、たとえばジ
ベンジリデンソルビトール類が挙げられ、具体的にモノ
-p-メチルジベンジリデンソルビトール、1,3 ,2,4- ジ
ベンジリデンソルビトール、1,3-ベンジリデン-2,4-p-
メチルベンジリデンソルビトール、1,3-ベンジリデン-
2,4-p-エチルベンジリデンソルビトール、1,3-p-メチル
ベンジリデン-2,4-ベンジリデンソルビトール、1,3-p-
エチルベンジリデン-2,4-ベンジリデンソルビトール、
1,3-p-メチルベンジリデン-2,4-p-エチルベンジリデン
ソルビトール、1,3-p-エチルベンジリデン-2,4-p-メチ
ルベンジリデンソルビトール、1,3,2,4-ジ（p-メチルベ
ンジリデン）ソルビトール、1,3,2,4-ジ（p-エチルベン
ジリデン）ソルビトール、1,3,2,4-ジ（p-n-プロピルベ
ンジリデン）ソルビトール、1,3,2,4-ジ（p-i-プロピル
ベンジリデン）ソルビトール、1,3,2,4-ジ（p-n-ブチル
ベンジリデン）ソルビトール、1,3,2,4-ジ（p-s-ブチル
ベンジリデン）ソルビトール、1,3,2,4-ジ（p-t-ブチル
ベンジリデン）ソルビトール、1,3,2,4-ジ（2',4'-ジメ
チルベンジリデン）ソルビトール、1,3,2,4-ジ（p-メト
キシベンジリデン）ソルビトール、1,3,2,4-ジ（p-エト
キシベンジリデン）ソルビトール、1,3-ベンジリデン-2
-4-p-クロルベンジリデンソルビトール、1,3-p-クロル
ベンジリデン-2,4-ベンジリデンソルビトール、1,3-p-
クロルベンジリデン-2,4-p-メチルベンジリデンソルビ
トール、1,3-p-クロルベンジリデン-2,4-p-エチルベン
ジリデンソルビトール、1,3-p-メチルベンジリデン-2,4
-p-クロルベンジリデンソルビトール、1,3-p-エチルベ
ンジリデン-2,4-p-クロルベンジリデンソルビトールお
よび1,3,2,4-ジ（p-クロルベンジリデン）ソルビトール
などが挙げられる。

【００３７】これらのうちでも特にベンジリデンソルビ
トール、1,3,2,4-ジベンジリデンソルビトール、1,3,2,
4-ジ（p-メチルベンジリデン)ソルビトール、1,3,2,4-
ジ（p-エチルベンジリデン）ソルビトール、1,3-p-クロ
ルベンジリデン-2,4-p-メチルベンジリデンソルビトー
ル、1,3,2,4-ジ（p-クロルベンジリデン）ソルビトール
などが好ましく用いられる。

【００３８】分子量１０００以下の有機核剤（Ｅ）とし
ては、安息香酸アルミニウム塩、p-t-ブチル安息香酸ア
ルミニウム塩、アジピン酸ナトリウム、チオフェネカル
ボン酸ナトリウム、ピローレカルボン酸ナトリウムなど
の芳香族あるいは脂肪族カルボン酸の金属塩類またタル
クなどの無機化合物、さらには下記式で示されるフォス
フェート塩を用いることもできる。

【００３９】

【化１】

【００４０】（式中、Ｒ¹は酸素、硫黄または炭素数１
〜１０の炭化水素基であり、Ｒ²、Ｒ³は水素または炭素
数１〜１０の炭化水素基であり、Ｒ²、Ｒ³は同種であっ
ても異種であってもよく、Ｒ²同士、Ｒ³同士またはＲ²
とＲ³が結合して環状となっていてもよく、Ｍは１〜３
価の金属原子であり、ｎは１〜３の整数である。）具体的には、ナトリウム-2,2'-メチレン-ビス（4,6-ジ-
t-ブチルフェニル) フォスフェート、ナトリウム-2,2'-
エチリデン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フォスフ
ェート、リチウム-2,2'-メチレン-ビス-（4,6-ジ-t-ブ
チルフェニル)フォスフェート、リチウム-2,2'-エチリ
デン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フォスフェー
ト、ナトリウム-2,2'-エチリデン-ビス（4-i-プロピル-
6-t-ブチルフェニル) フォスフェート、リチウム-2,2'-
メチレン-ビス（4-メチル-6-t-ブチルフェニル) フォス
フェート、リチウム-2,2'-メチレン-ビス（4-エチル-6-
t-ブチルフェニル) フォスフェート、カルシウム-ビス
［2,2'-チオビス（4-メチル-6-t-ブチルフェニル) フォ
スフェート] 、カルシウム-ビス［2,2'-チオビス（4-エ
チル-6-t-ブチルフェニル) フォスフェート] 、カルシ
ウム-ビス［2,2'-チオビス-（4,6-ジ-t-ブチルフェニ
ル) フォスフェート] 、マグネシウム-ビス［2,2'-チオ
ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル) フォスフェート] 、
マグネシウム-ビス［2,2'-チオビス-（4-t-オクチルフ
ェニル) フォスフェート] 、ナトリウム-2,2'-ブチリデ
ン-ビス（4,6-ジ-メチルフェニル) フォスフェート、ナ
トリウム-2,2'-ブチリデン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェ
ニル) フォスフェート、ナトリウム-2,2'-t-オクチルメ
チレン-ビス（4,6-ジ-メチルフェニル) フォスフェー
ト、ナトリウム-2,2'-t-オクチルメチレン-ビス（4,6-
ジ-t- ブチルフェニル) フォスフェート、カルシウム-
ビス-（2,2'-メチレン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニ
ル)フォスフェート) 、マグネシウム-ビス［2,2'-メチ
レン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル) フォスフェー
ト] 、バリウム-ビス［2,2'-メチレン-ビス（4,6-ジ-t-
ブチルフェニル) フォスフェート] 、ナトリウム-2,2'-
メチレン-ビス（4-メチル-6-t-ブチルフェニル) フォス
フェート、ナトリウム-2,2'-メチレン-ビス（4-エチル-
6-t-ブチルフェニル) フォスフェート、ナトリウム（4,
4'-ジメチル-5,6'-ジ-t-ブチル-2,2'-ビフェニル) フォ
スフェート、カルシウム-ビス［（4,4'-ジメチル-6,6'-
ジ-t-ブチル-2,2'-ビフェニル) フォスフェート] 、ナ
トリウム-2,2'-エチリデン-ビス（4-m-ブチル-6-t-ブチ
ルフェニル) フォスフェート、ナトリウム-2,2'-メチレ
ン-ビス（4,6-ジ-メチルフェニル) フォスフェート、ナ
トリウム-2,2'-メチレン-ビス（4,6-ジ-エチルフェニ
ル) フォスフェート、カリウム-2,2'-エチリデン-ビス
（4,6-ジ-t-ブチルフェニル) フォスフェート、カルシ
ウム-ビス［2,2'-エチリデン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフ
ェニル) フオスフェート] 、マグネシウム-ビス［2,2'-
エチリデン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル) フォスフ
ェート] 、バリウム-ビス［2,2'-エチリデン-ビス（4,6
-ジ-t-ブチルフェニル) フォスフェート] 、アルミニウ
ム-トリス［2,2'-メチレン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェ
ル）フォスフェート] およびアルミニウム-トリス［2,
2'-エチリデン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル) フォ
スフェート] などが挙げられる。

【００４１】

【化２】

【００４２】（式中、Ｒ⁴は水素または炭素数１〜１０
の炭化水素基であり、Ｍは１〜３価の金属原子であり、
ｎは１〜３の整数である。）具体的には、ナトリウム-ビス（4-t-ブチルフェニル）
フォスフェート、ナトリウム-ビス（4-メチルフェニ
ル）フォスフェート、ナトリウム-ビス（4-エチルフェ
ニル）フォスフェート、ナトリウム-ビス（4-i-プロピ
ルフェニル）フォスフェート、ナトリウム-ビス（4-t-
オクチルフェニル）フォスフェート、カリウム-ビス（4
-t-ブチルフェニル）フォスフェート、カルシウム-ビス
（4-t-ブチルフェニル）フォスフェート、マグネシウム
-ビス（4-t-ブチルフェニル）フォスフェート、リチウ
ム-ビス（4-t-ブチルフェニル）フォスフェート、アル
ミニウム-ビス（4-t-ブチルフェニル）フォスフェート
などが挙げられる。

【００４３】本発明では、上記のような有機核剤のうち
でも、ジベンジリデンソルビトール類が好ましく、特に
モノ-p-メチルジベンジリデンソルビトール、1,3,2,4-
ジベンジリデンソルビトール、1,3,2,4-ジ（p-メチルベ
ンジリデン)ソルビトールなどが好ましく用いられる。
有機核剤（Ｅ）を２種以上用いることもできる。

【００４４】ポリプロピレン組成物は上記のような核剤
を含有していると、結晶粒子の微細化が図れるとともに
結晶化速度が向上し、高速成形が可能になる。（Ｆ）有機リン系耐熱安定剤本発明では、耐熱安定剤として公知の化合物のうちでも
特に有機リン系化合物が用いられる。具体的にはたとえ
ば、トリオクチルホスファイト、トリラウリルホスファ
イト、トリデシルホスファイト、オクチル-ジフエニル
ホスファイト、トリス（2,4-ジ-tert-ブチルフェニル）
ホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス（ブ
トキシエチル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニ
ル）ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトール
ジホスファイト、テトラ（トリデシル）-1,1,3-トリス
（2-メチル-5-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル）ブ
タンジホスファイト、テトラ（Ｃ₁₂〜Ｃ₁₅混合アルキ
ル）-4,4'-イソプロピリデンジフェニルジホスファイ
ト、テトラ（トリデシル）-4,4'-ブチリデンビス（3-メ
チル-6-tert-ブチルフェノール）ジホスファイト、トリ
ス（3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル）ホス
ファイト、トリス（モノ・ジ混合ノニルフェニル）ホス
ファイト、水素化-4,4'-イソプロピリデンジフェノール
ポリホスファイト、ビス（オクチルフェニル）・ビス
［4,4'-ブチリデンビス（3-メチル-6-tert-ブチルフェ
ノール）］・1,6-ヘキサンジオールジホスファイト、フ
ェニル・4,4'-イソプロピリデンジフェノール・ペンタ
エリスリトールジホスファイト、ビス（2,4-ジ-tert-ブ
チルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、
ビス（2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェニル）ペンタ
エリスリトールジホスファイト、トリス［4,4'-イソプ
ロピリデンビス（2-tert-ブチルフェノール）］ホスフ
ァイト、フェニル・ジイソデシルホスファイト、ジ（ノ
ニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイ
ト）、トリス（1,3-ジ-ステアロイルオキシイソプロピ
ル）ホスファイト、4,4'-イソプロピリデンビス（2-ter
t-ブチルフェノール）・ジ（ノニルフェニル）ホスファ
イト、9,10-ジ-ヒドロ-9-オキサ-10-ホスファフェナン
スレン-10-オキサイド、テトラキス（2,4-ジ-tert-ブチ
ルフェニル）-4,4'-ビフェニレンジホスホナイトなどが
挙げられる。

【００４５】これらを２種以上組み合わせて用いること
もできる。これらのうちでも、トリス（2,4-ジ-tert-ブ
チルフェニル）ホスファイト、トリス（モノ・ジ混合ノ
ニルフェニル）ホスファイトなどが好ましく用いられ
る。

【００４６】（Ｇ）ヒンダードアミン系光安定剤本発明では、光安定剤として公知の化合物のうちでも特
にヒンダードアミン系化合物が用いられ、ピペリジンの
２位および６位の炭素に結合しているすべての水素がメ
チル基で置換された構造を有するヒンダードアミン系化
合物が特に限定されることなく用いられる。具体的には
たとえば、ビス（2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジ
ン）セバケート、コハク酸ジメチル-1-(2-ヒドロキシエ
チル)-4-ヒドロキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン
重縮合物、ポリ［[6-(1,1,3,3-テトラメチルブチル）イ
ミノ-1,3,5-トリアジン-2-4-ジイル][(2,2,6,6-テトラ
メチル-4-ピペリジル) イミノ］ヘキサメチレン [(2,2,
6,6-テトラメチル-4-ピペリジル）イミノ] ］、テトラ
キス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)-1,2,3,4-ブ
タンテトラカルボキシレート、2,2,6,6-テトラメチル-4
-ピペリジルベンゾエート、ビス-(1,2,2,6,6-ペンタメ
チル-4-ピペリジル)-2-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシ
ベンジル)-2-n-ブチルマロネート、ビス-(N-メチル-2,
2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル）セバケート、1,1'-
(1,2-エタンジイル）ビス(3,3,5,5-テトラメチルピペラ
ジノン）、（ミックスト2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペ
リジル／トリデシル）-1,2,3,4-ブタンテトラカルボキ
シレート、（ミックスト1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピ
ペリジル／トリデシル)-1,2,3,4-ブタンテトラカルボキ
シレート、ミックスト｛2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペ
リジル／β,β,β',β'-テトラメチル-3,9-[2,4,8,10-
テトラオキサスピロ(5,5) ウンデカン］ジエチル｝-1,
2,3,4-ブタンテトラカルボキシレート、ミックスト｛1,
2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジル／β,β,β',β'-
テトラメチル-3,9-[2,4,8,10-テトラオキサスピロ(5,5)
ウンデカン］ジエチル｝-1,2,3,4-ブタンテトラカルボ
キシレート、N,N'-ビス(3-アミノプロピル) エチレンジ
アミン-2-4-ビス[N-ブチル-N-(1,2,2,6,6-ペンタメチル
-4-ピペリジル）アミノ]-6-クロロ-1,3,5-トリアジン縮
合物、ポリ［[6-N-モルホリル-1,3,5-トリアジン-2-4-
ジイル][(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル) イミ
ノ] ヘキサメチレン[(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリ
ジル)イミノ] ］、N,N'-ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-
ピペリジル）ヘキサメチレンジアミンと1,2-ジブロモエ
タンとの縮合物、[N-(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリ
ジル)-2-メチル-2-(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジ
ル）イミノ］プロピオンアミドなどが挙げられる。

【００４７】これらのうちでも、特にビス（2,2,6,6-テ
トラメチル-4-ピペリジン）セバケートなどが好ましく
用いられる。ポリプロピレン組成物本発明に係るポリプロピレン組成物は、上記のような（Ａ）ポリプロピレンを７５〜９４重量％好ましくは８
５〜９４重量％の量で、（Ｂ）直鎖状低密度ポリエチレ
ン（Ｌ-ＬＤＰＥ）を５〜１５重量％好ましくは６〜１
３重量％の量で、（Ｃ）エチレン・1-ブテン共重合体
（ＥＢＲ）を１〜１０重量％好ましくは１〜５重量％の
量で含有しており、さらにこれら（Ａ）〜（Ｃ）の合計
１００重量部に対して、（Ｄ）ポリマー核剤を０.００
０１〜０.０５重量部好ましくは０.０００２〜０.００
５重量部の量で、（Ｅ）分子量１０００以下の有機核剤
を０.０１〜１.０重量部好ましくは０.０５〜０.５重量
部の量で、（Ｆ）有機リン系耐熱安定剤を０.０１〜１.
０重量部好ましくは０.０５〜０.５重量部の量で、かつ
（Ｇ）ヒンダードアミン系光安定剤を０.０１〜１.０重
量部好ましくは０.０５〜０.５重量部の量で含有してい
る。

【００４８】上記のように本発明では、特定のエラスト
マー性ＥＢＲを含む樹脂成分と、ポリマー核剤と分子量
１０００以下の有機核剤との組み合わせからなる核剤
と、特に選択された耐熱安定剤および光安定剤との特定
の組み合わせによりポリプロピレン組成物が形成されて
おり、これによって放射線照射しても機械物性が低下し
にくく、色相も変化しにくいポリプロピレン組成物が得
られている。

【００４９】なおたとえばポリプロピレン組成物を形成
する樹脂成分のうち、ポリプロピレン（Ａ）に代えてエ
チレン成分含量が２.５モル％未満であるポリプロピレ
ンを用いた場合には、ポリプロピレン組成物の衝撃強度
および透明性が劣ることがあり、あるいはＬ-ＬＤＰＥ
（Ｂ）を含まないポリプロピレン組成物は剛性（ＦＭ）
が劣ることがあり、またＬ-ＬＤＰＥ（Ｂ）に代えて密
度が０.９１９ｇ／cm³を超えるポリエチレンを含むポリ
プロピレン組成物は衝撃強度および透明性が劣ることが
あり、ＥＢＲ（Ｃ）含まないポリプロピレン組成物は、
衝撃強度（ＩＺ、落下強度）および透明性（HAZE）に劣
ることがある。

【００５０】またたとえばポリマー核剤（Ｄ）を含まな
いポリプロピレン組成物は、透明性（HAZE）および成形
性に劣ることがあり、添加剤として有機リン系耐熱安定
剤（Ｆ）またはヒンダードアミン系光安定剤（Ｇ）のい
ずれかを含まないポリプロピレン組成物は、ペレタイズ
ないし成形時に樹脂劣化してＭＦＲが上昇したり、γ線
照射後に色相が低下したりすることがある。

【００５１】上記のような本発明に係るポリプロピレン
組成物は、本発明の目的を損なわない範囲であれば必要
に応じてさらに他のポリマー類、ゴム成分、他の添加剤
などを含有していてもよく、たとえば他のポリエチレン
（ＨＤＰＥ、高圧法ＬＤＰＥ）、ポリマー核剤の希釈剤
ポリマー、ＥＰＲ、他の耐熱安定剤、塩酸吸収剤、耐熱
安定剤、耐候安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、スリッ
プ剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、帯電防止
剤、難燃剤、顔料、染料、無機充填材、有機充填材、分
散剤、銅害防止剤、中和剤、発泡剤、可塑剤、気泡防止
剤、架橋剤、過酸化物などの流れ性改良剤、ウェルド強
度改良剤、天然油、合成油、ワックスなどを含有してい
てもよい。

【００５２】本発明に係るポリプロピレン組成物は、上
記の各成分の混練物であって、各成分から従来公知の樹
脂組成物を調製（混練）する方法によって得ることがで
きる。具体的には、各成分を同時にまたは逐次的に、た
とえばヘンシェルミキサー、Ｖ型ブレンダー、タンブラ
ーブレンダー、リボンブレンダーなどに装入して、混練
した後、単軸押出機、多軸押出機、ニーダー、バンバリ
ーミキサーなどで溶融混練することによって得られる。
これらのうちでも、多軸押出機、ニーダー、バンバリー
ミキサーなどの混練性能に優れた装置を使用すると、各
成分がより均質分散された高品質のポリプロピレン組成
物を得ることができ、好ましい。

【００５３】上記のような各成分は、互いに相溶性であ
って混練性に優れており、均質に混練されたポリプロピ
レン組成物を容易に形成する。ポリプロピレン組成物
は、射出成形法、インジェクションブロー成形法、ダイ
レクトブロー成形法、Ｔダイ法、インフレーション法、
プレス法などのそれ自体公知の成形方法を利用して容器
状、シート状またはフィルム状成形体を得ることができ
る。

【００５４】特に本発明に係るポリプロピレン組成物か
らなる成形体は、放射線滅菌処理される医薬・医療用成
形体用途に好適であり、たとえばバイアル瓶、錠剤瓶、
プレフィルドシリンジ、試験管、シャーレなどの医薬品
容器、ダイアライザー、廃血液タンク、注射器などの医
療器具などの放射線による滅菌が必要な分野に好適に用
いることができる。

【００５５】なお本発明において、放射線（電子線を含
む）としては特に制限されないが、たとえば放射性同位
元素から放射されたα線、β線、γ線、ヴァン・デ・ク
ラーク型電子加速器、コッククロフト・ウォルトン型電
子加速器、絶縁変圧器型電子加速器、変圧器型ガス
（油）絶縁方式加速器、冷陰極衝撃電圧型電子加速器、
線状フィラメント型電子加速器などからの電子線をまた
は放射線を挙げることができる。さらにＸ線を挙げるこ
ともできる。

【００５６】照射方法も特に限定されず、たとえば射出
成形、押出成形、圧縮成形などの方法により予め所定形
状に成形されたポリプロピレン組成物成形体に、照射す
ることを挙げることができる。また成形と同時に照射す
るいわゆるインライン方式であってもよい。医療用放射
線殺菌処理の場合は、予めポリプロピレン組成物に所定
形状を付与し、完全に密閉した状態で照射することが好
ましい。

【００５７】

【発明の効果】本発明に係るポリプロピレン組成物は、
耐放射線性に優れており、放射線照射によって機械的強
度が低下しにくく、色相も変化しにくい。

【００５８】このような本発明に係るポリプロピレン組
成物は、放射線滅菌処理される医薬容器および医療器具
などの用途に有用性が高い。特に本発明に係るポリプロ
ピレン組成物をインジェクション成形によって注射器に
成形した場合、放射線照射による滅菌処理を施しても、
機械的強度、特に耐衝撃性が低下することなく、また透
明性が保持されるので、目視検査にも好都合に適用でき
る。

【００５９】

【実施例】次に本発明を実施例により具体的に説明する
が、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

【００６０】以下に実施例および比較例で用いた成分を
示す。（Ａ）ポリプロピレンＰＰ−１：プロピレン・エチレンランダム共重合体（エチレン単位含量４モル％）（ＭＦＲ：２０ｇ／10 min）ＰＰ−２：プロピレン・エチレンランダム共重合体（エチレン単位含量２モル％）（ＭＦＲ：２０ｇ／10 min）（Ｂ）Ｌ−ＬＤＰＥ（直鎖状低密度ポリエチレン）ＰＥ−１：エチレン・4-メチル-1-ペンテン共重合体密度０.９１５ｇ／cm³ ＭＦＲ１５ｇ／10分（エチレン単位含量９７モル％）（結晶化度３５％）ＰＥ−２：エチレン・4-メチル-1-ペンテン共重合体密度０.９２０ｇ／cm³ ＭＦＲ２０ｇ／10分（エチレン単位含量９７.５モル％）（結晶化度４０％）（Ｃ）エチレン・1-ブテン共重合体ＥＢＲ：（結晶化度１９％）（エチレン単位含量８９モル％）（Ｄ）ポリマー核剤ポリ3-メチル-1-ブテンを５００ppm の量で含有するホ
モポリプロピレン（Ｅ）分子量１０００以下の有機核剤モノ-p-メチルジベンジリデンソルビトール（Ｆ）有機リン系耐熱安定剤トリス（2,4-ジ-tert-ブチルフェニル）ホスファイト（Ｇ）ヒンダードアミン系光安定剤ビス（2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジン）セバケー
ト他の成分ステアリン酸カルシウム（塩酸吸収剤）Ｘ：テトラキス［メチレン-3-（3,5-ジ-tert-ブチル-4-
ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、Ｙ：n-オクタデシル-3-(4'-ヒドロキシ-3',5'-ジ-tert-
ブチルフェニル)プロピオネート

【００６１】

【実施例１】表１に示すような量の各成分を２３０℃で
溶融混練してポリプロピレン組成物を得た。得られたポ
リプロピレン組成物について下記のように試験した。下
記試験(1) 〜(5) の結果を表１に、試験(6) 〜(7) の結
果を表２に示す。

【００６２】(1) 曲げ初期弾性率：ＦＭ（kg／cm²）ＡＳＴＭＤ７９０に準拠して測定した。 (2) アイゾッド衝撃強度：ＩＺ（kg・cm／cm）ＡＳＴＭＤ２５６（試験温度２３℃）に準拠して測定
した。

【００６３】(3) 透明性：ＨＡＺＥ（％）試験方法ＡＳＴＭＤ１００３厚み２ｍｍの射出成形角板 (4) 成形性樹脂温度２３０℃、金型温度４０℃、１cycle ２５秒の
条件で注射器を２４個射出成形したときの金型からの離
型性で評価した。

【００６４】〇 …製品の金型への抱きつきは発生せず、良好な離型
性を示した。 × …製品の金型への抱きつきは発生し、離型性は良く
なかった。 (5) 落下強度注射器（射出成形品）にγ線を２５ＫＧｙ線量照射した
後、温度２３℃でこの注射器上に、１９５ｃｍの高さか
ら重量４５ｇの金属錘を落し、注射器強度を試験した。
注射器２０個で試験した。

【００６５】〇 … １個も割れなかった。 × … １個以上割れた。 (6) γ線照射後の黄色度：ｂ値得られたポリプロピレン組成物ペレットにγ線を２５Ｋ
Ｇｙ線量照射した後の黄色度を、分光色差計（ミノルタ
社製）により求められるｂ値として評価した。なおｂ値
が大きいほど黄色度が強い。

【００６６】(7) γ線照射後の色相ポリプロピレン組成物を厚み２ｍｍの角板に射出成形
し、この角板にγ線を２５ＫＧｙ線量照射した時の色相
を目視で評価した。

【００６７】

【比較例１〜５】実施例１において、樹脂成分（Ａ）〜
（Ｃ）を表１に示すような各成分に代えた以外は、実施
例１と同様にして組成物を得た。試験(1)〜(5)の結果を
表１に示す。

【００６８】

【表１】

【００６９】

【比較例６〜９】実施例１と同じ樹脂成分に、表２に示
すような添加剤を加えた以外は、実施例１と同様にして
組成物を得た。試験(6)〜(7)の結果を表２に示す。

【００７０】

【表２】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｌ 23:04 23:20）

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）エチレンから導かれる単位を２.５
〜６モル％の量で含有し、ＡＳＴＭＤ１２３８に準拠して２３０℃、２.１６kg
荷重下に測定されるメルトフローレートＭＦＲが５〜５
０ｇ／10分である、ポリプロピレン；７５〜９４重量％と、（Ｂ）密度が
０.９０５〜０.９１９ｇ／cm³であり、結晶化度が３０
％以上である、直鎖状低密度ポリエチレン；５〜１５重
量％と、（Ｃ）結晶化度が３０％未満であるエチレン・
1-ブテン共重合体；１〜１０重量％と、上記（Ａ）〜（Ｃ）の合計１００重量部に対して、
（Ｄ）０.０００１〜０.０５重量部の量のポリマー核剤
と、（Ｅ）０.０１〜１.０重量部の量の分子量１０００
以下の有機核剤と、（Ｆ）０.０１〜１.０重量部の量の
有機リン系耐熱安定剤と、（Ｇ）０.０１〜１.０重量部
の量のヒンダードアミン系光安定剤と、からなるポリプ
ロピレン組成物。
【請求項２】前記（Ｄ）ポリマー核剤が、ポリ3-メチル
-1-ブテンであることを特徴とする請求項１に記載のポ
リプロピレン組成物。
【請求項３】請求項１または２に記載のポリプロピレン
組成物からなる放射線滅菌用医薬・医療用成形体。