JPH09296096A - Polyethylene terephthalate resin composition - Google Patents

Polyethylene terephthalate resin composition

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JPH09296096A
JPH09296096A JP6182795A JP6182795A JPH09296096A JP H09296096 A JPH09296096 A JP H09296096A JP 6182795 A JP6182795 A JP 6182795A JP 6182795 A JP6182795 A JP 6182795A JP H09296096 A JPH09296096 A JP H09296096A
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JP
Japan
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polyethylene terephthalate
weight
parts
resin
epoxy
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Application number
JP6182795A
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Japanese (ja)
Inventor
Kazuaki Matsumoto
一昭 松本
Masahiko Mihoichi
真彦 三歩一
Yoichi Ohara
洋一 大原
Kazufumi Hirobe
和史 広部
Kenji Mogami
健二 最上
Hiroshi Koyama
央 小山
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Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Original Assignee
Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【構成】 (A)ゲルマニウム系触媒を用いて重合され
た、エチレンテレフタレート繰り返し単位を少なくとも
80%有するポリエチレンテレフタレート系樹脂100
重量部に対し、(B)分子内にエポキシ基を少なくとも
2個有し、かつ分子内にエステル結合を有しないエポキ
シ化合物0.05〜30重量部、(C)繊維状強化剤2
〜150重量部、及び(D)無機核剤0.01〜50重
量部を配合してなるポリエチレンテレフタレート系樹脂
組成物。 【効果】 耐湿熱性、流動性、機械的強度、結晶化速度
に優れ、ハイサイクル成形が可能である。
(57) [Summary] [Structure] (A) Polyethylene terephthalate resin 100 having at least 80% ethylene terephthalate repeating units polymerized using a germanium catalyst.
0.05 to 30 parts by weight of an epoxy compound (B) having at least two epoxy groups in the molecule and having no ester bond in the molecule, (C) a fibrous reinforcing agent 2 with respect to parts by weight.
To 150 parts by weight, and (D) an inorganic nucleating agent in an amount of 0.01 to 50 parts by weight, a polyethylene terephthalate resin composition. [Effect] It has excellent wet heat resistance, fluidity, mechanical strength, and crystallization rate, and high cycle molding is possible.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【0001】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、耐湿熱性、流動性、機
械的強度に優れ、かつ結晶化速度が速くハイサイクル成
形可能なポリエチレンテレフタレート系樹脂組成物に関
する。
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a polyethylene terephthalate resin composition which is excellent in moist heat resistance, fluidity, mechanical strength, has a high crystallization rate and can be subjected to high cycle molding.

【0002】[0002]

【従来の技術】ポリエチレンテレフタレート系樹脂は、
機械的性質、化学的性質等に優れるため、従来から繊
維、フィルム、成形用材料等として広く用いられてい
る。ポリエチレンテレフタレート系樹脂の重合時に用い
られる触媒としては、アンチモン化合物が工業的には最
も有利であるため一般的に用いられているが、このほか
にも、ゲルマニウム化合物、スズ化合物、チタン化合物
等が知られている。また、ポリエチレンテレフタレート
系樹脂は結晶化速度が比較的遅いため、射出成形用に用
いる場合には、金型を高温に保ち、かつ冷却時間を長く
する必要があるため、成形加工の際に問題となってい
る。これを解決するため、結晶化を促進するための結晶
核剤が古くから種々検討されており、例えば有機カルボ
ン酸金属塩等の有機核剤、タルク等の無機系核剤等が良
く用いられている。一方、ポリエチレンテレフタレート
系樹脂は分子内にエステル結合を有するため、高温高湿
度等の条件に長時間さらされるとエステル結合が加水分
解を受けるため、機械的強度が低下する、すなわち耐湿
熱性が低下するという問題点がある。このため、電気炊
飯器用途等、耐湿熱性を必要とする用途へのポリエチレ
ンテレフタレート系樹脂の適用が制限されている。これ
を改善するため、例えば特開昭46−5389では、ポ
リエチレンテレフタレート樹脂に、分子中にカルボジイ
ミド基を有する化合物を配合し、強度低下を防ぐ方法が
示されている。また、特公昭47−13860では、ポ
リエチレンテレフタレートにエポキシ化合物等の多官能
性化合物を添加することにより、分子量が増大し、衝撃
強度を改良できることが示されている。
2. Description of the Related Art Polyethylene terephthalate resins are
Since it has excellent mechanical properties and chemical properties, it has been widely used as a fiber, a film, a molding material, and the like. As the catalyst used during the polymerization of polyethylene terephthalate resin, antimony compounds are generally used because they are the most industrially advantageous, but other known compounds include germanium compounds, tin compounds and titanium compounds. Has been. In addition, since the polyethylene terephthalate resin has a relatively low crystallization rate, when used for injection molding, it is necessary to keep the mold at a high temperature and to lengthen the cooling time, which causes a problem during molding. Has become. In order to solve this, various crystal nucleating agents for promoting crystallization have been studied for a long time, and for example, organic nucleating agents such as organic carboxylic acid metal salts and inorganic nucleating agents such as talc are often used. There is. On the other hand, since the polyethylene terephthalate resin has an ester bond in the molecule, the ester bond is hydrolyzed when exposed to conditions such as high temperature and high humidity for a long time, so that the mechanical strength is lowered, that is, the wet heat resistance is lowered. There is a problem. Therefore, the application of the polyethylene terephthalate-based resin to applications requiring moisture and heat resistance such as electric rice cooker applications is limited. In order to improve this, for example, JP-A-46-5389 discloses a method in which a compound having a carbodiimide group in the molecule is blended with a polyethylene terephthalate resin to prevent a decrease in strength. Further, Japanese Patent Publication No. 47-13860 shows that the addition of a polyfunctional compound such as an epoxy compound to polyethylene terephthalate can increase the molecular weight and improve the impact strength.

【0003】[0003]

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、分子内
にカルボジイミド基を有する化合物は高価であると共
に、該化合物をポリエチレンテレフタレート樹脂に配合
した場合、着色しやすいという欠点を有している。ま
た、多官能のエポキシ化合物を添加して耐湿熱性をある
程度改善することもできるが、この方法では得られた樹
脂の流動性が低下し、薄肉成形品の射出成形等の用途に
は不適である。また、ポリエチレンテレフタレート系樹
脂の結晶化速度を高めるために、有機酸金属塩系の結晶
核剤を樹脂に添加すると、耐湿熱性が悪化するため、耐
湿熱性を要求される用途には不適である。
However, the compound having a carbodiimide group in the molecule is expensive, and when it is blended with a polyethylene terephthalate resin, it has a drawback that it is easily colored. It is also possible to add a polyfunctional epoxy compound to improve the moist heat resistance to some extent, but this method reduces the fluidity of the obtained resin and is not suitable for applications such as injection molding of thin-walled molded products. . In addition, if a crystal nucleating agent of an organic acid metal salt is added to the resin in order to increase the crystallization rate of the polyethylene terephthalate resin, the wet heat resistance is deteriorated, which is unsuitable for applications requiring wet heat resistance.

【0004】[0004]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、以上のよ
うな問題点を解決するため鋭意検討を行った結果、ゲル
マニウム系触媒を用いて重合されたポリエチレンテレフ
タレート系樹脂に、分子中にエポキシ基を2個以上有
し、かつ分子内にエステル結合を有しない化合物と、繊
維状強化剤と、無機核剤とを、それぞれ特定量添加する
ことにより、優れた耐湿熱性、流動性、機械的強度を示
し、なおかつポリエチレンテレフタレート系樹脂の結晶
化速度を向上させ、ハイサイクル成形が可能であること
を見い出し、本発明に至った。
Means for Solving the Problems As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that polyethylene terephthalate resin polymerized using a germanium catalyst has By adding specific amounts of a compound having two or more epoxy groups and not having an ester bond in the molecule, a fibrous reinforcing agent, and an inorganic nucleating agent, excellent wet heat resistance, fluidity, and mechanical properties. It has been found that high cycle molding is possible by exhibiting a high mechanical strength and improving the crystallization rate of a polyethylene terephthalate resin, and has reached the present invention.

【0005】即ち、本発明は、(A)ゲルマニウム系触
媒を用いて重合された、エチレンテレフタレート繰り返
し単位を少なくとも80%有するポリエチレンテレフタ
レート系樹脂100重量部に対し、(B)分子内にエポ
キシ基を少なくとも2個有し、かつ分子内にエステル結
合を有しないエポキシ化合物0.05〜30重量部、
(C)繊維状強化剤2〜150重量部、及び(D)無機
核剤0.01〜50重量部を配合してなるポリエチレン
テレフタレート系樹脂組成物を内容とするものである。
That is, according to the present invention, (A) 100 parts by weight of a polyethylene terephthalate resin having at least 80% of ethylene terephthalate repeating units polymerized by using a germanium catalyst, and (B) an epoxy group in the molecule. 0.05 to 30 parts by weight of an epoxy compound having at least two and not having an ester bond in the molecule
The content is a polyethylene terephthalate-based resin composition obtained by blending (C) 2 to 150 parts by weight of a fibrous reinforcing agent and (D) 0.01 to 50 parts by weight of an inorganic nucleating agent.

【0006】本発明に用いられる(A)ポリエチレンテ
レフタレート系樹脂は、重合時の触媒にゲルマニウム系
触媒を用いて重合されたものである。重合反応触媒とし
て用いられるゲルマニウム化合物としては、二酸化ゲル
マニウム等のゲルマニウム酸化物、ゲルマニウムテトラ
エトキシド、ゲルマニウムテトライソプロポキシド等の
ゲルマニウムアルコキシド、水酸化ゲルマニウム及びそ
のアルカリ金属塩、ゲルマニウムグリコレート、塩化ゲ
ルマニウム、酢酸ゲルマニウム等が挙げられ、これらは
単独又は2種以上組み合わせて用いられる。中でも二酸
化ゲルマニウムが好ましい。ゲルマニウム化合物の添加
量は、ポリエチレンテレフタレートに対して0.005
〜0.1重量%が好ましく、0.01〜0.05重量%
がさらに好ましい。0.05重量%未満では、(A)ポ
リエチレンテレフタレート系樹脂の重合が進行しにく
く、また0.1重量%を越えると、得られた樹脂に多く
のゲルマニウム系触媒が残存するため好ましくない副反
応が生じる場合がある。また、添加時期は重合反応開始
前の任意の時点でよい。
The (A) polyethylene terephthalate resin used in the present invention is a polymer obtained by using a germanium catalyst as a catalyst during polymerization. The germanium compound used as the polymerization reaction catalyst, germanium oxide such as germanium dioxide, germanium tetraethoxide, germanium alkoxide such as germanium tetraisopropoxide, germanium hydroxide and its alkali metal salts, germanium glycolate, germanium chloride, Examples thereof include germanium acetate, and these may be used alone or in combination of two or more. Among them, germanium dioxide is preferable. The addition amount of the germanium compound is 0.005 with respect to polyethylene terephthalate.
~ 0.1 wt% is preferred, 0.01-0.05 wt%
Is more preferable. If it is less than 0.05% by weight, the polymerization of the (A) polyethylene terephthalate resin is difficult to proceed, and if it exceeds 0.1% by weight, a large amount of germanium catalyst remains in the obtained resin, which is an undesirable side reaction. May occur. The addition may be made at any time before the start of the polymerization reaction.

【0007】また、本発明に用いられるポリエチレンテ
レフタレート系樹脂は、少なくとも80%、好ましくは
85%以上、さらに好ましくは90%以上のエチレンテ
レフタレート繰り返し単位を含むものである。エチレン
テレフタレート繰り返し単位が80%未満では、ポリエ
チレンテレフタレート系樹脂の特徴である優れた物性バ
ランスが崩れる。共重合成分としては公知の酸成分、ア
ルコール及び/又はフェノール成分、あるいはこれらの
エステル形成性誘導体が使用できる。酸成分としては炭
素数8〜22の2価以上の芳香族カルボン酸、炭素数4
〜12の2価以上の脂肪族カルボン酸、さらには炭素数
8〜15の2価以上の脂環式カルボン酸、及びこれらの
エステル形成性誘導体等が挙げられる。具体的には、テ
レフタル酸以外に、例えばイソフタル酸、ナフタレンジ
カルボン酸、ビス(p−カルボキシフェニル)メタンア
ントラセンジカルボン酸、4,4′−ジフェニルジカル
ボン酸、1,2−ビス(フェノキシ)エタン−4,4′
−ジカルボン酸、5−ナトリウムスルホイソフタル酸、
アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジオ
ン酸、マレイン酸、トリメシン酸、トリメリット酸、ピ
ロメリット酸、1,3−シクロヘキサンジカルボン酸、
1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、及びこれらのエ
ステル形成性誘導体等が挙げられ、これらは単独又は2
種以上組み合わせて用いられる。
The polyethylene terephthalate resin used in the present invention contains at least 80%, preferably 85% or more, and more preferably 90% or more ethylene terephthalate repeating units. When the repeating unit of ethylene terephthalate is less than 80%, the excellent physical property balance, which is a characteristic of the polyethylene terephthalate resin, is lost. As the copolymerization component, a known acid component, alcohol and / or phenol component, or ester-forming derivative thereof can be used. As the acid component, a divalent or higher aromatic carboxylic acid having 8 to 22 carbon atoms, or 4 carbon atoms
To a divalent or higher aliphatic carboxylic acid having 12 to 12 carbon atoms, a divalent or higher alicyclic carboxylic acid having 8 to 15 carbon atoms, and an ester-forming derivative thereof. Specifically, in addition to terephthalic acid, for example, isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, bis (p-carboxyphenyl) methaneanthracene dicarboxylic acid, 4,4'-diphenyldicarboxylic acid, 1,2-bis (phenoxy) ethane-4. , 4 '
-Dicarboxylic acid, 5-sodium sulfoisophthalic acid,
Adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, dodecanedioic acid, maleic acid, trimesic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid,
1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, and ester-forming derivatives thereof, and the like, which may be used alone or
Used in combination of more than one species.

【0008】アルコール及び/又はフェノール成分とし
ては、炭素数3〜15の2価以上の脂肪族アルコール、
炭素数6〜20の2価以上の脂環式アルコール、炭素数
6〜40の2価以上の芳香族アルコール又はフェノー
ル、及びこれらのエステル形成性誘導体が挙げられる。
具体的には、プロパンジオール、ブタンジオール、ヘキ
サンジオール、デカンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオ
ール、2,2′−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロ
パン、2,2′−ビス(4−ヒドロキシシクロヘキシ
ル)プロパン、ハイドロキノン、グリセリン、ペンタエ
リスリトール、及びこれらのエステル形成性誘導体等が
挙げられる。また、p−オキシ安息香酸、p−ヒドロキ
シエトキシ安息香酸のようなオキシ酸及びこれらのエス
テル形成性誘導体、ε−カプロラクトンのような環状エ
ステル等も使用可能である。さらに、ポリエチレングリ
コール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレ
ングリコール等のポリアルキレングリコール単位を高分
子鎖中に一部共重合させたものを用いることもできる。
これらは単独又は2種以上組み合わせて用いられる。
As the alcohol and / or phenol component, a divalent or more aliphatic alcohol having 3 to 15 carbon atoms,
Examples thereof include divalent or higher-valent alicyclic alcohols having 6 to 20 carbon atoms, divalent or higher-valent aromatic alcohols or phenols having 6 to 40 carbon atoms, and ester-forming derivatives thereof.
Specifically, propanediol, butanediol, hexanediol, decanediol, neopentyl glycol, cyclohexanedimethanol, cyclohexanediol, 2,2'-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2'-bis (4 -Hydroxycyclohexyl) propane, hydroquinone, glycerin, pentaerythritol, and ester-forming derivatives thereof. In addition, oxy acids such as p-oxybenzoic acid and p-hydroxyethoxybenzoic acid, their ester-forming derivatives, and cyclic esters such as ε-caprolactone can also be used. Further, it is also possible to use those obtained by partially copolymerizing a polyalkylene glycol unit such as polyethylene glycol, polypropylene glycol or polytetramethylene glycol in the polymer chain.
These may be used alone or in combination of two or more.

【0009】上記のポリエチレンテレフタレート系樹脂
の製造方法は、用いる触媒以外は特に限定されず、公知
の種々の重合方法を用いることもできる。例えば、ま
ず、テレフタル酸とエチレングリコールとを無触媒又は
触媒(スズ化合物やチタン化合物等が用いられる)の存
在下に直接エステル化させる方法、あるいはテレフタル
酸ジメチルとエチレングリコールとを触媒(マグネシウ
ム、亜鉛、コバルト、カルシウム、マンガン等の化合物
が用いられる)の存在下にエステル交換させる方法等に
よって、低重合度の重合体を合成し、次いでこの低重合
度の重合体を、高温、高真空下で、ゲルマニウム化合物
からなる重合触媒を添加して溶融重縮合あるいは固層重
縮合によって縮合重合を行い、エステル交換と脱エチレ
ングリコールを行うことによって、ポリエチレンテレフ
タレート系樹脂を製造する方法を挙げることができる。
低重合度の重合体を縮合重合させる際に、ゲルマニウム
化合物以外の他の触媒、例えば一般に良く用いられてい
るアンチモン系触媒等を用いて重合されたポリエチレン
テレフタレート系樹脂を用いると、耐湿熱性の改善効果
に劣る上、流動性が低下するため薄肉成形品の射出成形
等に不適当である。
The method for producing the above-mentioned polyethylene terephthalate resin is not particularly limited except for the catalyst used, and various known polymerization methods can also be used. For example, first, a method in which terephthalic acid and ethylene glycol are directly esterified in the absence of a catalyst or a catalyst (a tin compound or a titanium compound is used), or dimethyl terephthalate and ethylene glycol are used as a catalyst (magnesium, zinc). , A compound such as cobalt, calcium, manganese is used), a polymer having a low degree of polymerization is synthesized by a method of transesterification in the presence of a compound having a low degree of polymerization, and then the polymer having a low degree of polymerization is heated at high temperature under high vacuum. A method of producing a polyethylene terephthalate resin by adding a polymerization catalyst composed of a germanium compound to carry out condensation polymerization by melt polycondensation or solid phase polycondensation, and performing transesterification and deethylene glycol.
When condensation-polymerizing a polymer having a low degree of polymerization, the use of a polyethylene terephthalate-based resin polymerized with a catalyst other than a germanium compound, for example, an antimony-based catalyst that is commonly used improves the resistance to moist heat. It is not suitable for injection molding of thin-walled molded products because it is inferior in effect and the fluidity is lowered.

【0010】なお、ポリエチレンテレフタレート系樹脂
を製造する際には、色調を改良する等の目的でリン酸化
合物、例えばリン酸、亜リン酸、次亜リン酸、リン酸モ
ノメチル、リン酸ジメチル、リン酸トリメチル、リン酸
メチルジエチル、リン酸トリエチル、リン酸トリイソプ
ロピル、リン酸トリブチル、リン酸トリフェニル、リン
酸トリベンジル、リン酸トリシクロヘキシル、亜リン酸
トリメチル、亜リン酸メチルジエチル、亜リン酸トリエ
チル、亜リン酸トリイソプロピル、亜リン酸トリブチ
ル、亜リン酸トリフェニル等の化合物を単独又は2種以
上組み合わせてエステル化反応あるいはエステル交換反
応後に添加してもよい。
When producing a polyethylene terephthalate resin, a phosphoric acid compound such as phosphoric acid, phosphorous acid, hypophosphorous acid, monomethyl phosphate, dimethyl phosphate, phosphorus is used for the purpose of improving color tone. Trimethyl phosphate, methyl diethyl phosphate, triethyl phosphate, triisopropyl phosphate, tributyl phosphate, triphenyl phosphate, tribenzyl phosphate, tricyclohexyl phosphate, trimethyl phosphite, methyl diethyl phosphite, triethyl phosphite Compounds such as triisopropyl phosphite, tributyl phosphite, and triphenyl phosphite may be added alone or in combination of two or more after esterification reaction or transesterification reaction.

【0011】さらに、得られたポリエチレンテレフタレ
ート系樹脂の結晶化度を高める目的で、重合時に通常良
く知られた各種結晶核剤を、単独又は2種以上組み合わ
せて添加してもよい。
Further, for the purpose of enhancing the crystallinity of the obtained polyethylene terephthalate resin, various well-known crystal nucleating agents may be added individually or in combination of two or more at the time of polymerization.

【0012】なお、前記の如く製造されるポリエチレン
テレフタレート系樹脂は、通常0.35〜1.20の固
有粘度〔フェノール/1,1,2,2−テトラクロロエ
タン=50/50(重量比)、0.5%(重量比、以下
同様)濃度、25℃、以下同様〕を有するものである
が、結晶化速度と機械的強度とのバランスの面から、固
有粘度0.40〜0.95のものが好ましく、0.50
〜0.90のものがさらに好ましい。0.35未満では
機械的強度が低下し、また1.20を越えると流動性が
低下する。
The polyethylene terephthalate resin produced as described above usually has an intrinsic viscosity of 0.35 to 1.20 [phenol / 1,1,2,2-tetrachloroethane = 50/50 (weight ratio), 0.5% (weight ratio, the same applies hereinafter), 25 ° C., and so on], but from the viewpoint of the balance between the crystallization rate and the mechanical strength, an intrinsic viscosity of 0.40 to 0.95. Preferred is 0.50
Further, those of up to 0.90 are more preferable. If it is less than 0.35, the mechanical strength is lowered, and if it exceeds 1.20, the fluidity is lowered.

【0013】本発明に用いられる(B)分子内にエポキ
シ基を少なくとも2個有し、かつ分子内にエステル結合
を有しないエポキシ化合物としては、例えば、ビスフェ
ノールAとエピクロルヒドリン等との反応により合成さ
れるビスフェノールA型エポキシ樹脂、同様の反応によ
り合成されるビスフェノールF型エポキシ樹脂、ノボラ
ック樹脂とエピクロルヒドリン等との反応により合成さ
れるノボラック型エポキシ樹脂、多価の脂肪族、脂環
式、芳香族アルコールとエピクロルヒドリンとの反応に
より合成されるグリシジルエーテル化合物、不飽和基を
複数有する脂肪族もしくは脂環式化合物を酢酸と過酢酸
とでエポキシ化したエポキシ化合物、多価の脂肪族、脂
環式、芳香族アミンとエピクロルヒドリンとの反応によ
り合成されるグリシジルアミン化合物、含窒素ヘテロ環
を複数有する化合物とエピクロルヒドリン等との反応に
より合成されるエポキシ化合物等が挙げられる。
The epoxy compound (B) used in the present invention having at least two epoxy groups in the molecule and having no ester bond in the molecule is, for example, synthesized by the reaction of bisphenol A with epichlorohydrin or the like. Bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin synthesized by similar reaction, novolak type epoxy resin synthesized by reaction of novolak resin and epichlorohydrin, etc., polyvalent aliphatic, alicyclic, aromatic alcohol A glycidyl ether compound synthesized by the reaction of chlorohydrin with epichlorohydrin, an epoxy compound obtained by epoxidizing an aliphatic or alicyclic compound having a plurality of unsaturated groups with acetic acid and peracetic acid, a polyvalent aliphatic, alicyclic, aromatic Synthesized by Reaction of Group Amine with Epichlorohydrin Triethanolamine compounds, epoxy compounds and the like which are synthesized by the reaction of a compound having a plurality of nitrogen-containing hetero ring and epichlorohydrin.

【0014】エポキシ化合物の分子中に含まれるエポキ
シ基が2個未満では、得られた樹脂の耐湿熱性改善効果
がほとんど認められない。また、エポキシ化合物の分子
中にエステル結合を有していると、エポキシ化合物自体
の耐湿熱性が劣るため得られた樹脂の耐湿熱性が劣る
上、成形加工時にポリエチレンテレフタレート系樹脂と
のエステル交換反応等の副反応を生じることがある。
When the number of epoxy groups contained in the molecule of the epoxy compound is less than 2, the effect of improving the wet heat resistance of the obtained resin is hardly recognized. Further, when the epoxy compound has an ester bond in the molecule, the epoxy compound itself is inferior in moist heat resistance, so that the obtained resin is inferior in moist heat resistance, and a transesterification reaction with a polyethylene terephthalate-based resin during molding is performed. May cause side reactions.

【0015】これらエポキシ化合物の具体例としては、
例えばエピコート828、エピコート1001、エピコ
ート152(共に油化シェルエポキシ株式会社製)等の
商品名で知られるエポキシ樹脂、デナコールEM−12
5、デナコールEX−1101、デナコールEX−11
02、デナコールEX−1103(共に長瀬化成工業株
式会社製)等の商品名で知られるエポキシエマルジョ
ン、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピ
レングリコールジグリシジルエーテル、テトラメチレン
グリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコ
ールジグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオール
ジグリシジルエーテル等のアルキレングリコールジグリ
シジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジル
エーテル、ポリブタンジオールジグリシジルエーテル、
ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリ
ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ポリテ
トラメチレングリコールジグリシジルエーテル等のポリ
アルキレングリコールジグリシジルエーテル、レゾルシ
ンジグリシジルエーテル、エリスリットポリグリシジル
エーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエー
テル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、
ヒドロキノンジグリシジルエーテル、ジグリセロールポ
リグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジ
ルエーテル、ソルビタンポリグリシジルエーテル、ソル
ビトールポリグリシジルエーテル、ビスフェノールSジ
グリシジルエーテル、ジグリシジルアニリン、テトラグ
リシジル4,4′−ジアミノジフェニルメタン、トリグ
リシジルトリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレ
ート等が挙げられる。これらは単独あるいは2種以上組
み合わせて用いられる。
Specific examples of these epoxy compounds include:
Denacol EM-12, an epoxy resin known by trade names such as Epicoat 828, Epicoat 1001, Epicoat 152 (all manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.).
5, Denacol EX-1101, Denacol EX-11
02, Denacol EX-1103 (both manufactured by Nagase Kasei Co., Ltd.) and other known epoxy emulsions, ethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, tetramethylene glycol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether. , Alkylene glycol diglycidyl ether such as 1,6-hexanediol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, polybutanediol diglycidyl ether,
Polyalkylene glycol diglycidyl ether such as polypropylene glycol diglycidyl ether, polyneopentyl glycol diglycidyl ether, polytetramethylene glycol diglycidyl ether, resorcin diglycidyl ether, erythritol polyglycidyl ether, trimethylolpropane polyglycidyl ether, pentaerythritol Polyglycidyl ether,
Hydroquinone diglycidyl ether, diglycerol polyglycidyl ether, polyglycerol polyglycidyl ether, sorbitan polyglycidyl ether, sorbitol polyglycidyl ether, bisphenol S diglycidyl ether, diglycidyl aniline, tetraglycidyl 4,4′-diaminodiphenylmethane, triglycidyl tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate etc. are mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.

【0016】(B)エポキシ化合物の使用量は、(A)
ポリエチレンテレフタレート系樹脂100重量部に対し
て、0.05〜30重量部、好ましくは0.1〜20重
量部、さらに好ましくは0.15〜10重量部である。
(B)エポキシ化合物が0.05重量部未満の場合に
は、得られた成形体の機械的強度、耐湿熱性等の改善効
果が少なく、30重量部を越えると得られる組成物の流
動性が大幅に低下する。
(B) The amount of the epoxy compound used is (A)
The amount is 0.05 to 30 parts by weight, preferably 0.1 to 20 parts by weight, and more preferably 0.15 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyethylene terephthalate resin.
When the amount of the epoxy compound (B) is less than 0.05 parts by weight, the effect of improving the mechanical strength and the resistance to moist heat of the obtained molded article is small, and when it exceeds 30 parts by weight, the fluidity of the obtained composition is low. Drastically reduced.

【0017】(B)エポキシ化合物のエポキシ当量は、
好ましくは700以下、さらに好ましくは500以下、
特に好ましくは300以下である。エポキシ当量が70
0を越えると、耐湿熱性が劣るため好ましくない。
The epoxy equivalent of the epoxy compound (B) is
Preferably 700 or less, more preferably 500 or less,
It is particularly preferably 300 or less. Epoxy equivalent is 70
When it exceeds 0, the wet heat resistance is deteriorated, which is not preferable.

【0018】本発明に用いられる(C)繊維状強化剤と
しては、直径1〜20μm、長さ0.05〜50mm程度
のガラス繊維、カーボン繊維等が好ましく、これらは単
独又は2種以上組み合わせて用いられる。作業性の面か
ら、集束剤にて処理されたチョップドストランドガラス
繊維を用いるのが好ましい。また、樹脂と繊維状強化剤
との密着性を高めるため、繊維状強化剤の表面をカップ
リング剤で処理したものが好ましく、バインダーを用い
たものであってもよい。
The (C) fibrous reinforcing agent used in the present invention is preferably glass fiber, carbon fiber or the like having a diameter of 1 to 20 μm and a length of 0.05 to 50 mm, which may be used alone or in combination of two or more kinds. Used. From the viewpoint of workability, it is preferable to use chopped strand glass fibers treated with a sizing agent. Further, in order to enhance the adhesiveness between the resin and the fibrous reinforcing agent, it is preferable that the surface of the fibrous reinforcing agent is treated with a coupling agent, and a binder may be used.

【0019】前記カップリング剤としては、例えばγ−
アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシ
プロピルトリメトキシシラン等のアルコキシシラン化合
物が、またバインダーとしては、例えばエポキシ樹脂、
ウレタン樹脂等が好ましく用いられるが、これらに限定
されるものではない。これらは単独又は2種以上組み合
わせて用いられる。
Examples of the coupling agent include γ-
Alkoxysilane compounds such as aminopropyltriethoxysilane and γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, and as the binder, for example, epoxy resin,
Urethane resins and the like are preferably used, but not limited thereto. These may be used alone or in combination of two or more.

【0020】(C)繊維状強化剤の使用量は、(A)ポ
リエチレンテレフタレート系樹脂100重量部に対し
て、2〜150重量部、好ましくは5〜135重量部、
さらに好ましくは10〜120重量部である。(C)繊
維状強化剤の使用量が150重量部を越えると、成形加
工性に劣る上、成形加工時に発熱が激しくなるため樹脂
の分解や劣化が促進され、また、2重量部未満では、得
られた樹脂の結晶化速度に劣る上、機械的強度が充分で
はない。
The amount of the fibrous reinforcing agent (C) used is 2-150 parts by weight, preferably 5-135 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polyethylene terephthalate resin (A).
More preferably, it is 10 to 120 parts by weight. When the amount of the fibrous reinforcing agent (C) used exceeds 150 parts by weight, the moldability is poor, and the heat and heat generated during the molding process are so intense that decomposition and deterioration of the resin are promoted. The obtained resin has a poor crystallization rate and insufficient mechanical strength.

【0021】本発明に用いられる(D)無機核剤として
は、例えばタルク、マイカ、ワラストナイト、クレー、
カオリン、珪藻土、ベントナイト、モンモリロナイト、
ハイドロタルサイト、炭酸カルシウム、酸化チタン、チ
タン酸カリウム、アスベスト、硫酸バリウム等の無機微
粉末状強化剤が好ましく用いられる。中でも二酸化珪素
を含む核剤が、核剤としての効果に優れるため好まし
い。これらの無機核剤は、単独あるいは2種以上併用し
て用いられる。また、これらは重合時、溶融混練時等任
意の時点で添加することができる。また、無機以外の一
般に用いられる核剤、例えば有機カルボン酸金属塩等を
用いると、得られた樹脂の耐湿熱性、流動性が大幅に低
下する。
Examples of the (D) inorganic nucleating agent used in the present invention include talc, mica, wollastonite, clay,
Kaolin, diatomaceous earth, bentonite, montmorillonite,
Inorganic fine powdery reinforcing agents such as hydrotalcite, calcium carbonate, titanium oxide, potassium titanate, asbestos and barium sulfate are preferably used. Among them, a nucleating agent containing silicon dioxide is preferable because it has an excellent effect as a nucleating agent. These inorganic nucleating agents may be used alone or in combination of two or more. In addition, these can be added at any time such as polymerization and melt-kneading. Further, if a commonly used nucleating agent other than inorganic, such as an organic carboxylic acid metal salt, is used, the wet heat resistance and fluidity of the obtained resin are significantly reduced.

【0022】本発明に用いられる(D)無機核剤の添加
量は、(A)ポリエチレンテレフタレート系樹脂100
重量部に対して、0.01〜50重量部、好ましくは
0.1〜30重量部、さらに好ましくは0.5〜25重
量部である。(D)無機核剤の添加量が0.01重量部
未満では、結晶化速度の改善効果に乏しく、50重量部
を越えると、機械的強度や流動性が低下するうえ、耐湿
熱性が低下することがある。
The amount of the (D) inorganic nucleating agent used in the present invention is (A) polyethylene terephthalate resin 100.
The amount is 0.01 to 50 parts by weight, preferably 0.1 to 30 parts by weight, and more preferably 0.5 to 25 parts by weight. If the amount of the inorganic nucleating agent (D) added is less than 0.01 part by weight, the effect of improving the crystallization rate is poor, and if it exceeds 50 parts by weight, the mechanical strength and fluidity are reduced and the wet heat resistance is reduced. Sometimes.

【0023】本発明の組成物には、本発明を損なわない
範囲でさらに他の任意の熱可塑性あるいは熱硬化性の樹
脂、例えばポリエチレンテレフタレート系樹脂以外の飽
和あるいは不飽和のポリエステル系樹脂、液晶ポリエス
テル系樹脂、ポリエステルエステルエラストマー系樹
脂、ポリエステルエーテルエラストマー系樹脂、ポリオ
レフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート
系樹脂、ゴム質重合体強化スチレン系樹脂、ポリフェニ
レンスルフィド系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹
脂、ポリアセタール系樹脂、ポリサルホン系樹脂、ポリ
アリレート系樹脂等を単独あるいは2種以上組み合わせ
て添加してもよい。
In the composition of the present invention, any other thermoplastic or thermosetting resin within the range not impairing the present invention, for example, saturated or unsaturated polyester resin other than polyethylene terephthalate resin, liquid crystal polyester. -Based resin, polyester ester elastomer-based resin, polyester ether elastomer-based resin, polyolefin-based resin, polyamide-based resin, polycarbonate-based resin, rubbery polymer reinforced styrene-based resin, polyphenylene sulfide-based resin, polyphenylene ether-based resin, polyacetal-based resin, You may add polysulfone type resin, polyarylate type resin, etc. individually or in combination of 2 or more types.

【0024】また本発明の樹脂組成物をより高性能な物
にするため、フェノール系酸化防止剤、チオエーテル系
酸化防止剤等の酸化防止剤、リン系安定剤、等の熱安定
剤等を単独又は2種類以上組み合わせて使用することが
好ましい。さらに必要に応じて、通常良く知られた、安
定剤、滑剤、離型剤、可塑剤、難燃剤、難燃助剤、紫外
線吸収剤、光安定剤、顔料、染料、帯電防止剤、導電性
付与剤、分散剤、相溶化剤、抗菌剤、エポキシ基の反応
触媒等の添加剤を単独又は2種類以上組み合わせて使用
することができる。
In order to improve the performance of the resin composition of the present invention, antioxidants such as phenolic antioxidants and thioether antioxidants, heat stabilizers such as phosphorus stabilizers, etc. are used alone. Alternatively, it is preferable to use two or more kinds in combination. Further, if necessary, a well-known stabilizer, lubricant, mold release agent, plasticizer, flame retardant, flame retardant aid, ultraviolet absorber, light stabilizer, pigment, dye, antistatic agent, conductive agent, etc. Additives, dispersants, compatibilizers, antibacterial agents, additives such as epoxy group reaction catalysts can be used alone or in combination of two or more.

【0025】本発明のポリエチレンテレフタレート系樹
脂の製造方法は特に限定されるものではない。例えば上
記(A)〜(D)成分、及び他の添加剤、樹脂等を乾燥
後、単軸、2軸等の押出機のような溶融混練機にて、溶
融混練する方法等により製造することができる。
The method for producing the polyethylene terephthalate resin of the present invention is not particularly limited. For example, the components (A) to (D), other additives, resins, etc. are dried and then melt-kneaded in a melt-kneader such as a single-screw or twin-screw extruder. You can

【0026】本発明の熱可塑性樹脂組成物の成形加工法
は特に限定されるものではなく、熱可塑性樹脂について
一般に用いられている成形法、すなわち射出成形、中空
成形、押出成形、シート成形、ロール成形、プレス成
形、積層成形、溶融キャスト法によるフィルム成形、紡
糸等の成形方法が適用できる。
The molding method of the thermoplastic resin composition of the present invention is not particularly limited, and molding methods generally used for thermoplastic resins, that is, injection molding, blow molding, extrusion molding, sheet molding and rolls are used. Molding methods such as molding, press molding, laminated molding, film molding by a melt casting method, and spinning can be applied.

【0027】[0027]

【実施例】以下、本発明を実施例によって詳しく説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。な
お、以下では特にことわりがない限り、「部」は重量部
を、「%」は重量%を意味する。
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto. In the following, "parts" means parts by weight and "%" means% by weight unless otherwise specified.

【0028】実施例1 (A1)ポリエチレンテレフタレートを重合した。即
ち、テレフタル酸ジメチルに対して1.8倍モル量のエ
チレングリコールを加えて攪拌後、生成するポリエステ
ル100部に対して酢酸マグネシウム4水和物0.06
部及び重合反応触媒として2酸化ゲルマニウム0.02
部を添加した。250℃まで昇温後常圧でエステル交換
させて低重合体を得、これをさらに1時間かけて0.0
3Torr、280℃まで減圧、昇温し、2時間重合させる
ことにより、固有粘度0.60のポリエチレンテレフタ
レート樹脂を得、これを用いた。 (B1)エポキシ化合物として、ビスフェノールA型エ
ポキシ樹脂である、油化シェルエポキシ株式会社製、エ
ピコート828(エポキシ当量:185)を用いた。 (D1)核剤として、日本タルク株式会社製タルク、ミ
クロエースK−1を用いた。 (A1)63.0%、(B1)1.5%、(D1)5%
を混合し、さらにヒンダードフェノール系抗酸化剤とし
て、旭電化株式会社製、アデカスタブAO−60を0.
3%、チオエーテル系安定剤として、旭電化株式会社
製、アデカスタブAO−412Sを0.2%加え、スー
パーミキサーにて攪拌した後、日本製鋼所株式会社製、
TEX44ベント付き二軸押出機にて、バレル温度26
0℃に設定し、ホッパーから投入した。さらに、同押出
機のサイドフィーダーから(C1)繊維状強化剤とし
て、日本電気硝子株式会社製、T−195H/PSを3
0.0%投入して溶融押出することにより、樹脂組成物
を得た。
Example 1 (A1) Polyethylene terephthalate was polymerized. That is, 1.8 times the molar amount of ethylene glycol with respect to dimethyl terephthalate was added and stirred, and then magnesium acetate tetrahydrate 0.06 was added to 100 parts of the polyester produced.
Part and polymerization reaction catalyst germanium dioxide 0.02
Parts were added. After raising the temperature to 250 ° C., transesterification is carried out under normal pressure to obtain a low polymer, which is further added with 0.0 over 1 hour.
A polyethylene terephthalate resin having an intrinsic viscosity of 0.60 was obtained by reducing the pressure to 3 Torr and increasing the temperature to 280 ° C. and polymerizing for 2 hours, and this was used. As the epoxy compound (B1), Epicoat 828 (epoxy equivalent: 185) manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd., which is a bisphenol A type epoxy resin, was used. (D1) As a nucleating agent, talc manufactured by Nippon Talc Co., Ltd., Microace K-1 was used. (A1) 63.0%, (B1) 1.5%, (D1) 5%
Adeka Stab AO-60 manufactured by Asahi Denka Co., Ltd. was further added as a hindered phenol antioxidant.
Asahi Denka Co., Ltd., ADEKA STAB AO-412S 0.2% was added as a thioether stabilizer at 3%, and after stirring with a super mixer, manufactured by Japan Steel Works, Ltd.,
TEX44 Vent twin screw extruder, barrel temperature 26
The temperature was set to 0 ° C, and the mixture was charged from the hopper. Further, from the side feeder of the extruder, as a (C1) fibrous reinforcing agent, T-195H / PS manufactured by Nippon Electric Glass Co., Ltd. was used.
A resin composition was obtained by adding 0.0% and performing melt extrusion.

【0029】実施例2〜14 (A2)ポリエチレンテレフタレートを、(A1)とほ
ぼ同様の重合法により重合し、固有粘度0.75のポリ
エチレンテレフタレート樹脂を得た。 (B2)エポキシ化合物として、ポリプロピレングリコ
ールジグリシジルエーテルである、長瀬化成株式会社
製、デナコールEX−920(エポキシ当量:18
0)、 (B3)エポキシ化合物として、オクトクレゾールノボ
ラック型エポキシ樹脂である、油化シェルエポキシ株式
会社製、エピコート180S65(エポキシ当量:21
0)、 (D2)核剤として、富士タルク株式会社製タルク、L
MP−100、(D3)核剤として、山口雲母株式会社
製マイカ、A−21S、(D4)核剤として、NYCO
製ワラストナイト、NYAD325、(D5)核剤とし
て、土屋カオリン株式会社製カオリン、サティントンN
o.5等を用い、表1中に示す割合で混合した以外は実
施例1と同様にして、樹脂組成物を得た。
Examples 2 to 14 (A2) Polyethylene terephthalate was polymerized by the same polymerization method as in (A1) to obtain a polyethylene terephthalate resin having an intrinsic viscosity of 0.75. (B2) Denacol EX-920 (Epoxy equivalent: 18) manufactured by Nagase Kasei Co., Ltd., which is polypropylene glycol diglycidyl ether as an epoxy compound.
0), (B3) as an epoxy compound, Octacresol novolac type epoxy resin, manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd., Epicoat 180S65 (epoxy equivalent: 21)
0), (D2) As a nucleating agent, Talc manufactured by Fuji Talc Co., Ltd., L
MP-100, (D3) nucleating agent, Mica manufactured by Yamaguchi Mica Co., Ltd., A-21S, (D4) nucleating agent, NYCO
Wollastonite manufactured by NYAD325, (D5) as a nucleating agent, kaolin manufactured by Tsuchiya Kaolin Co., Ltd., Satinton N
o. 5 and the like were used, and a resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the mixing ratios shown in Table 1 were used.

【0030】比較例1 ポリエチレンテレフタレート系樹脂として、アンチモン
系触媒である3酸化アンチモンを用いて重合された、
(A′1)鐘紡株式会社製、ベルペットPBK−2(固
有粘度:0.60)及び上記実施例1で用いた配合剤を
用いて、配合割合及び配合方法は実施例1と同様にし
て、樹脂組成物を得た。
Comparative Example 1 Polyethylene terephthalate resin was polymerized using antimony trioxide which is an antimony catalyst.
(A'1) Bellpet PBK-2 (intrinsic viscosity: 0.60) manufactured by Kanebo Co., Ltd. and the compounding agent used in Example 1 above were used, and the compounding ratio and compounding method were the same as in Example 1. A resin composition was obtained.

【0031】比較例2〜12 (B′1)エポキシ化合物として、分子中にエポキシ基
を一つ有し、かつ分子内にエステル結合を有する化合物
である、グリシジルメタクリレート(和光純薬工業 試
薬 エポキシ当量:142)、(B′2)エポキシ化合
物として、テレフタル酸ジグリシジルエステルである、
長瀬化成株式会社製 デナコールEX−711(エポキ
シ当量:149)、(D′1)有機カルボン酸金属塩系
核剤として、p−t−ブチル−安息香酸ナトリウムをそ
れぞれ用いた。(A)(A′)(B)(B′)(C)
(D)(D′)にそれぞれ表2のものを用い、表2中に
示す割合で混合した以外は実施例1と同様にして、樹脂
組成物を得た。
Comparative Examples 2 to 12 (B'1) As an epoxy compound, glycidyl methacrylate (Wako Pure Chemical Industries, Ltd. reagent epoxy equivalent, which is a compound having one epoxy group in the molecule and having an ester bond in the molecule) : 142), (B′2) epoxy compound is terephthalic acid diglycidyl ester,
Nagase Kasei Co., Ltd. Denacol EX-711 (epoxy equivalent: 149), (D'1) pt-butyl-sodium benzoate was used as the organic carboxylic acid metal salt nucleating agent, respectively. (A) (A ') (B) (B') (C)
A resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that (D) and (D ′) shown in Table 2 were used and mixed in the proportions shown in Table 2.

【0032】得られた樹脂組成物を熱風乾燥機を用いて
140℃で4時間乾燥後、50t射出成形機を用い、シ
リンダー温度270℃、金型温度120℃にて成形を行
い、試験片を得て、下記の方法による物性測定に供し
た。結果を表1及び表2に示す。
The obtained resin composition was dried at 140 ° C. for 4 hours using a hot air dryer, and then molded at a cylinder temperature of 270 ° C. and a mold temperature of 120 ° C. using a 50t injection molding machine to give a test piece. It was obtained and subjected to physical property measurement by the following methods. The results are shown in Tables 1 and 2.

【0033】耐湿熱性は、試験片を121℃、100%
RHの条件で30時間処理した後、ASTM D−63
8による引張試験の最大強度を評価し、処理前の同サン
プルに対する保持率(%)を算出して求めた。
Moisture and heat resistance of the test piece was 121 ° C. and 100%.
After processing for 30 hours under the condition of RH, ASTM D-63
The maximum strength of the tensile test according to No. 8 was evaluated, and the retention rate (%) for the same sample before treatment was calculated and obtained.

【0034】流動性は、JIS K−7210に準じ、
設定温度280℃で予熱時間10分にてB法フローを測
定した(10-2cc/sec) 。
The fluidity conforms to JIS K-7210,
The B method flow was measured at a preset temperature of 280 ° C. and a preheating time of 10 minutes (10 −2 cc / sec).

【0035】結晶化速度は、押出後のペレット約5mgを
用いて測定用試料を作成し、これをセイコー電子工業株
式会社製示差走査熱量計 DSC−220Cにて、昇温
速度20℃/min で23℃から290℃まで昇温し、2
90℃にて5分間保持して完全に溶融させた後、降温速
度20℃/min で290℃から23℃まで降温し、降温
時に測定される降温結晶化温度Tcc(℃)をもちいて
評価した。
Regarding the crystallization rate, a sample for measurement was prepared by using about 5 mg of pellets after extrusion, and this was measured with a differential scanning calorimeter DSC-220C manufactured by Seiko Denshi Kogyo Co., Ltd. at a heating rate of 20 ° C./min. Increase the temperature from 23 ℃ to 290 ℃, and
After holding at 90 ° C. for 5 minutes to completely melt, the temperature was lowered from 290 ° C. to 23 ° C. at a temperature lowering rate of 20 ° C./min, and evaluation was performed by using the temperature falling crystallization temperature Tcc (° C.) measured during the temperature lowering. .

【0036】[0036]

【表1】 [Table 1]

【0037】[0037]

【表2】 [Table 2]

【0038】表1、表2の結果から、比較例1〜3は、
アンチモン系触媒を用いて重合したポリエチレンテレフ
タレート系樹脂を用いているため、対応する実施例に比
べて耐湿熱性、流動性に劣っている。また結晶化速度も
低下する傾向がある。比較例4では(B)エポキシ化合
物が含まれていないため、耐湿熱性に劣っている。比較
例5では(D)無機核剤が含まれていないため、結晶化
速度が劣っている。比較例6、7では、(B)エポキシ
化合物が本発明のものと異なるため、比較例6では耐湿
熱性に劣っており、比較例7では成形加工が困難となっ
ている。比較例8では(B)エポキシ化合物の量が、比
較例9では(C)繊維状強化剤の量が、比較例10では
(D)無機核剤が、それぞれ本発明の範囲外であるた
め、いずれも成形加工が困難となっている。比較例11
では、(D)核剤に本発明とは異なるものを用いている
ため、耐湿熱性、流動性に劣っている。比較例12で
は、(C)繊維状強化剤が含まれていないため、結晶化
速度が劣る上、機械的強度も大幅に低下している。
From the results of Tables 1 and 2, Comparative Examples 1 to 3
Since a polyethylene terephthalate-based resin polymerized with an antimony-based catalyst is used, the wet heat resistance and fluidity are inferior to those of the corresponding examples. Also, the crystallization rate tends to decrease. In Comparative Example 4, the epoxy compound (B) was not contained, so that the wet heat resistance was inferior. In Comparative Example 5, the (D) inorganic nucleating agent was not contained, so the crystallization rate was inferior. In Comparative Examples 6 and 7, the epoxy compound (B) is different from that of the present invention, so that Comparative Example 6 is inferior in wet heat resistance, and Comparative Example 7 is difficult to mold. Since the amount of the (B) epoxy compound in Comparative Example 8, the amount of the (C) fibrous reinforcing agent in Comparative Example 9, and the (D) inorganic nucleating agent in Comparative Example 10 are outside the scope of the present invention, respectively. In both cases, molding is difficult. Comparative Example 11
However, since (D) a nucleating agent different from that of the present invention is used, the wet heat resistance and fluidity are inferior. In Comparative Example 12, since the (C) fibrous reinforcing agent was not included, the crystallization rate was inferior and the mechanical strength was significantly reduced.

【0039】[0039]

【発明の効果】叙上のとおり、本発明によれば、耐湿熱
性、流動性、機械的強度に優れ、なおかつ結晶化速度が
速くハイサイクル成形可能なポリエチレンテレフタレー
ト系樹脂組成物が提供される。本発明の樹脂組成物は、
高温高湿度下で長期間樹脂製品として使用したときでも
機械的強度の低下が少なく、工業的に極めて有用であ
る。
INDUSTRIAL APPLICABILITY As described above, according to the present invention, a polyethylene terephthalate resin composition which is excellent in wet heat resistance, fluidity and mechanical strength and has a high crystallization rate and which can be subjected to high cycle molding is provided. The resin composition of the present invention,
Even when it is used as a resin product for a long time under high temperature and high humidity, the mechanical strength is not significantly reduced, and it is industrially very useful.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 C08K 7/02 KKF C08K 7/02 KKF (72)発明者 広部 和史 大阪府大阪市北区本庄西3丁目2−25− 307 (72)発明者 最上 健二 大阪府摂津市鳥飼西5−5−31−102 (72)発明者 小山 央 兵庫県尼崎市東園田町9丁目41番地の1─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (51) Int.Cl. 6 Identification number Internal reference number FI Technical display location C08K 7/02 KKF C08K 7/02 KKF (72) Inventor Kazufumi Hirobe Kita-ku, Osaka City, Osaka Prefecture Honjo Nishi 3-chome 2-25- 307 (72) Inventor Kenji Mogami 5-5-31-102 Torikai Nishi, Settsu City, Osaka Prefecture (72) Inventor Hiroshi Koyama 1 of 9-41 Higashi Sonoda Town, Amagasaki City, Hyogo Prefecture

Claims (2)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】 (A)ゲルマニウム系触媒を用いて重合
された、エチレンテレフタレート繰り返し単位を少なく
とも80%有するポリエチレンテレフタレート系樹脂1
00重量部に対し、 (B)分子内にエポキシ基を少なくとも2個有し、かつ
分子内にエステル結合を有しないエポキシ化合物0.0
5〜30重量部、 (C)繊維状強化剤2〜150重量部、及び (D)無機核剤0.01〜50重量部を配合してなるポ
リエチレンテレフタレート系樹脂組成物。
1. A polyethylene terephthalate resin 1 having at least 80% of ethylene terephthalate repeating units polymerized using a germanium catalyst (A).
0.0 parts by weight of (B) an epoxy compound having at least two epoxy groups in the molecule and having no ester bond in the molecule 0.0
A polyethylene terephthalate-based resin composition containing 5 to 30 parts by weight, (C) 2 to 150 parts by weight of a fibrous reinforcing agent, and (D) 0.01 to 50 parts by weight of an inorganic nucleating agent.
【請求項2】 (B)分子内にエポキシ基を少なくとも
2個有し、かつ分子内にエステル結合を有しないエポキ
シ化合物のエポキシ当量が700以下である請求項1記
載のポリエチレンテレフタレート系樹脂組成物。
2. The polyethylene terephthalate resin composition according to claim 1, wherein (B) an epoxy compound having at least two epoxy groups in the molecule and having no ester bond in the molecule has an epoxy equivalent of 700 or less. .
JP6182795A 1995-02-23 1995-02-23 Polyethylene terephthalate resin composition Pending JPH09296096A (en)

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