JPH09296100A - ポリエステル樹脂水分散体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 形成される被膜の加工性、耐水性、耐食性、
耐薬品性、耐候性及び、各種基材との密着性等に優れ、
しかも、高固形分濃度であっても貯蔵安定性に著しく優
れたポリエステル樹脂水分散体を提供する。 【解決手段】 特定のポリエステル樹脂、塩基性化合
物、ポリエステル樹脂に対して可塑化能力を有する両親
媒性の有機溶剤及び保護コロイド作用を有する化合物よ
り実質的に構成されており、ポリエステル樹脂微粒子が
水媒体中に均一に分散しているポリエステル樹脂水分散
体であって、水媒体中に分散しているポリエステル樹脂
微粒子が特定の粒径分布を有するポリエステル樹脂水分
散体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリエステル樹脂
水分散体及びその製造法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】実質的に多塩基酸と多価アルコールより
成る高分子量のポリエステル樹脂（いわゆるオイルフリ
ーアルキド樹脂）は、繊維、フィルム及び各種成形材料
として使用されているばかりでなく、塗料、インキ、接
着剤、コーティング剤等の分野においても、良好な顔料
分散性、形成される被膜の優れた加工性、耐薬品性、耐
候性、各種基材への密着性等により、各種のバインダー
成分として大量に使用されている。かかる高分子量ポリ
エステル樹脂において、その酸成分として芳香族多塩基
酸、特にテレフタル酸を含有する場合には、これより形
成される被膜の他の物性を犠牲にすることなく、被膜の
加工性、耐水性、耐薬品性、耐候性を向上させることが
できることは良く知られている。しかし、全酸成分に占
める芳香族多塩基酸、特にテレフタル酸の割合が増加す
るに従い、ポリエステル樹脂は汎用の有機溶剤に高濃度
で安定に溶解しなくなるため、液状で賦形することがで
きず、このことがかかる樹脂の使用に著しい制限を加え
る原因となっていた。従って、かかる樹脂の高濃度での
「液状化」技術の開発が長年にわたって望まれていると
ころであった。

【０００３】一方、近年の環境保護、省資源、消防法等
による危険物規制、職場環境の改善の立場から、有機溶
剤による樹脂の「液状化」を水媒体による「液状化」、
すなわち、水性化に代替する動きが活発である。ポリエ
ステル樹脂においても同様であり、芳香族多塩基酸、特
にテレフタル酸を酸成分として多量に含有する高分子量
ポリエステル樹脂については、優れた性能を有する被膜
を形成するだけでなく、かかる樹脂骨格は耐加水分解性
に優れることから、この樹脂から得られる水分散体はそ
の貯蔵安定性にも優れることが期待される。

【０００４】高分子量ポリエステル樹脂の水性化法とし
ては、（ａ）樹脂を有機溶剤に溶解するか、或いは、溶
融して液状化し、これを水媒体中に高速剪断を加えなが
ら添加することで微粒子化し、界面活性剤のような分散
安定剤の助けを借りて分散安定化させる方法がある（強
制乳化法）。しかし、この方法では樹脂自体が疎水性で
あるため、生成した微粒子の分散安定化のためには低分
子量の親水性化合物（界面活性剤）を多量に使用しなけ
ればならず、形成される被膜が耐水性に著しく劣るとい
う問題がある。また、（ｂ）特公昭５９−３０１８６号
公報、特公昭６０−１３３４号公報、特公昭６１−５８
０９２号公報、特公昭６２−１９７８９号公報、特公昭
６２−２１３８０号公報、特公昭６２−２１３８１号公
報等には、５−ナトリウムスルホイソフタル酸のような
スルホン酸金属塩基を有するモノマー成分を用いてポリ
エステル樹脂を合成し、樹脂中に強力な親水基であるス
ルホン酸金属塩基を導入し、これにより水性化を達成さ
せる方法が開示されている。この方法によれば、親水基
が樹脂中に組み込まれるために、少量の親水基でも水性
化が容易になるものの、乾燥後の被膜中に前記のイオン
性基がそのまま残存するため、被膜の耐水性、耐食性、
耐薬品性等が十分でないという問題がある。

【０００５】これに対して、（ｃ）高酸価のポリエステ
ル樹脂を合成し、樹脂中のカルボキシル基を、有機アミ
ン化合物のような揮発性の塩基性化合物で中和してイオ
ン性の親水基を樹脂中に生成させ、これにより水性化を
達成させる方法は、被膜の乾燥工程で前記塩基性化合物
が揮発するため、被膜の耐水性、耐食性、耐薬品性等に
優れるという長所を有する。この（ｃ）の方法で水性化
を達成させる具体的な方法としては、（１）樹脂を有機
溶剤に溶解するか、或いは、溶融して液状化し、これを
水媒体中に剪断力を加えながら添加することで微粒子化
し、前記中和塩による電気的反発力によって、生成した
微粒子を凝集させないで分散安定化する方法（自己乳化
法）、（２）樹脂を有機溶剤に溶解し、これに水媒体を
撹拌下に投入し、Ｗ／ＯエマルションからＯ／Ｗエマル
ションに転相することで安定な水分散体を得る方法（転
相乳化法）、更には（３）特公昭５４−２３６９４号公
報、特公昭５４−２３６９５号公報、特公昭５４−２３
６９６号公報、特公昭５８−２５３５０号公報、特公昭
５８−３３９００号公報等に開示されたように、ポリエ
ステル樹脂を予め機械的に粉砕して微粒子化しておき、
これを水媒体中に均一に分散させる方法（スラリー塗
料）、また、（４）前記（１）の変法として、前記液状
化物を高圧力で水媒体中に噴出させて微粒子化する方法
等が知られている。

【０００６】しかしながら、芳香族多塩基酸、特にテレ
フタル酸を酸成分として多量に含有する高分子量ポリエ
ステル樹脂の水性化には、前記の何れの方法でも問題が
発生し、該ポリエステル樹脂の微粒子が高濃度で水媒体
中に安定して分散した水分散体を得ることはこれまで不
可能であった。すなわち、該ポリエステル樹脂は汎用の
有機溶剤には高濃度では溶解せず、そのためにたとえ前
記方法（１）（２）（４）の何れかで水性化が達成され
ても、該水分散体中には多量の有機溶剤が残存してしま
い、水性化本来の意義が薄れてしまう。これに対して、
例えば特開昭６０−２４８７３４号公報、特開昭６０−
２４８７３５号公報等には、沸点が１００℃以下の特定
の有機溶剤を使用して水性化を行い、その後に有機溶剤
の一部、或いは全てを系外に除去する方法が開示されて
いる。しかし、本発明者らの実験では、これらの有機溶
剤中での還流を行っても、該ポリエステル樹脂を５０重
量％以上の濃度で安定して溶解させることは不可能であ
り、溶剤除去工程に著しい時間とエネルギーを要するだ
けでなく、溶剤除去工程中での樹脂微粒子の凝集を防ぐ
ために、界面活性剤や保護コロイド作用を有する化合物
のような親水性化合物を多量に必要とすることが判明し
た。

【０００７】一方、ポリエステル樹脂溶融体を水媒体と
直接接触させる方法では、通常、２００℃以上に加熱し
ないとポリエステル樹脂溶融体が十分な流動性を確保で
きないため、水性化の作業に危険が伴い、しかもポリエ
ステル樹脂が水媒体との高温での接触により加水分解を
起こすという問題があった。また、前記方法（３）につ
いても、樹脂粒子の分散安定化を図るために様々な改善
が試みられているが、機械的な粉砕によって平均粒径が
１μｍ以下の微粒子を得ることは困難であり、しかも幅
広い粒径分布の樹脂粒子しか得られないため、得られた
水分散体の貯蔵安定性は十分であるとは言えず、しかも
これより形成される被膜は光沢に劣り、薄膜にすること
ができないという問題があった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】上記状況に鑑み、本発
明の課題は、第１に、ポリエステル樹脂を構成する酸成
分として芳香族多塩基酸、特にテレフタル酸を多量に含
有していても、（１）特殊なモノマー成分や、被膜の乾
燥後にもイオン性基が残存するような構造及び加水分解
し易い構造をポリエステル樹脂中に一切含まず、（２）
外部添加された、界面活性剤のような低分子量の親水性
化合物を含まず、しかも有機溶剤の含有量が十分低減さ
れた、（３）高固形分濃度であっても貯蔵安定性にきわ
めて優れた、（４）被膜形成性に優れた、（５）形成さ
れる被膜が優れた加工性、耐水性、耐食性、耐薬品性、
耐候性及び各種基材への密着性等を発現する、ポリエス
テル樹脂水分散体を提供すること、第２に、このような
ポリエステル樹脂水分散体を特殊な設備を使用せずに安
定した品質で生産することができる製造方法を提供する
こと、第３に前記（１）〜（５）の長所を有する上に、
さらに形成される被膜の耐水性がより改善されたポリエ
ステル樹脂水分散体を提供すること、第４にこのような
ポリエステル樹脂水分散体を特殊な設備を使用せずに安
定した品質で生産することができる製造方法を提供する
ことにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意検討した結果、下記の事実を見出
し、本発明に到達した。すなわち、自己乳化法において
は、疎水性のポリエステル樹脂中のカルボキシル基と親
水性の塩基性化合物が接触してイオン性基（中和塩）が
生成することでポリエステル樹脂微粒子の分散安定化が
図られるが、ポリエステル樹脂を微粒子化し、しかも、
該樹脂中のカルボキシル基と塩基性化合物の接触頻度を
高めて円滑に水性化を進行させるためには、ポリエステ
ル樹脂を液状化し、しかも該液状物が水媒体と接触した
後には系を高速撹拌することが、これまでは必須条件と
考えられていた。

【００１０】これに対して本発明者らが見出した事実の
第１は、ポリエステル樹脂が特定量の酸価を有しておれ
ば、これを液状化せずにペレット状〜粒状で水性化処理
に供しても、該ポリエステル樹脂に対して可塑化能力を
有する特定の有機化合物（有機溶剤）を用いて、樹脂の
ガラス転移温度及び６０℃のうちの高い方の温度以上で
系を所定の条件で撹拌すれば、驚くほどの速さで水性化
（樹脂の微粒子化）が進行するということである。事実
の第２は、ポリエステル樹脂の酸価、使用する有機溶剤
の種類及び添加量、塩基性化合物の種類及び添加量、水
性化処理条件等によって、水性化処理で生成したポリエ
ステル樹脂水分散体中の樹脂微粒子の粒径分布を高度に
制御できることである。そして事実の第３は、ポリエス
テル樹脂水分散体中の樹脂微粒子の粒径分布を最適化
し、更に水性化の際に特定の保護コロイド作用を有する
化合物をごく少量併用すれば、該水分散体の貯蔵安定性
が著しく向上し、しかも形成される被膜は該ポリエステ
ル樹脂が本来有する優れた性能を発現することである。

【００１１】またさらに、ポリエステル樹脂水分散体に
おけるポリエステル樹脂の分子量分布の分散度を高くし
て、ポリエステル樹脂の酸価を制限し、保護コロイド作
用を有する化合物の含有量を制限すると、前記第１〜第
３の事実を発現し、しかも得られる被膜の耐水性がより
改善されたポリエステル樹脂水分散体を得ることができ
るという事実である。なお、本発明者等は、特に芳香族
多塩基酸、特にテレフタル酸を酸成分として多量に含有
する高分子量ポリエステル樹脂の水性化について検討し
てきたが、このような傾向は一般のポリエステル樹脂に
も発現することが分かった。

【００１２】すなわち、本発明の要旨は、第１に、下記
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）成分を含有している
ポリエステル樹脂水分散体であって、ポリエステル樹脂
微粒子が水媒体中に均一に分散していることを特徴とす
るポリエステル樹脂水分散体である。 （Ａ）多塩基酸、多価アルコールより実質的に構成さ
れ、酸価が１０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、重量平均
分子量が９，０００以上又は相対粘度が１．２０以上で
あるポリエステル樹脂 （Ｂ）塩基性化合物 （Ｃ）ポリエステル樹脂に対して可塑化能力を有する両
親媒性の有機溶剤がポリエステル樹脂水分散体に対して
０．５〜１０重量％ （Ｄ）保護コロイド作用を有する化合物がポリエステル
樹脂に対して０．０１〜３重量％

【００１３】第２に、分散工程、加熱工程、水性化工程
及び冷却工程から成り、前記分散工程においては、攪拌
下に下記（Ａ）に示すポリエステル樹脂全部と（Ｂ）、
（Ｃ）及び（Ｄ）に示す成分の全部又は一部を水媒体中
に粗分散させ、加熱工程及び水性化工程においては、攪
拌下に残りの成分を加え、あるいは加えつつ、６０℃及
びポリエステル樹脂のガラス転移温度のうち高い方の温
度〜９０℃に加熱し、この温度で１５〜１２０分間継続
して攪拌することを特徴とするポリエステル樹脂水分散
体の製造方法である。 （Ａ）多塩基酸、多価アルコールより実質的に構成さ
れ、酸価が１０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、重量平均
分子量が９，０００以上又は相対粘度が１．２０以上で
あるポリエステル樹脂 （Ｂ）塩基性化合物 （Ｃ）ポリエステル樹脂に対して可塑化能力を有する両
親媒性の有機溶剤がポリエステル樹脂水分散体に対して
０．５〜１０重量％ （Ｄ）保護コロイド作用を有する化合物がポリエステル
樹脂に対して０．０１〜３重量％

【００１４】第３に、下記（Ａ’）、（Ｂ）、（Ｃ）及
び（Ｄ’）成分を含有しているポリエステル樹脂水分散
体であって、ポリエステル樹脂微粒子が水媒体中に均一
に分散していることを特徴とするポリエステル樹脂水分
散体である。 （Ａ' ）多塩基酸、多価アルコールより実質的に構成さ
れ、酸価が８〜３６ｍｇＫＯＨ／ｇであり、数平均分子
量が４，０００以上であり、分子量分布の分散度が４．
０以上であるポリエステル樹脂 （Ｂ）塩基性化合物 （Ｃ）ポリエステル樹脂に対して可塑化能力を有する両
親媒性の有機溶剤がポリエステル樹脂水分散体に対して
０．５〜１０重量％ （Ｄ’）保護コロイド作用を有する化合物がポリエステ
ル樹脂に対して０．０５重量％以下

【００１５】第４に、分散工程、加熱工程、水性化工程
及び冷却工程から成り、前記分散工程においては、攪拌
下に下記（Ａ’）に示すポリエステル樹脂全部と
（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ’）に示す成分の全部又は一部
を水媒体中に粗分散させ、加熱工程及び水性化工程にお
いては、攪拌下に残りの成分を加え、あるいは加えつつ
６０℃及びポリエステル樹脂のガラス転移温度のうち高
い方の温度〜９０℃に加熱し、この温度で１５〜１２０
分間継続して攪拌することを特徴とするポリエステル樹
脂水分散体の製造方法である。 （Ａ’）多塩基酸、多価アルコールより実質的に構成さ
れ、酸価が８〜３６ｍｇＫＯＨ／ｇであり、数平均分子
量が４，０００以上であり、分子量分布の分散度が４．
０以上であるポリエステル樹脂 （Ｂ）塩基性化合物 （Ｃ）ポリエステル樹脂に対して可塑化能力を有する両
親媒性の有機溶剤がポリエステル樹脂水分散体に対して
０．５〜１０重量％ （Ｄ’）保護コロイド作用を有する化合物がポリエステ
ル樹脂に対して０．０５重量％以下

【００１６】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。 ポリエステル樹脂 本発明においては次に述べるポリエステル樹脂（Ａ）又
はポリエステル樹脂（Ａ’）を用いる。ポリエステル樹
脂（Ａ）において、酸価は１０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、
好ましくは１０〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇである。この酸価
が４０ｍｇＫＯＨ／ｇを越えると、形成される被膜の耐
水性が劣る場合がある。一方、酸価が１０ｍｇＫＯＨ／
ｇ未満の場合は、水性化に寄与するカルボキシル基量が
十分でなく、良好な水分散体を得ることができない。ま
た、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ
ー，ポリスチレン換算）で測定される重量平均分子量が
９，０００以上、又はフェノール／１，１，２，２−テ
トラクロロエタンの等重量比混合溶媒中に１重量％の濃
度で溶解させ、２０℃で測定したときの相対粘度が１．
２０以上でなくてはならない。重量平均分子量が９，０
００未満又は相対粘度が１．２０未満の場合、該ポリエ
ステル樹脂の水分散体から形成される被膜に十分な加工
性が付与されない。さらに、ポリエステル樹脂の重量平
均分子量は１２，０００以上、更には１５，０００以上
が特に好ましい。上限については４５，０００以下が好
ましい。４５，０００を越えると、ポリエステル樹脂の
製造時の操業性を悪化させるばかりでなく、このような
ポリエステル樹脂を使用した水分散体では粘度が異常に
高くなる場合がある。また、相対粘度は１．２２以上が
好ましく、１．２４以上がより好ましい。上限について
は１．９５以下が好ましく、この値を越えると、ポリエ
ステル樹脂の製造時の操業性を悪化させるばかりでな
く、このようなポリエステル樹脂を使用した水分散体で
は粘度が異常に高くなる場合がある。

【００１７】ポリエステル樹脂（Ａ’）において、酸価
は８〜３６ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは８〜３３ｍｇＫ
ＯＨ／ｇ、さらに好ましくは１０〜２８ｍｇＫＯＨ／ｇ
である。この酸価が３６ｍｇＫＯＨ／ｇを越えると、形
成される被膜の耐水性が劣る場合がある。一方、酸価が
８ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合は、水性化に寄与するカル
ボキシル基量が十分でなく、良好な水分散体を得ること
ができない。また、ポリエステル樹脂（Ａ’）におい
て、前述のＧＰＣで測定される数平均分子量が４，００
０以上でなくてはならない。数平均分子量が４，０００
未満の場合、該ポリエステル樹脂の水分散体から形成さ
れる被膜に十分な加工性、耐薬品性ばかりでなく耐水性
も付与されない。さらに、ポリエステル樹脂の数平均分
子量は４，５００以上、更には５，０００以上が特に好
ましい。上限については１５，０００以下が好ましい。
１５，０００を越えると、ポリエステル樹脂に十分な酸
価を付与することが困難になるばかりでなく酸価が十分
であっても、このようなポリエステル樹脂を使用した水
分散体では粘度が異常に高くなる場合がある。

【００１８】そしてポリエステル樹脂（Ａ’）において
ＧＰＣで測定されるポリエステル樹脂の重量平均分子量
を数平均分子量で除した値として定義される分子量分布
の分散度が４．０以上であることが、被膜が優れた耐水
性を発現させるために特に重要である。すなわち、分子
量分布の分散度が４．０未満であると、特に低酸価のポ
リエステル樹脂の水性化が円滑に進行しなくなり、たと
え水分散体が得られたとしても、その貯蔵安定性を満足
し得るものとするために必要な保護コロイド作用を有す
る化合物の添加量が多くなってしまう。ポリエステル樹
脂の分散度は４．３以上、さらには４．５以上が好まし
い。上限については１５以下が好ましい。１５を越える
ようなポリエステル樹脂の製造はその条件を過度に制御
しなければならないため非常に困難であるばかりでな
く、数平均分子量に関する上記条件を満足するのが難し
くなる。

【００１９】前記ポリエステル樹脂（Ａ）及び（Ａ’）
は本来それ自身で水に分散又は溶解しない本質的に水不
溶性のものであり、多塩基酸、多価アルコール類より実
質的に合成されるものである。以下にこれらのポリエス
テル樹脂の構成成分について説明する。

【００２０】多塩基酸のうちの芳香族ジカルボン酸とし
てはテレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ナ
フタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸等を挙
げることができ、必要に応じて耐水性を損なわない範囲
で少量の５−ナトリウムスルホイソフタル酸や５−ヒド
ロキシイソフタル酸を用いることができる。脂肪族ジカ
ルボン酸としては、シュウ酸、（無水）コハク酸、アジ
ピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、水
添ダイマー酸等の飽和ジカルボン酸、フマル酸、（無
水）マレイン酸、（無水）イタコン酸、（無水）シトラ
コン酸、ダイマー酸等の不飽和ジカルボン酸等を挙げる
ことができ、脂環族ジカルボン酸としては、１，４−シ
クロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジ
カルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、
２，５−ノルボルネンジカルボン酸（無水物）、テトラ
ヒドロフタル酸（無水物）等を挙げることができる。

【００２１】全酸成分に占める芳香族多塩基酸の含有率
の合計は、５０モル％以上が好ましい。この値が５０モ
ル％未満の場合には脂肪族多塩基酸及び脂環族多塩基酸
に由来する構造が樹脂骨格中の過半を占めるため、形成
される被膜の硬度、耐汚染性、耐水性が低下する傾向が
あり、脂肪族及び／又は脂環族のエステル結合が芳香族
エステル結合に比して耐加水分解性が低いために、水分
散体の貯蔵安定性が低下することがある。水分散体の貯
蔵安定性を確保するためには、全酸成分に占める芳香族
多塩基酸の含有率は７０モル％以上が好ましく、形成さ
れる被膜の他の性能とバランスをとりながらその加工
性、耐水性、耐薬品性、耐候性を向上させることができ
る点において、ポリエステル樹脂を構成する全酸成分の
６５モル％以上がテレフタル酸であることは、本発明の
課題を達成するうえで特に好ましい。

【００２２】一方、多価アルコール成分については、グ
リコールとして炭素数２〜１０の脂肪族グリコール、炭
素数６〜１２の脂環族グリコール、エーテル結合含有グ
リコールを挙げることができる。炭素数２〜１０の脂肪
族グリコールとしては、エチレングリコール、１，２−
プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、
１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパ
ンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチル
グリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−
１，５−ペンタンジオール、１，９−ノナンジオール、
２−エチル−２−ブチルプロパンジオール等、炭素数６
〜１２の脂環族グリコールとしては、１，４−シクロヘ
キサンジメタノール等を挙げることができる。エーテル
結合含有グリコールとしては、ジエチレングリコール、
トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、さ
らにビスフェノール類の２つのフェノール性水酸基にエ
チレンオキサイド又はプロピレンオキサイドをそれぞれ
１〜数モル付加して得られるグリコール類、例えば２，
２−ビス（４−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン
等を挙げることができる。ポリエチレングリコール、ポ
リプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコー
ルも必要により使用しうる。ただし、エーテル構造はポ
リエステル樹脂被膜の耐水性、耐候性を低下させること
から、その使用量は全多価アルコール成分の１０重量％
以下、更には５重量％以下にとどめることが好ましい。

【００２３】本発明においては、ポリエステル樹脂の全
多価アルコール成分の５０モル％以上、特に６５モル％
以上がエチレングリコール及び／又はネオペンチルグリ
コールで構成されていることが好ましい。エチレングリ
コール及びネオペンチルグリコールは工業的に多量に生
産されているので安価であり、しかも形成される被膜の
諸性能にバランスがとれ、エチレングリコール成分は特
に耐薬品性を、ネオペンチルグリコール成分は特に耐候
性を向上させるという長所を有する。

【００２４】本発明で使用されるポリエステル樹脂は、
必要に応じて３官能以上の多塩基酸及び／又は多価アル
コールを共重合することができるが、３官能以上の多塩
基酸としては（無水）トリメリット酸、（無水）ピロメ
リット酸、（無水）ベンゾフェノンテトラカルボン酸、
トリメシン酸、エチレングリコールビス（アンヒドロト
リメリテート）、グリセロールトリス（アンヒドロトリ
メリテート）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン
酸等が使用される。一方、３官能以上の多価アルコール
としてはグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチ
ロールプロパン、ペンタエリスリトール等が使用され
る。３官能以上の多塩基酸及び／又は多価アルコール
は、全酸成分あるいは全アルコール成分に対し１０モル
％以下、好ましくは５モル％以下の範囲で共重合される
が、１０モル％を越えるとポリエステル樹脂の長所であ
る被膜の高加工性が発現されなくなる。

【００２５】また、必要に応じて、ラウリン酸、ミリス
チン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リ
ノール酸、リノレン酸等の脂肪酸やそのエステル形成性
誘導体、安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、シ
クロヘキサン酸、４−ヒドロキシフェニルステアリン酸
等の高沸点のモノカルボン酸、ステアリルアルコール、
２−フェノキシエタノール等の高沸点のモノアルコー
ル、ε−カプロラクトン、乳酸、β−ヒドロキシ酪酸、
ｐ−ヒドロキシ安息香酸等のヒドロキシカルボン酸やそ
のエステル形成性誘導体を使用してもよい。

【００２６】かかるポリエステル樹脂は、前記のモノマ
ー類より公知の方法を用いて合成される。例えば、
（ａ）全モノマー成分及び／又はその低重合体を不活性
雰囲気下で１８０〜２５０℃、２．５〜１０時間程度反
応させてエステル化反応を行い、引き続いて触媒の存在
下、１Ｔｏｒｒ以下の減圧下に２２０〜２８０℃の温度
で所望の溶融粘度に達するまで重縮合反応を進めてポリ
エステル樹脂を得る方法、（ｂ）前記重縮合反応を、目
標とする溶融粘度に達する以前の段階で終了し、反応生
成物を次工程で多官能のエポキシ系化合物、イソシアネ
ート系化合物、オキサゾリン系化合物等から選ばれる鎖
長延長剤と混合し、短時間反応させることにより高分子
量化を図る方法、（ｃ）前記重縮合反応を目標とする溶
融粘度以上の段階まで進めておき、モノマー成分を更に
添加し、不活性雰囲気、常圧〜加圧系で解重合を行うこ
とで目標とする溶融粘度のポリエステル樹脂を得る方法
等を挙げることができる。

【００２７】水性化に必要なカルボキシル基は、樹脂骨
格中に存在するよりも樹脂分子鎖の末端に偏在している
ことが、形成される被膜の耐水性の面から好ましい。副
反応やゲル化等を伴わずに、高分子量のポリエステル樹
脂の分子鎖末端に特定量のカルボキシル基を導入する方
法としては、ポリエステル樹脂（Ａ）を製造する場合、
前記の方法（ａ）において重縮合反応の開始時以降に３
官能以上の多塩基酸成分を添加するか、或いは、重縮合
反応の終了直前に多塩基酸の酸無水物を添加する方法、
前記の方法（ｂ）において大部分の分子鎖末端がカルボ
キシル基である低分子量ポリエステル樹脂を鎖長延長剤
により高分子量化させる方法、前記の方法（ｃ）におい
て解重合剤として多塩基酸成分を使用する方法等が好ま
しい態様である。

【００２８】特にポリエステル樹脂（Ａ’）を製造する
場合、前記の方法（ｂ）において大部分の分子鎖末端が
カルボキシル基である低分子量ポリエステル樹脂を鎖長
延長剤により高分子量化させる方法、前記の方法（ｃ）
において解重合剤として多塩基酸成分を使用する方法等
が好ましい態様である。ただし、ポリエステル樹脂
（Ａ’）の場合、２００℃以上の高温下では常にエステ
ル交換反応が競争反応としておこり、その結果、該樹脂
の分子量分布の分散度が経時で低下してしまう。したが
って、上記のいずれの方法においても最終工程について
は、系が平衡状態に達する以前の段階で反応を終了すべ
きである。

【００２９】本発明のポリエステル樹脂水分散体中にお
けるポリエステル樹脂の含有率はその使用される用途、
乾燥膜厚、成形方法によって適宜選択されるべきである
が、一般には０．５〜５０重量％、中でも１〜４０重量
％の範囲で使用することが好ましい。後述するように、
本発明のポリエステル樹脂水分散体はポリエステル樹脂
の含有率が２０重量％以上といった高固形分濃度であっ
ても貯蔵安定性に優れるという長所を有する。しかし、
ポリエステル樹脂の含有率が５０重量％を越えるとポリ
エステル樹脂水分散体の粘度が著しく高くなり、実質的
に成形が困難となってしまう場合がある。

【００３０】塩基性化合物 本発明に関わるポリエステル樹脂は水媒体に分散させる
際、塩基性化合物で中和される。本発明においてはポリ
エステル樹脂中のカルボキシル基との中和反応が水性化
（樹脂微粒子の形成）の起動力であり、しかも生成した
カルボキシアニオン間の電気反発力によって、後述のご
く少量の保護コロイド作用を有する化合物との併用によ
り、微粒子間の凝集を防ぐことができる。塩基性化合物
としては被膜形成時、或いは硬化剤配合による焼付硬化
時に揮散する化合物が好ましく、このようなものとして
はアンモニア、沸点が２５０℃以下の有機アミン化合物
等が挙げられる。望ましい有機アミン化合物の例として
は、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールア
ミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、アミノエタ
ノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミ
ン、イソプロピルアミン、イミノビスプロピルアミン、
エチルアミン、ジエチルアミン、３−エトキシプロピル
アミン、３−ジエチルアミノプロピルアミン、ｓｅｃ−
ブチルアミン、プロピルアミン、メチルアミノプロピル
アミン、ジメチルアミノプロピルアミン、メチルイミノ
ビスプロピルアミン、３−メトキシプロピルアミン、モ
ノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノ
ールアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−
エチルモルホリン等を挙げることができる。塩基性化合
物は、ポリエステル樹脂中に含まれるカルボキシル基に
応じて、少なくとも部分中和し得る量、すなわち、カル
ボキシル基に対して０．２〜１．５倍当量を添加するこ
とが好ましく、０．４〜１．３倍当量を添加することが
より好ましい。０．２倍当量未満では塩基性化合物添加
の効果が認められず、１．５倍当量を越えると、ポリエ
ステル樹脂水分散体が著しく増粘する場合がある。

【００３１】両親媒性の有機溶剤 本発明においては、水性化処理速度を加速させる目的
で、水性化工程では、ポリエステル樹脂に対して可塑化
能力を有する両親媒性の有機化合物を必要とする。但
し、沸点が２５０℃を越えるものは、あまりに蒸発速度
がおそく、被膜の乾燥時にもこれを十分に取り除くこと
ができないため、沸点が２５０℃以下であり、しかも毒
性、爆発性や引火性の低い、いわゆる、有機溶剤と呼ば
れる汎用の化合物が対象となる。

【００３２】本発明でいう有機溶剤に要求される特性
は、両親媒性であること、ポリエステル樹脂に対して可
塑化能力を有することである。ここで両親媒性の有機溶
剤とは、２０℃における水に対する溶解性が少なくとも
５ｇ／Ｌ以上、望ましくは１０ｇ／Ｌ以上であるものを
いう。この溶解性が５ｇ／Ｌ未満のものは、水性化処理
速度を加速させる効果に乏しい。また、有機溶剤の可塑
化能力は、次のような簡便な試験によって判断すること
ができる。すなわち、対象とするポリエステル樹脂から
３ｃｍ×３ｃｍ×０．５ｃｍ（厚さ）の角板を試作し、
これを５０ｍｌの有機溶剤に浸して２５〜３０℃の雰囲
気で静置する。３時間後に角板の形状が明らかに変形し
ているか、或いは、厚さ方向に対して１ｋｇ／ｃｍ² の
力を静的に加えながら０．２ｃｍ径のステンレス製の丸
棒を接触させた際に、丸棒の０．３ｃｍ以上が角板に侵
入する場合、その有機溶剤の可塑化能力はあると判断さ
れる。可塑化能力が無いと判断される有機溶剤は、水性
化処理速度を加速させる効果に乏しい。

【００３３】かかる有機溶剤としては、エタノール、ｎ
−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、
イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタ
ノール、ｎ−アミルアルコール、イソアミルアルコー
ル、ｓｅｃ−アミルアルコール、ｔｅｒｔ−アミルアル
コール、１−エチル−１−プロパノール、２−メチル−
１−プロパノール、ｎ−ヘキサノール、シクロヘキサノ
ール等のアルコール類、メチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトン、エチルブチルケトン、シクロヘキサノ
ン、イソホロン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジ
オキサン等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロ
ピル、酢酸イソプロピル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソ
ブチル、酢酸−ｓｅｃ−ブチル、酢酸−３−メトキシブ
チル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、炭酸
ジエチル、炭酸ジメチル等のエステル類、エチレングリ
コール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチ
レングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコー
ルモノブチルエーテル、エチレングリコールエチルエー
テルアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレング
リコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモ
ノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエ
ーテル、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテー
ト、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノ
メチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエー
テル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート
等のグリコール誘導体、さらには、３−メトキシ−３−
メチルブタノール、３−メトキシブタノール、アセトニ
トリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミ
ド、ジアセトンアルコール、アセト酢酸エチル等を例示
することができる。これらの溶剤は単一でも、また２種
以上を混合しても使用できる。

【００３４】これら例示した有機溶剤のうち、次に述べ
る２条件を満足する化合物を単一で使用するか、また２
種以上を混合して使用する場合、水性化処理速度を加速
させる効果が特に優れるばかりでなく、生成したポリエ
ステル樹脂水分散体の貯蔵安定性に優れるので好まし
い。 （条件１）分子中に、炭素原子が直接４個以上結合した
疎水性構造を有すること （条件２）分子末端に、ポーリング（Ｐａｕｌｉｎｇ）
の電気陰性度が３．０以上の原子を１個以上含有する置
換基を有し、該置換基中の電気陰性度が３．０以上の原
子と直接結合している炭素原子の¹³Ｃ−ＮＭＲ（核磁気
共鳴）スペクトルのケミカルシフトが、室温、ＣＤＣｌ
₃ 中で測定した場合に５０ｐｐｍ以上であるような極性
の置換基を有すること

【００３５】条件２で規定される置換基としては、アル
コール性ヒドロキシル基、メチルエーテル基、ケトン
基、アセチル基、メチルエステル基等を例示でき、前記
２条件を満足する化合物のうち、特に好適な有機溶剤と
しては、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブ
タノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−アミルアルコー
ル、イソアミルアルコール、ｓｅｃ−アミルアルコー
ル、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、ｎ−ヘキサノール、
シクロヘキサノール等のアルコール類、メチルイソブチ
ルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸−ｎ−
ブチル、酢酸イソブチル、酢酸−ｓｅｃ−ブチル、酢酸
−３−メトキシブチル等のエステル類、エチレングリコ
ールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブ
チルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテ
ル等のグリコール誘導体、さらには、３−メトキシ−３
−メチルブタノール、３−メトキシブタノールを例示す
ることができる。

【００３６】かかる有機溶剤は、沸点が１００℃以下
か、あるいは水と共沸可能であれば、水性化工程中、あ
るいはそれに続く工程でその一部又はその全てを系外に
除去（ストリッピング）することができるが、最終的に
はポリエステル樹脂水分散体に対して０．５〜１０重量
％、好ましくは０．５〜８．０重量％、さらに好ましく
は１．０〜５．０重量％含有させるべきである。０．５
〜１０重量％で含有させたポリエステル樹脂水分散体は
貯蔵安定性に優れ、しかも被膜形成性に優れる。０．５
重量％未満では水性化に長時間を要したり、望ましい粒
径分布を有するポリエステル樹脂微粒子が生成しない場
合があるといった問題もある。一方、１０重量％を越え
ると、水性化本来の目的が損なわれるだけでなく、後述
する水分散体中の二次粒子の存在割合が高くなるために
水分散体の粘度が異常に高くなったり、貯蔵安定性に劣
ったり、さらには被膜形成性に劣ったりするという不具
合を生じることがある。

【００３７】保護コロイド作用を有する化合物 本発明では、前記した有機溶剤を系外に除去（ストリッ
ピング）する工程、或いは貯蔵時の該水分散体の安定性
を確保する目的で、必要に応じて保護コロイド作用を有
する化合物を使用する。本発明でいう保護コロイドと
は、水媒体中の樹脂微粒子の表面に吸着し、いわゆる、
「混合効果」、「浸透圧効果」あるいは「容積制限効
果」と呼ばれる安定化効果を示して樹脂微粒子間の吸着
を防ぐ作用をいう。保護コロイド作用を有する化合物と
しては、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセル
ロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロ
ピルセルロース、変性デンプン、ポリビニルピロリド
ン、ポリアクリル酸、アクリル酸及び／又はメタクリル
酸を一成分とするビニル単量体の重合物、ポリイタコン
酸、ゼラチン、アラビアゴム、カゼイン、膨潤性雲母等
を例示することができる。かかる化合物は水溶性、或い
は、塩基性化合物で部分的に中和することによって水溶
化するが、形成される被膜の耐水性を損なわないために
は、該塩基性化合物はアンモニア及び／又は前記の有機
アミン化合物でなければならない。また、少量添加で保
護コロイドとしての作用を発現し、形成される被膜の耐
水性、耐薬品性等を損なわないためには、保護コロイド
作用を有する化合物の数平均分子量は１，５００以上の
ものが好ましく、２，０００以上、更には２，５００以
上のものがより好ましい。

【００３８】かかる保護コロイド作用を有する化合物の
使用量は、前記ポリエステル樹脂（Ａ）に対しては０．
０１〜３重量％、好ましくは０．０３〜２重量％であ
る。この範囲であれば、形成される被膜の諸性能を低下
させることなく、水性化工程及び貯蔵時のポリエステル
樹脂水分散体の安定性を著しく向上させることができ
る。また、かかる保護コロイド作用を有する化合物を使
用することにより、ポリエステル樹脂の酸価及び前記有
機溶剤の含有量を低減できる。また、前記ポリエステル
樹脂（Ａ’）に対しての使用量は０．０５重量％以下、
好ましくは０．０３重量％以下であり、０．０５重量％
以下であれば形成される被膜の諸性能を低下させること
なく、水性化工程及び貯蔵時のポリエステル樹脂水分散
体の安定性を著しく向上させることができる。

【００３９】（ポリエステル樹脂水分散体の製造）本発
明のポリエステル樹脂水分散体は、分散工程、加熱工
程、水性化工程及び冷却工程の実質的に４つの工程によ
り製造される。分散工程においては、攪拌下に前記ポリ
エステル樹脂（Ａ）成分全部と他の（Ｂ）、（Ｃ）及び
（Ｄ）成分の全部又は一部を、あるいは（Ａ’）成分全
部と他の（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ’）成分の全部又は一
部を水媒体中に粗分散させ、加熱工程及び水性化工程に
おいては、攪拌下に残りの成分を加えあるいは加えつ
つ、６０℃及びポリエステル樹脂のガラス転移温度のう
ち高い方の温度〜９０℃に加熱し、この温度で１５〜１
２０分間継続して攪拌を行うことにより、ポリエステル
樹脂の微粒子化を達成し、冷却工程においては、得られ
たポリエステル樹脂水分散体を室温まで冷却する。これ
らの工程はいずれも不可欠の工程であり、連続して実施
することが好ましい。しかし、これらの工程を実施する
ために、特殊な設備を必要としないところに本発明の一
つの特徴がある。

【００４０】処理装置としては、槽内に投入された水媒
体とポリエステル樹脂粉末ないしは粒状物と他の成分と
を適度に撹拌でき、槽内を６０〜９０℃に加熱できれば
よく、固／液撹拌装置や乳化機として広く当業者に知ら
れている装置を使用することができる。かかる装置とし
て、プロペラミキサー、タービンミキサーのような一軸
の撹拌機、タービン・ステータ型高速回転式撹拌機（特
殊機化工業（株）製：「Ｔ．Ｋ．Ｈｏｍｏ−Ｍｉｘｅ
ｒ」，「Ｔ．Ｋ．Ｈｏｍｏ−Ｊｅｔｔｏｒ」，ＩＫＡ−
ＭＡＳＣＨＩＮＥＮＢＡＵ社製：「Ｕｌｔｒａ−Ｔｕｒ
ｒａｘ」）、複合型撹拌機（特殊機化工業（株）製：
「Ｔ．Ｋ．Ａｇｉ−Ｈｏｍｏ−Ｍｉｘｅｒ」，「Ｔ．
Ｋ．Ｃｏｍｂｉｍｉｘ」のような高速剪断型ミキサと槽
壁面を掻き取るスクレーパ付き低速摺動型の混練パドル
やアンカーミキサを併用）等を例示することができる。
処理装置は、バッチ式であってもよく、原料投入と処理
物の取り出しを連続で行うような連続生産式のものであ
ってもよい。また処理槽は密閉できるものが好ましい
が、使用する有機溶剤の沸点が１００℃以上であれば開
放型のものであっても作業に支障を生じることはない。

【００４１】（分散工程）上記処理装置に原料を投入す
る方法としては、全原料を一括して槽内に投入する方
法、原料の一部をまず投入して、ある段階で残りの原料
を投入する方法、原料を分割するか、或は、連続して投
入する方法が挙げられる。また、分散工程以降の工程で
原料の一部を投入することも考えられる。本発明ではこ
れらの何れの方法も基本的には採用できる。しかし、粉
末、粒状又はペレット状で供給されるポリエステル樹脂
は無撹拌、或いは撹拌速度が十分でない状態でガラス転
移温度付近まで加熱されると、粉末、粒状又はペレット
状物が互いにくっついて塊状となり、これをいくら高速
撹拌しても完全な水性化は達成されなくなることから、
少なくともポリエステル樹脂は分散工程中に槽内に投入
するべきである。その他の原料については、分散工程か
ら水性化工程の何れの段階でも槽内に投入することがで
きる。但し、保護コロイド作用を有する化合物は、これ
を添加する目的から水性化が始まる以前に水媒体中に溶
解、或は均一に分散しておく必要がある。特に水媒体に
難溶性のものは分散工程以前に投入するか、或いは、保
護コロイド作用を有する化合物の水溶液を予め調整して
おき、これを槽内に投入することが好ましい。

【００４２】分散工程に供されるポリエステル樹脂は、
粉末ないしは粒状であればよく、重合の払い出しによっ
て得られたペレット形状のものであっても、一辺が０．
８ｃｍ以下のものであれば十分に短時間で水性化処理を
行うことができる。勿論、水性化に供されるポリエステ
ル樹脂はその形状が小さいほど水媒体、従って、塩基性
化合物との接触頻度が増加するため、水性化工程の時間
を短縮することが可能となる。しかしながら、樹脂を機
械的粉砕等によって必要以上に細粒化しなくても、工業
スケールでも十分に短時間で水性化処理を行うことがで
きるところに本発明の特徴がある。機械的粉砕等の細粒
化に必要なエネルギーや時間等を考慮すると、水性化に
供されるポリエステル樹脂の形状は、立方体と考えた場
合に、その一辺が０．１〜０．５ｃｍ、更には０．１５
〜０．３ｃｍであることが好ましい。

【００４３】ポリエステル樹脂の塊状化を防ぐ目的で実
施される分散工程は、通常、室温下での撹拌によって行
われるが、次工程の加熱工程に時間がかかる場合には、
槽内を加熱しながら分散工程を実施してもよい。その
際、槽内温度が４０℃に達するまでにポリエステル樹脂
粉末ないし粒状物を水媒体に均一分散しておく必要があ
る。なお、本発明でいう水媒体とは、水又は水と前記有
機溶剤及び／又は塩基性化合物及び／又は保護コロイド
作用を有する化合物との混合物である。分散工程の終
点、すなわち、ポリエステル樹脂粉末ないし粒状物が水
媒体に均一分散している状態とは、Ｔ．Ｎ．Ｚｗｉｅｔ
ｅｒｉｎｇ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎ
ｇ Ｓｃｉｅｎｃｅ，８巻，２４４頁，１９５８年）が
定義した「完全浮遊状態」、すなわち、粒子が一個も槽
底に１〜２秒以上留まってない状態のことであり、槽内
はこの「完全浮遊状態」を達成する完全浮遊撹拌速度Ｎ
_JS以上で撹拌されることが好ましい。槽内の撹拌状態
は、通常、目視によって簡便に判断できる。完全浮遊撹
拌速度は、使用する撹拌羽根の種類、大きさや槽内の位
置、ポリエステル樹脂の投入量やその形状等の多数の因
子によって左右されるため、実際の処理装置を用いた試
験によって決定されなければならない。また、槽内の撹
拌速度をＮ_JSよりも更に高くしていくと、ある速度Ｎ_SA
以上で自由表面からの気体の巻き込みが始まる。この現
象は、市販の消泡剤によって解消、或いは低減される
が、槽内の撹拌速度は、Ｎ_JS〜Ｎ_SAの範囲であるのが好
ましい。槽内がこの状態に達したならば、この状態を保
って速やかに加熱工程に移らなければならない。「完全
浮遊状態」に達する以前に槽内を加熱すると前記の塊状
化が起こる場合がある。

【００４４】（加熱工程）加熱工程は、水性化工程に要
する温度に槽内を加熱する工程であり、槽内に前記有機
溶剤及び塩基性化合物が存在しておれば、この工程で既
に樹脂微粒子の形成（水性化）は始まっている。但し、
その速度は十分でないため、できるだけ短時間で所定の
温度まで槽内を加熱することが好ましい。槽内を加熱す
る方法としては、槽壁にジャケットを備え付けるか、槽
内に螺旋コイル管を挿入する、或いは、両者を併用する
方法がある。本発明においては何れの方法も採用できる
が、加熱工程に要する時間を短縮し、しかも、槽内温度
を均一にし、高精度で制御できる方法が望ましい。ま
た、本工程中に水性化が進行し過ぎて、系の粘度が異常
に増加する場合があるが、そのような場合には、前記有
機溶剤及び塩基性化合物の何れかを水性化工程で槽内に
投入することでこの問題を解決することができる。

【００４５】（水性化工程）槽内温度が、ポリエステル
樹脂のガラス転移温度及び６０℃のうちの高い方の温度
に到達した時点をもって、本発明では「水性化工程」に
移行したと捉える。これは、低温でも進行する樹脂の水
性化が、該温度以上に槽内を加熱することにより、驚く
ほどの速さで進行するようになるという事実だけでな
く、低温で水性化を進めた場合には、前述した「系の異
常な増粘現象」が発生して、実質的に槽内を撹拌するこ
とが不可能になり、目的とする水分散体が得られなくな
る場合があるのに対して、前記温度以上で水性化処理を
進める場合にはこのような問題が一切、発生しないとい
う事実からも、前述した槽内温度に関する条件は、本発
明の目的とする水分散体を得るための重要な必要条件で
あると理解すべきである。但し、槽内温度は９０℃以下
で制御されることが好ましい。９０℃を越えると、水の
蒸発が著しくなり、生成したポリエステル樹脂微粒子の
凝集が助長される場合がある。

【００４６】水性化工程は、水媒体の粘度が幾分かは上
昇するため、前記Ｎ_SAよりも高い撹拌速度Ｎ' _SAで自由
表面からの気体の巻き込みが始まる。従って、Ｎ_JS〜
Ｎ' _SAの範囲で撹拌を行うのが好ましい。撹拌速度がＮ
_JS未満では、水性化が進行しているポリエステル樹脂粉
末ないし粒状物の水媒体との接触面積が十分ではないた
め、水性化工程に要する時間が長くなってしまう。一
方、Ｎ' _SAを越えても、発泡という作業性の問題だけで
なく、気体の巻き込みにより水媒体との接触面積が小さ
くなり、水性化工程に長時間を要することになる。水性
化工程の終点は、目視や指触による粗大粒子の有無によ
って簡便に判断できるが、生成したポリエステル樹脂微
粒子の粒径分布を測定することによって決定される。目
標とする粒径分布に達した時点で次の冷却工程に移行し
てもよいが、有機溶剤の系外への除去（ストリッピン
グ）を行ってもよい。水性化工程は、通常上述の条件に
従って１５〜１２０分間攪拌を継続することによって達
成される。該工程が１５分未満の場合には、ポリエステ
ル樹脂の粗大粒子が系内に多く残存しており、一方１２
０分を越えるとポリエステル樹脂が加水分解を受けるた
め好ましくない。

【００４７】（冷却工程）この工程では生成した水分散
体を室温まで冷却するための工程であり、自然冷却して
もよいし、前記ジャケットやコイル管に冷媒を通して強
制冷却してもよい。その際には、水分散体表面の水のみ
が蒸発して固形分濃度の高い被膜を形成する、いわゆ
る、「皮張り」を防ぐため、また生成した水分散体は高
温ほど貯蔵安定性に劣ることから、該水分散体が４０℃
以下に冷却されるまでは撹拌することが好ましい。但
し、撹拌は前記目的を達するためのものであればよく、
その速度はＮ_JS以下で行うのが好ましい。尚、冷却工程
で、後述するような他の物質を添加、混合することも可
能である。

【００４８】（ポリエステル樹脂微粒子の粒径）かかる
方法にて調製されたポリエステル樹脂水分散体において
は、次の（イ）、（ロ）及び（ハ）の１つ以上の条件を
満足することが好ましい。 （イ）水媒体中に分散しているポリエステル樹脂微粒子
の粒径分布における体積基準でのメディアン径が２μｍ
以下であり、かつ最大粒径が１０μｍを越えない。 （ロ）水媒体中に分散しているポリエステル樹脂微粒子
が、体積基準での粒径分布において、最も細粒子側に位
置する分布のモード径が１μｍ以下であり、かつポリエ
ステル樹脂微粒子の８０％粒径が４μｍを越えない。 （ハ）水媒体中に分散しているポリエステル樹脂微粒子
が、体積基準でのメディアン径が２μｍ以下であり、か
つ最も細粒子側に位置する分布のモード径が１μｍ以下
であり、さらに下記式（１）を満足する。 ｌｏｇ（９０％粒径／１０％粒径）≦１ （１） 分散粒子の粒径に関わる（イ）、（ロ）及び（ハ）の１
つ以上の条件を満足することによって、水分散体の優れ
た貯蔵安定性が発現すると考えられる。

【００４９】すなわち、メディアン径が２μｍを越えた
り、或いは、最大粒径が１０μｍを越えるような粒径分
布を有する場合には、貯蔵中に水分散体の粘度が著しく
増してしまうか、或は、相分離を起こしてしまうことが
ある。メディアン径は０．３〜２μｍ、さらには０．３
〜１．８μｍがより好ましい。最大粒径は８μｍ以下、
更には７μｍ以下がより好ましい。また、メディアン径
が０．３μｍ未満の水分散体は、加水分解を受け易いと
いう懸念がある。

【００５０】また、最も細粒子側に位置する分布のモー
ド径が１μｍを越えたり、あるいは、ポリエステル樹脂
微粒子の８０％粒径が４μｍを越えるような粒径分布を
有する場合には貯蔵中に該水分散体の粘度が著しく増し
てしまうか、相分離を起こしてしまうことがある。モー
ド径は０．０５〜１μｍ、更には０．０８〜１μｍがよ
り好ましい。ポリエステル樹脂微粒子の８０％粒径は
３．８μｍ以下、さらには３．５μｍ以下がより好まし
い。また、モード径が０．０５μｍ未満の水分散体は、
加水分解を受け易いという懸念がある。ここで、８０％
粒径とは、ポリエステル樹脂水分散体の体積基準での粒
径分布において、細粒子側より各フラクションの粒子量
を積算していった場合に、総積算した粒子量に対して８
０％に位置する粒径のことである。

【００５１】さらにまた、メディアン径が２μｍを越え
たり、或いは、最も細粒子側に位置する分布のモード径
が１μｍを越えるような粒径分布を有する場合、また
は、式（１）を満足しないような広い粒径分布を有する
場合には、貯蔵中に水分散体の粘度が著しく増してしま
うか、或は、相分離を起こしてしまうことがある。メデ
ィアン径は０．３〜２μｍ、更には０．３〜１．８μｍ
がより好ましい。最も細粒子側に位置する分布のモード
径は０．０５〜１μｍ、更には０．０８〜１μｍが好ま
しい。メディアン径が０．３μｍ未満、あるいはモード
径が０．０５μｍ未満の水分散体は、加水分解を受け易
いという懸念がある。ここで、式（１）において９０％
（あるいは１０％）粒径とは、ポリエステル樹脂水分散
体の体積基準での粒径分布において、細粒子側より各フ
ラクションの粒子量を積算していった場合に、総積算し
た粒子量に対して９０％（あるいは１０％）に位置する
粒径のことである。式（１）で表される分布の広がりに
ついては、０．９８以下、さらには０．９６以下が特に
好ましい。

【００５２】かかる粒径分布は、調製されたポリエステ
ル樹脂水分散体をなんら希釈することなく測定されるも
のであり、該水分散体の水媒体中に分散して存在するポ
リエステル樹脂微粒子の凝集状態をも含めた情報であ
る。前記ポリエステル樹脂水分散体の水媒体中に分散し
て存在するポリエステル樹脂微粒子の粒径分布の測定
は、レーザー回折式粒度分布測定装置、例えば島津製作
所製、ＳＡＬＤ−２０００「高濃度測定システム」によ
り可能である。

【００５３】本発明においては、ポリエステル樹脂水分
散体が優れた貯蔵安定性を有するために、水分散体中の
ポリエステル樹脂微粒子の粒径分布が所定の条件を満足
することが好ましい。図１、図２及び図３に水分散体中
のポリエステル樹脂微粒子の粒径分布の典型的なモデル
を示す。図１（ａ）〜（ｇ）において、（ａ）及び
（ｂ）は前記（イ）の条件を満足するものである。すな
わち、体積基準でのメディアン径が２μｍ以下であり、
かつ最大粒径が１０μｍを越えないものとなっている。
これに対して、（ｃ）のように一次粒子の凝集により生
成した、いわゆる、二次粒子の粒径が大きい場合、
（ｄ）及び（ｇ）のように二次粒子の割合が高い場合、
（ｅ）及び（ｇ）のようにポリエステル樹脂粒子が粗粒
子である場合、（ｆ）のように粒径分布が広い場合、こ
れらの場合には、ポリエステル樹脂水分散体の貯蔵安定
性は概して良好でない。

【００５４】また、図２（ａ）〜（ｇ）において、
（ａ）及び（ｂ）は前記（ロ）の条件を満足するもので
ある。すなわち、ポリエステル樹脂微粒子の体積基準で
の粒径分布において、最も細粒子側に位置する分布のモ
ード径が１μｍ以下であり、かつ８０％粒径が４μｍを
越えないものである。これに対して、（ｃ）のように、
一次粒子の凝集により生成した、いわゆる、二次粒子の
粒径が大きい場合、（ｄ）及び（ｇ）のように二次粒子
の割合が高い場合、（ｅ）及び（ｇ）のようにポリエス
テル樹脂粒子が全体的に粗粒子である場合、（ｆ）のよ
うに粒径分布が広い場合、これらの場合には、ポリエス
テル樹脂水分散体の貯蔵安定性は概して良好でない。

【００５５】さらにまた、図３（ａ）〜（ｇ）におい
て、（ａ）及び（ｂ）は前記（ハ）の条件を満足するも
のである。すなわち、ポリエステル樹脂微粒子の粒径分
布における体積基準でのメディアン径が２μｍ以下であ
り、かつ最も細粒子側に位置する分布のモード径が１μ
ｍ以下であり、さらに前記式（１）を満足するものであ
る。これに対して、（ｃ）のように凝集により生成し
た、いわゆる、二次粒子の粒径が大きい場合、（ｄ）及
び（ｇ）のように二次粒子の割合が高い場合、（ｅ）及
び（ｇ）のようにポリエステル樹脂粒子が全体的に粗粒
子である場合、（ｆ）のように粒径分布が広い場合、こ
れらの場合には、ポリエステル樹脂水分散体の貯蔵安定
性は概して良好でない。

【００５６】図１、図２及び図３から、ポリエステル樹
脂水分散体においては、従来より考えられている樹脂微
粒子の一次粒子としての粒径分布だけでなく、一次粒子
の凝集状態及びその量も、水分散体の貯蔵安定性に大き
く影響を及ぼすことが分かる。したがって、水分散体の
貯蔵安定性を改善するために、この凝集状態を制御する
ことが重要である。

【００５７】前述した水性化工程中に起こっている現象
が完全に解明されている訳ではないが、前記の有機溶剤
は明らかにポリエステル樹脂の可塑化剤として作用して
いる。事実、前記塩基性化合物の存在しない条件で、撹
拌しながら系を６０℃以上に加熱すると樹脂の軟化が観
測される。しかしながら前記の２つの条件を満足する有
機溶剤を使用することによって、水性化工程の時間が著
しく短縮できるのは、可塑化の効果に加えて、ポリエス
テル樹脂粉末ないし粒状物表面の親水化の効果にも依る
と考えられる。すなわち、これらの化合物は、疎水性構
造と極性の高い構造の両方を分子内に有しているため、
疎水性のポリエステル樹脂中のカルボキシル基と、親水
性で極性の高い塩基性化合物との接触頻度を高める役割
を演じることができると推測される。また、これらの有
機溶剤は界面活性剤のような構造を有していることか
ら、ごく低分子量であっても、生成した水分散体の分散
安定剤として作用するために、該水分散体の貯蔵安定性
は著しく向上するものと理解される。

【００５８】また、特に、ポリエステル樹脂（Ａ’）を
用いた水分散体においては、より低酸価の高分子量ポリ
エステル樹脂であっても水性化が可能であり、しかも保
護コロイド作用を有する化合物の添加量を低減しても得
られた水分散体の貯蔵安定性が優れる理由として、次の
ことが考えられる。すなわち、ポリエステル樹脂中のカ
ルボキシル基が分子鎖の末端に存在する場合、ポリエス
テル樹脂の分子量分布の分散度を高くすることによっ
て、該樹脂の酸価よりも実質、高酸価の低分子量フラク
ションと該樹脂の酸価よりも実質、低酸価の高分子量フ
ラクションが存在することになる。このうちの前者は、
高酸価であることから、より親水性であり、しかも加熱
処理や有機溶剤による可塑化作用を受け易いことから、
流動性も高く、その結果として生成した樹脂微粒子の表
面部分により局在化することが考えられる。その場合に
は、樹脂微粒子の表面部分のカルボキシル基濃度は、期
待されるよりは高くなっており、そのためカルボキシル
アニオン間の電気反発力がより効果的に作用するものと
考えられる。

【００５９】ポリエステル樹脂の分子量分布の分散度を
高くした場合、低分子量フラクションが多く生成し、そ
の結果として、得られた水分散体から形成される被膜の
諸性能が低下することが懸念される。事実、本発明者ら
は、本発明に到達する過程でこの問題に直面した。これ
に対して、ポリエステル樹脂の数平均分子量が４，００
０を境にして、それ以上になると、形成される被膜の諸
性能が飛躍的に向上することを見い出した。従って、ポ
リエステル樹脂の数平均分子量を４，０００以上にする
必要がある。

【００６０】本発明においては、ポリエステル樹脂を高
固形分濃度で水分散体とすることによって、近年の環境
保護、省資源、消防法等による危険物規制、職場環境の
改善の動きに対応することができた点、更には、この種
の水分散体においてはしばしば問題となる貯蔵安定性に
も優れ、しかもポリエステル樹脂が本来有する優れた性
能を発現する被膜を形成することができる点、そして、
特別な装置や煩雑の操作等を必要とせず、当業者によっ
て容易に実施できる製造方法を提供する点において、従
来の公知技術とは明らかに区別されるものである。

【００６１】本発明のポリエステル樹脂水分散体は塗
料、接着剤、インキ、繊維処理剤、紙塗工剤や各種コー
ティング剤等に使用することができる。本発明のポリエ
ステル樹脂水分散体はそのままでも使用されるが、硬化
剤を配合して焼付硬化を行うことにより、高度の被膜性
能を発現することができる。硬化剤としては、フェノー
ル樹脂、アミノプラスト樹脂、多官能エポキシ化合物、
多官能イソシアネート化合物及びその各種ブロックイソ
シアネート化合物、多官能アジリジン化合物等を挙げる
ことができる。反応触媒や促進剤も必要に応じて併用す
ることができる。本発明のポリエステル樹脂水分散体に
は、顔料、染料、各種添加剤等を配合することができ
る。また、他の水性樹脂と混合使用することができる。
さらに本発明のポリエステル樹脂水分散体を用いた塗
料、接着剤、インキ、繊維処理剤、紙塗工剤や各種コー
ティング剤は、ディップコート法、はけ塗り法、ロール
コート法、スプレーコート法、グラビアコート法、各種
印刷法等により均一で高光沢の被膜を形成することがで
きる。

【００６２】

【実施例】以下に実施例によって本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれらによって限定されるものではな
い。なお、実施例中に単に「部」とあるのは「重量部」
を意味する。各分析項目は以下の方法に従って行った。

【００６３】（１）ポリエステル樹脂の組成¹ Ｈ−ＮＭＲ（バリアン社製，３００ＭＨｚ）より求め
た。また、 ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル上に帰属・定量可能
なピークが認められない構成モノマーを含む樹脂につい
ては、封管中２３０℃で３時間メタノール分解を行った
後に、ガスクロマトグラム分析に供し、定量分析を行っ
た。

【００６４】（２）ポリエステル樹脂の重量平均分子
量、数平均分子量及び相対粘度 前述したように、ポリエステル樹脂の重量平均分子量又
は数平均分子量は、ＧＰＣ分析（島津製作所製，溶媒：
テトラヒドロフラン，紫外−可視分光光度計、検出波長
２５４ｎｍにより検出，ポリスチレン換算）より求め
た。また、相対粘度はポリエステル樹脂をフェノール／
１，１，２，２，−テトラクロロエタンの等重量混合溶
媒に１重量％の濃度で溶解し、ウベローデ粘度管を用い
て、２０℃で測定した。

【００６５】（３）ポリエステル樹脂の酸価 ポリエステル樹脂１ｇを３０ｍｌのクロロホルムまたは
ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に溶解し、フェノール
フタレインを指示薬としてＫＯＨで滴定を行い、中和に
消費されたＫＯＨのｍｇ数を酸価として求めた。

【００６６】（４）ポリエステル樹脂のガラス転移温度 ポリエステル樹脂１０ｍｇをサンプルとし、ＤＳＣ（示
差走査熱量測定）装置（パーキン エルマー社製 ＤＳ
Ｃ７）を用いて昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件で測定を
行い、求めた。

【００６７】（５）水分散体の固形分濃度 調製された水分散体を適量秤量し、これを該水分散体中
に含まれる有機溶剤の沸点以上の温度で残存物（固形
分）の重量が恒量に達するまで加熱し、固形分濃度を求
めた。

【００６８】（６）水分散体の粒径分布 水分散体をなんら希釈すること無く、２枚のガラス製の
プレパラートに挟んで均一な薄層として測定に供し、レ
ーザー回折式粒度分布測定装置（島津製作所製，ＳＡＬ
Ｄ−２０００「高濃度測定システム」）を用いて、２０
℃で粒径分布を測定した。得られた光強度曲線から粒径
分布を求める演算処理においては、光強度曲線から最も
妥当な結果を与える屈折率１．６−０．１ｉを採用し、
得られた結果は、分布関数への近似やスムージング処理
等のいかなる処理も行わなかった。また、最大粒径は、
各粒径分布における最大粒径フラクションの上限値を代
表値とし、最も細粒子側に位置する分布のモード径は、
最も細粒子側、すなわち一次粒子に由来する分布の極大
値をとるフラクションの中心値とした。

【００６９】（７）水分散体の粘度 コーン・プレート型の回転粘度計（（株）レオロジ製，
ＭＲ−３ソリキッドメータ）を用い、剪断速度１０ｓｅ
ｃ^-1、３０℃での粘度を測定した。但し、水分散体のチ
キソ性を考慮して、回転を始めて定常状態になった時点
での粘度を求めた。

【００７０】（８）フィルムへの密着性及び耐水性 ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に水
分散体を塗布、乾燥してコート層を形成させた後、コー
ト層上にＪＩＳ Ｚ−１５２２に規定された粘着テープ
（幅１８ｍｍ）を貼りつけ、消しゴムでこすってテープ
を完全に付着させ、粘着テープの端をＰＥＴフィルムに
対して直角に保ちながら瞬間的に引きはがした。そし
て、粘着テープの粘着面を表面赤外分光分析（パーキン
エルマー社製ＳＹＳＴＥＭ２０００，Ｇｅ６０゜５０
×２０×２ｍｍプリズムを使用）に供し、水分散体に由
来するコート層が粘着テープに移行しているか否かを確
認した（常態の密着性）。

【００７１】次に、コート層を形成させたＰＥＴフィル
ムをレトルト処理し（１１５℃、２０ｍｉｎ）、５０℃
のオーブンで１０ｍｉｎ乾燥後、フィルムのコート面の
表面分析を上記と同様に行い、フィルム表面にコート層
が残存しているか否かを確認した。コート層が残存して
いるフィルムについては、更に上記の粘着テープによる
密着性試験を行い、今度は粘着テープの粘着面及びフィ
ルムのコート面の両方の表面分析を行った（レトルト処
理後の密着性）。

【００７２】（９）塗膜の平滑性 目視により判定した。

【００７３】（１０）塗膜の光沢 グロスメーター（堀場製作所製，グロスチェッカＩＧ−
３１０）で６０度反射率を測定した。

【００７４】（１１）塗膜の加工性 塗装鋼板を塗装面が外面になるように、しかも折り曲げ
部に同じ板厚のものをｎ枚挟んだ状態で１０ｋｇ／ｃｍ
² の圧力で折り曲げ、屈曲部に発生する割れを５０倍の
ルーペで観察し判定した。表６及び表１２中の「ｎＴ」
とは、折り曲げ部に同じ板厚のものをｎ枚挟んだ場合で
も屈曲部に割れを発生しない、その最少枚数ｎを示して
いる。

【００７５】（１２）塗膜の鉛筆硬度 鋼板の塗面をＪＩＳ Ｓ−６００６に規定された高級鉛
筆を用い、ＪＩＳ Ｋ−５４００に従って測定した。

【００７６】（１３）塗膜の耐溶剤性 キシレンを含浸させたガーゼを用いて塗膜をこすり、下
地が現れるまでの往復回数を記録した。

【００７７】（１４）塗膜の耐熱水性 塗装鋼板を所定の温度に制御した温水浴中で１時間処理
し、次式で表される光沢保持率（％）を求めた。 光沢保持率（％）＝（処理後の光沢／初期の光沢）×１
００

【００７８】（ポリエステル樹脂の製造例） ポリエステル樹脂Ａ−１ テレフタル酸１，５７８ｇ、イソフタル酸８３ｇ、エチ
レングリコール３７４ｇ、ネオペンチルグリコール７３
０ｇからなる混合物をオートクレープ中で、２６０℃で
２．５時間加熱してエステル化反応を行った。次いで二
酸化ゲルマニウムを触媒として０．２６２ｇ添加し、系
の温度を３０分で２８０℃に昇温し、系の圧力を徐々に
減じて１時間後に０．１Ｔｏｒｒとした。この条件下で
さらに重縮合反応を続け、１．５時間後に系を窒素ガス
で常圧にし、系の温度を下げ、２６０℃になったところ
でイソフタル酸５０ｇ、無水トリメリット酸３８ｇを添
加し、２５５℃で３０分撹拌し、シート状に払い出し
た。そしてこれを室温まで十分に冷却した後、クラッシ
ャーで粉砕し、篩を用いて目開き１〜６ｍｍの分画をポ
リエステル樹脂Ａ−１として得た。ポリエステル樹脂Ａ
−１の分析結果を表１に示す。

【００７９】ポリエステル樹脂Ａ−２〜Ａ−７及びＡ−
９ ポリエステル樹脂Ａ−１と同様な方法で種々のポリエス
テル樹脂Ａ−２〜Ａ−７及びＡ−９を製造した。各樹脂
の分析結果を表１に示す。

【００８０】ポリエステル樹脂Ａ−８ テレフタル酸１，９７３ｇ，イソフタル酸１０４ｇ、エ
チレングリコール４３０ｇ、ネオペンチルグリコール９
８０ｇからなる混合物をオートクレープ中で、２６０℃
で２．５時間加熱してエステル化反応を行った。次いで
二酸化ゲルマニウム０．３２９ｇを添加し、系の温度を
３０分で２８０℃に昇温し、その後、系の圧力を徐々に
減じて１時間後に０．１Ｔｏｒｒとした。この条件下で
さらに重縮合反応を続け、１．５時間後に系を窒素ガス
で常圧に戻し、系の温度を下げ、２５０℃になったとこ
ろでネオペンチルグリコール５２ｇを添加し、２４５℃
で３０分撹拌を続け、更に系を２００℃まで降温し、無
水フタル酸５６ｇを添加して１０分間反応をさせた後
に、ポリエステル樹脂Ａ−１と同様な方法で粒状のポリ
エステル樹脂Ａ−８を得た。樹脂の分析結果を表１に示
す。

【００８１】アルキッド樹脂Ａ−１０ 大豆油脂肪酸６５０ｇ、ヘキサヒドロ無水フタル酸１，
０１０ｇ、アジピン酸９５５ｇ、ペンタエリスリトール
５７５ｇ、ジエチレングリコール２，０２０ｇ、ポリエ
チレングリコール（三洋化成工業（株）製，ＰＥＧ６０
００Ｓ）７９５ｇ、還流用キシレン２００ｇ及び触媒と
してジブチルスズオキシド８．５ｇからなる混合物をオ
ートクレープ中で、２００〜２１０℃で酸価が１０ｍｇ
ＫＯＨ／ｇになるまで加熱した。その後、無水トリメリ
ット酸２１５ｇを添加し窒素雰囲気下で１０分反応させ
た後に、ポリエステル樹脂Ａ−１と同様な形状のアルキ
ッド樹脂Ａ−１０を得た。分析の結果、該樹脂の酸価は
２０．５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、重量平均分子量は９，
４００であり、相対粘度は１．３０であり、ガラス転移
温度は明瞭には認められなかったが、これを６０℃に加
熱すると軟化した。

【００８２】実施例１ ジャケット付きの２Ｌガラス容器に、ポリエステル樹脂
Ａ−１ ２００ｇ、エチレングリコール−ｎ−ブチルエ
ーテル３５ｇ、ポリビニルアルコール（ユニチカ（株）
「ユニチカポバール」０５０Ｇ）０．５重量％水溶液
（以下、ＰＶＡ−１）４５９ｇ及び該ポリエステル樹脂
中に含まれる全カルボキシル基量の１．２倍当量に相当
するＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン（以下、ＤＭＥ
Ａ）を投入し、これを開放系で卓上型ホモディスパー
（特殊機化工業（株）製，ＴＫロボミックス）を用いて
６，０００ｒｐｍで撹拌したところ、容器底部には樹脂
粒状物の沈澱は認められず、完全浮遊状態となっている
ことが確認された。そこでこの状態を保ち、１０分後に
ジャケットに熱水を通し、加熱した。そして容器内温度
が６８℃に達したところで撹拌を７，０００ｒｐｍと
し、容器内温度を６８〜７０℃に保って更に２０分間撹
拌し、乳白色の均一な水分散体を得た。そしてジャケッ
ト内に冷水を流して３５００ｒｐｍで撹拌しながら室温
まで冷却し、ステンレス製のフィルター（６３５メッシ
ュ，平織）を用いて濾過したところ、フィルター上には
樹脂粒子がほとんど残らなかった。得られた濾液（水分
散体Ｂ−１）の分析結果を表２に示す。

【００８３】実施例２〜６ 実施例１と同様にして様々な原料を用いて水性化を試み
た。得られた水分散体の分析結果を表２に示す。

【００８４】比較例１〜５ 実施例１と同様にして様々な原料を用いて水性化を試み
た。得られた水分散体の分析結果を表３に示す。

【００８５】比較例６ ポリエステル樹脂Ａ−１ ２００ｇをテトラヒドロフラ
ンに溶解させようとしたが、８００ｇのテトラヒドロフ
ラン中で還流しても該樹脂は溶解しなかった。次にメチ
ルエチルケトンを用いて同様の操作を行ったが、溶解し
なかった。そこで該樹脂をテトラヒドロフラン２００
ｇ、シクロヘキサノン１００ｇの混合溶剤中、６４〜６
５℃で撹拌したところ均一な溶液が得られた。これを６
０℃に保ち、前記卓上型ホモディスパーを用いて６，０
００ｒｐｍで撹拌しながら、実施例１と等量のＤＭＥＡ
とＰＶＡ−１ ６００ｇの混合物を１０ｇ／ｍｉｎの速
度で滴下し、転相乳化を試みたが、該混合物の添加の途
中で著しい増粘が起こり、実質的に撹拌を行うことがで
きなくなった。

【００８６】比較例７ ポリエステル樹脂Ａ−２ ２００ｇをテトラヒドロフラ
ン２００ｇ、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル
１００ｇの混合溶剤中、６４〜６５℃で撹拌したところ
均一な溶液が得られた。これを、前記卓上型ホモディス
パーを用いて７，０００ｒｐｍで撹拌されている、該ポ
リエステル樹脂中に含まれる全カルボキシル基量の１．
２倍当量に相当するＤＭＥＡ及びＰＶＡ−１ ６００ｇ
の混合物中に、３０ｇ／ｍｉｎの速度で滴下し、さらに
室温で３０分間、撹拌を続け、均一な水分散体を得た。
これを８０℃の湯浴中で更に７，０００ｒｐｍで撹拌し
てテトラヒドロフランの系外への除去を試みたが、テト
ラヒドロフラン臭がなくなる以前に凝集が起こり、白色
の塊状物が生成した。ＰＶＡ−１に代えて、前記ポリビ
ニルアルコールの４重量％水溶液（以下、ＰＶＡ−３）
を使用したが、同様の結果が得られた。

【００８７】実施例７及び比較例８ ＤＭＥＡに代えてモノエタノールアミン（以下、ＭＥ
Ａ）を使用した以外は実施例１と同じ条件で、室温で
６，０００ｒｐｍで１０分間の撹拌を行い、その後に、
撹拌を７，０００ｒｐｍとしたところ、系内の温度が徐
々に昇温し、該温度が４２℃に達した時点で系が著しく
増粘し、それ以上の撹拌処理を行うのが不可能となった
（比較例８）。そこで、エチレングリコール−ｎ−ブチ
ルエーテル以外の原料を仕込み、実施例１と同じ条件で
分散、加熱工程を実施、系内温度が６８℃に達した時点
でエチレングリコール−ｎ−ブチルエーテルを７ｇ／ｍ
ｉｎの速度で滴下し、更に６８〜７０℃で２５分間の撹
拌、冷却、濾過を行って水分散体Ｂ−１２を得た（実施
例７）。得られた水分散体Ｂ−１２の分析結果を表２に
示す。

【００８８】実施例８及び比較例９ ジャケット付きの２Ｌガラス容器に、ポリエステル樹脂
Ａ−４ ２００ｇ、エチレングリコール−ｎ−ブチルエ
ーテル４５ｇ、ＰＶＡ−１ ４７０ｇ及び該ポリエステ
ル樹脂中に含まれる全カルボキシル基量の１．３倍当量
に相当するＤＭＥＡを投入し、これを卓上型ホモディス
パーを用いて６，０００ｒｐｍで撹拌し、１０分後にジ
ャケットに熱水を通し、加熱した。そして容器内温度が
５２℃に達したところで撹拌を７，０００ｒｐｍとし、
容器内温度を５２〜５５℃に保って更に撹拌をおこなっ
たが、６０分後にも粗大粒子の存在が目視及び指触で観
察された（比較例９）。そこで、水性化工程を６３〜６
６℃で２８分間実施した以外は同じ条件で水性化を試み
たところ、乳白色の均一な水分散体Ｂ−１３が得られた
（実施例８）。その分析結果を表２に示す。

【００８９】比較例１０ 実施例１と同じ原料をジャケット付きの２Ｌガラス容器
に仕込み、これを前記卓上型ホモディスパーを用いて
３，０００ｒｐｍで撹拌したところ、容器底部に樹脂粒
状物の沈澱が常に生成する状態となった。そこでこれを
実施例１と同様にして加熱したところ、系内温度が６０
℃に達した時点で、容器底部の樹脂粒状物の沈澱が軟化
し、均一な透明の塊状物となった。そこで撹拌を７，０
００ｒｐｍとして系内温度を７０〜７３℃に加熱した
が、３０分後にもこの塊状物は消失しなかった。

【００９０】比較例１１ ポリエステル樹脂Ａ−８を用いる以外は実施例１と同じ
条件で水性化を試みた。しかし、６８〜７０℃での撹拌
を４０分間行っても粗大粒子の存在が目視で観察され
た。

【００９１】比較例１２〜１３ エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテルに代えて、両
親媒性であるが、ポリエステル樹脂Ａ−１に対して可塑
化能力を有しないメタノール５０ｇを使用する以外は実
施例１と同じ条件で水性化を試みた。しかし、水性化工
程を２０分間実施しても、系内にはほとんど変化は起き
ず、樹脂粒状物の外観変化は認められなかった（比較例
１２）。一方、ポリエステル樹脂Ａ−１に対して可塑化
能力を有するが、両親媒性ではないキシレン５０ｇを有
機溶剤として使用したところ、水性化工程を４０分間実
施しても、粗大粒子の存在が目視で観察された（比較例
１３）。

【００９２】実施例９ エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテルを用いる以外
は比較例２と同じ条件で水性化を実施したところ、乳白
色の均一な水分散体が得られた。この水分散体Ｂ−１４
の分析結果を表２に示す。

【００９３】実施例１０及び比較例１４〜１５ （水分散体Ｂ−１５の製造）ポリエステル樹脂Ａ−６を
用いる以外は実施例１と同じ条件で水性化を行った。得
られた水分散体Ｂ−１５の分析結果を表４に示す。

【００９４】（フィルムへの密着性及び耐水性）製造
後、室温で保存１週間以内の水分散体を、安田精機
（株）製、フィルムアプリケータＮｏ５４２−ＡＢ（バ
ーコーター）を用い、乾燥膜厚が３μｍとなるように市
販の二軸延伸ＰＥＴフィルム（厚み１５μｍ）に塗布し
た。そしてこれを６０℃で５分間、引き続き１５０℃で
２分間、乾燥し、常態及びレトルト処理後の各コートフ
ィルムにおけるコート層とＰＥＴフィルム間の密着性及
びコート層の耐水性をそれぞれ評価した。結果を表５に
示す。

【００９５】実施例１１ 水分散体Ｂ−１の固形分８０部に対して、メラミン樹脂
（三井サイアナミッド（株）製、サイメル３２５）を２
０部、酸化チタン（石原産業（株）製、タイペークＣＲ
−５０）を１００部、ガラスビーズ２５０部を配合した
ものをペイントシェーカーで１時間振とう分散した。次
いで、これをボンデ鋼板（日本テストパネル大阪（株）
製０．８×７０×１５０ｍｍ）上に塗布し、７０℃で１
分間予備乾燥を行った後、１５０℃で２０分間焼付けを
行い、膜厚約２５μｍの硬化塗膜を得た。得られた硬化
塗膜の性能を表６に示す。なお、表中の塗膜の耐熱水性
の評価に際しては、塗装鋼板を６０℃の温水浴中で処理
した。

【００９６】実施例１２及び比較例１６ （水分散体Ｂ−１６の製造）ポリエステル樹脂Ａ−７を
用いる以外は実施例１と同じ条件下で水性化を行った。
得られた水分散体Ｂ−１６の分析結果を表４に示す。水
分散体Ｂ−１の代わりに種々の水分散体を使用する以外
は実施例１１と同様にして塗料及び硬化塗膜を得た。得
られた硬化塗膜の性能を表６に示す。

【００９７】実施例１３〜１４及び比較例１７ （水分散体Ｂ−１７〜１９の製造）ポリエステル樹脂Ａ
−５（水分散体Ｂ−１７）、Ａ−９（水分散体Ｂ−１
８）及びアルキッド樹脂Ａ−１０（水分散体Ｂ−１９）
を用いる以外は実施例１と同じ条件で水性化を行った。
得られた水分散体の分析結果を表７に示す。水分散体Ｂ
−１の代わりに種々の水分散体を使用する以外は実施例
１１と同様にして塗料及び硬化塗膜を得た。得られた硬
化塗膜の性能を表６に示す。

【００９８】

【表１】

【００９９】

【表２】

【０１００】

【表３】

【０１０１】ただし表２、表３において、 a) 仕込み量は２００ｇ b) ＤＭＥＡ：Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン，Ｍ
ＥＡ：モノエタノールアミン，ＴＥＡ：トリエチルアミ
ン c) Ｂｕ−ＥＧ：エチレングリコールモノ−ｎ−ブチル
エーテル，Ｂｕ−ＰＧ：プロピレングリコールモノ−ｎ
−ブチルエーテル，アノン：シクロヘキサノン，Ｅｔ−
ＥＧ：エチレングリコールモノエチルエーテル d) ＰＶＡ−１：ユニチカ（株）製，「ユニチカポバー
ル」０５０Ｇの０．５重量％水溶液，ＰＶＡ−２：ユニ
チカ（株）製，「ユニチカポバール」１８０Ｇの０．５
重量％水溶液，ＰＶＡ−３：ユニチカ（株）製，「ユニ
チカポバール」０５０Ｇの４重量％水溶液，ＨＥＣ：ヒ
ドロキシエチルセルロース（ダイセル化学工業（株）
製，「ＨＥＣダイセル」ＳＰ６００）の０．５重量％水
溶液，ＰＩＡ：ポリイタコン酸（磐田化学工業（株）
製，ＰＩＡ−７２８）の０．５重量％水溶液 e)最も細粒子側に位置する分布のモード径 f)ｌｏｇ（９０％粒径／１０％粒径）

【０１０２】

【表４】

【０１０３】

【表５】

【０１０４】

【表６】

【０１０５】

【表７】

【０１０６】（ポリエステル樹脂の製造例） ポリエステル樹脂Ａ’−１ テレフタル酸１５．７８ｋｇ、イソフタル酸０．８３ｋ
ｇ、エチレングリコール３．７４ｋｇ、ネオペンチルグ
リコール７．３０ｋｇからなる混合物をオートクレープ
中で、２６０℃で２．５時間加熱してエステル化反応を
行った。次いで二酸化ゲルマニウムを触媒として２．６
２ｇ添加し、系の温度を３０分で２８０℃に昇温し、系
の圧力を徐々に減じて１時間後に０．１Ｔｏｒｒとし
た。この条件下でさらに重縮合反応を続け、１．５時間
後に系を窒素ガスで常圧にし、系の温度を下げ、２７０
℃になったところでイソフタル酸５００ｇ、無水トリメ
リット酸３８０ｇを添加し、２６５℃で１５分間撹拌
し、シート状に払い出した。そしてこれを室温まで十分
に冷却した後、クラッシャーで粉砕し、篩を用いて目開
き１〜６ｍｍの分画をポリエステル樹脂Ａ’−１として
得た。ポリエステル樹脂Ａ’−１の分析結果を表８に示
す。

【０１０７】ポリエステル樹脂Ａ’−２〜Ａ’−５ ポリエステル樹脂Ａ’−１と同様な方法、条件で種々の
ポリエステル樹脂Ａ’−２〜Ａ’−５を製造した。各樹
脂の分析結果を表８に示す。

【０１０８】ポリエステル樹脂Ａ’−６ テレフタル酸４．９８４ｋｇ、エチレングリコール１．
２１０ｋｇ、ネオペンチルグリコール１．８７５ｋｇか
らなる混合物をオートクレープ中で、２６０℃で２．５
時間加熱してエステル化反応を行った。次いで二酸化ゲ
ルマニウムを触媒として０．８３８ｇ添加し、系の温度
を３０分間で２８０℃に昇温し、系の圧力を徐々に減じ
て１時間後に０．１Ｔｏｒｒとした。この条件下でさら
に重縮合反応を続け、１．５時間後に系を窒素ガスで常
圧〜加圧にしストランド状に払い出し、水冷後、チップ
状にカットした。得られた樹脂チップを十分に乾燥後、
該チップ１ｋｇに対して、無水トリメリット酸１８．２
ｇをドライブレンドし、ベント付き２軸混練機（池貝鉄
工所（株）製、ＰＣＭ−４５）を用いて２７０℃で押出
し、シート状物を得た。尚、押出しに際しては、ベント
孔を５０Ｔｏｒｒ以下の減圧状態に保って、昇華物や留
出物を捕捉した。そしてシート状物を室温まで十分に冷
却した後、クラッシャーで粉砕し、篩を用いて目開き１
〜６ｍｍの分画をポリエステル樹脂Ａ’−６として得
た。ポリエステル樹脂Ａ’−６の分析結果を表８に示
す。

【０１０９】ポリエステル樹脂Ａ’−７ テレフタル酸２．３７３ｋｇ，エチレングリコール３９
０ｇ、ネオペンチルグリコール１．２６５ｋｇからなる
混合物をオートクレープ中で、２６０℃で２．５時間加
熱してエステル化反応を行った。次いで二酸化ゲルマニ
ウム０．４０５ｇを添加し、系の温度を３０分で２８０
℃に昇温し、その後、系の圧力を徐々に減じて１時間後
に０．１Ｔｏｒｒとした。この条件下でさらに重縮合反
応を続け、１．５時間後に系を窒素ガスで常圧に戻し、
系の温度を下げ、２５０℃になったところで無水トリメ
リット酸２７．４ｇを添加し、２４５℃で１０分間撹拌
を続け（第１段階の解重合）、更に系を２１０℃まで降
温し、２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシフェニ
ル）プロパン４５．２ｇを添加して２０分間反応させた
（第２段階の解重合）。そして、ポリエステル樹脂Ａ’
−１と同様な方法で粒状のポリエステル樹脂Ａ’−７を
得た。樹脂の分析結果を表８に示す。

【０１１０】ポリエステル樹脂Ａ’−８及びＡ’−９ ポリエステル樹脂Ａ’−７と同様に、酸無水物を添加し
て第１段階の解重合を行った後、多価アルコール成分を
添加して第２段階の解重合を行い、ポリエステル樹脂
Ａ’−８及びＡ’−９を製造した。解重合剤の種類、添
加量及び各樹脂の分析結果を表８に示す。

【０１１１】ポリエステル樹脂Ａ’−１０及びＡ’−１
１ イソフタル酸及び無水トリメリット酸を添加して２６５
℃で行った解重合工程が３０分（ポリエステル樹脂Ａ’
−１０）、或いは１０分（ポリエステル樹脂Ａ’−１
１）であった以外はポリエステル樹脂Ａ’−１と同じ条
件でポリエステル樹脂Ａ’−１０及びＡ’−１１を製造
した。各樹脂の分析結果を表８に示す。

【０１１２】ポリエステル樹脂Ａ’−１２ イソフタル酸及び無水トリメリット酸を添加して２６５
℃で行った解重合工程が３０分であった以外はポリエス
テル樹脂Ａ’−２と同じ条件でポリエステル樹脂Ａ’−
１２を製造した。得られた樹脂の分析結果を表８に示
す。

【０１１３】ポリエステル樹脂Ａ’−１３ ポリエステル樹脂Ａ’−１１ １ｋｇに対してエポキシ
化合物（ナガセ化成工業（株）製，デナコールＥＸ−７
１１）１８ｇ、トリフェニルホスフィン １ｇをドライ
ブレンドして、前記ベント付き２軸混練機（３０Ｔｏｒ
ｒ以下の減圧状態）を用いて２００℃でシート状に押出
した。そしてこのシート状物を室温まで十分に冷却した
後、クラッシャーで粉砕し、篩を用いて目開き１〜６ｍ
ｍの分画をポリエステル樹脂Ａ’−１３として得た。分
析の結果、該樹脂の酸価は１８．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、数
平均分子量は６，８００、分散度は７．４、ガラス転移
温度は６５℃であった。

【０１１４】実施例１５ ジャケット付きの２Ｌガラス容器を備え、しかも装着時
にはこれが密閉状態となる卓上型ホモディスパー（特殊
機化工業（株）製，ＴＫロボミックス）を用いて、ガラ
ス容器にポリエステル樹脂Ａ’−１ ３００ｇ、ｎ−ブ
タノール５０ｇ、ポリビニルアルコール（ユニチカ
（株）製、「ユニチカポバール」０５０Ｇ。以下、ＰＶ
Ａと略す）０．１重量％水溶液１５０ｇ及び純水４９０
ｇ、そして該ポリエステル樹脂中に含まれる全カルボキ
シル基量の１．２倍当量に相当するＮ，Ｎ−ジメチルエ
タノールアミン（以下、ＤＭＥＡ）を投入し、室温で
６，０００ｒｐｍで撹拌し、容器底部に樹脂粒状物の沈
澱が認められないことを確認してから、１０分後にジャ
ケットに熱水を通し、加熱した。そして容器内温度が６
８℃に達したところで撹拌を７，０００ｒｐｍとし、容
器内温度を７０〜７２℃に保って更に２０分間撹拌し、
乳白色の均一な水分散体を得た。そしてジャケット内に
冷水を流して３５００ｒｐｍで撹拌しながら室温まで冷
却し、ステンレス製のフィルター（６３５メッシュ，平
織）を用いて濾過したところ、フィルター上には樹脂粒
子がほとんど残らなかった。得られた濾液（水分散体
Ｂ’−１）の分析結果を表９に示す。

【０１１５】実施例１６〜２７及び比較例１８〜１９ ポリエステル樹脂及び保護コロイド作用を有する化合物
の種類、添加量を変えた以外は実施例１５と同じ条件で
水性化を試みた。得られた水分散体の分析結果を表９に
示す。尚、実施例１５、１８、２２については、ｎ−ブ
タノールの投入量を３０ｇに低減したが、水性化の可否
及び得られた水分散体の特性に劣る点は認められなかっ
た。

【０１１６】比較例２０ ポリエステル樹脂Ａ’−９を用いた以外は実施例１５と
同じ条件で水性化を試みたが、容器内温度を７０〜７２
℃に保って４０分間撹拌しても系内に大部分の樹脂粒状
物が残存していた。

【０１１７】比較例２１ ポリエステル樹脂Ａ’−１０を用いた以外は実施例１６
と同じ条件で水性化を試みたが、容器内温度が６８℃に
達した時点で系内に樹脂の塊状物が生成し、撹拌を続け
るのが困難となった。

【０１１８】実施例２８〜３２及び比較例２２〜２５ （水分散体Ｂ’−１６〜１９の製造）ポリエステル樹脂
及び保護コロイド作用を有する化合物の種類、添加量を
変えた以外は実施例１５と同じ条件で水性化を試みた。
得られた水分散体Ｂ’−１６〜１９の分析結果を表１０
に示す。

【０１１９】（フィルムへの密着性及び耐水性）製造
後、室温で保存１週間以内の水分散体を、安田精機
（株）製、フィルムアプリケータＮｏ５４２−ＡＢ（バ
ーコーター）を用い、乾燥膜厚が３μｍとなるように市
販の二軸延伸ＰＥＴフィルム（厚み１５μｍ）に塗布し
た。そしてこれを６０℃で５分間、引き続き１５０℃で
２分間、乾燥し、常態及びレトルト処理後の各コートフ
ィルムにおけるコート層とＰＥＴフィルム間の密着性及
びコート層の耐水性をそれぞれ評価した。結果を表１１
に示す。

【０１２０】実施例３３ 水分散体Ｂ’−４の固形分８５部に対して、メラミン樹
脂（三井サイアナミッド（株）製、サイメル３２５）１
５部を撹拌しながら添加し、室温で３０分間撹拌を続け
た。次いで、これを市販のティンフリースチール（０．
２ｍｍ厚）上に塗布した後、１７０℃で１０分間焼付け
を行い、膜厚約１５μｍの硬化塗膜を得た。得られた硬
化塗膜の性能を表１２に示す。なお、表中の塗膜の耐熱
水性の評価に際しては、塗装鋼板を８０℃の温水浴中で
処理した。

【０１２１】実施例３４〜３７及び比較例２６〜２８ 水分散体Ｂ’−４の代わりに種々の水分散体を使用する
以外は実施例３３と同様にして塗料及び硬化塗膜を得
た。得られた硬化塗膜の性能を表１２に示す。

【０１２２】

【表８】

【０１２３】

【表９】

【０１２４】

【表１０】

【０１２５】但し表９、表１０において、 a)ＨＥＣはヒドロキシエチルセルロース（ダイセル化学
工業（株）製，「ＨＥＣダイセル」ＳＰ８００），ＰＩ
Ａはポリイタコン酸（磐田化学工業（株）製，ＰＩＡ−
７２８）を意味し、表中の数字はポリエステル樹脂に対
する投入量を重量％の単位で表したものである。 b)最も細粒子側に位置する分布のモード径 c)ｌｏｇ（９０％粒径／１０％粒径）の値

【０１２６】

【表１１】

【０１２７】

【表１２】

【０１２８】なお、比較例２２〜２８は、第３の課題を
解決することのできる発明であるポリエステル樹脂水分
散体から得られる被膜の耐水性等がより優れていること
を比較するために挙げたものであるが、これらは第１の
課題を解決をすることのできる発明であるポリエステル
樹脂水分散体の範疇に入るものである。

【０１２９】

【発明の効果】本発明のポリエステル樹脂水分散体は、
１）特殊なモノマー成分や、被膜の乾燥後にもイオン性
基が残存するような構造及び加水分解し易い構造をポリ
エステル樹脂中に一切含まず、２）外部添加された、界
面活性剤のような低分子量の親水性化合物を含まず、し
かも有機溶剤の含有量が十分低減された、３）高固形分
濃度であっても貯蔵安定性にきわめて優れた、４）被膜
形成性に優れた、５）該ポリエステル樹脂水分散体から
形成される被膜が優れた加工性、耐水性、耐食性、耐薬
品性、耐候性及び各種基材への密着性等を発現するもの
である。また、特にポリエステル樹脂の分子量分布の分
散度を高くして、酸価を制限し、保護コロイド作用を有
する化合物を一切含まないか、その添加量が極めて微量
とした、ポリエステル樹脂水分散体は、上記特長を有す
る上に、得られる被膜がより耐水性に優れる。したがっ
て、本発明のポリエステル樹脂水分散体は、塗料、接着
剤、インキ、繊維処理剤、紙塗工剤、各種コーティング
剤のバインダー成分として広く使用することができる。
また、本発明の製造方法によれば、このようなポリエス
テル樹脂水分散体を特殊な設備や煩雑な操作等を必要と
せずに容易に製造することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】水分散体中のポリエステル樹脂微粒子の粒径分
布の典型的なモデルを示す図である。

【図２】水分散体中のポリエステル樹脂微粒子の粒径分
布の典型的なモデルを示す図である。

【図３】水分散体中のポリエステル樹脂微粒子の粒径分
布の典型的なモデルを示す図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 徐 静華 京都府宇治市宇治小桜23番地 ユニチカ株 式会社中央研究所内 (72)発明者 畑 喜代美 京都府宇治市宇治小桜23番地 ユニチカ株 式会社中央研究所内

Claims (16)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）
   成分を含有しているポリエステル樹脂水分散体であっ
   て、ポリエステル樹脂微粒子が水媒体中に均一に分散し
   ていることを特徴とするポリエステル樹脂水分散体。 （Ａ）多塩基酸、多価アルコールより実質的に構成さ
   れ、酸価が１０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、重量平均
   分子量が９，０００以上又は相対粘度が１．２０以上で
   あるポリエステル樹脂 （Ｂ）塩基性化合物 （Ｃ）ポリエステル樹脂に対して可塑化能力を有する両
   親媒性の有機溶剤がポリエステル樹脂水分散体に対して
   ０．５〜１０重量％ （Ｄ）保護コロイド作用を有する化合物がポリエステル
   樹脂に対して０．０１〜３重量％
2. 【請求項２】 水媒体中に分散しているポリエステル樹
   脂微粒子の粒径分布における体積基準でのメディアン径
   が２μｍ以下であり、かつ最大粒径が１０μｍを越えな
   いものである請求項１記載のポリエステル樹脂水分散
   体。
3. 【請求項３】 水媒体中に分散しているポリエステル樹
   脂微粒子の体積基準での粒径分布において、最も細粒子
   側に位置する分布のモード径が１μｍ以下であり、かつ
   ８０％粒径が４μｍを越えないものである請求項１記載
   のポリエステル樹脂水分散体。
4. 【請求項４】 水媒体中に分散しているポリエステル樹
   脂微粒子の粒径分布における体積基準でのメディアン径
   が２μｍ以下であり、かつ最も細粒子側に位置する分布
   のモード径が１μｍ以下であり、さらに下式（１） ｌｏｇ（９０％粒径／１０％粒径）≦１ （１） を満足するものである請求項１記載のポリエステル樹脂
   水分散体。
5. 【請求項５】 ポリエステル樹脂を構成する多塩基酸成
   分の５０モル％以上が芳香族多塩基酸であり、多価アル
   コール成分が主としてエチレングリコール及び／又はネ
   オペンチルグリコールである請求項１〜４記載のポリエ
   ステル樹脂水分散体。
6. 【請求項６】 ポリエステル樹脂を構成する多塩基酸成
   分の６５モル％以上がテレフタル酸である請求項１〜５
   記載のポリエステル樹脂水分散体。
7. 【請求項７】 ポリエステル樹脂に対して可塑化能力を
   有する両親媒性の有機溶剤が、下記の条件を満足するも
   のである請求項１〜６記載のポリエステル樹脂水分散
   体。 （１）分子中に、炭素原子が直接４個以上結合した疎水
   性構造を有すること。 （２）分子末端に、ポーリング（Ｐａｕｌｉｎｇ）の電
   気陰性度が３．０以上の原子を１個以上含有する置換基
   を有し、該置換基中の電気陰性度が３．０以上の原子と
   直接結合している炭素原子の¹³Ｃ−ＮＭＲ（核磁気共
   鳴）スペクトルのケミカルシフトが、室温、ＣＤＣｌ₃
   中で測定した場合に５０ｐｐｍ以上であるような極性の
   置換基を有すること
8. 【請求項８】 分散工程、加熱工程、水性化工程及び冷
   却工程から成り、前記分散工程においては、攪拌下に下
   記（Ａ）に示すポリエステル樹脂全部と（Ｂ）、（Ｃ）
   及び（Ｄ）に示す成分の全部又は一部を水媒体中に粗分
   散させ、加熱工程及び水性化工程においては、攪拌下に
   残りの成分を加え、あるいは加えつつ、６０℃及びポリ
   エステル樹脂のガラス転移温度のうち高い方の温度〜９
   ０℃に加熱し、この温度で１５〜１２０分間継続して攪
   拌することを特徴とするポリエステル樹脂水分散体の製
   造方法。 （Ａ）多塩基酸、多価アルコールより実質的に構成さ
   れ、酸価が１０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、重量平均
   分子量が９，０００以上又は相対粘度が１．２０以上で
   あるポリエステル樹脂 （Ｂ）塩基性化合物 （Ｃ）ポリエステル樹脂に対して可塑化能力を有する両
   親媒性の有機溶剤がポリエステル樹脂水分散体に対して
   ０．５〜１０重量％ （Ｄ）保護コロイド作用を有する化合物がポリエステル
   樹脂に対して０．０１〜３重量％
9. 【請求項９】 下記（Ａ’）、（Ｂ）、（Ｃ）及び
   （Ｄ’）成分を含有しているポリエステル樹脂水分散体
   であって、ポリエステル樹脂微粒子が水媒体中に均一に
   分散していることを特徴とするポリエステル樹脂水分散
   体。 （Ａ’）多塩基酸、多価アルコールより実質的に構成さ
   れ、酸価が８〜３６ｍｇＫＯＨ／ｇであり、数平均分子
   量が４，０００以上であり、分子量分布の分散度が４．
   ０以上であるポリエステル樹脂 （Ｂ）塩基性化合物 （Ｃ）ポリエステル樹脂に対して可塑化能力を有する両
   親媒性の有機溶剤がポリエステル樹脂水分散体に対して
   ０．５〜１０重量％ （Ｄ’）保護コロイド作用を有する化合物がポリエステ
   ル樹脂に対して０．０５重量％以下
10. 【請求項１０】 水媒体中に分散しているポリエステル
    樹脂微粒子の粒径分布における体積基準でのメディアン
    径が２μｍ以下であり、かつ最大粒径が１０μｍを越え
    ないものである請求項９記載のポリエステル樹脂水分散
    体。
11. 【請求項１１】 水媒体中に分散しているポリエステル
    樹脂微粒子の体積基準での粒径分布において、最も細粒
    子側に位置する分布のモード径が１μｍ以下であり、か
    つ８０％粒径が４μｍを越えないものである請求項９記
    載のポリエステル樹脂水分散体。
12. 【請求項１２】 水媒体中に分散しているポリエステル
    樹脂微粒子の粒径分布における体積基準でのメディアン
    径が２μｍ以下であり、かつ最も細粒子側に位置する分
    布のモード径が１μｍ以下であり、さらに下式（１） ｌｏｇ（９０％粒径／１０％粒径）≦１ （１） を満足するものである請求項９記載のポリエステル樹脂
    水分散体。
13. 【請求項１３】 ポリエステル樹脂を構成する多塩基酸
    成分の５０モル％以上が芳香族多塩基酸であり、多価ア
    ルコール成分が主としてエチレングリコール及び／又は
    ネオペンチルグリコールである請求項９〜12記載のポリ
    エステル樹脂水分散体。
14. 【請求項１４】 ポリエステル樹脂を構成する多塩基酸
    成分の６５モル％以上がテレフタル酸である請求項９〜
    13記載のポリエステル樹脂水分散体。
15. 【請求項１５】 ポリエステル樹脂に対して可塑化能力
    を有する両親媒性の有機溶剤が、下記の条件を満足する
    ものである請求項９〜14記載のポリエステル樹脂水分散
    体。 （１）分子中に、炭素原子が直接４個以上結合した疎水
    性構造を有すること。 （２）分子末端に、ポーリング（Ｐａｕｌｉｎｇ）の電
    気陰性度が３．０以上の原子を１個以上含有する置換基
    を有し、該置換基中の電気陰性度が３．０以上の原子と
    直接結合している炭素原子の¹³Ｃ−ＮＭＲ（核磁気共
    鳴）スペクトルのケミカルシフトが、室温、ＣＤＣｌ₃
    中で測定した場合に５０ｐｐｍ以上であるような極性の
    置換基を有すること。
16. 【請求項１６】 分散工程、加熱工程、水性化工程及び
    冷却工程から成り、前記分散工程においては、攪拌下に
    下記（Ａ’）に示すポリエステル樹脂全部と（Ｂ）、
    （Ｃ）及び（Ｄ’）に示す成分の全部又は一部を水媒体
    中に粗分散させ、加熱工程及び水性化工程においては、
    攪拌下に残りの成分を加え、あるいは加えつつ、６０℃
    及びポリエステル樹脂のガラス転移温度のうち高い方の
    温度〜９０℃に加熱し、この温度で１５〜１２０分間継
    続して攪拌することを特徴とするポリエステル樹脂水分
    散体の製造方法。 （Ａ’）多塩基酸、多価アルコールより実質的に構成さ
    れ、酸価が８〜３６ｍｇＫＯＨ／ｇであり、数平均分子
    量が４，０００以上であり、分子量分布の分散度が４．
    ０以上であるポリエステル樹脂 （Ｂ）塩基性化合物 （Ｃ）ポリエステル樹脂に対して可塑化能力を有する両
    親媒性の有機溶剤がポリエステル樹脂水分散体に対して
    ０．５〜１０重量％ （Ｄ’）保護コロイド作用を有する化合物がポリエステ
    ル樹脂に対して０．０５重量％以下