JPH09297324A

JPH09297324A - 光学装置及び電解液

Info

Publication number: JPH09297324A
Application number: JP8265620A
Authority: JP
Inventors: Toru Uko; 融宇高; Eiji Miyagaki; 英治宮垣
Original assignee: Sony Corp
Current assignee: Sony Corp
Priority date: 1996-03-08
Filing date: 1996-09-13
Publication date: 1997-11-18
Also published as: CA2199344C; CA2199344A1

Abstract

(57)【要約】【課題】低消費電力で駆動可能であり、可視光域にお
いて光透過率の制御が可能であり、光遮蔽時の分光特性
も良好であり、しかも電極への過電圧を防止して長寿命
化が可能な光学装置と、これに使用される電解液を提供
すること。【解決手段】臭化銀を溶媒に溶解させ、臭化銅等の金
属塩を銀の共析金属として添加した溶液１が対向電極２
−３間に配され、これらの電極の駆動制御により銀の析
出又は溶解を生じさせるように構成された光学装置。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、光学装置（例え
ば、数字若しくは文字表示又はＸ−Ｙマトリックス表示
などを行うための表示装置や、可視光域（波長:400〜70
0nm)において光透過率の制御が可能なフィルタ）、及び
この装置に使用される電解液に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、エレクトロクロミック材料（以
下、ＥＣ材料と称することがある。）は、電圧駆動型の
表示装置に用いられ、例えば時刻を表示するデジタル時
計等に採用されている。

【０００３】エレクトロクロミック表示素子（以下、Ｅ
ＣＤと称することがある。）は、非発光型の表示装置で
あって、反射光や、透過光による表示であるために、長
時間の観察によっても疲労感が少ないという利点を有す
ると共に、駆動電圧が比較的低く、消費電力が少ないな
どの利点を有する。例えば、特開昭59−24879 号公報に
開示されているように、液体型ＥＣＤとして可逆的に着
色、消色状態を形成する有機分子系のビオロゲン分子誘
導体をＥＣ材料に用いるものが知られている。

【０００４】精密光学機器の発展に伴って、これまでの
可変ＮＤフィルタに置きかわる微細かつ低消費電力型の
光量調節デバイスが必要となっているが、上記の如きＥ
ＣＤ又はその周辺技術がそれに適応できるか否かの検討
が必要となっている。

【０００５】しかしながら、ビオロゲン分子誘導体など
のＥＣ材料をＥＣＤに利用した場合、実際に必要とされ
る応答速度やそのときの遮蔽度に問題があり、実用化す
ることは困難であった。

【０００６】そこで、ＥＣＤに置き換えて、金属塩の析
出／溶解を利用した反射型の調光素子に着目し、銀の析
出／溶解を用いた電気化学的調光素子の開発が行われて
きた。

【０００７】しかし、このような電気化学的調光素子に
おいては、応答速度や光遮蔽度では目標どおりの値を得
ることができるが、基板となる透明電極の劣化が生じ易
く、デバイスとしての寿命が短命であった。

【０００８】特に、ＩＴＯ（Indium Tin Oxide）電極に
対し、銀の析出、溶解時に過電圧がかかることによっ
て、電極が破損され易い。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、素子
に必要な電解液について、その溶液が可視光域(400〜70
0nm)において吸収を持たず、かつ、着色時に可視光域に
おいてほぼ均等な遮蔽が可能な銀錯塩を電気化学的調光
素子材料として用い、電極への過電圧を低減して長寿命
化を実現できる光学装置と、これに用いる電解液を提供
することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者は、非水系にお
いて銀錯塩から銀を電極上に析出させ、或いは電極上か
ら溶解させる（以下、「析出、溶解」と記すことがあ
る。）可逆な系を得ることによって、電気化学材料を用
いた調光素子を構築し、低消費電力で駆動可能であって
可視光領域での光透過率の制御ができ、分光特性も良好
であり、電極の損傷を低減させた安定な光学装置及び電
解液を見出し、本発明に到達したものである。

【００１１】即ち、本発明は、銀塩の溶液が対向電極間
に配され、これらの電極の駆動制御により銀の析出又は
溶解を生じさせるように構成され、前記銀を異種金属と
共析させるようにした光学装置、及び前記異種金属が添
加された前記溶液からなる電解液に係るものである。

【００１２】これまで、実用に近いレベルの電解液が得
られても、上記したように、基板となる透明電極が駆動
の繰り返しにより劣化するため、寿命が短命であった。
本発明によれば、銀を異種金属（例えば銅塩としての
銅）と共析させることにより、析出銀膜の溶解過電圧を
低減することに成功し、寿命の重要な因子となる銀の析
出／溶解の過電圧を低減して、電極の長寿命化を実現で
きた。

【００１３】こうして、本発明によれば、析出銀膜の溶
解過電圧の低減により、電極（特にＩＴＯ透明電極）の
劣化を回避することができる。実際に、ＩＴＯ電極を用
いて寿命試験を試みたところ、従来の電解液（Ｃｕ塩を
含まない系）を用いる場合の10倍〜40倍程度も長寿命化
された。

【００１４】このような効果を有効に発揮するには、上
記異種金属の添加量は塩の形で 0.1〜100mmol/Ｌの割合
で添加するのがよい。

【００１５】また、従来、銀錯塩からの銀の析出に関し
ては、めっき浴として用いるシアン系溶液がよく知られ
ているが、シアン系溶液では、安全な作業環境の確保
や、その廃液の処理の問題がある。そこで、本発明者は
非シアン系の銀塩に着目し、その検討を行った。

【００１６】即ち、種々の銀錯塩の電解液の中から、還
元剤を添加することにより、可逆性に富む系を得た。こ
の系に使用した材料はＲＥＤ（Ｒeversible Ｅlectro
Ｄeposition)材料と称され、溶媒に溶解してＲＥＤ液に
調製された。

【００１７】ＲＥＤ液（電解液）はこれまで、ハロゲン
化銀としてヨウ化銀、可逆性向上のための還元剤として
アスコルビン酸、非水溶媒としてジメチルスルホキシド
（ＤＭＳＯ）を用いた溶液について検討されてきた。但
し、ヨウ化銀系では、銀溶解時のヨウ素の発生による電
解液の着色劣化や、析出銀膜の分光特性が可視光域にお
いて一様な吸収をもたないために起こる、遮蔽時の画像
情報の劣化等が問題となることがあった。

【００１８】この要因として、次に示すように、ヨウ素
の標準酸化還元電位が臭素や塩素に比べて低いことが挙
げられる。（水素基準）

【化１】

【００１９】そこで、本発明において、銀塩として標準
酸化還元電位の比較的高い臭化銀を用いれば、銀溶解時
に発生する上記した如き着色副反応ガスを低減し、析出
した銀膜が可視光域に一様な吸収を持つ系を獲得できる
のである。これによって、析出銀膜の分光特性が良好な
系を実現でき、遮蔽時の色ムラによる光学情報の劣化を
効果的に回避することができる。

【００２０】本発明によるＲＥＤ液は勿論、溶液を作成
した際に、その溶液が可視光域（波長:400〜700nm)にお
いて吸収を持たず、かつ、着色時に可視光域においてほ
ぼ均等な遮蔽が可能な臭化銀（錯塩）を材料として用い
るのが望ましい。しかも、この臭化銀（錯塩）は駆動制
御によって析出−溶解の可逆性に富むものである。

【００２１】このように、本発明は、特に臭化銀からな
る銀塩から銀を電極上に析出、溶解させる可逆な系を用
いることにより、低消費電力で非発光型の可視光域に好
適な光学装置、例えば表示装置や光学フィルタを提供す
ることができる。

【００２２】本発明の光学装置において、異種金属を溶
液に溶解せしめる際、この溶液は着色されないことが望
ましい。

【００２３】異種金属としては、銅が用いられ、これは
塩化銅、臭化銅等のハロゲン化銅として溶液に含有され
てよい。

【００２４】また、ハロゲン化銅を溶液に溶解する際、
この溶液が着色される場合、透明化剤（例えば、錯化剤
又は還元剤）によって前記溶液が透明化されるのがよ
い。即ち、本デバイスは光学系に配されるために、電解
液が可視光領域で吸収を持つことは望ましくないが、通
常、ハロゲン化銅を有機溶媒中に溶解させると可視光領
域に吸収を持つのに対し、本発明において、溶解した銅
塩をトリエタノールアミンを代表とする透明化剤を用い
て、溶液中の銅をＣｕ²⁺ ＋ｅ^- → Ｃｕ⁺ （有色）（無色）となるように還元又は錯化することにより、可視光領域
の電解液の光吸収を十分に回避することができる。

【００２５】上記の透明化剤とは、一般的には錯化剤、
還元剤であり、例えば、トリエタノールアミン、イミノ
ジ酢酸、トランス−１，２−シクロヘキサンジアミンテ
トラ酢酸、ニトリロトリ酢酸、ガラクチトール、アスコ
ルビン酸、ジメチルアミンボラン、トリメチルアミンボ
ラン、テトラブチルアンモニウムボレート、トリエタノ
ールアミンボレート、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス
（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、エチレ
ンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ酢酸、サリチ
ル酸、２−メルカプトベンゾイミダゾール、１−アリル
−２−チオ尿素、チオウラシル及びジメチルチオホルム
アミドからなる群より選ばれた少なくとも１つを使用す
ることができる。

【００２６】上記の透明化剤において、錯化剤として
は、トリエタノールアミン、イミノジ酢酸、トランス−
１，２−シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸、ニトリロ
トリ酢酸及びガラクチトール等が挙げられ、また、還元
剤としては、アスコルビン酸、ジメチルアミンボラン、
トリメチルアミンボラン、テトラブチルアンモニウムボ
レート等が挙げられる。

【００２７】本発明の光学装置では、少なくとも一方が
銀の析出又は溶解用電極となる対向電極間に、これらの
電極と接して、銀塩を溶媒に溶解させた電解液が充填さ
れて構成されることができる。

【００２８】そして、臭化銀を水又は非水溶媒に溶解さ
せた溶液、特に非水系の溶液が配され、銀の析出又は溶
解によって着色又は消色するように構成されるのが望ま
しい。

【００２９】この場合、臭化銀の濃度が0.03〜2.0mol／
Ｌ、更には0.05〜2.0mol／ＬであるＲＥＤ液が用いられ
ることが望ましい。

【００３０】そして、光沢剤、錯化剤及び還元剤からな
る群より選ばれた少なくとも１種の添加剤が溶液に添加
されているのがよい。

【００３１】例えば、チオ尿素、１−アリル−２−チオ
尿素、メルカプトベンズイミダゾール及びクマリンから
なる群より選ばれた少なくとも１つ（一般には光沢剤）
が用いられてよい。

【００３２】また、フタル酸、コハク酸、サリチル酸及
びグリコール酸からなる群より選ばれた少なくとも１つ
（一般には錯化剤）が用いられてよい。

【００３３】また、アスコルビン酸、ジメチルアミンボ
ラン（ＤＭＡＢ）、トリメチルアミンボラン（ＴＭＡ
Ｂ）、酒石酸、シュウ酸及びＤ−グルコノ−１，５−ラ
クトンからなる群より選ばれた少なくとも１つ（一般に
は還元剤）が用いられてよい。

【００３４】本発明に使用できるＲＥＤ液として、銀塩
を溶解させると共に、還元剤と併用することによって可
逆性に富む系とするのが望ましい。しかし、こうしたＲ
ＥＤ液として、これまで、還元剤にアスコルビン酸を用
いる一方、溶媒としてジメチルスルホキシド（ＤＭＳ
Ｏ）からなる非水溶媒のみを用いることが検討されてき
たが、このようなＲＥＤ液はＤＭＳＯ自体が18℃に凝固
点をもつため、低温特性に問題があり、例えば寒冷地に
おける使用時に凍結を生じ易い。そのため、使用できる
溶媒に制限があった。

【００３５】そこで、本発明者は、特に非水系において
銀錯塩から銀を透明電極上に析出、溶解させる可逆的な
系において、低温特性の劣化を防止し、低温での使用に
耐える凝固点の低い溶媒を用い、これに適応可能な還元
剤の検討を行った。

【００３６】この結果から、これまで全く検討されてい
なかった凝固点の低い溶媒に適応できる還元剤として、
上述したＤＭＡＢ、ＴＭＡＢ等の還元剤はいずれも、低
温特性の向上のために凝固点の低い溶媒を用いても十分
に使用可能であって、上述のアスコルビン酸よりもそう
した溶媒に溶解し易いものである。即ち、ＤＭＳＯ系電
解液よりも低温で凝固する電解液となるため、この電解
液は寒冷地における使用においても凍結しない。この場
合、還元剤は銀塩の１／150 倍濃度〜１倍濃度の範囲で
添加されるのが望ましい。

【００３７】また、凝固点の低い溶媒としては、ジメチ
ルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジエチルホルムアミド（Ｄ
ＥＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＡ）、
Ｎ−メチルプロピオン酸アミド（ＭＰＡ）、Ｎ−メチル
ピロリドン（ＭＰ）、プロピレンカーボネート（Ｐ
Ｃ）、アセトニトリル（ＡＮ）、２−メトキシエタノー
ル（ＭＥＯＨ）及び２−エトキシエタノール（ＥＥＯ
Ｈ）からなる群より選ばれた少なくとも１つからなる溶
媒（非水溶媒）が望ましい。

【００３８】これらの非水溶媒はすべて、ＤＭＳＯに比
べて凝固点が低く（特にＤＭＦ、ＤＥＦ、ＭＥＯＨ、Ｅ
ＥＯＨでは70℃以上も低く）、銀塩、特に臭化銀を溶解
して調製したＲＥＤ液は低温特性に優れたものとなり、
例えば寒冷地での使用に十分に耐えるものとなる。

【００３９】また、ＲＥＤ液の導電性を上げるために、
支持塩がヨウ化銀の１／２倍濃度〜５倍濃度の範囲で溶
液に添加されるのがよい。

【００４０】また、ＲＥＤ液の導電性を上げ、臭化銀の
溶解のために、臭素その他のハロゲンを供給可能な支持
塩（支持電解質）を添加し、臭化銀を錯銀化するのが望
ましい。例えば臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化カ
ルシウム、臭化四級アンモニウム塩が挙げられる。

【００４１】こうした支持塩は、臭化銀の１／２倍濃度
〜５倍濃度の範囲で添加されているのがよい。

【００４２】また、銀を析出又は溶解させる作用電極と
なる透明電極（特にＩＴＯ電極：酸化インジウムにスズ
をドープして得られたもの。）を化学的又は物理的に修
飾することによって、透明電極への銀の析出電位を下
げ、銀の析出溶解を容易とし、透明電極や溶液自身が電
気的に受ける損傷を軽減することができる。

【００４３】この場合の化学的修飾法として、スズ溶液
及びパラジウム溶液の二液処理法によるパラジウム等に
よってＩＴＯ電極の表面処理（化学メッキ）が行われる
のがよい。即ち、パラジウムによるＩＴＯ電極の表面活
性化処理として、ＩＴＯ単独基板上にパラジウム核を析
出させることでＩＴＯ電極表面上の活性を高めるもので
ある。

【００４４】この場合、スズ溶液としては、塩化スズ
（ＳｎＣｌ₂)0.10〜1.0 ｇを 0.010〜0.10％のＨＣｌ
１Ｌに溶解させたもの、パラジウム溶液としては、塩化
パラジウム（ＰｄＣｌ₂)0.10〜1.0 ｇを 0.010〜0.10％
のＨＣｌ１Ｌに溶解させたものが使用可能である。

【００４５】また、物理的修飾法として、銀より貴な金
属等をＩＴＯ電極上へ蒸着する方法が採用可能である。

【００４６】本発明の光学装置においては、消色状態の
ときに、溶液は可視光領域に吸収を持たないこと、ま
た、着色、消色用基板電極は光学装置として動作させる
ために可視光領域に吸収のないＩＴＯ電極を用いること
が望ましい。

【００４７】そして、ＲＥＤ液を用いて着色、消色状態
を繰り返すとき、デバイスが微小なために溶液系を攪拌
することができない。そこで、銀の電気化学的析出溶解
の定量化が容易な電流制御で駆動することがよい。

【００４８】このような電流制御による着色−消色の駆
動法として、着色−消色速度（銀の析出、溶解速度）を
上げるために、高電流値から低電流値へと矩形に変化す
る電流による駆動法を用いることがよい。或いは、銀の
析出、溶解を繰り返すことによる基板の損傷を軽減させ
るために、低電流値から高電流値へと矩形に変化する電
流による駆動法を用いることもよい。定電流駆動を用い
る場合は、副反応物が生成する電位でリミッター等を用
いて制御することが望ましい（系の電解質のバランス維
持のため）。

【００４９】本発明は、数字又は文字表示、或いはＸ−
Ｙマトリックス表示等を行える表示素子や、可視光域
（波長:400〜700nm)において光透過率の制御が可能な光
学フィルタ等の光学装置に広く適用可能である。

【００５０】本発明はまた、こうした光学装置に使用可
能な電解液として、上記した銀塩及び異種金属等を溶媒
に溶解させた溶液からなる電解液も提供するものであ
る。

【００５１】この電解液は、臭化銀等の銀塩を水又は非
水溶媒に望ましくは0.03〜2.0mol／Ｌの濃度で溶解させ
た溶液からなり、銀の析出又は溶解によって着色又は消
色状態となるものであり、上記したと同様の本発明の添
加剤を添加し、場合によっては、光沢剤、錯化剤、還元
剤、支持塩、溶媒をそれぞれ所定量含有することができ
る。

【００５２】

【実施例】以下、本発明の実施例を説明する。

【００５３】まず、図７及び図８について、本発明の実
施例による表示素子（又は光学フィルタ）等の光学装置
10の一例を概略的に示す。

【００５４】本例の光学装置10によれば、セルを構成す
る一対の透明基板（例えばガラス板）４と５が一定の間
隔を置いて表示窓として配置され、各基板の内面には、
少なくとも一方が着色用電極又は消色用電極となる作用
電極（例えばＩＴＯ電極）２と３とが対向して設けられ
ている。これらの作用電極は実際には、目的に応じたパ
ターンに形成されているが、図面では概略的に示してい
る。

【００５５】また、対極６は、基板４及び５の全周にス
ペーサを兼ねて設けられ、例えば銀板が使用される。な
お、図示省略したが、参照電極としては例えば銀線が設
けられている。

【００５６】そして、対向電極２−３間には、これらの
電極に接して、ＲＥＤ材料として臭化銀（錯塩）及び臭
化銅等を非水溶媒に溶解させたＲＥＤ液１が封入されて
いる。対向電極２と３のいずれか一方は陽極、他方は陰
極とし、それらの間に所定時間だけ直流の駆動電圧を印
加することによって、銀（錯）塩に

【化２】なる酸化還元反応を陰極側において生じさせ、Ａｇ析出
物により透明→着色状態に移行させる。

【００５７】こうして電極上にＡｇを析出させることに
よって、表示窓からはＡｇ析出物による特定の色（例え
ば反射色）を観察でき、フィルタ材となる。そして、こ
の着色によるフィルタ作用、即ち、可視光の透過率（又
は着色の濃淡）は電圧の大きさ又はその印加時間と共に
変化し、これを制御することによって透過率可変表示素
子又はフィルタとして機能させることができる。

【００５８】この光学装置10は、対向電極２及び３をセ
ル内のほぼ全面に有していてもよいが、実際には、例え
ば図９及び図10に示す如くに構成することができる。

【００５９】即ち、透明基板４及び５に設けられるＩＴ
Ｏの対向電極はそれぞれ、中心部２ａ、３ａと、この周
りに微小間隔を置いて同心円状に配されたリング状電極
２ｂ、３ｂ、２ｃ、３ｃ、２ｄ、３ｄ、２ｅ、３ｅとに
分割されている。最外周の対向電極２ｅ、３ｅの周囲に
は電位補償用の銀の対極６Ａ、６Ｂが設けられている。

【００６０】これらの各電極２ａ、３ａ、２ｂ、３ｂ、
２ｃ、３ｃ、２ｄ、３ｄ、２ｅ、３ｅ、６Ａ、６Ｂはそ
れぞれ、各駆動電源８Ａ、８Ｂ、８Ｃ、８Ｄ、８Ｅ、８
Ｆにクロム細線等からなる配線９Ａ、９Ｂ、９Ｃ、９
Ｄ、９Ｅ、９Ｆによって接続されている。

【００６１】そして、透明基板４−５はスペーサ７（こ
れは図８では対極６が兼ねている。）によって所定間隔
に配置され、その間隔内にＲＥＤ液１が封入されてい
る。

【００６２】ＲＥＤ液１は、印加される電圧の大小に応
じて酸化還元反応（即ち、濃度）が制御されるものであ
るから、上記した各分割電極２ａ−３ａ間、２ｂ−３ｂ
間、２ｃ−３ｃ間、２ｄ−３ｄ間、２ｅ−３ｅ間に印加
される電圧（それぞれＶ₁、Ｖ₂、Ｖ₃、Ｖ₄、Ｖ₅と
する。）によって、各分割電極の陰極上におけるＲＥＤ
液からの銀の析出量を変化させることができる（なお、
対極６Ａ−６Ｂ間にも電位補償用の電圧Ｖ₆が印加され
る）。

【００６３】従って、仮にすべての電圧を等しくすれば
（Ｖ₁＝Ｖ₂＝Ｖ₃＝Ｖ₄＝Ｖ₅）、ＲＥＤ液１の全域
に亘って一様に着色させることができ、かつ、電圧に応
じて濃度の程度を一様に変化させることができる。

【００６４】また、各電極への印加電圧を異ならせ、例
えばＶ₁＜Ｖ₂＜Ｖ₃＜Ｖ₄＜Ｖ₅とすれば、中心部か
ら周辺へ行くに従って着色濃度が大となる（換言すれば
透過率が小となる）。これは、テレビカメラ等のＣＣＤ
（電荷結合素子）用の光学絞り等として有用であり、Ｃ
ＣＤの集積度の向上に十分に対応できるものである。印
加電圧を上記とは逆の順にすれば、中心部から周辺にか
けて透過率が大となる。

【００６５】このように、分割電極への印加電圧によっ
て、様々なパターンで濃淡若しくは階調性を制御でき、
光学フィルタとして有用となり、その使用状態の範囲が
広くなる。

【００６６】以上に説明したように、本実施例によれ
ば、従来のＥＣ材料とは全く異なる着想に基いて、臭化
銀からなるＲＥＤ材料を光学機器の光量調節のためのフ
ィルタ材として用い、対向電極の駆動制御（特に印加電
圧）によってＲＥＤ材料の着色時の濃淡を変化させるこ
とができ、この特徴を利用し、表示素子又は光学フィル
タに階調をつけることが可能となったのである。従っ
て、ＲＥＤ材料の使用によって、微細で消費電力が少な
くてすみ、光量調節デバイスとして、メカニカルに作動
させていた従来の可変ＮＤフィルタの能力以上のフィル
タを提供することができる。

【００６７】また、ＲＥＤ材料として臭化銀を非水溶媒
（例えばＤＭＦ）に溶解させたＲＥＤ液を用いているの
で、その非水溶媒の凝固点は十分に低く、低温特性に優
れたものとなる。この非水溶媒は、ＲＥＤ材料に添加す
る還元剤（例えばＤＭＡＢ）を塩化銀と共に十分に溶解
させるものである。

【００６８】また、ＲＥＤ液には、臭化銅を添加したの
で、銀と銅とがＩＴＯ透明電極上に共析し、この透明電
極に過電圧がかからず、損傷を与えることはない。

【００６９】次に、本実施例を具体例について更に詳し
く説明する。以下の具体例では、図７及び図８に示した
例のように構成された光学装置を用いた。

【００７０】例１（サイクリックボルタンメトリー（Ｃ
Ｖ）測定法を用いた特性評価）可逆的な銀の析出、溶解の系を検討するため、臭化銀を
用いた。この具体例においては、銀の析出、溶解特性を
調べることを目的とした。

【００７１】溶媒としては、ジメチルホルムアミド（Ｄ
ＭＦ）を用いた。臭化銀濃度は0.5mol／Ｌとし、これを
溶解することと導電率を上げる目的で、四級アンモニウ
ム塩〔ここではテトラブチルアンモニウムブロマイド
（Tetra-n-butyl ammonium bromide)(ＴＢＡＢ）〕を1.
0mol／Ｌ溶解させた。また、光沢剤としてチオ尿素を1.
0g／Ｌ溶解させた。更に、銀を共析させるための銅の供
給源として、臭化銅（ＣｕＢｒ₂）を 2.2mmol／Ｌ溶解
させた。ＣｕＢｒ₂の溶解後、溶液は紫色化するが、相
当量のトリエタノールアミンを溶解させることにより、
溶液を透明化することができた。この透明化した溶液を
電解液として実験に供した。

【００７２】このようにしてＣｕＢｒ₂を溶解させた電
解液と溶解させない電解液とについて、ＣＶ測定をそれ
ぞれ行った。それぞれ、作用電極にはＩＴＯ電極、対極
には銀板を用いており、参照電極として銀線を用いてい
る。掃引速度は両者とも 100mV/secで実験を行った。図
１にはＣｕＢｒ₂を溶解した電解液、図２にはＣｕＢｒ
₂を溶解しない電解液をそれぞれ用いた場合のＣＶ曲線
を示す。

【００７３】これによれば、ＣｕＢｒ₂無添加の系にお
いては、＋2.0V付近でようやく“消え残り”が完全に消
去される。これに対し、ＣｕＢｒ₂添加の系において
は、ＣＶ曲線上に銀に対して＋1.6V付近に溶解（酸化）
の第２のピークが出現する。つまり、Ｃｕ塩存在下で
は、約＋1.5V〜＋2.0V(vs.Ａｇ）は過剰過電圧となるこ
とが伺えるが、これは、銀塩と銅塩との共析により溶解
時の銀膜の導電性を上げることに成功したことを意味
し、＋2.0V以下の酸化側に第２のピークが出現すること
により、“消え残り”を完全消去するために必要な過電
圧を抑制することができた。

【００７４】また、図１に示すＣＶ曲線から明らかなよ
うに、本例による電解液は酸化側で大きな溶解ピークを
持ち、可逆性に富む系であることが分かる。

【００７５】例２（定電位法を用いた銀析出／溶解にお
ける透過率の変化）例１で得られたＣｕ塩添加の電解液を用いて、定電位法
による銀の析出／溶解を試み、そのときの透過率の変化
を測定した。

【００７６】析出時の駆動電圧は銀に対して−2.5V、駆
動時間は1.5secであった。これに対して、溶解時の駆動
電圧はステップ状に駆動しており、銀に対して＋4.5V、
20msec→＋1.6V、２sec →＋3.5V、20msecであった。そ
れぞれの透過率の変化を図３（析出時）、図４（溶解
時）に示す。このときの透過率は、ＩＴＯ電極の透過率
を基準としている。

【００７７】この結果から、本電解液を用いた場合にお
いて、光量調節可能（透過率変化が可能）であるという
ことがわかる。そして、この系における析出銀膜の分光
特性は、可視光領域において一様の吸収を持ち、析出に
おいても溶解においても同様に透過率が上下する様子が
わかり、可視光領域において光遮蔽能を持っていること
を示している。

【００７８】なお、この例において、ＣｕＢｒ₂を添加
しない以外は同様の組成の電解液を用い、低速で駆動し
た場合の透過率変化を図５及び図６に示す。これによれ
ば、透過率の変化が可視光領域で得られることが分か
る。

【００７９】しかしながら、ＣｕＢｒ₂を添加した上記
電解液を用いた場合、ＩＴＯ電極の寿命試験を試みたと
ころ、ＣｕＢｒ₂を添加しない上記した従来の電解液を
用いる場合に比べて、10倍〜40倍程度も長寿命化される
ことが確認された。その結果、デバイスの長寿命化に
は、ＣｕＢｒ₂を添加して酸化側の過電圧を抑制するこ
とが重要であるということがわかった。

【００８０】例３（非水溶媒の低温保存テスト）各種非水溶媒の凝固点を下記の表１にまとめて示す。

【００８１】

【００８２】そして、各溶媒を用い、溶媒低温保存試験
を行ったところ、下記の表２に示す結果が得られた。

【００８３】

【００８４】このように、ＤＭＳＯ以外の非水溶媒は−
40℃で保存しても凝固せずに液体状態を実質的に保持
し、使用可能であるが、ＤＭＳＯの場合は完全に凝固
（凍結）してしまって使用不能となる。

【００８５】例４（透明化試験）図７及び図８に示した例のように構成した光学装置にお
いて、電解液に対する透明化剤の有効性を調べることを
目的として、透明化試験を行った。

【００８６】溶媒としてはジメチルスルホキシド（ＤＭ
ＳＯ）を用いた。臭化銀濃度は500mmol／Ｌとし、これ
を溶解することと導電率を上げる目的で、四級アンモニ
ウム塩〔ここではテトラブチルアンモニウムブロマイド
（Tetra-n-butyl ammonium bromide）（ＴＢＡＢ）〕を
750mmol／Ｌ溶解させた。更に、銀を共析させるための
供給源として、臭化銅（ＣｕＢｒ₂）を 0.1mmol／Ｌ溶
解させた。この透明化試験の結果を下記の表３に示す。

【００８７】但し、透明度の測定は、横河ヒューレット
パッカード社製のＨＰ８４５２Ａを用い、波長 400nmに
おける透過率80％以上のものを「◎」とした。なお、結
果１は、透明化剤を加えた直後の結果を示し、結果２
は、温度80℃下で24時間放置した後の結果を示す。温度
80℃下で24時間放置しておくのは、例えば、透明化剤と
してアスコルビン酸を使用する場合、通常の状態で 2,4
00時間放置しておく以上に厳しい環境である。

【００８８】

【００８９】表３より、結果１については極めて優れた
透明度が得られた。結果２についても、多少着色したサ
ンプルもあるが、実用的にはそれほど問題にならない程
度であった。但し、表３において黒綿沈澱とは、黒い綿
状の沈澱物が生じたもの、再結晶状沈澱物とは、ジメチ
ルチオホルムアミドが再結晶して沈澱したと思われるも
のである。

【００９０】以上、本発明の実施例を説明したが、上述
の実施例は本発明の技術的思想に基いて更に変形が可能
である。

【００９１】例えば、上述したＲＥＤ材料の種類やＲＥ
Ｄ液成分、特に銀と共析する異種金属の組み合わせ、濃
度等は種々変更してよい。

【００９２】また、ＩＴＯ電極パターンを含む構造をは
じめ、各構成部分の材質、更には駆動方法も上述したも
のに限定されることはない。例えば、図９に示した如き
電極パターンをストライプ状、格子状等のように種々に
変化させてもよいし、各分割電極毎に異なるＲＥＤ液の
セルを分割して並置することもできる。この場合、ＲＥ
Ｄ液と従来のＥＣ液を組み合わすこともできる。

【００９３】また、本発明による光学装置は、公知の他
のフィルタ材（例えば有機系のエレクトロクロミック
材、液晶、エレクトロルミネッセンス材）と組み合わせ
る等も可能である。また、本発明による光学装置は、Ｃ
ＣＤの光学絞り用をはじめ、各種光学系、更には電子写
真複写機や光通信機器等の光量調節用としても広く適用
可能である。

【００９４】

【発明の作用効果】本発明は上述した如く、従来のＥＣ
材料とは全く異なる着想に基いて、銀塩を含有するＲＥ
Ｄ液において銀と共析する異種金属を添加し、対向電極
の駆動制御（特に印加電圧）によって銀を電極上に析
出、溶解させる可逆な系を形成している。従って、ＲＥ
Ｄ材料を用いて、低消費電力で非発光型の可視光域に好
適な光学装置を提供することができると共に、電極への
過電圧を低減して長寿命化を実現することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に基づく光学装置のＣＶ曲線図である。

【図２】比較例による光学装置のＣＶ曲線図である。

【図３】本発明に基づく光学装置の着色時の印加電圧に
よる透過率変化を示すスペクトル図である。

【図４】本発明に基づく光学装置の消色時の印加電圧に
よる透過率変化を示すスペクトル図である。

【図５】比較例による光学装置の着色時の印加電圧によ
る透過率変化を示すスペクトル図である。

【図６】比較例による光学装置の消色時の印加電圧によ
る透過率変化を示すスペクトル図である。

【図７】同光学装置の概略断面図である。

【図８】同光学装置の概念図である。

【図９】同光学装置の具体例のＩＴＯ電極パターン図で
ある。

【図10】同光学装置の概略断面図である。

【符号の説明】

１…ＲＥＤ液（銀塩含有液）、２、２ａ〜２ｅ、３、３
ａ〜３ｅ…ＩＴＯ電極４、５…表示窓（透明基板）、６、６Ａ、６Ｂ…対極、
７…スペーサ、８Ａ〜８Ｆ…電源、10…光学装置

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】銀塩の溶液が対向電極間に配され、これ
らの電極の駆動制御により銀の析出又は溶解を生じさせ
るように構成され、前記銀を異種金属と共析させるよう
にした光学装置。
【請求項２】異種金属を溶液に溶解せしめる際、この
溶液は着色されない、請求項１に記載した光学装置。
【請求項３】異種金属に銅が用いられている、請求項
１に記載した光学装置。
【請求項４】異種金属がハロゲン化銅として溶液に含
有されている、請求項３に記載した光学装置。
【請求項５】異種金属の含有量は塩の形で 0.1〜100m
mol/Ｌである、請求項１に記載した光学装置。
【請求項６】ハロゲン化銅を溶液に溶解する際、この
溶液が着色される場合、透明化剤によって前記溶液が透
明化される、請求項４に記載した光学装置。
【請求項７】トリエタノールアミン、イミノジ酢酸、
トランス−１，２−シクロヘキサンジアミンテトラ酢
酸、ニトリロトリ酢酸、ガラクチトール、アスコルビン
酸、ジメチルアミンボラン、トリメチルアミンボラン、
テトラブチルアンモニウムボレート、トリエタノールア
ミンボレート、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−
ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、エチレンジア
ミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ酢酸、サリチル酸、
２−メルカプトベンゾイミダゾール、１−アリル−２−
チオ尿素、チオウラシル及びジメチルチオホルムアミド
からなる群より選ばれた少なくとも１つが透明化剤とし
て用いられている、請求項６に記載した光学装置。
【請求項８】少なくとも一方が銀の析出又は溶解用電
極となる対向電極間に、これらの電極と接して、銀塩を
溶媒に溶解させた電解液が充填されている、請求項１に
記載した光学装置。
【請求項９】臭化銀を水又は非水溶媒に溶解させた溶
液が配され、銀の析出又は溶解によって着色又は消色す
る、請求項１に記載した光学装置。
【請求項10】臭化銀の濃度が0.03〜2.0mol／Ｌである
溶液が使用されている、請求項１に記載した光学装置。
【請求項11】光沢剤、錯化剤及び還元剤からなる群よ
り選ばれた少なくとも１種の添加剤が溶液に添加されて
いる、請求項１に記載した光学装置。
【請求項12】チオ尿素、アリルチオ尿素、メルカプト
ベンゾイミダゾール及びクマリンからなる群より選ばれ
た少なくとも１つが用いられている、請求項11に記載し
た光学装置。
【請求項13】フタル酸、コハク酸、サリチル酸及びグ
リコール酸からなる群より選ばれた少なくとも１つが用
いられている、請求項11に記載した光学装置。
【請求項14】アスコルビン酸、ジメチルアミンボラ
ン、トリメチルアミンボラン、酒石酸、シュウ酸及びグ
ルコノラクトンからなる群より選ばれた少なくとも１つ
が用いられている、請求項11に記載した光学装置。
【請求項15】非水溶媒が、ジメチルホルムアミド、ジ
エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、
Ｎ−メチルプロピオン酸アミド、Ｎ−メチルピロリド
ン、プロピレンカーボネート、アセトニトリル、２−エ
トキシエタノール、２−メトキシエタノール及びγ−ブ
チロラクトンからなる群より選ばれた少なくとも１つか
らなっている、請求項９に記載した光学装置。
【請求項16】臭化銀の溶解のために臭素又はその他の
ハロゲンを供給可能な支持塩が添加され、臭化銀が錯塩
化されている、請求項９に記載した光学装置。
【請求項17】支持塩が臭化銀の１／２倍濃度〜５倍濃
度の範囲で添加されている、請求項16に記載した光学装
置。
【請求項18】銀を析出又は溶解させるための作用電極
となる透明電極がインジウム−錫酸化物からなる、請求
項１に記載した光学装置。
【請求項19】透明電極が化学的又は物理的に修飾され
ている、請求項18に記載した光学装置。
【請求項20】対向電極間に配され、これらの電極の駆
動制御により銀の析出又は溶解を生じる銀塩の溶液から
なり、前記銀を共析させるための異種金属を含有する電
解液。
【請求項21】異種金属を溶液に溶解せしめる際、この
溶液は着色されない、請求項20に記載した電解液。
【請求項22】異種金属に銅が用いられている、請求項
21に記載した電解液。
【請求項23】異種金属がハロゲン化銅として含有され
ている、請求項22に記載した電解液。
【請求項24】異種金属の含有量が塩の形で 0.1〜100m
mol/Ｌである、請求項20に記載した電解液。
【請求項25】ハロゲン化銅を溶液に溶解する際、この
溶液が着色される場合、透明化剤によって前記溶液が透
明化される、請求項23に記載した電解液。
【請求項26】トリエタノールアミン、イミノジ酢酸、
トランス−１，２−シクロヘキサンジアミンテトラ酢
酸、ニトリロトリ酢酸、ガラクチトール、アスコルビン
酸、ジメチルアミンボラン、トリメチルアミンボラン、
テトラブチルアンモニウムボレート、トリエタノールア
ミンボレート、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−
ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、エチレンジア
ミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ酢酸、サリチル酸、
２−メルカプトベンゾイミダゾール、１−アリル−２−
チオ尿素、チオウラシル及びジメチルチオホルムアミド
からなる群より選ばれた少なくとも１つが透明化剤とし
て用いられている、請求項25に記載した電解液。
【請求項27】少なくとも一方が銀の析出又は溶解用電
極となる対向電極間に、これらの電極と接して充填され
る、請求項20に記載した電解液。
【請求項28】臭化銀を水又は非水溶媒に溶解させた溶
液が配され、銀の析出又は溶解によって着色又は消色す
る、請求項20に記載した電解液。
【請求項29】臭化銀の濃度が0.03〜2.0mol／Ｌである
溶液が使用されている、請求項20に記載した電解液。
【請求項30】光沢剤、錯化剤及び還元剤からなる群よ
り選ばれた少なくとも１種の添加剤が溶液に添加されて
いる、請求項20に記載した電解液。
【請求項31】チオ尿素、アリルチオ尿素、メルカプト
ベンゾイミダゾール及びクマリンからなる群より選ばれ
た少なくとも１つが用いられている、請求項30に記載し
た電解液。
【請求項32】フタル酸、コハク酸、サリチル酸及びグ
リコール酸からなる群より選ばれた少なくとも１つが用
いられている、請求項30に記載した電解液。
【請求項33】アスコルビン酸、ジメチルアミンボラ
ン、トリメチルアミンボラン、酒石酸、シュウ酸及びグ
ルコノラクトンからなる群より選ばれた少なくとも１つ
が用いられている、請求項30に記載した電解液。
【請求項34】非水溶媒が、ジメチルホルムアミド、ジ
エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、
Ｎ−メチルプロピオン酸アミド、Ｎ−メチルピロリド
ン、プロピレンカーボネート、アセトニトリル、２−エ
トキシエタノール、２−メトキシエタノール及びγ−ブ
チロラクトンからなる群より選ばれた少なくとも１つか
らなっている、請求項28に記載した電解液。
【請求項35】臭化銀の溶解のために臭素又はその他の
ハロゲンを供給可能な支持塩が添加され、臭化銀が錯塩
化されている、請求項28に記載した電解液。
【請求項36】支持塩が臭化銀の１／２倍濃度〜５倍濃
度の範囲で添加されている、請求項35に記載した電解
液。
【請求項37】銀を析出又は溶解させるための作用電極
となる透明電極がインジウム−錫酸化物からなる、請求
項20に記載した電解液。
【請求項38】透明電極が化学的又は物理的に修飾され
ている、請求項37に記載した電解液。