JPH09297325A - 光学装置及び電解液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 低消費電力で駆動可能であり、可視光域にお
いて光透過率の制御が可能であり、光遮蔽時の分光特性
も良好であり、しかも高温保存下で安定な光学装置と、
これに使用される電解液を提供すること。 【解決手段】 塩化銀を溶媒に溶解させた、１，４−ベ
ンゾジオキサン等の添加剤を添加した溶液１が対向電極
２−３間に配され、これらの電極の駆動制御により銀の
析出又は溶解を生じさせるように構成された光学装置。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、光学装置（例え
ば、数字若しくは文字表示又はＸ−Ｙマトリックス表示
などを行うための表示装置や、可視光域（波長:400〜70
0nm)において光透過率の制御が可能なフィルタ）、及び
この装置に使用される電解液に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、エレクトロクロミック材料（以
下、ＥＣ材料と称することがある。）は、電圧駆動型の
表示装置に用いられ、例えば時刻を表示するデジタル時
計等に採用されている。

【０００３】エレクトロクロミック表示素子（以下、Ｅ
ＣＤと称することがある。）は、非発光型の表示装置で
あって、反射光や、透過光による表示であるために、長
時間の観察によっても疲労感が少ないという利点を有す
ると共に、駆動電圧が比較的低く、消費電力が少ないな
どの利点を有する。例えば、特開昭59−24879 号公報に
開示されているように、液体型ＥＣＤとして可逆的に着
色、消色状態を形成する有機分子系のビオロゲン分子誘
導体をＥＣ材料に用いるものが知られている。

【０００４】精密光学機器の発展に伴って、これまでの
可変ＮＤフィルタに置きかわる微細かつ低消費電力型の
光量調節デバイスが必要となっているが、上記の如きＥ
ＣＤ又はその周辺技術がそれに適応できるか否かの検討
が必要となっている。

【０００５】しかしながら、ビオロゲン分子誘導体など
のＥＣ材料をＥＣＤに利用した場合、実際に必要とされ
る応答速度やそのときの遮蔽度に問題があり、実用化す
ることは困難であった。

【０００６】そこで、ＥＣＤに置き換えて、金属塩の析
出／溶解を利用した反射型の調光素子に着目し、銀の析
出／溶解を用いた電気化学的調光素子の開発が行われて
きた。

【０００７】しかし、このような電気化学的調光素子に
おいては、応答速度や遮蔽度は目標通りの値を得ること
ができるが、使用する電解液が、サリチル酸、５−スル
ホサリチル酸、サリチルアルドキシムなど、高温保存下
において透明電極の構成元素をキレート剤的に溶解する
添加剤を含んでいるため、透明電極の劣化が生じ易く、
デバイスの寿命が短くなる傾向がある。

【０００８】特に、このような添加剤は本来は錯化剤等
として作用するものであるが、ＩＴＯ（Indium Tin Oxi
de）電極をキレート剤的に溶解するため、反応を促進す
る高温保存下においてＩＴＯ電極が溶解するという問題
があった。この結果、高温保存下において素子の動作が
不安定となってしまう。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、素子
に必要な電解液について、その溶液が可視光域(400〜70
0nm)において吸収を持たず、かつ、着色時に可視光域に
おいてほぼ均等な遮蔽が可能な銀錯塩を電気化学的調光
素子材料として用い、高温下においても動作が安定であ
る光学装置と、これに用いる電解液を提供することにあ
る。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者は、非水系にお
いて銀錯塩から銀を電極上に析出させ、或いは電極上か
ら溶解させる（以下、「析出、溶解」と記すことがあ
る。）可逆な系を得ることによって、電気化学材料を用
いた調光素子を構築し、低消費電力で駆動可能であって
可視光領域での光透過率の制御ができ、分光特性も良好
であり、かつ、高温保存下、更には高温、低温環境下に
おいて、安定な光学装置及び電解液を見出し、本発明に
到達したものである。

【００１１】即ち、本発明は、銀塩の溶液が対向電極間
に配され、これらの電極の駆動制御により銀の析出又は
溶解を生じさせるように構成され、前記溶液に、１，４
−ベンゾジオキサン、２−ヒドロキシメチル−１，４−
ベンゾジオキサン、１，２−メチレンジオキシベンゼ
ン、キノキサリン、フタリド、サリチルメチルエステ
ル、４−ヒドロキシクマリン、７−ジメチルアミノ−４
−メチルクマリン、クマリン酸、クマリン、６−メチル
クマリン、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン、デヒドロ
酢酸、チオウラシル、チオ尿素、１−アリル−２−チオ
尿素、２−メルカプトチアゾリン、メルカプトベンゾイ
ミダゾール、アミノベンゾチアゾール、フタルイミド、
無水フタル酸、フタル酸、コハク酸、サリチル酸、サリ
チルアルデヒド、サリチルアミド、サリチルアニリド、
グリコール酸、酒石酸、シュウ酸、ジメチルアミンボラ
ン、トリメチルアミンボラン及びＤ−グルコノ−１，５
−ラクトンからなる群より選ばれた少なくとも１種の添
加剤（以下、本発明の添加剤と称する。）が添加されて
いる光学装置、及び前記添加剤が添加された前記溶液か
らなる電解液に係るものである。

【００１２】これまで得られていた電解液には、ＩＴＯ
電極をキレート剤的に溶解するサリチル酸等の添加剤が
含まれていたため、反応を促進する高温保存下において
ＩＴＯ電極が溶解するという問題があった。本発明によ
れば、そうしたキレート剤を電解液から除き、それに置
き替えて上記の１，４−ベンゾジオキサンの如き本発明
の添加剤を添加することにより、或いはサリチル酸を添
加剤として用いる場合にはジメチルスルホキシド等の溶
媒を併用することにより、電極の劣化を生じず、高温保
存下においても安定なデバイスを供給することができる
のである。

【００１３】即ち、本発明の添加剤は、電極を溶解させ
ずかつ銀の析出又は溶解を可逆的に促進する作用を有す
るものであることが極めて重要である。そして、この添
加剤は、その効果を有効に発揮するには、 0.1〜200g／
Ｌの割合で電解液に添加するのがよい。

【００１４】また、従来、銀錯塩からの銀の析出に関し
ては、めっき浴として用いるシアン系溶液がよく知られ
ているが、シアン系溶液では、安全な作業環境の確保
や、その廃液の処理の問題がある。そこで、本発明者は
非シアン系の銀塩に着目し、その検討を行った。

【００１５】即ち、種々の銀錯塩の電解液の中から、上
記の添加剤等を添加することにより、可逆性に富む系を
得た。この系に使用した材料はＲＥＤ（Ｒeversible Ｅ
lectro Ｄeposition)材料と称され、溶媒に溶解してＲ
ＥＤ液に調製された。

【００１６】ＲＥＤ液（電解液）はこれまで、ハロゲン
化銀としてヨウ化銀、可逆性向上のための還元剤として
アスコルビン酸、非水溶媒としてジメチルスルホキシド
（ＤＭＳＯ）を用いた溶液について検討されてきた。但
し、ヨウ化銀系では、銀溶解時のヨウ素の発生による電
解液の着色劣化や、析出銀膜の分光特性が可視光域にお
いて一様な吸収をもたないために起こる、遮蔽時の画像
情報の劣化等が問題となることがあった。

【００１７】この要因として、次に示すように、ヨウ素
の標準酸化還元電位が臭素や塩素に比べて低いことが挙
げられる。（水素基準）

【化１】

【００１８】そこで、本発明において、銀塩として使用
可能なＡｇＦ、ＡｇＣｌ、ＡｇＢｒ、ＡｇＩ等の中で、
標準酸化還元電位の高い塩化銀を用いることが望まし
い。即ち、塩化銀を使用すると、銀溶解時に発生する上
記した如き着色副反応ガスを低減し、析出した銀膜が可
視光域に一様な吸収を持つ系を獲得できるのである。こ
れによって、析出銀膜の分光特性が良好な系を実現で
き、遮蔽時の色ムラによる光学情報の劣化を効果的に回
避することができる。

【００１９】本発明によるＲＥＤ液は勿論、溶液を作成
した際に、その溶液が可視光域（波長:400〜700nm)にお
いて吸収を持たず、かつ、着色時に可視光域においてほ
ぼ均等な遮蔽が可能な塩化銀等のハロゲン化銀（錯塩）
を材料として用いるのが望ましい。しかも、このハロゲ
ン化銀（錯塩）は駆動制御によって析出−溶解の可逆性
に富むものである。

【００２０】このように、本発明は、特に塩化銀からな
る銀塩から銀を電極上に析出、溶解させる可逆な系を用
いることにより、低消費電力で非発光型の可視光域に好
適な光学装置、例えば表示装置や光学フィルタを提供す
ることができる。

【００２１】本発明の光学装置は、少なくとも一方が銀
の析出又は溶解用電極となる対向電極間に、これらの電
極と接して、銀塩を溶媒に溶解させた電解液が充填され
て構成されることができる。

【００２２】そして、ハロゲン化銀を水又は非水溶媒に
溶解させた溶液、特に非水系の溶液が配され、銀の析出
又は溶解によって着色又は消色するように構成されるの
が望ましい。

【００２３】この場合、銀塩の濃度が0.03〜2.0mol／
Ｌ、更には0.05〜2.0mol／ＬであるＲＥＤ液が用いられ
ることが望ましい。

【００２４】そして、光沢剤及び還元剤からなる群より
選ばれた少なくとも１種の添加剤が溶液に添加されてい
るのがよい。

【００２５】例えば、チオ尿素、１−アリル−２−チオ
尿素、メルカプトベンズイミダゾール、クマリン、アス
コルビン酸、ジメチルアミンボラン（ＤＭＡＢ）、トリ
メチルアミンボラン（ＴＭＡＢ）、酒石酸、シュウ酸及
びグルコノラクトンからなる群より選ばれた少なくとも
１つが用いられてよい。

【００２６】本発明に使用できるＲＥＤ液として、銀塩
を溶解させると共に、還元剤と併用することによって可
逆性に富む系とするのが望ましい。しかし、こうしたＲ
ＥＤ液として、これまで、還元剤にアスコルビン酸を用
いる一方、溶媒としてジメチルスルホキシド（ＤＭＳ
Ｏ）からなる非水溶媒のみを用いることが検討されてき
たが、このようなＲＥＤ液はＤＭＳＯ自体が18℃に凝固
点をもつため、低温特性に問題があり、例えば寒冷地に
おける使用時に凍結を生じ易い。そのため、使用できる
溶媒に制限があった。

【００２７】そこで、本発明者は、特に非水系において
銀錯塩から銀を透明電極上に析出、溶解させる可逆的な
系において、低温特性の劣化を防止し、低温での使用に
耐える凝固点の低い溶媒を用い、これに適応可能な還元
剤の検討を行った。

【００２８】この結果から、これまで全く検討されてい
なかった凝固点の低い溶媒に適応できる還元剤として、
上述したＤＭＡＢ、ＴＭＡＢ等の還元剤はいずれも、低
温特性の向上のために凝固点の低い溶媒を用いても十分
に使用可能であって、上述のアスコルビン酸よりもそう
した溶媒に溶解し易いものである。即ち、ＤＭＳＯ系電
解液よりも低温で凝固する電解液となるため、この電解
液は寒冷地における使用においても凍結しない。

【００２９】この場合、還元剤は銀塩の１／150 倍濃度
〜１倍濃度の範囲で添加されるのが望ましい。

【００３０】また、凝固点の低い溶媒としては、ジメチ
ルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジエチルホルムアミド（Ｄ
ＥＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＡ）、
Ｎ−メチルプロピオン酸アミド（ＭＰＡ）、Ｎ−メチル
ピロリドン（ＭＰ）、プロピレンカーボネート（Ｐ
Ｃ）、アセトニトリル（ＡＮ）、２−メトキシエタノー
ル（ＭＥＯＨ）、２−エトキシエタノール（ＥＥＯ
Ｈ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジオキソラ
ン（ＤＯＬ）、酢酸エチル（ＥＡ）、テトラヒドロフラ
ン（ＴＨＦ）、メチルテトラヒドロフラン（ＭｅＴＨ
Ｆ）、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）及びγ−ブチロラク
トン（ＧＢＬ）からなる群より選ばれた少なくとも１つ
からなる溶媒（非水溶媒）が望ましい。

【００３１】これらの非水溶媒はすべて、ＤＭＳＯに比
べて凝固点が低く（特にＤＭＦ、ＤＥＦ、ＭＥＯＨ、Ｅ
ＥＯＨでは70℃以上も低く）、銀塩、特に塩化銀を溶解
して調製したＲＥＤ液は低温特性に優れたものとなり、
例えば寒冷地での使用に十分に耐えるものとなる。

【００３２】上記したように、これまで、ＤＭＳＯ単独
の溶媒を用いた場合に温度特性が問題となっていた。そ
こで、本発明では、ＤＭＳＯも使用可能となるように、
ＤＭＳＯと相性の良い溶媒（例えばアセトニトリル）を
選択し、これらの両者を混合溶媒として用いることによ
って低温でも凝固しない溶媒を得、温度特性問題を解決
することができる。その他、ＤＯＬ、ＥＡ、ＴＨＦ、Ｍ
ｅＴＨＦ、ＤＭＥ、ＧＢＬでも上記と同様に混合溶媒化
して使用することができる。

【００３３】また、ＲＥＤ液の導電性を上げ、ハロゲン
化銀（特に塩化銀）の溶解のために、同一又は異なるハ
ロゲン元素を供給可能な支持塩（支持電解質）を添加
し、ハロゲン化銀を錯銀化するのが望ましい。例えばハ
ロゲン化ナトリウム、ハロゲン化カリウム、ハロゲン化
カルシウム、ハロゲン化四級アンモニウム塩が挙げられ
る。

【００３４】こうした支持塩は、ハロゲン化銀の１／２
倍濃度〜５倍濃度の範囲で添加されているのがよい。

【００３５】なお、デバイスの寿命の重要な因子となる
銀の析出／溶解の過電圧を低減することによって、長寿
命化を図ることができる。析出側の過電圧は制御できて
いないが、銅塩（例えばハロゲン化銅）等の異種金属と
共析させたり、錯体の銀の配位子を混合化したりするこ
とにより、析出銀膜の溶解過電圧を低減することに成功
した。

【００３６】さらに、デバイスは光学系に配されるため
に電解液が可視光領域で吸収を持つこと（着色）は望ま
しくない。通常、ハロゲン化銅を有機溶媒中に溶解させ
ると、可視光領域に吸収を持つ。そこで、溶解した銅塩
とトリエタノールアミンを代表とする透明化材料を用い
て、溶媒中の銅の存在状態をＣｕ²⁺→Ｃｕ⁺ となるよう
に還元することにより、可視光領域の電解液の光吸収を
回避することができた。

【００３７】こうした透明化剤として、トリエタノール
アミン、イミノジ酢酸、トランス−１，２−シクロヘキ
サンジアミン−テトラ酢酸、ニトリロ三酢酸、ガラクチ
トール、トリエタノールアミンボレート、Ｎ，Ｎ，
Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エ
チレンジアミン、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，
Ｎ’−テトラアゼチン酸、サリチル酸、２−メルカプト
ベンゾイミダゾール、１−アリル−２−チオ尿素、チオ
ウラシル、ジメチルアミンボラン、アスコルビン酸、ジ
メチルチオホルムアミドから選ばれた少なくとも１種類
を用いることができる。

【００３８】また、銀を析出又は溶解させる作用電極と
なる透明電極（特にＩＴＯ電極：酸化インジウムにスズ
をドープして得られたもの。）を化学的又は物理的に修
飾することによって、透明電極への銀の析出電位を下
げ、銀の析出溶解を容易とし、透明電極や溶液自身が電
気的に受ける損傷を軽減することができる。

【００３９】この場合の化学的修飾法として、スズ溶液
及びパラジウム溶液の二液処理法によるパラジウム等に
よってＩＴＯ電極の表面処理（化学メッキ）が行われる
のがよい。即ち、パラジウムによるＩＴＯ電極の表面活
性化処理として、ＩＴＯ単独基板上にパラジウム核を析
出させることでＩＴＯ電極表面上の活性を高めるもので
ある。

【００４０】この場合、スズ溶液としては、塩化スズ
（ＳｎＣｌ₂)0.10〜1.0 ｇを 0.010〜0.10％のＨＣｌ
１Ｌに溶解させたもの、パラジウム溶液としては、塩化
パラジウム（ＰｄＣｌ₂)0.10〜1.0 ｇを 0.010〜0.10％
のＨＣｌ １Ｌに溶解させたものが使用可能である。

【００４１】また、物理的修飾法として、銀より貴な金
属等をＩＴＯ電極上へ蒸着する方法が採用可能である。

【００４２】本発明の光学装置においては、消色状態の
ときに、溶液は可視光領域に吸収を持たないこと、ま
た、着色、消色用基板電極は光学装置として動作させる
ために可視光領域に吸収のないＩＴＯ電極を用いること
が望ましい。

【００４３】そして、ＲＥＤ液を用いて着色、消色状態
を繰り返すとき、デバイスが微小なために溶液系を攪拌
することができない。そこで、銀の電気化学的析出溶解
の定量化が容易な電流制御で駆動することがよい。

【００４４】このような電流制御による着色−消色の駆
動法として、着色−消色速度（銀の析出、溶解速度）を
上げるために、高電流値から低電流値へと矩形に変化す
る電流による駆動法を用いることがよい。或いは、銀の
析出、溶解を繰り返すことによる基板の損傷を軽減させ
るために、低電流値から高電流値へと矩形に変化する電
流による駆動法を用いることもよい。定電流駆動を用い
る場合は、副反応物が生成する電位でリミッター等を用
いて制御することが望ましい（系の電解質のバランス維
持のため）。

【００４５】本発明は、数字又は文字表示、或いはＸ−
Ｙマトリックス表示等を行える表示素子や、可視光域
（波長:400〜700nm)において光透過率の制御が可能な光
学フィルタ等の光学装置に広く適用可能である。

【００４６】本発明はまた、こうした光学装置に使用可
能な電解液として、上記した銀塩及び添加剤等を溶媒に
溶解させた溶液からなる電解液も提供するものである。

【００４７】この電解液は、塩化銀等の銀塩を水又は非
水溶媒に望ましくは0.03〜2.0mol／Ｌの濃度で溶解させ
た溶液からなり、銀の析出又は溶解によって着色又は消
色状態となるものであり、上記したと同様の本発明の添
加剤を添加し、場合によっては、光沢剤、還元剤、支持
塩、溶媒をそれぞれ所定量含有することができる。

【００４８】

【実施例】以下、本発明の実施例を説明する。

【００４９】まず、図15及び図16について、本発明の実
施例による表示素子（又は光学フィルタ）等の光学装置
10の一例を概略的に示す。

【００５０】本例の光学装置10によれば、セルを構成す
る一対の透明基板（例えばガラス板）４と５が一定の間
隔を置いて表示窓として配置され、各基板の内面には、
少なくとも一方が着色用電極又は消色用電極となる作用
電極（例えばＩＴＯ電極）２と３とが対向して設けられ
ている。これらの作用電極は実際には、目的に応じたパ
ターンに形成されているが、図面では概略的に示してい
る。

【００５１】また、対極６は、基板４及び５の全周にス
ペーサを兼ねて設けられ、例えば銀板が使用される。な
お、図示省略したが、参照電極としては例えば銀線が設
けられている。

【００５２】そして、対向電極２−３間には、これらの
電極に接して、ＲＥＤ材料として塩化銀（錯塩）及び
１，４−ベンゾジオキサン等の添加剤を非水溶媒に溶解
させたＲＥＤ液１が封入されている。対向電極２と３の
少なくとも一方は陰極とし、対極６との間に所定時間だ
け直流の駆動電圧を印加することによって、銀（錯）塩
に

【化２】 なる酸化還元反応を陰極側において生じさせ、Ａｇ析出
物により透明→着色状態に移行させる。

【００５３】こうして電極上にＡｇを析出させることに
よって、表示窓からはＡｇ析出物による特定の色（例え
ば反射色）を観察でき、フィルタ材となる。そして、こ
の着色によるフィルタ作用、即ち、可視光の透過率（又
は着色の濃淡）は電圧の大きさ又はその印加時間と共に
変化し、これを制御することによって透過率可変表示素
子又はフィルタとして機能させることができる。

【００５４】この光学装置10は、対向電極２及び３をセ
ル内のほぼ全面に有していてもよいが、実際には、例え
ば図17及び図18に示す如くに構成することができる。

【００５５】即ち、透明基板４及び５に設けられるＩＴ
Ｏの対向電極はそれぞれ、中心部２ａ、３ａと、この周
りに微小間隔を置いて同心円状に配されたリング状電極
２ｂ、３ｂ、２ｃ、３ｃ、２ｄ、３ｄ、２ｅ、３ｅとに
分割されている。最外周の対向電極２ｅ、３ｅの周囲に
は電位補償用の銀の対極６Ａ、６Ｂが設けられている。

【００５６】これらの各電極２ａ、３ａ、２ｂ、３ｂ、
２ｃ、３ｃ、２ｄ、３ｄ、２ｅ、３ｅ、６Ａ、６Ｂはそ
れぞれ、各駆動電源８Ａ、８Ｂ、８Ｃ、８Ｄ、８Ｅ、８
Ｆにクロム細線等からなる配線９Ａ、９Ｂ、９Ｃ、９
Ｄ、９Ｅ、９Ｆによって接続されている。

【００５７】そして、透明基板４−５はスペーサ７（こ
れは図13では対極６が兼ねている。）によって所定間隔
に配置され、その間隔内にＲＥＤ液１が封入されてい
る。

【００５８】ＲＥＤ液１は、印加される電圧の大小に応
じて酸化還元反応（即ち、濃度）が制御されるものであ
るから、上記した各分割電極２ａ−３ａ、２ｂ−３ｂ、
２ｃ−３ｃ、２ｄ−３ｄ、２ｅ−３ｅに印加される電圧
（それぞれＶ₁ 、Ｖ₂ 、Ｖ₃、Ｖ₄ 、Ｖ₅ とする。）に
よって、各分割電極の陰極上におけるＲＥＤ液からの銀
の析出量を変化させることができる（なお、対極６Ａ−
６Ｂにも電位補償用の電圧Ｖ₆ が印加される）。

【００５９】従って、仮にすべての電圧を等しくすれば
（Ｖ₁ ＝Ｖ₂ ＝Ｖ₃ ＝Ｖ₄ ＝Ｖ₅ ）、ＲＥＤ液１の全域
に亘って一様に着色させることができ、かつ、電圧に応
じて濃度の程度を一様に変化させることができる。

【００６０】また、各電極への印加電圧を異ならせ、例
えばＶ₁ ＜Ｖ₂ ＜Ｖ₃ ＜Ｖ₄ ＜Ｖ₅とすれば、中心部か
ら周辺へ行くに従って着色濃度が大となる（換言すれば
透過率が小となる）。これは、テレビカメラ等のＣＣＤ
（電荷結合素子）用の光学絞り等として有用であり、Ｃ
ＣＤの集積度の向上に十分に対応できるものである。印
加電圧を上記とは逆の順にすれば、中心部から周辺にか
けて透過率が大となる。

【００６１】このように、分割電極への印加電圧によっ
て、様々なパターンで濃淡若しくは階調性を制御でき、
光学フィルタとして有用となり、その使用状態の範囲が
広くなる。

【００６２】以上に説明したように、本実施例によれ
ば、従来のＥＣ材料とは全く異なる着想に基いて、塩化
銀からなるＲＥＤ材料を光学機器の光量調節のためのフ
ィルタ材として用い、対向電極の駆動制御（特に印加電
圧）によってＲＥＤ材料の着色時の濃淡を変化させるこ
とができ、この特徴を利用し、表示素子又は光学フィル
タに階調をつけることが可能となったのである。従っ
て、ＲＥＤ材料の使用によって、微細で消費電力が少な
くてすみ、光量調節デバイスとして、メカニカルに作動
させていた従来の可変ＮＤフィルタの能力以上のフィル
タを提供することができる。

【００６３】また、ＲＥＤ材料として塩化銀を非水溶媒
（例えばＤＭＦ）に溶解させたＲＥＤ液を用いているの
で、その非水溶媒の凝固点は十分に低く、低温特性に優
れたものとなる。この非水溶媒は、ＲＥＤ材料に添加す
る還元剤（例えばＤＭＡＢ）を塩化銀と共に十分に溶解
させるものである。

【００６４】また、ＲＥＤ液には、キレート剤が含有さ
れない一方、１，４−ベンゾジオキサンの如き添加剤を
添加したので、ＩＴＯ透明電極は高温保存下でも溶解す
ることはない。

【００６５】次に、本実施例を具体例について更に詳し
く説明する。以下の具体例では、図15及び図16に示した
例のように構成された光学装置を用いた。

【００６６】＜サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）
測定法を用いた特性評価＞例１ （サリチルメチルエステルを添加した電解液） 可逆的な銀の析出、溶解の系を検討するため、塩化銀を
用いた。この具体例においては、銀の析出、溶解特性を
調べることを目的とした。

【００６７】溶媒としては、アセトニトリル（ＡＮ）を
用いた。塩化銀濃度は0.5mol／Ｌとし、これを溶解する
ことと導電率を上げる目的で、四級アンモニウム塩〔こ
こではテトラブチルアンモニウムクロライド（Tetra-n-
butyl ammonium chloride)（ＴＢＡＣ）〕を 0.75mol／
Ｌ溶解させた。また、本発明の添加剤として、サリチル
メチルエステルを 1.0g/Ｌ溶解させてＲＥＤ液（電解
液）を調製し、光学装置のセル内に配した。

【００６８】測定には電位掃引（サイクリックボルタン
メトリー：ＣＶ）法を用いており、銀の電位から−1.2V
〜＋2.0V間を掃引した。掃引の開始点は銀電位と等電位
で、還元側から 100mV/secの掃引速度で測定を行った。
掃引はすべて、還元側から行い、酸化側で析出銀膜を溶
解させ、１サイクルとした。作用電極にはφ７mmの円形
ＩＴＯ電極を用いた。

【００６９】図１に示すＣＶ曲線から明らかなように、
本例による電解液は酸化側で大きな溶解ピークを持ち、
可逆性に富む系であることが分かる。

【００７０】例２（１，２−メチレンジオキシベンゼン
を添加した電解液） 上記した例１において、サリチルメチルエステルに代え
て１，２−メチレンジオキシベンゼンを添加した以外は
同様にしてＲＥＤ液を調製し、これを充填した光学装置
についてＣＶ測定を行った。

【００７１】図２に示すＣＶ曲線から明らかなように、
本例による電解液は酸化側で大きな溶解ピークを持ち、
可逆性に富む系であることが分かる。

【００７２】例３（１，４−ベンゾジオキサンを添加し
た電解液） 上記した例１において、サリチルメチルエステルに代え
て１，４−ベンゾジオキサンを添加した以外は同様にし
てＲＥＤ液を調製し、これを充填した光学装置について
ＣＶ測定を行った。

【００７３】図３に示すＣＶ曲線から明らかなように、
本例による電解液は酸化側で大きな溶解ピークを持ち、
可逆性に富む系であることが分かる。

【００７４】例４（２−ヒドロキシメチル−１，４−ベ
ンゾジオキサンを添加した電解液） 上記した例１において、サリチルメチルエステルに代え
て２−ヒドロキシメチル−１，４−ベンゾジオキサンを
添加した以外は同様にしてＲＥＤ液を調製し、これを充
填した光学装置についてＣＶ測定を行った。

【００７５】図４に示すＣＶ曲線から明らかなように、
本例による電解液は酸化側で大きな溶解ピークを持ち、
可逆性に富む系であることが分かる。

【００７６】例５（キノキサリンを添加した電解液） 上記した例１において、サリチルメチルエステルに代え
てキノキサリンを添加した以外は同様にしてＲＥＤ液を
調製し、これを充填した光学装置についてＣＶ測定を行
った。

【００７７】図５に示すＣＶ曲線から明らかなように、
本例による電解液は酸化側で大きな溶解ピークを持ち、
可逆性に富む系であることが分かる。

【００７８】例６（２，３−ジヒドロ−４Ｈ−ピランを
添加した電解液） 上記した例１において、サリチルメチルエステルに代え
て２，３−ジヒドロ−４Ｈ−ピランを添加した以外は同
様にしてＲＥＤ液を調製し、これを充填した光学装置に
ついてＣＶ測定を行った。

【００７９】図６に示すＣＶ曲線から明らかなように、
本例による電解液は酸化側で大きな溶解ピークを持ち、
可逆性に富む系であることが分かる。

【００８０】例７（フタリドを添加した電解液） 上記した例１において、サリチルメチルエステルに代え
てフタリドを添加した以外は同様にしてＲＥＤ液を調製
し、これを充填した光学装置についてＣＶ測定を行っ
た。

【００８１】図７に示すＣＶ曲線から明らかなように、
本例による電解液は酸化側で大きな溶解ピークを持ち、
可逆性に富む系であることが分かる。

【００８２】＜ＣＶ測定における分光特性の評価＞例８ （サリチル酸及びクマリンを添加した比較例による
電解液） 例１において、サリチルメチルエステルに代えてサリチ
ル酸（１g/Ｌ）及びクマリン（１g/Ｌ）をそれぞれ添加
した以外は同様にしてＲＥＤ液を調製し、これを充填し
た光学装置について銀の析出、溶解における透過率の変
化を調べた。

【００８３】透過率の変化の追跡は、以下の電位条件で
行った。ここでは、作用電極にＩＴＯ電極、参照極に銀
線、対極に銀板を用いた。

【００８４】図８及び図９に、上記のＲＥＤ液（電解
液）を用いて測定した分光特性の変化を示す。図８は銀
膜の析出時における透過率の低下を示す分光特性であ
り、図９は銀膜の溶解時における透過率の回復を示す分
光特性である。

【００８５】測定には電位掃引（サイクリックボルタン
メトリー：ＣＶ）法を用いており、銀の電位から−1000
mV〜＋1500mV間を掃引した。掃引の開始点は銀電位と等
電位で、還元側から 100mV/secの掃引速度で測定を行っ
た。

【００８６】図８、図９の結果から、この例による電解
液を用いることにより、透過率の変化を得ることができ
た。そして、この系における析出銀膜の分光特性は、可
視光領域において一様の吸収を持ち、析出においても溶
解においても同様に透過率が上下する様子がわかり、可
視領域において光遮蔽能をもっていることを示してい
る。

【００８７】しかしながら、上記のサリチル酸にはキレ
ート能があるため、透明電極の構成元素と反応し、その
結果、電極を溶解することが分かった。従って、デバイ
ス化には不十分であることが分かった。

【００８８】例９（１，４−ベンゾジオキサンを添加し
た電解液） 例８において、サリチル酸及びクマリンに代えて１，４
−ベンゾジオキサンを添加したＲＥＤ液（例３参照）に
ついて、同様に分光特性を測定した。

【００８９】図10は銀膜の析出時の分光特性、図11は銀
膜の溶解時の分光特性を示す。これによれば、本例によ
る電解液を用いることにより、還元剤なしでも十分な透
過率の変化を得ることができた。そして、この系におけ
る析出銀膜の分光特性は、可視光領域において一様の吸
収を持ち、析出においても溶解においても同様に透過率
が上下する様子が分かり、可視光領域において光遮蔽能
を持っていることを示している。

【００９０】そして、この電解液には電極と反応する電
解質は含まれておらず、高温保存下においても電極は溶
解しないことが確認された。

【００９１】例10（非水溶媒の低温保存テスト） 各種非水溶媒の凝固点を下記の表１にまとめて示す。

【００９２】表１ 溶媒凝固点（純溶媒） ──────────────────── 溶 媒 凝固点（℃） ──────────────────── ＤＭＦ −６０．４ ──────────────────── ＤＥＦ −７８．０ ──────────────────── ＤＭＡＡ −２０．０ ──────────────────── ＭＰＡ −３０．９ ──────────────────── Ｎ−ＭＰ −２４．４ ──────────────────── ＭＥＯＨ −８５．１ ──────────────────── ＥＥＯＨ −６０．４ ──────────────────── ＰＣ −４９．０ ──────────────────── ＡＮ −４５．７ ──────────────────── ＤＭＳＯ １８．０ ────────────────────

【００９３】そして、各溶媒を用い、溶媒低温保存試験
を行ったところ、下記の表２に示す結果が得られた。

【００９４】 表２ 溶媒低温保存試験結果（−40℃、24時間保存） ＡｇＣｌ：500mM ＴＢＡＣ：750mM サリチルメチルエステル：１ｇ ──────────────────── 溶 媒 形 状 ──────────────────── ＤＭＦ 液体 ──────────────────── ＤＥＦ 液体 ──────────────────── ＤＭＡＡ 一部凝固 ──────────────────── ＭＰＡ 液体 ──────────────────── Ｎ−ＭＰ 一部凝固 ──────────────────── ＭＥＯＨ 液体 ──────────────────── ＥＥＯＨ 液体 ──────────────────── ＰＣ 液体 ──────────────────── ＡＮ 液体 ──────────────────── ＤＭＳＯ 凝固 ────────────────────

【００９５】このように、ＤＭＳＯ以外の非水溶媒は−
40℃で保存しても凝固せずに液体状態を実質的に保持
し、使用可能であるが、ＤＭＳＯの場合は完全に凝固
（凍結）してしまって使用不能となる。

【００９６】例11（混合溶媒試験） この例では、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）とアセ
トニトリル（ＡＮ）とからなるＤＭＳＯ：ＡＮ＝１：１
系混合溶媒を用いて電解液を作成し、上述したと同様に
可視光領域での分光特性の測定を行った。電解液とし
て、上記混合溶媒に、ＡｇＢｒ 500mM、テトラ−ｎ−ブ
チルアンモニウムブロマイド 750mMを溶解させ、添加剤
にコハク酸を用いた。結果を図12、図13に示す。

【００９７】駆動は電位掃引で行っており、100mV/sec
とした。図12は遮蔽時（銀析出時）の透過率の変化を示
し、図13は透明化時（銀溶解時）の透過率の変化を示
す。

【００９８】図12、図13の結果から、この例による電解
液を用いることにより、透過率の変化を得ることができ
た。そして、この系における析出銀膜の分光特性は、可
視光領域において一様の吸収を持ち、析出においても溶
解においても同様に透過率が上下する様子がわかり、可
視領域において光遮蔽能をもっていることを示してい
る。

【００９９】そして、上述の例10では、ジメチルスルホ
キシド（ＤＭＳＯ）は銀の析出、溶解の可逆性は高いが
低温特性に劣っていることが分かったが、本例では、そ
うした温度特性に劣るＤＭＳＯを用いても、低温では凝
固しないアセトニトリル（ＡＮ）と混合溶媒化して用い
ることにより、−40℃でも液状を保持することができ
た。この結果、本電解液は寒冷地における使用において
も凍結することはなく、使用可能な添加剤の幅が広がっ
た。

【０１００】例12（サリチル酸の溶解特性） 上述の例８に示したように、サリチル酸は用いる溶媒に
よってはキレート能を持ち、溶媒中で解離すると、キレ
ート的にＩＴＯ電極に作用してＩＴＯ電極構成元素を溶
出することがある。このことは、有機溶媒中の種々の酸
・塩基の解離定数によって影響される。

【０１０１】このことについて、サリチル酸を例にし
て、種々の溶媒中での解離定数を下記の表３にまとめ
た。

【０１０２】 表３ ─────────────────────────────────── 溶 媒 AN PC DMS DMF NMP MEOH 水 ─────────────────────────────────── サリチル酸 16.8 15.2 6.7 8.2 8.6 7.9 2.97 の解離定数 ─────────────────────────────────── 但し、ＡＮ ：アセトニトリル ＰＣ ：プロピレンカーボネート ＤＭＳＯ：ジメチルスルホキシド ＤＭＦ ：ジメチルホルムアミド ＮＭＰ ：ｎ−メチルピロリドン ＭＥＯＨ：２−メトキシエタノール

【０１０３】上記の通り、サリチル酸はＡＮ、ＰＣ中で
解離定数が高くなるが、ＤＭＳＯ、ＤＭＦ、ＮＭＰ、Ｍ
ＥＯＨ、水を主溶媒として用いたときには、解離定数が
著しく小さくなり、殆ど解離しないので、キレートとし
て働かないことがわかる。

【０１０４】これに対し、サリチル酸をＡＮに溶解させ
て上述の例８の如き電解液を作成し、ＩＴＯ電極を浸漬
させた場合のエッチングレートを測定したところ、図14
に示す結果が得られた。これによれば、ＩＴＯ電極の溶
解が時間と共に多くなり、その電気抵抗が著しく増大す
ることが分かる。

【０１０５】以上、本発明の実施例を説明したが、上述
の実施例は本発明の技術的思想に基いて更に変形が可能
である。

【０１０６】例えば、上述したＲＥＤ材料の種類やＲＥ
Ｄ液成分、特に本発明の添加剤の組み合わせ、濃度等は
種々変更してよい。

【０１０７】また、ＩＴＯ電極パターンを含む構造をは
じめ、各構成部分の材質、更には駆動方法も上述したも
のに限定されることはない。例えば、図17に示した如き
電極パターンをストライプ状、格子状等のように種々に
変化させてもよいし、各分割電極毎に異なるＲＥＤ液の
セルを分割して並置することもできる。この場合、ＲＥ
Ｄ液と従来のＥＣ液を組み合わすこともできる。

【０１０８】また、本発明による光学装置は、公知の他
のフィルタ材（例えば有機系のエレクトロクロミック
材、液晶、エレクトロルミネッセンス材）と組み合わせ
る等も可能である。また、本発明による光学装置は、Ｃ
ＣＤの光学絞り用をはじめ、各種光学系、更には電子写
真複写機や光通信機器等の光量調節用としても広く適用
可能である。

【０１０９】

【発明の作用効果】本発明は上述した如く、従来のＥＣ
材料とは全く異なる着想に基いて、銀塩を含有するＲＥ
Ｄ液において１，４−ベンゾジオキサンの如き添加剤を
添加し、対向電極の駆動制御（特に印加電圧）によって
銀を電極上に析出、溶解させる可逆な系を形成してい
る。従って、ＲＥＤ材料を用いて、低消費電力で非発光
型の可視光域に好適な光学装置を提供することができる
と共に、電極を溶解させるキレート剤を含まないために
高温保存下においても安定なデバイスを得ることができ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に基づく光学装置のＣＶ曲線図である。

【図２】本発明に基づく他の光学装置のＣＶ曲線図であ
る。

【図３】本発明に基づく他の光学装置のＣＶ曲線図であ
る。

【図４】本発明に基づく他の光学装置のＣＶ曲線図であ
る。

【図５】本発明に基づく他の光学装置のＣＶ曲線図であ
る。

【図６】本発明に基づく他の光学装置のＣＶ曲線図であ
る。

【図７】本発明に基づく他の光学装置のＣＶ曲線図であ
る。

【図８】比較例による光学装置の着色時の印加電圧によ
る透過率変化を示すスペクトル図である。

【図９】比較例による光学装置の消色時の印加電圧によ
る透過率変化を示すスペクトル図である。

【図10】本発明に基づく光学装置の着色時の印加電圧に
よる透過率変化を示すスペクトル図である。

【図11】本発明に基づく光学装置の消色時の印加電圧に
よる透過率変化を示すスペクトル図である。

【図12】本発明に基づく更に他の光学装置の着色時の印
加電圧による透過率変化を示すスペクトル図である。

【図13】本発明に基づく更に他の光学装置の消色時の印
加電圧による透過率変化を示すスペクトル図である。

【図14】比較例による光学装置の電極エッチングレート
を示すグラフである。

【図15】本発明に基づく光学装置の概略断面図である。

【図16】同光学装置の概念図である。

【図17】同光学装置の具体例のＩＴＯ電極パターン図で
ある。

【図18】同光学装置の概略断面図である。

【符号の説明】

１…ＲＥＤ液（銀塩含有液）、２、２ａ〜２ｅ、３、３
ａ〜３ｅ…ＩＴＯ電極 ４、５…表示窓（透明基板）、６、６Ａ、６Ｂ…対極、
７…スペーサ、８Ａ〜８Ｆ…電源、10…光学装置

Claims (26)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 銀塩の溶液が対向電極間に配され、これ
   らの電極の駆動制御により銀の析出又は溶解を生じさせ
   るように構成され、前記溶液に、 １，４−ベンゾジオキサン、２−ヒドロキシメチル−
   １，４−ベンゾジオキサン、１，２−メチレンジオキシ
   ベンゼン、キノキサリン、フタリド、サリチルメチルエ
   ステル、４−ヒドロキシクマリン、７−ジメチルアミノ
   −４−メチルクマリン、クマリン酸、クマリン、６−メ
   チルクマリン、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン、デヒ
   ドロ酢酸、チオウラシル、チオ尿素、１−アリル−２−
   チオ尿素、２−メルカプトチアゾリン、メルカプトベン
   ゾイミダゾール、アミノベンゾチアゾール、フタルイミ
   ド、無水フタル酸、フタル酸、コハク酸、サリチル酸、
   サリチルアルデヒド、サリチルアミド、サリチルアニリ
   ド、グリコール酸、酒石酸、シュウ酸、ジメチルアミン
   ボラン、トリメチルアミンボラン及びＤ−グルコノ−
   １，５−ラクトンからなる群より選ばれた少なくとも１
   種の添加剤が添加されている光学装置。
2. 【請求項２】 前記添加剤が、電極を溶解させずかつ銀
   の析出又は溶解を促進する作用を有するものである、請
   求項１に記載した光学装置。
3. 【請求項３】 前記添加剤の添加量が 0.1〜200g／Ｌで
   ある、請求項１に記載した光学装置。
4. 【請求項４】 少なくとも一方が銀の析出又は溶解用電
   極となる前記対向電極間に、これらの電極と接して、前
   記銀塩を溶媒に溶解させた電解液が充填されている、請
   求項１に記載した光学装置。
5. 【請求項５】 前記銀塩としてのハロゲン化銀を水又は
   非水溶媒に溶解させた溶液が配され、銀の析出又は溶解
   によって着色又は消色する、請求項１に記載した光学装
   置。
6. 【請求項６】 前記銀塩として塩化銀が使用されてい
   る、請求項１に記載した光学装置。
7. 【請求項７】 前記銀塩の濃度が0.03〜2.0mol／Ｌであ
   る溶液が使用されている、請求項１に記載した光学装
   置。
8. 【請求項８】 光沢剤及び／又は還元剤が溶液に添加さ
   れている、請求項１に記載した光学装置。
9. 【請求項９】 前記非水溶媒が、ジメチルホルムアミ
   ド、ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトア
   ミド、Ｎ−メチルプロピオン酸アミド、Ｎ−メチルピロ
   リドン、プロピレンカーボネート、アセトニトリル、２
   −エトキシエタノール、２−メトキシエタノール、ジメ
   チルスルホキシド、ジオキソラン、酢酸エチル、テトラ
   ヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、ジメトキシ
   エタン及びγ−ブチロラクトンからなる群より選ばれた
   少なくとも１つからなる、請求項５に記載した光学装
   置。
10. 【請求項10】 前記ハロゲン化銀の溶解のために同一又
    は異種のハロゲンを供給可能な支持塩が添加され、前記
    ハロゲン化銀が錯塩化されている、請求項５に記載した
    光学装置。
11. 【請求項11】 前記支持塩が前記ハロゲン化銀の１／２
    倍濃度〜５倍濃度の範囲で添加されている、請求項10に
    記載した光学装置。
12. 【請求項12】 前記銀を析出又は溶解させるための作用
    電極となる透明電極がインジウム−錫酸化物からなる、
    請求項１に記載した光学装置。
13. 【請求項13】 前記透明電極が化学的又は物理的に修飾
    されている、請求項12に記載した光学装置。
14. 【請求項14】 対向電極間に配され、これらの電極の駆
    動制御により銀の析出又は溶解を生じる銀塩の溶液から
    なり、 １，４−ベンゾジオキサン、２−ヒドロキシメチル−
    １，４−ベンゾジオキサン、１，２−メチレンジオキシ
    ベンゼン、キノキサリン、フタリド、サリチルメチルエ
    ステル、４−ヒドロキシクマリン、７−ジメチルアミノ
    −４−メチルクマリン、クマリン酸、クマリン、６−メ
    チルクマリン、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン、デヒ
    ドロ酢酸、チオウラシル、チオ尿素、１−アリル−２−
    チオ尿素、２−メルカプトチアゾリン、メルカプトベン
    ゾイミダゾール、アミノベンゾチアゾール、フタルイミ
    ド、無水フタル酸、フタル酸、コハク酸、サリチル酸、
    サリチルアルデヒド、サリチルアミド、サリチルアニリ
    ド、グリコール酸、酒石酸、シュウ酸、ジメチルアミン
    ボラン、トリメチルアミンボラン及びＤ−グルコノ−
    １，５−ラクトンからなる群より選ばれた少なくとも１
    種の添加剤が添加されている電解液。
15. 【請求項15】 前記添加剤が、電極を溶解させずかつ銀
    の析出又は溶解を促進する作用を有するものである、請
    求項14に記載した電解液。
16. 【請求項16】 前記添加剤の添加量が 0.1〜200g／Ｌで
    ある、請求項14に記載した電解液。
17. 【請求項17】 少なくとも一方が銀の析出又は溶解用電
    極となる前記対向電極間に、これらの電極と接して充填
    される、請求項14に記載した電解液。
18. 【請求項18】 前記銀塩としてのハロゲン化銀を水又は
    非水溶媒に溶解させた溶液が配され、銀の析出又は溶解
    によって着色又は消色する、請求項14に記載した電解
    液。
19. 【請求項19】 前記銀塩として塩化銀が使用されてい
    る、請求項14に記載した電解液。
20. 【請求項20】 前記銀塩の濃度が0.03〜2.0mol／Ｌであ
    る溶液が使用されている、請求項14に記載した電解液。
21. 【請求項21】 光沢剤及び／又は還元剤が溶液に添加さ
    れている、請求項14に記載した電解液。
22. 【請求項22】 前記非水溶媒が、ジメチルホルムアミ
    ド、ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトア
    ミド、Ｎ−メチルプロピオン酸アミド、Ｎ−メチルピロ
    リドン、プロピレンカーボネート、アセトニトリル、２
    −エトキシエタノール、２−メトキシエタノール、ジメ
    チルスルホキシド、ジオキソラン、酢酸エチル、テトラ
    ヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、ジメトキシ
    エタン及びγ−ブチロラクトンからなる群より選ばれた
    少なくとも１つからなる、請求項18に記載した電解液。
23. 【請求項23】 前記ハロゲン化銀の溶解のために同一又
    は異種のハロゲンを供給可能な支持塩が添加され、前記
    ハロゲン化銀が錯塩化されている、請求項18に記載した
    電解液。
24. 【請求項24】 前記支持塩が前記ハロゲン化銀の１／２
    倍濃度〜５倍濃度の範囲で添加されている、請求項23に
    記載した電解液。
25. 【請求項25】 前記銀を析出又は溶解させるための作用
    電極となる透明電極がインジウム−錫酸化物からなる、
    請求項14に記載した電解液。
26. 【請求項26】 前記透明電極が化学的又は物理的に修飾
    されている、請求項25に記載した電解液。