JPH09298068A - リチウム二次電池 - Google Patents
リチウム二次電池Info
- Publication number
- JPH09298068A JPH09298068A JP8132606A JP13260696A JPH09298068A JP H09298068 A JPH09298068 A JP H09298068A JP 8132606 A JP8132606 A JP 8132606A JP 13260696 A JP13260696 A JP 13260696A JP H09298068 A JPH09298068 A JP H09298068A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- lithium
- secondary battery
- battery
- transition metal
- negative electrode
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 従来の負極に代わる新材料を用い、導電率が
高く温度特性や負荷特性も良好で、更に対酸化還元性に
も優れた非水溶媒電解液を用い、各電極の最適な組み合
わせをもって、エネルギー密度が高く、大電流放電急速
充電が可能であり、充放電寿命が長いリチウム二次電池
を提供する。 【解決手段】 負極活物質６に組成式Ｌｉ1+xＭyＮ（但
し、Ｍは遷移金属に属する元素を表し、ｘは−０．２〜
２．０の範囲に、ｙは０．ｌ〜０．５の範囲にある）で
表される非晶質のリチウム含有遷移金属窒化物を用い、
非水溶媒電解液３に使用する非水溶媒として、プロピレ
ンカーボネートを含む混合溶媒を使用する。 【効果】 エネルギー密度が高く、温度特性も良好で、
しかも充放電寿命が長いリチウム二次電池を提供でき
る。
高く温度特性や負荷特性も良好で、更に対酸化還元性に
も優れた非水溶媒電解液を用い、各電極の最適な組み合
わせをもって、エネルギー密度が高く、大電流放電急速
充電が可能であり、充放電寿命が長いリチウム二次電池
を提供する。 【解決手段】 負極活物質６に組成式Ｌｉ1+xＭyＮ（但
し、Ｍは遷移金属に属する元素を表し、ｘは−０．２〜
２．０の範囲に、ｙは０．ｌ〜０．５の範囲にある）で
表される非晶質のリチウム含有遷移金属窒化物を用い、
非水溶媒電解液３に使用する非水溶媒として、プロピレ
ンカーボネートを含む混合溶媒を使用する。 【効果】 エネルギー密度が高く、温度特性も良好で、
しかも充放電寿命が長いリチウム二次電池を提供でき
る。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明リチウム二次電池、特に、
高エネルギー密度で、かつ充放電密度が大きく、しかも
サイクル寿命が長い電池特性を有するリチウム二次電池
に関するものである。
高エネルギー密度で、かつ充放電密度が大きく、しかも
サイクル寿命が長い電池特性を有するリチウム二次電池
に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】携帯用電子機器の小型軽量化が進み、そ
の電源として（１）高電圧、高エネルギー密度で、さら
にその使用用途から（２）大電流放電急速充電可能で、
（３）充放電寿命が長く、（４）安価な二次電池が要求
されている。このような要求に応える電池として、リチ
ウムイオンを充放電可能な負極とリチウムイオンを充放
電可能な正極を有する高性能二次電池、つまりリチウム
二次電池の開発が期待されている。
の電源として（１）高電圧、高エネルギー密度で、さら
にその使用用途から（２）大電流放電急速充電可能で、
（３）充放電寿命が長く、（４）安価な二次電池が要求
されている。このような要求に応える電池として、リチ
ウムイオンを充放電可能な負極とリチウムイオンを充放
電可能な正極を有する高性能二次電池、つまりリチウム
二次電池の開発が期待されている。
【０００３】現在市販されている二次電池であるニッケ
ルカドミウム電池、ニッケル水素電池、鉛蓄電池は、急
速充電できるという特徴を有してはいるが、その電池電
圧、エネルギー密度は低く、現在求められている要求に
応えられない。これに対して、負極材料として活物質の
もつエネルギー密度が非常に高い金属リチウムを用いた
リチウム二次電池の実現が期待されている。しかし、一
般にリチウム金属を負極活物質に用いた場合、充電時に
針状リチウム（デンドライト）が生成し、放電時には、
この針状リチウムが切れ電極から脱離するため、充放電
に関与しない、いわゆる”死んだリチウム”が生成す
る。このため電池内に仕込まれた金属リチウムを十二分
に活用することができない。そのため、負極活物質とし
てリチウム金属または、これに準じるリチウム合金を用
いた電池系においては、そのサイクル寿命の確保が困難
である。
ルカドミウム電池、ニッケル水素電池、鉛蓄電池は、急
速充電できるという特徴を有してはいるが、その電池電
圧、エネルギー密度は低く、現在求められている要求に
応えられない。これに対して、負極材料として活物質の
もつエネルギー密度が非常に高い金属リチウムを用いた
リチウム二次電池の実現が期待されている。しかし、一
般にリチウム金属を負極活物質に用いた場合、充電時に
針状リチウム（デンドライト）が生成し、放電時には、
この針状リチウムが切れ電極から脱離するため、充放電
に関与しない、いわゆる”死んだリチウム”が生成す
る。このため電池内に仕込まれた金属リチウムを十二分
に活用することができない。そのため、負極活物質とし
てリチウム金属または、これに準じるリチウム合金を用
いた電池系においては、そのサイクル寿命の確保が困難
である。
【０００４】リチウム金属または、リチウム合金に替わ
る負極活物質として、リチウムのインターカレーション
反応を利用した材料が注目されている。この代表的なも
のとして、天然黒鉛や人造黒鉛等の炭素質材料やＮｂ2
Ｏ5，ＭｏＯ2，ＴｉＳ2等の無機材料が検討されてい
る。これらの材料はリチウムをイオン化した状態で骨格
構造中に保持ざれるのため、金属リチウム負極と比較し
て安定であり、リチウム金属で見られるデンドライトの
生成も無いためにサイクル寿命は改善される。
る負極活物質として、リチウムのインターカレーション
反応を利用した材料が注目されている。この代表的なも
のとして、天然黒鉛や人造黒鉛等の炭素質材料やＮｂ2
Ｏ5，ＭｏＯ2，ＴｉＳ2等の無機材料が検討されてい
る。これらの材料はリチウムをイオン化した状態で骨格
構造中に保持ざれるのため、金属リチウム負極と比較し
て安定であり、リチウム金属で見られるデンドライトの
生成も無いためにサイクル寿命は改善される。
【０００５】このうち炭素質材料は、リチウム基準極
（金属リチウム）に対し、０〜１Ｖの卑な電極電位の範
囲において、リチウムイオンを挿入脱離することがで
き、１５０〜３７０ｍＡｈ／ｇの充放電容量を有する。
炭素質材料の１種であるグラファイト系材料は、特に電
極電位が０〜０．５Ｖ領域での容量が大きく、全体で３
７０ｍＡｈ／ｇに近い容量の確保が可能となっている。
現在負極活物質にグラファイト系材料を用いたリチウム
イオン二次電池が実用化されている。
（金属リチウム）に対し、０〜１Ｖの卑な電極電位の範
囲において、リチウムイオンを挿入脱離することがで
き、１５０〜３７０ｍＡｈ／ｇの充放電容量を有する。
炭素質材料の１種であるグラファイト系材料は、特に電
極電位が０〜０．５Ｖ領域での容量が大きく、全体で３
７０ｍＡｈ／ｇに近い容量の確保が可能となっている。
現在負極活物質にグラファイト系材料を用いたリチウム
イオン二次電池が実用化されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】炭素質材料を用いた場
合、リチウムイオンの収容量を最大ＬｉＣ6とすると、
重量当たりの容量は、３７０ｍＡｈ／ｇと比較的大き
い。しかし、この値は理論値であって、実際には安全性
の観点から、２００〜３００ｍＡｈ／ｇの容量しか利用
していない。
合、リチウムイオンの収容量を最大ＬｉＣ6とすると、
重量当たりの容量は、３７０ｍＡｈ／ｇと比較的大き
い。しかし、この値は理論値であって、実際には安全性
の観点から、２００〜３００ｍＡｈ／ｇの容量しか利用
していない。
【０００７】一方、リチウム金属を負極として用いた場
合、負極のエネルギー密度は、３８６０ｍＡｈ／ｇと高
い値が得られるが、通常は、上述の通りその劣化分の補
償のため、一般に正極容量に対して４倍等量程度のリチ
ウムと電池内に充填される。しかし、上述の通り、死ん
だリチウムの生成が多いために上記エネルギー密度の利
用は不十分であり、炭素質材料を用いたときのような長
いサイクル寿命の実現が困難である。
合、負極のエネルギー密度は、３８６０ｍＡｈ／ｇと高
い値が得られるが、通常は、上述の通りその劣化分の補
償のため、一般に正極容量に対して４倍等量程度のリチ
ウムと電池内に充填される。しかし、上述の通り、死ん
だリチウムの生成が多いために上記エネルギー密度の利
用は不十分であり、炭素質材料を用いたときのような長
いサイクル寿命の実現が困難である。
【０００８】炭素質材料であるグラファイト系材料を用
いた場合、プロピレンカーボネートは、リチウム基準極
（金属リチウム）に対し、１Ｖ付近の電極電位の範囲に
おいて、分解し、そのまま電解液に用いることができな
い。しかし、融点−４９℃のプロピレンカーボネートが
使用可能であれば−２０℃のような温度下での電池使用
において、電解液の凝固がなく、十分な電池特性が得ら
れることが考えられる。
いた場合、プロピレンカーボネートは、リチウム基準極
（金属リチウム）に対し、１Ｖ付近の電極電位の範囲に
おいて、分解し、そのまま電解液に用いることができな
い。しかし、融点−４９℃のプロピレンカーボネートが
使用可能であれば−２０℃のような温度下での電池使用
において、電解液の凝固がなく、十分な電池特性が得ら
れることが考えられる。
【０００９】本発明は、このような従来技術の課題を解
決しようとするものであり、従来の負極に代わる新材料
を用い、導電率が高く温度特性や負荷特性も良好で、更
に対酸化還元性にも優れた非水溶媒電解液を用い、各電
極の最適な組み合わせをもって、エネルギー密度が高
く、大電流放電急速充電が可能であり、充放電寿命が長
いリチウム二次電池を提供することを目的とする。
決しようとするものであり、従来の負極に代わる新材料
を用い、導電率が高く温度特性や負荷特性も良好で、更
に対酸化還元性にも優れた非水溶媒電解液を用い、各電
極の最適な組み合わせをもって、エネルギー密度が高
く、大電流放電急速充電が可能であり、充放電寿命が長
いリチウム二次電池を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】この発明者らは、上記の
目的を達成するために種々の検討を重ねた結果、負極活
物質に組成式Ｌｉ1+xＭyＮ（但し、Ｍは遷移金属に属す
る元素を表し、ｘは−０．２〜２．０の範囲に、ｙは
０．ｌ〜０．５の範囲にある）で表される非晶質のリチ
ウム含有遷移金属窒化物を用い、非水溶媒電解液に使用
する非水溶媒として、プロピレンカーボネートを含む混
合溶媒を使用することが有効であったことを見出し、こ
の発明を完成させるに至った。
目的を達成するために種々の検討を重ねた結果、負極活
物質に組成式Ｌｉ1+xＭyＮ（但し、Ｍは遷移金属に属す
る元素を表し、ｘは−０．２〜２．０の範囲に、ｙは
０．ｌ〜０．５の範囲にある）で表される非晶質のリチ
ウム含有遷移金属窒化物を用い、非水溶媒電解液に使用
する非水溶媒として、プロピレンカーボネートを含む混
合溶媒を使用することが有効であったことを見出し、こ
の発明を完成させるに至った。
【００１１】即ち、この発明は、正極材料にリチウムイ
オンを充放電可能なもの、特に３．５Ｖ以上の充電終止
電圧を必要とする正極活物質等を用い、負極材料にリチ
ウムイオンを充放電可能なもの、特に組成式Ｌｉ1+xＭy
Ｎ（但し、Ｍは遷移金属に属する元素を表し、ｘは−
０．２〜２．０の範囲に、ｙは０．１〜０．５の範囲に
ある）で表される非晶質のリチウム含有遷移金属窒化物
を用い、非水溶媒電解液の溶媒にプロピレンカーボネー
トを含むことによって低温時の放電特性、大電流放電、
急速充電を可能とするリチウム二次電池を提供すること
ができる。
オンを充放電可能なもの、特に３．５Ｖ以上の充電終止
電圧を必要とする正極活物質等を用い、負極材料にリチ
ウムイオンを充放電可能なもの、特に組成式Ｌｉ1+xＭy
Ｎ（但し、Ｍは遷移金属に属する元素を表し、ｘは−
０．２〜２．０の範囲に、ｙは０．１〜０．５の範囲に
ある）で表される非晶質のリチウム含有遷移金属窒化物
を用い、非水溶媒電解液の溶媒にプロピレンカーボネー
トを含むことによって低温時の放電特性、大電流放電、
急速充電を可能とするリチウム二次電池を提供すること
ができる。
【００１２】以下、この発明を詳細に説明する。
【００１３】この発明は、負極材科にリチウムイオンを
充放電可能なもの、特に組成式Ｌｉ1+xＭyＮ（但し、Ｍ
は遷移金属に属する元素を表し、ｘは−０．２〜２．０
の範囲に、ｙは０．１〜０．５の範囲にある）で表され
る非晶質のリチウム含有遷移金属窒化物を用い、その電
解液の非水溶媒としてプロピレンカーボネートを含むこ
とを特徴としている。
充放電可能なもの、特に組成式Ｌｉ1+xＭyＮ（但し、Ｍ
は遷移金属に属する元素を表し、ｘは−０．２〜２．０
の範囲に、ｙは０．１〜０．５の範囲にある）で表され
る非晶質のリチウム含有遷移金属窒化物を用い、その電
解液の非水溶媒としてプロピレンカーボネートを含むこ
とを特徴としている。
【００１４】ここで、Ｍは遷移金属であれば、特に限定
されないが、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕを用いることが好まし
い。またｘは−０．２〜２．０、ｙは０．１〜０．５で
あるが、この範囲を逸脱するとサイクル特性が悪くなる
恐れがあり、また高いエネルギー密度で充放電できない
恐れがある。
されないが、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕを用いることが好まし
い。またｘは−０．２〜２．０、ｙは０．１〜０．５で
あるが、この範囲を逸脱するとサイクル特性が悪くなる
恐れがあり、また高いエネルギー密度で充放電できない
恐れがある。
【００１５】プロピレンカーボネートと混合する溶媒と
しては特に限定されないが、鎖状エステル、鎖状エーテ
ルの一種以上を用いることが好ましい。更に、該鎖状エ
ステルとしてジメチルカーボネート、エチルメチルカー
ボネート、ジエチルカーボネート、該鎖状エーテルとし
てジメトキシエタン、ジエトキシエタンの一種以上を用
いることがより好ましい。
しては特に限定されないが、鎖状エステル、鎖状エーテ
ルの一種以上を用いることが好ましい。更に、該鎖状エ
ステルとしてジメチルカーボネート、エチルメチルカー
ボネート、ジエチルカーボネート、該鎖状エーテルとし
てジメトキシエタン、ジエトキシエタンの一種以上を用
いることがより好ましい。
【００１６】さらに、電解液の電解質としては特に限定
はなく、例えば、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ
6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、Ｌｉ
ＳｂＦ6、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌ、ＬｉＣ6Ｈ5ＳＯ3、Ｌ
ｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、ＬｉＣ
Ｆ3ＳＯ3等のリチウム塩を、単独または２種以上混合し
て用いることができる。このうち特に、ＬｉＰＦ6、Ｌ
ｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6を用いることが好
ましい。
はなく、例えば、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ
6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、Ｌｉ
ＳｂＦ6、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌ、ＬｉＣ6Ｈ5ＳＯ3、Ｌ
ｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、ＬｉＣ
Ｆ3ＳＯ3等のリチウム塩を、単独または２種以上混合し
て用いることができる。このうち特に、ＬｉＰＦ6、Ｌ
ｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6を用いることが好
ましい。
【００１７】正極としては、特に限定しないが、高エネ
ルギー密度を可能とするため、本発明においては３．５
Ｖ以上の充電終止電圧を必要とする正極活物質、特にＬ
ｉxＣｏＯ2，ＬｉxＮｉＯ2，ＬｉxＭｎ2Ｏ4（０≦ｘ≦
１．２）を主体とする複合酸化物あるいはＭｎ2Ｏ4を主
体とする複合酸化物、またはＦｅ2（ＳＯ4）3を主体と
する複合硫酸塩を用いることが好ましい。
ルギー密度を可能とするため、本発明においては３．５
Ｖ以上の充電終止電圧を必要とする正極活物質、特にＬ
ｉxＣｏＯ2，ＬｉxＮｉＯ2，ＬｉxＭｎ2Ｏ4（０≦ｘ≦
１．２）を主体とする複合酸化物あるいはＭｎ2Ｏ4を主
体とする複合酸化物、またはＦｅ2（ＳＯ4）3を主体と
する複合硫酸塩を用いることが好ましい。
【００１８】
【作用】本発明の非水溶媒電解液を有する二次電池にお
いては、次の様な特徴を有する。即ち、リチウム二次電
池において、前記負極活物質に組成式Ｌｉ１＋ｘＭｙＮ
（但し、Ｍは遷移金属に属する元素を表し、ｘは−０．
２〜２．０の範囲にあり、ｙは０．１〜０．５の範囲に
ある）で表される非晶質のリチウム含有遷移金属窒化物
を用いることによって、活物質当たり５００〜８００ｍ
Ａｈ／ｇのエネルギー密度が得られ、これにより、負極
に炭素系材科を用いたときの２倍以上の容量が取得可能
であり、高いサイクル特性を示すため、二次電池として
長いサイクル寿命が得られる。
いては、次の様な特徴を有する。即ち、リチウム二次電
池において、前記負極活物質に組成式Ｌｉ１＋ｘＭｙＮ
（但し、Ｍは遷移金属に属する元素を表し、ｘは−０．
２〜２．０の範囲にあり、ｙは０．１〜０．５の範囲に
ある）で表される非晶質のリチウム含有遷移金属窒化物
を用いることによって、活物質当たり５００〜８００ｍ
Ａｈ／ｇのエネルギー密度が得られ、これにより、負極
に炭素系材科を用いたときの２倍以上の容量が取得可能
であり、高いサイクル特性を示すため、二次電池として
長いサイクル寿命が得られる。
【００１９】３．５Ｖ以上の充電終止電圧を必要とする
正極活物質、特にＬｉxＣｏＯ2，ＬｉxＮｉＯ2，Ｌｉx
Ｍｎ2Ｏ4（０≦ｘ≦１．２）を主体とする複合酸化物あ
るいはＭｎ2Ｏ4を用いることによって、それぞれ、下記
に示す特徴を有する。
正極活物質、特にＬｉxＣｏＯ2，ＬｉxＮｉＯ2，Ｌｉx
Ｍｎ2Ｏ4（０≦ｘ≦１．２）を主体とする複合酸化物あ
るいはＭｎ2Ｏ4を用いることによって、それぞれ、下記
に示す特徴を有する。
【００２０】正極活物質としてＬｉxＣｏＯ2（０≦ｘ≦
１．２）を主体とする複合酸化物を用いた電池は、電圧
が高く、エネルギー密度が大きいという特徴を有してい
る。
１．２）を主体とする複合酸化物を用いた電池は、電圧
が高く、エネルギー密度が大きいという特徴を有してい
る。
【００２１】また正極活物質としてＬｉxＮｉＯ2（０≦
ｘ≦１．２）を主体とする複合酸化物を用いた電池は、
充放電容量が大きく、エネルギー密度が大きいという特
徴を有している。
ｘ≦１．２）を主体とする複合酸化物を用いた電池は、
充放電容量が大きく、エネルギー密度が大きいという特
徴を有している。
【００２２】ＬｉxＭｎ2Ｏ4（０≦ｘ≦１．２）を主体
とする複合酸化物を用いた電池は、安価という特徴を有
している。
とする複合酸化物を用いた電池は、安価という特徴を有
している。
【００２３】Ｆｅ2（ＳＯ4）3を主体とする複合硫酸塩
を用いた電池は安価で軽いという特徴を有している。
を用いた電池は安価で軽いという特徴を有している。
【００２４】以上述べたように、正極にこれらの充電終
止電圧として３．５Ｖ以上が必要な正極活物質を正極に
用いることにより、高電圧、高エネルギー密度が得ら
れ、またそのリチウムイオンのインターカレーション、
デインターカレーションの拡散が速いために大電流放電
急速充電に適している。
止電圧として３．５Ｖ以上が必要な正極活物質を正極に
用いることにより、高電圧、高エネルギー密度が得ら
れ、またそのリチウムイオンのインターカレーション、
デインターカレーションの拡散が速いために大電流放電
急速充電に適している。
【００２５】電解液は、プロピレンカーボネートを用
い、他の溶媒特に直鎖エステル、直鎖エーテルと混合す
ることにより、低い凝固点と高い導電率とを同時に有す
ることが可能となる。従って、電池の負荷特性や低温特
性を十分に向上させることが可能となる。
い、他の溶媒特に直鎖エステル、直鎖エーテルと混合す
ることにより、低い凝固点と高い導電率とを同時に有す
ることが可能となる。従って、電池の負荷特性や低温特
性を十分に向上させることが可能となる。
【００２６】
【実施例】以下に実施例及び比較例を用いて、本発明の
効果を説明するが、本発明はこれら実施例に限定されな
い。
効果を説明するが、本発明はこれら実施例に限定されな
い。
【００２７】
【実施例ｌ】図１は本発明によるリチウム二次電池の断
面図である。図１において、１はステンレス製の対極ケ
ースである。２は金属リチウムであり、ここでは、所定
の厚さのリチウム箔を直径１６ｍｍに打ち抜いたものを
１に圧着したものである。３は非水溶媒を用いた電解液
である。４はポリプロピレンまたはポリエチレンの多孔
質フィルムからなるセパレータである。５はステンレス
製作用極ケースである。６はＬｉ2.6Ｃｏ0.4Ｎを用いて
構成された作用極である。これは上記Ｌｉ2.6Ｃｏ0.4Ｎ
を、導電剤、結着剤と混合、圧延し、シートを作成し、
直径１６ｍｍに打ち抜いたものである。７はガスケット
であり対極ケース１と作用極ケース５との間の電気的絶
縁を保つと同時に、作用極ケース開口縁が内側に折り曲
げられ、かしめられることによって、電池内容物を密
閉、封止している。
面図である。図１において、１はステンレス製の対極ケ
ースである。２は金属リチウムであり、ここでは、所定
の厚さのリチウム箔を直径１６ｍｍに打ち抜いたものを
１に圧着したものである。３は非水溶媒を用いた電解液
である。４はポリプロピレンまたはポリエチレンの多孔
質フィルムからなるセパレータである。５はステンレス
製作用極ケースである。６はＬｉ2.6Ｃｏ0.4Ｎを用いて
構成された作用極である。これは上記Ｌｉ2.6Ｃｏ0.4Ｎ
を、導電剤、結着剤と混合、圧延し、シートを作成し、
直径１６ｍｍに打ち抜いたものである。７はガスケット
であり対極ケース１と作用極ケース５との間の電気的絶
縁を保つと同時に、作用極ケース開口縁が内側に折り曲
げられ、かしめられることによって、電池内容物を密
閉、封止している。
【００２８】以上のように作製した実施例１〜７及び比
較例ｌのコイン型電池について、２０℃で充電終止電圧
を１．４Ｖ、放電終止電圧を０Ｖとして、充電・放電時
の電流値を１ｍＡとし、サイクル試験を行った。
較例ｌのコイン型電池について、２０℃で充電終止電圧
を１．４Ｖ、放電終止電圧を０Ｖとして、充電・放電時
の電流値を１ｍＡとし、サイクル試験を行った。
【００２９】図２ａに、電解液にプロピレンカーボネー
ト（ＰＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を用い、
体積混合率を１：１とした混合溶媒に六フッ化リン酸リ
チウムＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／リットル溶解したものを
用いたサイクル試験の結果を示す。これより明らかなよ
うに、この電池は１００サイクルまでにおいても容量劣
化がほとんどなく、良好なサイクル特性を示した。
ト（ＰＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を用い、
体積混合率を１：１とした混合溶媒に六フッ化リン酸リ
チウムＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／リットル溶解したものを
用いたサイクル試験の結果を示す。これより明らかなよ
うに、この電池は１００サイクルまでにおいても容量劣
化がほとんどなく、良好なサイクル特性を示した。
【００３０】
【比較例１】比較のため、実施例１の二次電池におい
て、作用極にグラファイト系炭素材科を用いる以外は実
施例１と同様に電池を作製し、この電池について実施例
１と同一の充放電条件で充放電サイクル試験を行った。
しかし、この二次電池においては、初期充電時にＰＣの
分解が認められ、充電することができなかった。
て、作用極にグラファイト系炭素材科を用いる以外は実
施例１と同様に電池を作製し、この電池について実施例
１と同一の充放電条件で充放電サイクル試験を行った。
しかし、この二次電池においては、初期充電時にＰＣの
分解が認められ、充電することができなかった。
【００３１】
【実施例２】実施例１の二次電池において、電解液にＰ
Ｃとエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を用いる以外
は実施例１と同様に電池を作製し、この電池について実
施例１と同一の充放電条件で充放電サイクル試験を行っ
た。図２ｂに充放電容量とサイクル寿命を示す。これよ
り明らかなように、この電池は１００サイクルまでにお
いても容量劣化がほとんどなく、良好なサイクル特性を
示した。
Ｃとエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を用いる以外
は実施例１と同様に電池を作製し、この電池について実
施例１と同一の充放電条件で充放電サイクル試験を行っ
た。図２ｂに充放電容量とサイクル寿命を示す。これよ
り明らかなように、この電池は１００サイクルまでにお
いても容量劣化がほとんどなく、良好なサイクル特性を
示した。
【００３２】
【比較例２】比較のため、実施例２の二次電池におい
て、作用極にグラファイト系炭素材料を用いる以外は実
施例１と同様に電池を作製し、この電池について実施例
１と同一の充放電条件で充放電サイクル試験を行った。
しかし、この二次電池においては、初期充電時にＰＣの
分解が認められ、充電することができなかった。
て、作用極にグラファイト系炭素材料を用いる以外は実
施例１と同様に電池を作製し、この電池について実施例
１と同一の充放電条件で充放電サイクル試験を行った。
しかし、この二次電池においては、初期充電時にＰＣの
分解が認められ、充電することができなかった。
【００３３】
【実施例３】実施例１の二次電池において、電解液にＰ
Ｃとジメトキシエタン（ＤＭＥ）を用いる以外は実施例
１と同様に電池を作製し、この電池について実施例１と
同一の充放電条件で充放電サイクル試験を行った。図２
ｃに充放電容量とサイクル寿命を示す。これより明らか
なように、この電池は１００サイクルまでにおいても容
量劣化がほとんどなく、良好なサイクル特性を示した。
Ｃとジメトキシエタン（ＤＭＥ）を用いる以外は実施例
１と同様に電池を作製し、この電池について実施例１と
同一の充放電条件で充放電サイクル試験を行った。図２
ｃに充放電容量とサイクル寿命を示す。これより明らか
なように、この電池は１００サイクルまでにおいても容
量劣化がほとんどなく、良好なサイクル特性を示した。
【００３４】
【比較例３】比較のため、実施例２の二次電池におい
て、作用極にグラファイト系炭素材料を用いる以外は実
施例１と同様に電池を作製し、この電池について実施例
１と同一の充放電条件で充放電サイクル試験を行った。
しかし、この二次電池においては、初期充電時にＰＣの
分解が認められ、充電することができなかった。
て、作用極にグラファイト系炭素材料を用いる以外は実
施例１と同様に電池を作製し、この電池について実施例
１と同一の充放電条件で充放電サイクル試験を行った。
しかし、この二次電池においては、初期充電時にＰＣの
分解が認められ、充電することができなかった。
【００３５】
【実施例４】実施例１の二次電池において、電解液にＰ
Ｃとジエトキシエタン（ＤＥＥ）を用いる以外は実施例
１と同様に電池を作製し、この電池について実施例１と
同一の充放電条件で充放電サイクル試験を行った。図２
ｄに充放電容量とサイクル寿命を示す。これより明らか
なように、この電池は１００サイクルまでにおいても容
量劣化がほとんどなく、良好なサイクル特性を示した。
Ｃとジエトキシエタン（ＤＥＥ）を用いる以外は実施例
１と同様に電池を作製し、この電池について実施例１と
同一の充放電条件で充放電サイクル試験を行った。図２
ｄに充放電容量とサイクル寿命を示す。これより明らか
なように、この電池は１００サイクルまでにおいても容
量劣化がほとんどなく、良好なサイクル特性を示した。
【００３６】
【比較例４】比較のため、実施例２の二次電池におい
て、作用極にグラファイト系炭素材料を用いる以外は実
施例１と同様に電池を作製し、この電池について実施例
１と同一の充放電条件で充放電サイクル試験を行った。
しかし、この二次電池においては、初期充電時にＰＣの
分解が認められ、充電することができなかった。
て、作用極にグラファイト系炭素材料を用いる以外は実
施例１と同様に電池を作製し、この電池について実施例
１と同一の充放電条件で充放電サイクル試験を行った。
しかし、この二次電池においては、初期充電時にＰＣの
分解が認められ、充電することができなかった。
【００３７】
【実施例５】実施例１の二次電池において、電解液にＰ
Ｃとエトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）を用いる以外は
実施例１と同様に電池を作製し、この電池について実施
例１と同一の充放電条件で充放電サイクル試験を行っ
た。図２ｅに充放電容量とサイクル寿命を示す。これよ
り明らかなように、この電池は１００サイクルまでにお
いても容量劣化がほとんどなく、良好なサイクル特性を
示した。
Ｃとエトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）を用いる以外は
実施例１と同様に電池を作製し、この電池について実施
例１と同一の充放電条件で充放電サイクル試験を行っ
た。図２ｅに充放電容量とサイクル寿命を示す。これよ
り明らかなように、この電池は１００サイクルまでにお
いても容量劣化がほとんどなく、良好なサイクル特性を
示した。
【００３８】
【比較例５】比較のため、実施例２の二次電池におい
て、作用極にグラファイト系炭素材料を用いる以外は実
施例１と同様に電池を作製し、この電池について実施例
１と同一の充放電条件で充放電サイクル試験を行った。
しかし、この二次電池においては、初期充電時にＰＣの
分解が認められ、充電することができなかった。
て、作用極にグラファイト系炭素材料を用いる以外は実
施例１と同様に電池を作製し、この電池について実施例
１と同一の充放電条件で充放電サイクル試験を行った。
しかし、この二次電池においては、初期充電時にＰＣの
分解が認められ、充電することができなかった。
【００３９】また、上記電解液用のリチウム塩をＬｉＰ
Ｆ6からＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4あるいはＬｉＡｓＦ6に
変えてもほぼ同様の結果が得られた。また、ＬｉＰ
Ｆ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4あるいはＬｉＡｓＦ6の濃
度を０．５−２．０ｍｏｌ／ｌとしてもほぼ同様の結果
が得られた。
Ｆ6からＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4あるいはＬｉＡｓＦ6に
変えてもほぼ同様の結果が得られた。また、ＬｉＰ
Ｆ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4あるいはＬｉＡｓＦ6の濃
度を０．５−２．０ｍｏｌ／ｌとしてもほぼ同様の結果
が得られた。
【００４０】
【発明の効果】以上説明したように、この発明により、
リチウム二次電池において、負極活物質に上記Ｌｉ2.6
Ｃｏ0.4Ｎを組成式Ｌｉ1+xＭyＮ（但し、Ｍは遷移金属
に属する元素を表し、ｘは−０．２〜２．０の範囲に、
ｙは０．１〜０．５の範囲にある）で表される非晶質の
リチウム含有遷移金属窒化物を用い、プロピレンカーボ
ネートを含有する電解液を用いることによって、エネル
ギー密度が高く、温度特性も良好で、しかも充放電寿命
が長いリチウム二次電池を提供できる。
リチウム二次電池において、負極活物質に上記Ｌｉ2.6
Ｃｏ0.4Ｎを組成式Ｌｉ1+xＭyＮ（但し、Ｍは遷移金属
に属する元素を表し、ｘは−０．２〜２．０の範囲に、
ｙは０．１〜０．５の範囲にある）で表される非晶質の
リチウム含有遷移金属窒化物を用い、プロピレンカーボ
ネートを含有する電解液を用いることによって、エネル
ギー密度が高く、温度特性も良好で、しかも充放電寿命
が長いリチウム二次電池を提供できる。
【図１】本発明の電池の断面図である。
【図２ａ】実施例１におけるサイクル試験の結果を示す
図。
図。
【図２ｂ】実施例２におけるサイクル試験の結果を示す
図。
図。
【図２ｃ】実施例３におけるサイクル試験の結果を示す
図。
図。
【図２ｄ】実施例４におけるサイクル試験の結果を示す
図。
図。
【図２ｅ】実施例５におけるサイクル試験の結果を示す
図。
図。
１ ステンレス製の対極ケース ２ 対極 ３ 非水溶媒を用いた電解液 ４ セパレータ ５ ステンレス製作用極ケース ６ 作用極 ７ ガスケット
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山木 準一 東京都新宿区西新宿三丁目19番２号 日本 電信電話株式会社内
Claims (5)
- 【請求項１】 リチウムイオンを充放電可能な負極と、
リチウムイオンと可逆的な電気化学反応可能な正極、及
び負極にイオン解離性のリチウム塩を溶解した電解液を
有する二次電池において、前記負極活物質に組成式Ｌｉ
1+xＭyＮ（但し、Ｍは遷移金属に属する元素を表し、ｘ
は−０．２〜２．０の範囲に、ｙは０．１〜０．５の範
囲にある）で表される非晶質のリチウム含有遷移金属窒
化物を用い、さらにプロピレンカーボネートを含有する
電解液を用いたことを特徴とするリチウム二次電池。 - 【請求項２】 上記電解液用溶媒としてプロピレンカー
ボネートと、鎖状エステルまたは鎖状エーテルからなる
群より選択された一種以上を混合して用いたことを特徴
とする請求項１記載のリチウム二次電池。 - 【請求項３】 該鎖状エステルまたは鎖状エーテルとし
て、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネー
ト、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、エトキシメ
トキシエタンからなる群より選択された一種以上を混合
して用いたことを特徴とする請求項２記載のリチウム二
次電池。 - 【請求項４】 上記電解液用溶質としてＬｉＰＦ6、Ｌ
ｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6の一種以上を用い
ることを特徴とする請求項１から３記載のいずれかの非
水溶媒電解液を有する二次電池。 - 【請求項５】 該組成式Ｌｉ1+xＭyＮ（但し、Ｍは遷移
金属に属する元素を表し、ｘは−０．２〜２．０の範囲
に、ｙは０．１〜０．５の範囲にある）で表される非晶
質のリチウム含有遷移金属窒化物において、ＭがＣｏ，
Ｎｉまたは、Ｃｕであることを特徴とする請求項１から
４記載のいずれかのリチウム二次電池 。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8132606A JPH09298068A (ja) | 1996-04-30 | 1996-04-30 | リチウム二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8132606A JPH09298068A (ja) | 1996-04-30 | 1996-04-30 | リチウム二次電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09298068A true JPH09298068A (ja) | 1997-11-18 |
Family
ID=15085272
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8132606A Pending JPH09298068A (ja) | 1996-04-30 | 1996-04-30 | リチウム二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH09298068A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2000033399A1 (en) * | 1998-11-30 | 2000-06-08 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Non-aqueous electrolyte secondary cell |
-
1996
- 1996-04-30 JP JP8132606A patent/JPH09298068A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2000033399A1 (en) * | 1998-11-30 | 2000-06-08 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Non-aqueous electrolyte secondary cell |
| US6410188B1 (en) | 1998-11-30 | 2002-06-25 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Non-aqueous electrolyte secondary cell |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3269396B2 (ja) | 非水電解質リチウム二次電池 | |
| JP4837614B2 (ja) | リチウム二次電池 | |
| US20050069768A1 (en) | Lithium electrochemical generator comprising at least a bipolar electrode with conductive aluminium or aluminium alloy substrates | |
| US20050181276A1 (en) | Nonaqueous electrolyte secondary battery | |
| JP2010153258A (ja) | 非水電解質電池 | |
| JPH11339850A (ja) | リチウムイオン二次電池 | |
| KR100802851B1 (ko) | 비수 전해액 이차전지 | |
| JP2001243943A (ja) | 非水電解液二次電池 | |
| JP2000011996A (ja) | 非水電解液二次電池 | |
| JPH09147913A (ja) | 非水電解質電池 | |
| JPH06342673A (ja) | リチウム二次電池 | |
| JP2005183384A (ja) | リチウム充電式電気化学的電池の正極用の電気化学的活物質 | |
| JP3244389B2 (ja) | リチウム二次電池 | |
| JPH06349493A (ja) | 二次電池 | |
| CN102948003A (zh) | 具有双极构造并利用锂-硫化合物电极对运行的锂电化学蓄电池 | |
| JP3969072B2 (ja) | 非水電解質二次電池 | |
| JP3050885B2 (ja) | 非水溶媒二次電池及びその製造方法 | |
| JPH0935714A (ja) | リチウム二次電池 | |
| JP3732062B2 (ja) | 非水電解質二次電池の充放電方法 | |
| JP3324365B2 (ja) | リチウム二次電池用負極 | |
| JPH09171825A (ja) | 非水溶媒電解液を有する二次電池 | |
| JPH07302618A (ja) | 非水溶媒電解液を有する二次電池 | |
| JPH09298068A (ja) | リチウム二次電池 | |
| JP3289259B2 (ja) | リチウム二次電池用負極 | |
| JPH11250936A (ja) | リチウム二次電池 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20040106 |