JPH0929901A

JPH0929901A - 液体食品包装用積層体

Info

Publication number: JPH0929901A
Application number: JP11917896A
Authority: JP
Inventors: Morio Hara; 盛男原; Norio Kobayashi; 紀夫小林; Jun Tanaka; 順田中
Original assignee: NIPPON TETRAPACK KK
Current assignee: NIPPON TETRAPACK KK
Priority date: 1995-05-17
Filing date: 1996-05-14
Publication date: 1997-02-04

Abstract

(57)【要約】【課題】内外部からの酸素による劣化を防ぎ、内容物
を安全かつ長期間保存可能な水性の液体食品包装用積層
体の提供。【解決手段】アスコルビン酸類を担持した多孔性無機
物質を分散した疎水性熱可塑性樹脂層を最内層又は最内
層の隣接層とする積層体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、果汁、牛乳、酒等
水性の液体食品包装用積層体に関する。

【０００２】

【従来の技術】液体食品包装密封用の樹脂製容器や紙製
容器は、十分な強度を有し、軽量であるため、その利用
範囲が広がっている。

【０００３】しかし、樹脂製容器や紙製容器は、金属缶
等に比べて酸素透過量が大きく、密封保存中の内容物の
風味に劣化が認められ、内容物の賞味期間が短い等の欠
点を有していた。

【０００４】そこで、賞味期間延長のため、樹脂製容器
の場合には、エチレン−ビニルアルコール共重合体等の
酸素バリアー性樹脂を介在させたり、紙製容器の場合に
は、アルミニウム箔やエチレン−ビニルアルコール共重
合体、ポリ塩化ビニリデン樹脂等の酸素バリアー性樹
脂、或いはシリカ等の無機酸化物を蒸着した樹脂フィル
ムを紙基材にラミネートした容器が開発され、液体食品
の保存に使用されている。

【０００５】又、積層体を構成する樹脂層や接着層に、
ステアリン酸コバルト等の酸化触媒や、鉄粉や還元性有
機化合物を含有する酸素吸収性容器等が提案されてい
る。

【０００６】しかしながら、上記酸素バリアー性樹脂を
積層した容器においても、その遮断性は完全ではない
し、アルミニウム箔や無機酸化物を蒸着した樹脂フィル
ムをラミネートした容器においては、ラミネート時や容
器の成型加工時に微小亀裂（ピンホール）が生じる危険
性があり、酸素ガスバリアーが低下し易い。

【０００７】又、鉄粉を含有する場合、十分な効果を得
るためには重量増加が著しく、軽量容器としての特性を
失ってしまう。加えて衛生性にも問題がある。酸化触媒
を用いる場合、その衛生性と機能発現の制御に問題があ
る。

【０００８】更に、還元性有機化合物を用いる場合、安
全なものを使用し、該有機化合物の耐熱性や、樹脂層か
らの溶出に注意を払う必要がある等の困難を伴う。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、軽量で、酸
素による劣化を防止し、内容物を安全かつ長期間保存し
得る、還元性有機化合物含有の樹脂層を持つ液体食品の
包装用積層体を提供することを目的とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意研究
を行った結果、アスコルビン酸類を担持した多孔性無機
物質を含むポリオレフィン樹脂等の樹脂層を最内層又は
最内層の隣接層とした積層体が、本発明の目的を達成し
得ることを見出して、本発明に到達した。

【００１１】すなわち、本発明は、アスコルビン酸類を
担持した多孔性無機物質を疎水性熱可塑性樹脂に分散し
た樹脂層を最内層とする液体食品包装用積層体、並びに
４０℃，９０％ＲＨでの水蒸気透過度が５ｇ／ｍ²・２
４時間以上の樹脂層を最内層とし、かつアスコルビン酸
類を担持した多孔性無機物質を疎水性熱可塑性樹脂に分
散した樹脂層を該最内層に隣接する層とする液体食品包
装用積層体を要旨とする。

【００１２】なお、本発明の積層体において、最内層と
は、該積層体を用いて液体食品を包装したときに液体食
品に最も近い層、すなわち、液体食品が直接触れる層を
意味する。

【００１３】

【発明の実施の形態】本発明で用いられるアスコルビン
酸類としては、アスコルビン酸、アラボアスコルビン酸
及びそれらの塩類（ナトリウム塩、カリウム塩等）、ア
シル誘導体（ステアロイルやパルミトイル誘導体）等が
挙げられる。

【００１４】本発明で用いられる多孔性無機物質として
は、ゼオライト、シリカゲル、セピオライト、多孔質シ
リカ、多孔質シリカ−アルミナ等が挙げられる。これら
の中でも、特にゼオライトが望ましい。

【００１５】ゼオライトとしては、天然ゼオライトも使
用可能であるが、均一性や不純物を含まないという点か
ら、合成ゼオライトが好ましく、特にＡ型、Ｘ型及びＹ
型ゼオライトが好ましい。これらの合成ゼオライトは、
水素型でも良く、カチオン型（ナトリウム型、カリウム
型、カルシウム型等）でも良い。

【００１６】これら多孔性無機物質は、乾燥後用いるの
が望ましい。

【００１７】疎水性熱可塑性樹脂としては、ポリオレフ
ィン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、メ
タクリル樹脂、エチレン−α−不飽和カルボン酸共重合
体、アイオノマー、不飽和カルボン酸変性ポリオレフィ
ン、環状オレフィン共重合体等を用いることができる。

【００１８】ポリオレフィン樹脂としては、ポリエチレ
ン系樹脂（低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、
高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン等）、ポ
リプロピレン系樹脂（ホモポリプロピレン、エチレン−
プロピレンランダム共重合体、エチレン−プロピレンブ
ロック共重合体等）、ポリブテン−１、ポリヘキセン−
１、ポリメチルペンテン−１等を挙げることができる。

【００１９】エチレン−α−不飽和カルボン酸共重合体
としては、エチレンと、アクリル酸、メタクリル酸等の
α−不飽和カルボン酸との共重合体が挙げられる。

【００２０】本発明で用いられる不飽和カルボン酸変性
ポリオレフィンは、上記ポリオレフィン樹脂に不飽和カ
ルボン酸若しくはその誘導体をグラフトさせて得たもの
である。

【００２１】不飽和カルボン酸としては、α−不飽和カ
ルボン酸、α，β−不飽和ジカルボン酸、環内にシス型
二重結合を有する脂環式不飽和ジカルボン酸等が挙げら
れる。α−不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メ
タクリル酸、クロトン酸等が、α，β−不飽和ジカルボ
ン酸若しくはその誘導体としては、マレイン酸、無水マ
レイン酸等が、環内にシス型二重結合を有する脂環式不
飽和ジカルボン酸若しくはその誘導体としては、ハイミ
ツク酸、無水ハイミツク酸、テトラヒドロフタル酸、テ
トラヒドロフタル酸無水物、クロリデン酸等が、それぞ
れ挙げられる。

【００２２】環状オレフィン共重合体は、環状オレフィ
ンとエチレン若しくはα−オレフィンとの共重合体であ
る。

【００２３】環状オレフィンとしては、シクロペンテ
ン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテ
ン、２−ノルボルネン等が、α−オレフィンとしては、
プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−
１−ペンテン等が、それぞれ挙げられる。

【００２４】上記の熱可塑性樹脂の中でも、ポリオレフ
ィン樹脂、特にポリエチレン系樹脂及びポリプロピレン
系樹脂が好ましい。

【００２５】アスコルビン酸類を多孔性無機物質に担持
する方法としては、適当な媒体の存在下、両者を接触す
る方法が挙げられる。媒体としては、アルコール類、エ
ーテル類、ケトン類、炭化水素、ハロゲン化炭化水素等
が使用可能である。

【００２６】望ましい担持方法は、アスコルビン酸類の
エタノール等の低級アルコール溶液に、多孔性無機物質
を浸漬するか、多孔性無機物質を充填したカラムに、該
溶液を通す等して、該溶液を多孔性無機物質に吸着、作
用させる方法である。これらの方法は加温下で行っても
良い。

【００２７】アスコルビン酸類と多孔性無機物質は、多
孔性無機物質をアスコルビン酸類の１〜５０重量倍、特
に１．２〜１０重量倍となるような割合で用いられる。

【００２８】上記のようにしてアスコルビン酸類を担持
した多孔性無機物質（以下、担持多孔性無機物質とい
う。）を疎水性熱可塑性樹脂に分散する方法としては、
該熱可塑性樹脂の溶融温度以上の温度で、適当な混練
機、特に望ましくは押出機内で、両者を混練する方法が
好ましい。

【００２９】担持多孔性無機物質と該熱可塑性樹脂は、
保存する水性食品の種類、保存期間、保存内外の雰囲気
等により一概に規定できないが、両者の混練物中、上記
担持多孔性無機物質が２〜５０重量％、好ましくは５〜
３０重量％となる比率で混練する。

【００３０】これらの混練割合は、本発明の積層体の最
内層又は最内層の隣接層となる際の樹脂層における割合
であるので、上記担持多孔性無機物質の含有量が上記の
範囲を超えるマスターバッチを予め調製し、積層体とす
る際に該熱可塑性樹脂で希釈して上記の混練割合とする
ことも可能である。

【００３１】本発明の積層体は、上記のような混練物か
らなる樹脂層を最内層とするものである。又、本発明の
積層体は、４０℃，９０％ＲＨでの水蒸気透過度が５ｇ
／ｍ²・２４時間以上の樹脂層を最内層とし、上記樹脂
層をその隣接層とするものである。これら積層体の厚さ
は特定されるものではないが、液体食品を包装する包装
体の通常の厚さである１０〜６００μｍである。勿論こ
れよりも薄くても、厚くても良い。

【００３２】又、最内層とする上記水蒸気透過度の樹脂
層の樹脂としては、ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹
脂、ポリエステル樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合
体、エチレン−α−不飽和カルボン酸共重合体、アイオ
ノマー等及びそれらの混合物が挙げられる。ポリオレフ
ィン樹脂及びエチレン−α−不飽和カルボン酸共重合体
は、前記の中から任意に選ばれる。上記の中でも、ポリ
オレフィン樹脂が望ましく、特に、ポリエチレン系樹脂
及びポリプロピレン系樹脂が望ましい。又、上記水蒸気
透過度を満足する樹脂層の厚さは、樹脂の種類や加工法
等に依存するが、通常は８０μｍ以下であり、ポリエチ
レン系樹脂及びポリプロピレン系樹脂の場合、通常３０
μｍ以下である。

【００３３】積層体の基材層としては、各種合成樹脂製
フィルムやシート、紙、金属箔等、或いはこれらの積層
体等の液体食品包装用の基材層として通常用いられるも
のであれば、いずれもが使用可能である。

【００３４】基材層と上記樹脂層との積層方法は、特に
限定されるものではなく、通常の積層方法が採用でき
る。

【００３５】例えば、上記基材層上に上記樹脂層を押出
しコーティングする押出しラミネーション法、上記基材
層とフィルムやシート状の上記樹脂層を接着剤等を介し
て積層するドライラミネーション法、上記基材層又はフ
ィルムやシート状の上記樹脂層の少なくとも表面を溶融
して両者を積層するダイレクトラミネーション法、上記
基材層とフィルムやシート状の上記樹脂層とを、両者の
中間に接着層となる等の素材を押出してラミネーション
する、いわゆるサンドイッチラミネーション法、基材層
となる合成樹脂と上記樹脂層となる上記樹脂混練物を、
それぞれ押出機等に装着されたフラットダイやサーキュ
ラーダイから押出し、両者を積層する共押出しラミネー
ション法等が挙げられる。

【００３６】又、上記水蒸気透過度の樹脂層からなる最
内層と、その隣接層である上記樹脂層との積層方法は、
上記基材層と上記樹脂層との積層方法に準じればよい。

【００３７】本発明の積層体は、上記のように基材層と
上記樹脂層、更には上記水蒸気透過度の樹脂層を基本層
とするが、基材層と上記樹脂層の中間や基材層の外部に
同じ部材や他の部材（例えば、ガスバリアー性樹脂層、
無機酸化物蒸着合成樹脂フィルム等）からなる層を設け
て多層体とすることは任意である。

【００３８】上記のような構成からなる本発明の積層体
から成形される液体食品用容器は充填、密封された内容
物の液体食品からの水分が上記樹脂層に作用することに
より、酸素吸収能力が発現する。

【００３９】すなわち、上記樹脂層内のアスコルビン酸
類は、常温の乾燥状態では酸素の存在下でも安定である
ため、包装材の保管中は前記能力が保持されている。し
かし、内容物が充填されると、該熱可塑性樹脂を通し
て、水分が徐々に上記担持多孔性無機物質に到達し、ア
スコルビン酸類が酸素吸収能を発揮する。

【００４０】又、４０℃，９０％ＲＨでの水蒸気透過度
が５ｇ／ｍ²・２４時間以上の樹脂層を最内層とする
と、隣接の上記樹脂層の酸素吸収能を保持しながら、内
容物のシール性を改善すると共に、上記樹脂層内のアス
コルビン酸類が溶出する危険性を低減させる。

【００４１】

【実施例】以下、本発明を実施例により詳細に説明す
る。

【００４２】（実施例１）温エタノール７．２ｌに、ア
スコルビン酸３００ｇを溶解した溶液を、Ａ型ゼオライ
ト５００ｇを充填したガラス製カラムに、ゆっくり通し
て該ゼオライトにアスコルビン酸を担持した。この担持
ゼオライトを冷エタノールで洗浄後、減圧下乾燥してア
スコルビン酸担持ゼオライトを調製した。

【００４３】得られたアスコルビン酸担持ゼオライト３
０重量部、低密度ポリエチレン（密度０．９１９ｇ／ｃ
ｍ³）（ＬＤＰＥ）７０重量部を二軸押出機に供給して
混練し、アスコルビン酸担持ゼオライト含有量３０重量
％のマスターバッチを得た。

【００４４】アスコルビン酸担持ゼオライトの含有量が
１０重量％となるように、上記マスターバッチと上記で
用いたＬＤＰＥを、更にエチレン−アクリル酸共重合体
（密度０．９４ｇ／ｃｍ³）（ＥＡＡ）を、それぞれ押
出機に供給すると共に、該押出機に装着したサーキュラ
ーダイから共押出しして、該担持ゼオライト含有ＬＤＰ
Ｅ層３０μｍとＥＡＡ層１０μｍの２層からなるインフ
レーションフィルムを成形した。

【００４５】次に、上記２層インフレーションフィルム
とＬＤＰＥ（１５μｍ）−板紙（坪量２００ｇ／ｍ²）
−ＬＤＰＥ（１５μｍ）−アルミニウム箔（７μｍ）か
らなる基材とを、ＥＡＡ（２０μｍ）を接着層として、
２８０℃でサンドイッチラミネーションし、下記構成か
らなる本発明の積層体を作製した。

【００４６】ＬＤＰＥ−板紙−ＬＤＰＥ−アルミニウム
箔‖ＥＡＡ‖ＥＡＡ−担持ゼオライト含有ＬＤＰＥ上記積層体を用いて、担持ゼオライト含有ＬＤＰＥ層が
容器の内面側となるように、紙容器用充填機にて、溶存
酸素濃度０．５ｍｇ／ｌの脱気水を２５０ｍｌ充填し
て、レンガ型の紙容器を得た。

【００４７】脱気水を充填した上記紙容器を、温度３７
℃の恒温室に一定期間保存して、脱気水の溶存酸素濃度
を測定し、その結果を表１に示した。

【００４８】（実施例２）実施例１と同様にして、下記
構成の３層インフレーションフィルムを成形した。

【００４９】ＬＤＰＥ（１０μｍ）−担持ゼオライト含
有ＬＤＰＥ（３０μｍ）−ＬＤＰＥ（１０μｍ）２層インフレーションフィルムの代わりに、この３層イ
ンフレーションフィルムを用いた以外は、実施例１と同
様にして積層体を作製し、この積層体につき、実施例１
と同様にして評価を行った。結果を表１に示した。

【００５０】（実施例３）片側のＬＤＰＥ層の厚さが３
０μｍの３層インフレーションフィルムを、実施例２と
同様にして成形した。３０μｍのＬＤＰＥが容器の内面
側になるように、実施例１と同様にして積層体を作製
し、この積層体につき、実施例１と同様にして評価を行
った。結果を表１に示した。

【００５１】（実施例４）片側がポリプロピレン（密度
０．９０ｇ／ｃｍ³）９０重量部とエチレン−１−ブテ
ン共重合体（密度０．８８ｇ／ｃｍ³）１０重量部の混
合物からなる厚さ２０μｍの樹脂混合物層である３層イ
ンフレーションフィルムを、実施例２と同様にして成形
した。２０μｍの樹脂混合物層が容器の内面側になるよ
うに、実施例１と同様にして積層体を作製し、この積層
体につき、実施例１と同様にして評価を行った。結果を
表１に示した。

【００５２】（比較例１）アスコルビン酸を担持しない
Ａ型ゼオライトを用いた以外は、実施例１と同様にして
積層体を作製し、この積層体につき、実施例１と同時に
評価を行った。

【００５３】評価結果を表１に示した。

【００５４】（比較例２）アスコルビン酸担持ゼオライ
トを用いず、実施例１と同様にして作製した積層体につ
いて、実施例１と同時に評価を行ったが、比較例１と同
等の結果であった。

【００５５】

【表１】溶存酸素濃度（ｍｇ／ｌ）保存期間充填直後７日１４日２８日実施例１ 0.5 1.1 1.3 1.8 実施例２ 0.5 1.2 1.4 1.9 実施例３ 0.5 1.3 1.6 2.3 実施例４ 0.5 1.2 1.5 2.2 比較例１ 0.5 1.3 2.0 3.1

【００５６】

【発明の効果】本発明の積層体は、基材層を通して侵入
して来る酸素を吸収して低減するので、該積層体で包装
された液体食品の酸素による劣化を抑制することがで
き、液体食品の品質の保持、賞味期間の延長を可能とす
る。

【００５７】又、この酸素吸収能は、多孔性無機物質に
担持されるアスコルビン酸類の濃度、担持多孔性無機物
質の添加量を変えることによって容易に調整でき、従っ
て、液体食品の種類や保存中の内外部の環境に応じて、
簡単に対応することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｋ 3/34 ＫＥＦＣ０８Ｋ 3/34 ＫＥＦ 9/12 ＫＦＵ 9/12 ＫＦＵＣ０８Ｌ 23/04 ＬＢＺＣ０８Ｌ 23/04 ＬＢＺ 23/10 ＬＢＺ 23/10 ＬＢＺ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】アスコルビン酸類を担持した多孔性無機
物質を疎水性熱可塑性樹脂に分散した樹脂層を最内層と
する液体食品包装用積層体。
【請求項２】４０℃，９０％ＲＨでの水蒸気透過度が
５ｇ／ｍ²・２４時間以上の樹脂層を最内層とし、かつ
アスコルビン酸類を担持した多孔性無機物質を疎水性熱
可塑性樹脂に分散した樹脂層を該最内層に隣接する層と
する液体食品包装用積層体。
【請求項３】上記水蒸気透過度の樹脂層が厚さ３０μ
ｍ以下のポリエチレン系樹脂又はポリプロピレン系樹脂
からなる層である請求項２に記載の積層体。
【請求項４】多孔性無機物質が合成ゼオライトである
請求項１〜３のいずれかに記載の積層体。
【請求項５】疎水性熱可塑性樹脂がポリオレフィン樹
脂である請求項１〜４のいずれかに記載の積層体。
【請求項６】ポリオレフィン樹脂がポリエチレン系樹
脂又はポリプロピレン系樹脂である請求項５に記載の積
層体。