JPH09299748A - 排ガス浄化用素子、その製造方法および窒素酸化物の浄化方法 - Google Patents
排ガス浄化用素子、その製造方法および窒素酸化物の浄化方法Info
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- JPH09299748A JPH09299748A JP8139551A JP13955196A JPH09299748A JP H09299748 A JPH09299748 A JP H09299748A JP 8139551 A JP8139551 A JP 8139551A JP 13955196 A JP13955196 A JP 13955196A JP H09299748 A JPH09299748 A JP H09299748A
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- Treating Waste Gases (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】酸素共存下で窒素酸化物分解反応を進行させ、
分解生成した酸素をイオン化して固体電解質中を透過さ
せるとともに、共存する酸素の透過を抑制することで、
少ない電流量で効率よく除去できる排ガス浄化用素子お
よび窒素酸化物の浄化方法を提供する。 【解決手段】導電性酸化物を含む電極、および酸素イオ
ン導電性を有する固体電解質からなる排ガス浄化用素
子。
分解生成した酸素をイオン化して固体電解質中を透過さ
せるとともに、共存する酸素の透過を抑制することで、
少ない電流量で効率よく除去できる排ガス浄化用素子お
よび窒素酸化物の浄化方法を提供する。 【解決手段】導電性酸化物を含む電極、および酸素イオ
ン導電性を有する固体電解質からなる排ガス浄化用素
子。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は排ガス浄化用素子お
よびその製造方法、さらに、酸素を含む燃焼ガスから大
気汚染物質である窒素酸化物を効率的に浄化する窒素酸
化物の浄化方法に関するものである。
よびその製造方法、さらに、酸素を含む燃焼ガスから大
気汚染物質である窒素酸化物を効率的に浄化する窒素酸
化物の浄化方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】環境保全の観点から、大気汚染物質の浄
化は大きな社会的な課題である。とりわけ産業活動の拡
大に伴う燃焼排ガスの浄化は現在緊急の課題である。
化は大きな社会的な課題である。とりわけ産業活動の拡
大に伴う燃焼排ガスの浄化は現在緊急の課題である。
【０００３】固定発生源である工場や移動発生源である
自動車から排出される燃焼排ガス中に含まれる窒素酸化
物は、光化学スモッグの原因といわれ、また人体に有害
なガスである。特に一酸化窒素（ＮＯ）は浄化が難し
く、最も重要な検討課題となっている。これまでにも燃
焼排ガス中の窒素酸化物を浄化するいくつかの方法が提
案されている。例えばアンモニア等の還元剤を用いて触
媒上でＮＯｘをＮ2 とＨ2 Ｏにして分解する方法であ
る。しかしながら、この方法は還元剤を用いるためコス
トの点で高くつき、また還元剤の保管に関する安全性や
未反応還元剤の回収漏れの対策が必要となる。このよう
なことからこの方法は規模が大きな固定発生源について
は有効であるが、自動車のような移動発生源には適さな
い。これまで理論空燃比付近で運転されるガソリンエン
ジンの排ガスの浄化には貴金属系成分を活性成分とする
三元触媒装置が一般に使用されている。しかしながらこ
れらの触媒装置は過剰な酸素共存下では窒素酸化物を浄
化できないのでディーゼルエンジンや希薄燃焼方式のガ
ソリンエンジンの排ガス処理には用いることができな
い。最近、炭化水素を還元剤として用いて新たな触媒装
置で除去する方法が提案されているが、炭化水素のＮＯ
ｘ還元効率が低いことおよび触媒の耐久性が十分でない
ことなどの多くの問題を抱えている。このため新しい除
去方法の開発が望まれている。
自動車から排出される燃焼排ガス中に含まれる窒素酸化
物は、光化学スモッグの原因といわれ、また人体に有害
なガスである。特に一酸化窒素（ＮＯ）は浄化が難し
く、最も重要な検討課題となっている。これまでにも燃
焼排ガス中の窒素酸化物を浄化するいくつかの方法が提
案されている。例えばアンモニア等の還元剤を用いて触
媒上でＮＯｘをＮ2 とＨ2 Ｏにして分解する方法であ
る。しかしながら、この方法は還元剤を用いるためコス
トの点で高くつき、また還元剤の保管に関する安全性や
未反応還元剤の回収漏れの対策が必要となる。このよう
なことからこの方法は規模が大きな固定発生源について
は有効であるが、自動車のような移動発生源には適さな
い。これまで理論空燃比付近で運転されるガソリンエン
ジンの排ガスの浄化には貴金属系成分を活性成分とする
三元触媒装置が一般に使用されている。しかしながらこ
れらの触媒装置は過剰な酸素共存下では窒素酸化物を浄
化できないのでディーゼルエンジンや希薄燃焼方式のガ
ソリンエンジンの排ガス処理には用いることができな
い。最近、炭化水素を還元剤として用いて新たな触媒装
置で除去する方法が提案されているが、炭化水素のＮＯ
ｘ還元効率が低いことおよび触媒の耐久性が十分でない
ことなどの多くの問題を抱えている。このため新しい除
去方法の開発が望まれている。
【０００４】ところで還元剤を用いずにＮＯを直接Ｎ2
とＯ2 に分解する方法は排ガスを処理装置に通じるだけ
で済み、理想的な処理方法である。しかし、これまで提
案されている触媒を用いた方法ではＮＯｘの分解により
生成した酸素が触媒表面から脱離しないために、失活し
ていた。近年、酸素イオン導電性を有する固体電解質か
らなる素子を用いて窒素酸化物を電気化学的に分解除去
する方法が Jounal ofElectrochemical Society, 122,
896,(1975) に開示されている。すなわち酸化スカンジ
ウム安定化ジルコニアの両側に多孔質のPt電極を被覆
し、その一方側に酸素を含まない窒素酸化物を含有する
ガスを供給するとともに、この電極がカソード極になる
ように両電極に直流電圧を印加する。これにより電極上
で窒素酸化物を窒素と酸素に分解し、生成した酸素をイ
オン化し、これを印加電圧を駆動力としてこの電極上か
ら固体電解質を通して対極側に移動させ、反応系から排
除する（この際、酸素イオンが固体電解質中を流れるこ
とにより、素子内に電流が流れ、電気エネルギーが消費
される）。この結果、窒素酸化物の分解を促進させるこ
とができることを示している。
とＯ2 に分解する方法は排ガスを処理装置に通じるだけ
で済み、理想的な処理方法である。しかし、これまで提
案されている触媒を用いた方法ではＮＯｘの分解により
生成した酸素が触媒表面から脱離しないために、失活し
ていた。近年、酸素イオン導電性を有する固体電解質か
らなる素子を用いて窒素酸化物を電気化学的に分解除去
する方法が Jounal ofElectrochemical Society, 122,
896,(1975) に開示されている。すなわち酸化スカンジ
ウム安定化ジルコニアの両側に多孔質のPt電極を被覆
し、その一方側に酸素を含まない窒素酸化物を含有する
ガスを供給するとともに、この電極がカソード極になる
ように両電極に直流電圧を印加する。これにより電極上
で窒素酸化物を窒素と酸素に分解し、生成した酸素をイ
オン化し、これを印加電圧を駆動力としてこの電極上か
ら固体電解質を通して対極側に移動させ、反応系から排
除する（この際、酸素イオンが固体電解質中を流れるこ
とにより、素子内に電流が流れ、電気エネルギーが消費
される）。この結果、窒素酸化物の分解を促進させるこ
とができることを示している。
【０００５】しかしながら上記方法では燃焼排ガスのよ
うに過剰の酸素が含まれている場合、上記素子では窒素
酸化物の分解反応は進行せず、過剰に共存している酸素
のみがイオン化し、固体電解質中を流れてしまう課題が
あった。
うに過剰の酸素が含まれている場合、上記素子では窒素
酸化物の分解反応は進行せず、過剰に共存している酸素
のみがイオン化し、固体電解質中を流れてしまう課題が
あった。
【０００６】最近、Chemistry Letters P.927(1994) に
７００℃で固体電解質の両側に多孔質のPd電極を形成さ
せた素子を用いると酸素共存下でも窒素酸化物の分解除
去ができることが開示された。しかしながら窒素酸化物
を分解除去するには電流密度５００ｍＡ／ｃｍ2 以上の
大きな電流を通電する必要があった。すなわち上記素子
では窒素酸化物の分解除去は酸素過剰下でも可能である
が、分解反応とは関係ない排ガスに過剰に含まれる共存
酸素が同時に固体電解質中をイオン化して流れてしまう
ため、窒素酸化物を分解するには多量の電流を流す必要
があった。つまり素子中を流れる電流量に対する窒素酸
化物の分解除去効率は極めて低いものであった。
７００℃で固体電解質の両側に多孔質のPd電極を形成さ
せた素子を用いると酸素共存下でも窒素酸化物の分解除
去ができることが開示された。しかしながら窒素酸化物
を分解除去するには電流密度５００ｍＡ／ｃｍ2 以上の
大きな電流を通電する必要があった。すなわち上記素子
では窒素酸化物の分解除去は酸素過剰下でも可能である
が、分解反応とは関係ない排ガスに過剰に含まれる共存
酸素が同時に固体電解質中をイオン化して流れてしまう
ため、窒素酸化物を分解するには多量の電流を流す必要
があった。つまり素子中を流れる電流量に対する窒素酸
化物の分解除去効率は極めて低いものであった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】従って酸素過剰存在下
でも効率よく窒素酸化物を分解できる装置の開発が望ま
れている。すなわち本発明の目的は酸素共存下で窒素酸
化物分解反応を進行させ、分解生成した酸素をイオン化
して固体電解質中を透過させるとともに、共存する酸素
の透過を抑制することで、少ない電流量で効率よく除去
できる排ガス浄化用素子および窒素酸化物の浄化方法を
提供することにある。
でも効率よく窒素酸化物を分解できる装置の開発が望ま
れている。すなわち本発明の目的は酸素共存下で窒素酸
化物分解反応を進行させ、分解生成した酸素をイオン化
して固体電解質中を透過させるとともに、共存する酸素
の透過を抑制することで、少ない電流量で効率よく除去
できる排ガス浄化用素子および窒素酸化物の浄化方法を
提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明は前記課題を解決
するためのものであり、本発明者らは導電性酸化物を含
む電極、および酸素イオン導電性を有する固体電解質か
らなる排ガス浄化用素子を用い導電性酸化物を含む電極
側がカソード極になるように直流電圧を印加すると酸素
を含む排ガス中の窒素酸化物を少ない電流量で効率よく
除去できることを見いだした。
するためのものであり、本発明者らは導電性酸化物を含
む電極、および酸素イオン導電性を有する固体電解質か
らなる排ガス浄化用素子を用い導電性酸化物を含む電極
側がカソード極になるように直流電圧を印加すると酸素
を含む排ガス中の窒素酸化物を少ない電流量で効率よく
除去できることを見いだした。
【０００９】すなわち本発明は導電性酸化物を含む電
極、および酸素イオン導電性を有する固体電解質からな
る排ガス浄化用素子に関するものであり、また、導電性
酸化物を含む電極および酸素イオン導電性を有する固体
電解質からなる排ガス浄化用素子において、導電性酸化
物を構成する金属元素を含むペーストを固体電解質に塗
り付け、酸素雰囲気下で焼成することにより導電性酸化
物を含む電極を作製することを特徴とする排ガス浄化用
素子の製造方法に関するものであり、さらには酸素イオ
ン伝導性を有する固体電解質の両面に電極を持ち、少な
くとも一方の電極が導電性酸化物を含む排ガス浄化用素
子の導電性酸化物を含む電極側に窒素酸化物を含むガス
を流通させ、かつ該電極がカソード電極となるように電
圧を印加することを特徴とする窒素酸化物の浄化方法に
関するものである。
極、および酸素イオン導電性を有する固体電解質からな
る排ガス浄化用素子に関するものであり、また、導電性
酸化物を含む電極および酸素イオン導電性を有する固体
電解質からなる排ガス浄化用素子において、導電性酸化
物を構成する金属元素を含むペーストを固体電解質に塗
り付け、酸素雰囲気下で焼成することにより導電性酸化
物を含む電極を作製することを特徴とする排ガス浄化用
素子の製造方法に関するものであり、さらには酸素イオ
ン伝導性を有する固体電解質の両面に電極を持ち、少な
くとも一方の電極が導電性酸化物を含む排ガス浄化用素
子の導電性酸化物を含む電極側に窒素酸化物を含むガス
を流通させ、かつ該電極がカソード電極となるように電
圧を印加することを特徴とする窒素酸化物の浄化方法に
関するものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】本発明は、導電性酸化物を含む電
極、および酸素イオン導電性を有する固体電解質からな
る排ガス浄化用素子に関するものである。本発明で用い
る導電性酸化物とは、金属的または半導体的な導電性を
示す酸化物のことであり、その組成は特に限定されるも
のではない。導電性酸化物と、銀、金、白金、およびパ
ラジウムから選ばれる少なくとも一つの金属の複合化法
は特に限定されない。
極、および酸素イオン導電性を有する固体電解質からな
る排ガス浄化用素子に関するものである。本発明で用い
る導電性酸化物とは、金属的または半導体的な導電性を
示す酸化物のことであり、その組成は特に限定されるも
のではない。導電性酸化物と、銀、金、白金、およびパ
ラジウムから選ばれる少なくとも一つの金属の複合化法
は特に限定されない。
【００１１】また、該素子の電極の構成に関し、カソー
ド電極としては、（ａ）導電性酸化物、（ｂ）導電性酸
化物と、銀、金、白金、およびパラジウムから選ばれる
少なくとも一つの金属を複合化したもの、のいずれかで
あれば良く、アノード電極としては、（ａ）導電性酸化
物、（ｂ）導電性酸化物と、銀、金、白金、およびパラ
ジウムから選ばれる少なくとも一つの金属を複合化した
もの、（ｃ）銀、金、白金、およびパラジウムから選ば
れる少なくとも一つの金属、のいずれかであれば良い。
ド電極としては、（ａ）導電性酸化物、（ｂ）導電性酸
化物と、銀、金、白金、およびパラジウムから選ばれる
少なくとも一つの金属を複合化したもの、のいずれかで
あれば良く、アノード電極としては、（ａ）導電性酸化
物、（ｂ）導電性酸化物と、銀、金、白金、およびパラ
ジウムから選ばれる少なくとも一つの金属を複合化した
もの、（ｃ）銀、金、白金、およびパラジウムから選ば
れる少なくとも一つの金属、のいずれかであれば良い。
【００１２】また、本発明は、導電性酸化物を含むカソ
ード電極と、銀、金、白金、およびパラジウムのうち少
なくとも一つを含むアノード電極、および酸素イオン導
電性を有する固体電解質からなる排ガス浄化用素子に関
するものである。すなわち、カソード電極としては、
（ａ）導電性酸化物、（ｂ）導電性酸化物と、銀、金、
白金、およびパラジウムから選ばれる少なくとも一つの
金属を複合化したもの、のいずれかであれば良く、アノ
ード電極は、（ｃ）銀、金、白金、およびパラジウムか
ら選ばれる少なくとも一つの金属であれば良い。
ード電極と、銀、金、白金、およびパラジウムのうち少
なくとも一つを含むアノード電極、および酸素イオン導
電性を有する固体電解質からなる排ガス浄化用素子に関
するものである。すなわち、カソード電極としては、
（ａ）導電性酸化物、（ｂ）導電性酸化物と、銀、金、
白金、およびパラジウムから選ばれる少なくとも一つの
金属を複合化したもの、のいずれかであれば良く、アノ
ード電極は、（ｃ）銀、金、白金、およびパラジウムか
ら選ばれる少なくとも一つの金属であれば良い。
【００１３】また、本発明は、導電性酸化物からなるカ
ソード電極と、銀、金、白金、およびパラジウムのうち
少なくとも一つを含むアノード電極、および酸素イオン
導電性を有する固体電解質からなる排ガス浄化用素子に
関するものである。すなわち、カソード電極は、（ａ）
導電性酸化物であり、アノード電極は、（ｃ）銀、金、
白金、およびパラジウムから選ばれる少なくとも一つの
金属であれば良い。
ソード電極と、銀、金、白金、およびパラジウムのうち
少なくとも一つを含むアノード電極、および酸素イオン
導電性を有する固体電解質からなる排ガス浄化用素子に
関するものである。すなわち、カソード電極は、（ａ）
導電性酸化物であり、アノード電極は、（ｃ）銀、金、
白金、およびパラジウムから選ばれる少なくとも一つの
金属であれば良い。
【００１４】また、本発明は、銀、金、白金、およびパ
ラジウムのうち少なくとも一つを含む電極上に導電性酸
化物を担持した排ガス浄化用素子に関するものである。
該素子においては、ＮＯｘ分解能に優れた導電性酸化物
を、導電性に優れた貴金属電極上に担持することで、電
極を構成する導電性酸化物部全体の通電性を向上するこ
とができる。
ラジウムのうち少なくとも一つを含む電極上に導電性酸
化物を担持した排ガス浄化用素子に関するものである。
該素子においては、ＮＯｘ分解能に優れた導電性酸化物
を、導電性に優れた貴金属電極上に担持することで、電
極を構成する導電性酸化物部全体の通電性を向上するこ
とができる。
【００１５】また、本発明は、銀、金、白金、およびパ
ラジウムのうち少なくとも一つを含む電極中に導電性酸
化物が複合化された排ガス浄化用素子に関するものであ
る。該素子においては、ＮＯｘ分解能に優れた導電性酸
化物を、導電性に優れた貴金属電極中に複合化すること
で、電極を構成する導電性酸化物部全体の通電性を向上
することができる。
ラジウムのうち少なくとも一つを含む電極中に導電性酸
化物が複合化された排ガス浄化用素子に関するものであ
る。該素子においては、ＮＯｘ分解能に優れた導電性酸
化物を、導電性に優れた貴金属電極中に複合化すること
で、電極を構成する導電性酸化物部全体の通電性を向上
することができる。
【００１６】また本発明では、３００Ｋで比抵抗が１．
０×１０-2Ω・ｃｍ以下である導電性酸化物を用いるこ
とが好ましい。３００Ｋで比抵抗が１．０×１０-2Ω・
ｃｍ以下である導電性酸化物であればその組成は特に限
定されるものではない。例えば、酸化ルテニウム（Ｒｕ
Ｏ2 ) 、酸化タングステン（ＷＯ2 ) 、酸化鉄（Ｆｅ3
Ｏ4 ) 、酸化モリブデン（ＭｏＯ2 ) 、および酸化レニ
ウム（ＲｅＯ2 ) が好んで用いられる。
０×１０-2Ω・ｃｍ以下である導電性酸化物を用いるこ
とが好ましい。３００Ｋで比抵抗が１．０×１０-2Ω・
ｃｍ以下である導電性酸化物であればその組成は特に限
定されるものではない。例えば、酸化ルテニウム（Ｒｕ
Ｏ2 ) 、酸化タングステン（ＷＯ2 ) 、酸化鉄（Ｆｅ3
Ｏ4 ) 、酸化モリブデン（ＭｏＯ2 ) 、および酸化レニ
ウム（ＲｅＯ2 ) が好んで用いられる。
【００１７】本発明で用いる導電性酸化物電極の作製方
法としては、（１）導電性酸化物を構成する金属元素を
含むペーストを固体電解質に塗り付け、酸素雰囲気下で
焼成する、（２）導電性酸化物を構成する金属元素を含
む水溶液を固体電解質に塗り付け、酸素雰囲気下で焼成
する、（３）導電性酸化物を構成する金属元素を固体電
解質または電極上にメッキし、酸素雰囲気下で焼成す
る、方法が挙げられるが、特に限定されるものではな
い。
法としては、（１）導電性酸化物を構成する金属元素を
含むペーストを固体電解質に塗り付け、酸素雰囲気下で
焼成する、（２）導電性酸化物を構成する金属元素を含
む水溶液を固体電解質に塗り付け、酸素雰囲気下で焼成
する、（３）導電性酸化物を構成する金属元素を固体電
解質または電極上にメッキし、酸素雰囲気下で焼成す
る、方法が挙げられるが、特に限定されるものではな
い。
【００１８】本発明で用いる酸素イオン導電性を有する
固体電解質は特に限定されない。酸素イオン導電性を有
する固体電解質の例としては蛍石型構造を有する金属酸
化物で、安定化ジルコニア、安定化酸化ビスマスおよび
安定化セリアが挙げられる。これらのうち高い導電性と
強度を有することが好ましく、特に高い強度を有する安
定化ジルコニアが好ましく用いられる。安定化ジルコニ
アとしては （ａ）Ｙ2 Ｏ3 安定化ＺｒＯ2 （但し、Ｙ2 Ｏ3 濃度：
８〜１５モル％） （ｂ）ＣａＯ安定化ＺｒＯ2 （但し、ＣａＯ濃度：５〜
１０モル％） （ｃ）ＭｇＯ安定化ＺｒＯ2 （但し、ＭｇＯ濃度：５〜
１０モル％） （ｄ）ＣｅＯ2 安定化ＺｒＯ2 （但し、ＣｅＯ2 濃度：
１５〜３５モル％）があるが特に限定されない。
固体電解質は特に限定されない。酸素イオン導電性を有
する固体電解質の例としては蛍石型構造を有する金属酸
化物で、安定化ジルコニア、安定化酸化ビスマスおよび
安定化セリアが挙げられる。これらのうち高い導電性と
強度を有することが好ましく、特に高い強度を有する安
定化ジルコニアが好ましく用いられる。安定化ジルコニ
アとしては （ａ）Ｙ2 Ｏ3 安定化ＺｒＯ2 （但し、Ｙ2 Ｏ3 濃度：
８〜１５モル％） （ｂ）ＣａＯ安定化ＺｒＯ2 （但し、ＣａＯ濃度：５〜
１０モル％） （ｃ）ＭｇＯ安定化ＺｒＯ2 （但し、ＭｇＯ濃度：５〜
１０モル％） （ｄ）ＣｅＯ2 安定化ＺｒＯ2 （但し、ＣｅＯ2 濃度：
１５〜３５モル％）があるが特に限定されない。
【００１９】固体電解質の形状は特に限定されないが、
通常板状、チューブ状、あるいはハニカム状に成型され
て用いられるが、その厚みは強度および導電性の点から
１μｍ〜５ｍｍで、好ましくは１０μｍから２ｍｍであ
る。１μｍ以下の厚みでは十分な強度のあるものが得ら
れず、一方５ｍｍ以上の厚みでは酸素の移動速度が遅く
なってしまう。
通常板状、チューブ状、あるいはハニカム状に成型され
て用いられるが、その厚みは強度および導電性の点から
１μｍ〜５ｍｍで、好ましくは１０μｍから２ｍｍであ
る。１μｍ以下の厚みでは十分な強度のあるものが得ら
れず、一方５ｍｍ以上の厚みでは酸素の移動速度が遅く
なってしまう。
【００２０】これらの製造方法を以下に述べる。まず所
定の濃度のＹ2 Ｏ3 、 ＣａＯ、ＭｇＯ、あるいはＣｅＯ
2 安定化剤を含むジルコニア粉末を粉末混合法、中和共
沈法、加水分解法、熱分解法、水熱分解法、あるいはア
ルコキシド法のいずれかにより調製する。この安定化ジ
ルコニア粉末をプレス成型、あるいは押し出し成型によ
り目的の形状を得る。但し、成型を容易にするために有
機系のバインダーあるいはさらに水を加えて良く混合し
てから成型を行ってもよい。成型体はバインダーを脱脂
後、例えば１４００〜１６００℃にて２〜３時間焼成す
ることにより、気孔の無い緻密な焼結体を得ることがで
きる。
定の濃度のＹ2 Ｏ3 、 ＣａＯ、ＭｇＯ、あるいはＣｅＯ
2 安定化剤を含むジルコニア粉末を粉末混合法、中和共
沈法、加水分解法、熱分解法、水熱分解法、あるいはア
ルコキシド法のいずれかにより調製する。この安定化ジ
ルコニア粉末をプレス成型、あるいは押し出し成型によ
り目的の形状を得る。但し、成型を容易にするために有
機系のバインダーあるいはさらに水を加えて良く混合し
てから成型を行ってもよい。成型体はバインダーを脱脂
後、例えば１４００〜１６００℃にて２〜３時間焼成す
ることにより、気孔の無い緻密な焼結体を得ることがで
きる。
【００２１】本発明の素子の構造として、板状の固体電
解質の両面に金属電極を持つもの、チューブ状固体電解
質の外側と内側に電極を持つもの、あるいはハニカム状
に成型された固体電解質に両電極を含むもののそれぞれ
の電極の一部または全てが導電性酸化物であるものが挙
げられるが特に限定されるものではない。
解質の両面に金属電極を持つもの、チューブ状固体電解
質の外側と内側に電極を持つもの、あるいはハニカム状
に成型された固体電解質に両電極を含むもののそれぞれ
の電極の一部または全てが導電性酸化物であるものが挙
げられるが特に限定されるものではない。
【００２２】本発明の処理方法は該素子の両電極間に直
流電圧が印加できるように電源に接続し、導電性酸化物
を含む電極側に酸素と窒素酸化物を含有する排ガスを流
通させ、該電極がカソード極になるように両電極間に直
流電圧を印加することにより窒素酸化物を窒素と酸素に
分解し、生成した酸素を電源より印加した電圧を駆動力
として該電極上から固体電解質を通してアノード電極側
に移動させ、アノード電極から酸素分子として気相へ排
出されるものである。これにより窒素酸化物の分解を促
進しようとするものである。
流電圧が印加できるように電源に接続し、導電性酸化物
を含む電極側に酸素と窒素酸化物を含有する排ガスを流
通させ、該電極がカソード極になるように両電極間に直
流電圧を印加することにより窒素酸化物を窒素と酸素に
分解し、生成した酸素を電源より印加した電圧を駆動力
として該電極上から固体電解質を通してアノード電極側
に移動させ、アノード電極から酸素分子として気相へ排
出されるものである。これにより窒素酸化物の分解を促
進しようとするものである。
【００２３】印加する電圧の範囲はジルコニアの厚みに
対して０．５〜７．０V/mmであり、好ましくは１．０〜
５．０V/mmである。印加電圧が０．５V/mmより低い場合
は酸素の移動が遅すぎて窒素酸化物の分解反応が十分進
行しない。一方、７．０V/mmより高くなると気相からの
酸素の拡散が追いつかず、代わりに固体電解質自身の酸
素が移動してしまい、最後には固体電解質が破壊され
る。
対して０．５〜７．０V/mmであり、好ましくは１．０〜
５．０V/mmである。印加電圧が０．５V/mmより低い場合
は酸素の移動が遅すぎて窒素酸化物の分解反応が十分進
行しない。一方、７．０V/mmより高くなると気相からの
酸素の拡散が追いつかず、代わりに固体電解質自身の酸
素が移動してしまい、最後には固体電解質が破壊され
る。
【００２４】反応温度の範囲は３００〜１２００℃で、
好ましくは５００〜１０００℃である。３００℃より低
温では窒素酸化物の分解反応の速度が遅く、しかも固体
電解質中の酸素移動速度も極めて小さいため、十分な窒
素酸化物の分解除去は行えない。一方、１２００℃を越
えるとＮ2 ＋Ｏ2 →２ＮＯの逆反応が起こり易くなり、
電極で生成したＮ2 が再びＯ2 と反応して窒素酸化物に
戻ってしまう。
好ましくは５００〜１０００℃である。３００℃より低
温では窒素酸化物の分解反応の速度が遅く、しかも固体
電解質中の酸素移動速度も極めて小さいため、十分な窒
素酸化物の分解除去は行えない。一方、１２００℃を越
えるとＮ2 ＋Ｏ2 →２ＮＯの逆反応が起こり易くなり、
電極で生成したＮ2 が再びＯ2 と反応して窒素酸化物に
戻ってしまう。
【００２５】
【実施例】以下実施例にしたがって説明する。 （安定化ジルコニア管作製）８mol%イットリア添加の安
定化ジルコニア粉末に有機系バインダーおよび蒸留水を
添加し十分混合後、混練り成型機を用いて管状に押しだ
した。これを乾燥後、１６００℃で２時間焼成すること
で、外径３．８mmφ、内径２．５mmφの緻密な安定化ジ
ルコニア管を得た。
定化ジルコニア粉末に有機系バインダーおよび蒸留水を
添加し十分混合後、混練り成型機を用いて管状に押しだ
した。これを乾燥後、１６００℃で２時間焼成すること
で、外径３．８mmφ、内径２．５mmφの緻密な安定化ジ
ルコニア管を得た。
【００２６】実施例１ 安定化ジルコニア管の内側にパラジウムペーストを用い
てアノード電極を形成した。これを１３００℃で焼成し
た。次にアノード電極に対極するようにジルコニア管の
外側の中央部の外周２５mmの長さにルテニウムペースト
を均一に筆塗りし、カソード電極（電極面積３cm2 ) を
形成した（ＲｕＯ2 の３００Ｋでの比抵抗は４×１０-5
Ωcm）。これを８００℃、酸素雰囲気中で焼成した。そ
の後、カソード電極に白金線をリード線として固定し、
直流電源に接続した。カソード側にＮＯ１０００ｐｐ
ｍ、Ｏ2 ２％、Ｈｅバランスのモデルガス５０ml/min.
を流し、アノード側にはＨｅ５０ml/min. を流した。そ
して、素子中の電流密度が４３．９ｍＡ／ｃｍ2 となる
ように直流電圧を印加した。なお性能評価は反応温度７
００℃で行い、カソード側から出てきたガス中に存在す
る窒素の量をガスクロマトグラフィーを用いて分析し、
窒素酸化物が窒素に転化した割合を窒素酸化物の除去率
として求めた。この評価結果を表１に示す。
てアノード電極を形成した。これを１３００℃で焼成し
た。次にアノード電極に対極するようにジルコニア管の
外側の中央部の外周２５mmの長さにルテニウムペースト
を均一に筆塗りし、カソード電極（電極面積３cm2 ) を
形成した（ＲｕＯ2 の３００Ｋでの比抵抗は４×１０-5
Ωcm）。これを８００℃、酸素雰囲気中で焼成した。そ
の後、カソード電極に白金線をリード線として固定し、
直流電源に接続した。カソード側にＮＯ１０００ｐｐ
ｍ、Ｏ2 ２％、Ｈｅバランスのモデルガス５０ml/min.
を流し、アノード側にはＨｅ５０ml/min. を流した。そ
して、素子中の電流密度が４３．９ｍＡ／ｃｍ2 となる
ように直流電圧を印加した。なお性能評価は反応温度７
００℃で行い、カソード側から出てきたガス中に存在す
る窒素の量をガスクロマトグラフィーを用いて分析し、
窒素酸化物が窒素に転化した割合を窒素酸化物の除去率
として求めた。この評価結果を表１に示す。
【００２７】実施例２ 実施例１のアノード側のパラジウムペーストの変わり
に、ルテニウムペーストを用いてアノード電極を作製し
た。これを用いて実施例１と同様に評価を行った。
に、ルテニウムペーストを用いてアノード電極を作製し
た。これを用いて実施例１と同様に評価を行った。
【００２８】実施例３ 実施例１のルテニウムペーストの変わりに、タングステ
ンペースト（ＷＯ2 の３００Ｋでの比抵抗は２．９×１
０-3Ωcm）を用い、酸素雰囲気中、８００℃で焼成し、
これを用いて実施例１と同様に評価を行った。
ンペースト（ＷＯ2 の３００Ｋでの比抵抗は２．９×１
０-3Ωcm）を用い、酸素雰囲気中、８００℃で焼成し、
これを用いて実施例１と同様に評価を行った。
【００２９】実施例４ 実施例１のルテニウムペーストの変わりに、パラジウム
ペーストを用いて同様な操作を行い、アノード、カソー
ドともにパラジウム電極を作製した。このカソード電極
上にルテニウムペーストを塗り付け、酸素雰囲気中、８
００℃で焼成した。この酸化ルテニウム／パラジウム二
層電極をカソード電極とする素子を用いて実施例１と同
様に評価を行った。
ペーストを用いて同様な操作を行い、アノード、カソー
ドともにパラジウム電極を作製した。このカソード電極
上にルテニウムペーストを塗り付け、酸素雰囲気中、８
００℃で焼成した。この酸化ルテニウム／パラジウム二
層電極をカソード電極とする素子を用いて実施例１と同
様に評価を行った。
【００３０】実施例５ 実施例１のルテニウムペーストの変わりに、パラジウム
／ルテニウム混合ペースト（Ｐｄ：Ｒｕ＝１：１（重量
比））を用いて同様な操作を行い、酸素雰囲気中、８０
０℃で焼成した。この酸化ルテニウム／パラジウム混合
電極をカソード電極とする素子を用いて実施例１と同様
に評価を行った。
／ルテニウム混合ペースト（Ｐｄ：Ｒｕ＝１：１（重量
比））を用いて同様な操作を行い、酸素雰囲気中、８０
０℃で焼成した。この酸化ルテニウム／パラジウム混合
電極をカソード電極とする素子を用いて実施例１と同様
に評価を行った。
【００３１】比較例１ 安定化ジルコニア管に実施例１の方法でパラジウムペー
ストを用いてアノード、カソード両電極を作製した。こ
れを用いて実施例１と同様に評価を行った。
ストを用いてアノード、カソード両電極を作製した。こ
れを用いて実施例１と同様に評価を行った。
【００３２】比較例２ 実施例１のルテニウムペーストの変わりに、ニッケルペ
ースト（ＮｉＯの３００Ｋでの比抵抗は１０4 Ωcm以
上）を用いて同様な操作を行い、これを用いて実施例１
と同様に評価を行った。
ースト（ＮｉＯの３００Ｋでの比抵抗は１０4 Ωcm以
上）を用いて同様な操作を行い、これを用いて実施例１
と同様に評価を行った。
【００３３】
【表１】
【００３４】
【発明の効果】本発明の素子を用いれば過剰の酸素を含
む燃焼等の排ガスから窒素酸化物を効率よく除去でき
る。
む燃焼等の排ガスから窒素酸化物を効率よく除去でき
る。
Claims (10)
- 【請求項１】導電性酸化物を含む電極、および酸素イオ
ン導電性を有する固体電解質からなる排ガス浄化用素
子。 - 【請求項２】電極が、導電性酸化物を含むカソード電極
と、銀、金、白金およびパラジウムのうち少なくとも一
つからなるアノード電極からなる請求項１記載の排ガス
浄化用素子。 - 【請求項３】アノード電極上に導電性酸化物を担持した
請求項２記載の排ガス浄化用素子。 - 【請求項４】アノード電極中に導電性酸化物が複合化さ
れた請求項２記載の排ガス浄化用素子。 - 【請求項５】導電性酸化物の比抵抗が３００Ｋで、１．
０×１０-2Ω・ｃｍ以下である請求項１〜４のいずれか
１項記載の排ガス浄化用素子。 - 【請求項６】導電性酸化物として酸化ルテニウム（Ｒｕ
Ｏ2 ) 、酸化タングステン（ＷＯ2 ) 、酸化鉄（Ｆｅ3
Ｏ4 ）、酸化モリブデン（ＭｏＯ2 ) 、および酸化レニ
ウム（ＲｅＯ2 ) のうち少なくとも一つを含む請求項１
〜５のいずれか１項記載の排ガス浄化用素子。 - 【請求項７】導電性酸化物を含む電極および酸素イオン
導電性を有する固体電解質からなる排ガス浄化用素子に
おいて、導電性酸化物を構成する金属元素を含むペース
トを固体電解質に塗り付け、酸素雰囲気下で焼成するこ
とにより導電性酸化物を含む電極を作製することを特徴
とする排ガス浄化用素子の製造方法。 - 【請求項８】導電性酸化物を含む電極および酸素イオン
導電性を有する固体電解質からなる排ガス浄化用素子に
おいて、導電性酸化物を構成する金属元素を含む水溶液
を固体電解質に塗り付け、酸素雰囲気下で焼成すること
により導電性酸化物を含む電極を作製することを特徴と
する排ガス浄化用素子の製造方法。 - 【請求項９】電極および酸素イオン導電性を有する固体
電解質からなる排ガス浄化用素子において、導電性酸化
物を構成する金属元素を固体電解質または電極上にメッ
キし、酸素雰囲気下で焼成することにより導電性酸化物
を含む電極を作製することを特徴とする排ガス浄化用素
子の製造方法。 - 【請求項１０】酸素イオン伝導性を有する固体電解質の
両面に電極を持ち、少なくとも一方の電極が導電性酸化
物を含む排ガス浄化用素子の導電性酸化物を含む電極側
に窒素酸化物を含むガスを流通させ、かつ該電極がカソ
ード電極となるように電圧を印加することを特徴とする
窒素酸化物の浄化方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8139551A JPH09299748A (ja) | 1996-05-09 | 1996-05-09 | 排ガス浄化用素子、その製造方法および窒素酸化物の浄化方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8139551A JPH09299748A (ja) | 1996-05-09 | 1996-05-09 | 排ガス浄化用素子、その製造方法および窒素酸化物の浄化方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09299748A true JPH09299748A (ja) | 1997-11-25 |
Family
ID=15247904
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8139551A Pending JPH09299748A (ja) | 1996-05-09 | 1996-05-09 | 排ガス浄化用素子、その製造方法および窒素酸化物の浄化方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH09299748A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6703175B2 (en) | 2001-09-27 | 2004-03-09 | Fuji Xerox Co., Ltd. | Color toner containing less conductive particles that have appropriate electrical resistance and can produce clear color images |
| CN105169900A (zh) * | 2014-05-30 | 2015-12-23 | 通用电气公司 | 氮氧化物分解方法和装置 |
-
1996
- 1996-05-09 JP JP8139551A patent/JPH09299748A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6703175B2 (en) | 2001-09-27 | 2004-03-09 | Fuji Xerox Co., Ltd. | Color toner containing less conductive particles that have appropriate electrical resistance and can produce clear color images |
| CN105169900A (zh) * | 2014-05-30 | 2015-12-23 | 通用电气公司 | 氮氧化物分解方法和装置 |
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