JPH09299802A

JPH09299802A - 酸化触媒の製造方法及びメタクリル酸の製造方法

Info

Publication number: JPH09299802A
Application number: JP8116167A
Authority: JP
Inventors: Hideo Fujisawa; 英夫藤澤; Hisao Kinoshita; 久夫木下; Yukio Sakai; 幸雄酒井
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1996-05-10
Filing date: 1996-05-10
Publication date: 1997-11-25
Anticipated expiration: 2016-05-10
Also published as: JP3772389B2

Abstract

(57)【要約】【課題】メタクロレインの気相酸化によるメタクリル
酸の製造に用いられる、より高い反応活性と選択性と長
い触媒寿命を持つヘテロポリ酸系触媒の製造方法及び該
触媒によるメタクリル酸の製造方法の提供。【解決手段】リン、モリブテン及びアルカリ金属又は
タリウムを含む酸化触媒を製造するに際し、触媒原料を
水に溶解或いは懸濁させた溶液を乾燥し、次いで得られ
た固形物を１５０〜３５０℃で予備焼成した後、該予備
焼成固形物について、中性ないしアルカリ性になるよう
にアンモニア水により混練処理し、且つＺｎ、Ｃｅ、Ｓ
ｎ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＴｉより選ばれ
た少なくとも一種以上の元素の酸化物を添加する及び得
られた酸化触媒の存在下、メタクロレインを気相酸化す
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、酸化触媒の製造方
法及び該触媒によるメタクリル酸の製造方法に関する。
詳しくは、本発明は、メタクロレイン、ｔ−ブタノー
ル、イソブタン、イソブテン等を分子状酸素により気相
接触酸化してメタクリル酸を製造するために用いられる
ヘテロポリ酸系触媒の製造方法及び該触媒によるメタク
リル酸の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】メタクロレインを気相接触酸化してメタ
クリル酸を製造する触媒としてリンモリブデン酸等のよ
うなケギン構造を有するヘテロポリ酸化合物が有効であ
ることは従来から知られている。しかしながら、Ｍｏ−
Ｖ系触媒によるアクロレインからアクリル酸への気相接
触酸化が、工業レベルで９９％以上の転化率及び９７％
以上の選択率で三年以上に亘り安定な運転実績を達成し
ているのと比較すると、メタクリル酸の製造については
未だ著しく低いレベルに留まっている。このため、反応
活性、メタクリル酸選択性、触媒寿命の改善或いは触媒
製造の安定性を求め、触媒組成、調製方法、乾燥方法、
焼成方法、触媒形状等に精力的な研究開発が行われてお
り、いろいろな提案がこれ迄になされている。

【０００３】例えば、触媒組成については特開昭５５−
３９２３６号公報を初めとする多くの特許公報に触媒構
成元素として実質的にはＶが必須であると共に、アルカ
リ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、希土類金属等多
くの元素が触媒性能向上に有効であることが記載されて
いる。特開昭６１−５０４３号公報、特開昭６１−７２
３３号公報及び特開平３−２１３４６号公報には、特定
のＣｅ化合物が有効であることが示され、又、特開平３
−２３８０５１号公報には特定のＢｉ原料が有効である
ことが示されている。

【０００４】特開平６−９１１７２号公報には、触媒成
分の中、ＳｂとＭｏ、Ｃｕ又はＶとを予め焼成して複合
酸化物として使用することにより高い触媒性能が得られ
ると記載されている。また、触媒の調製方法、例えば、
触媒原料の溶解混合加熱工程、触媒原料の特定、アンモ
ニウム及び硝酸量の制御等（特開昭６１−２８３３５２
号公報、特開平３−２３８０５０号公報、特開平６−８
６９３２号公報、特開平６−８６９３３号公報）につい
ても、多くの提案がなされている。

【０００５】特開平４−７０３７号公報、特開平４−１
６２４２号公報には、触媒原料を溶解混合した溶液のｐ
Ｈを酸性に保ち、且つ溶液を８５℃以上に加熱すること
によりケギン型のヘテロポリ酸を作り、次いで溶液を８
０℃以下に冷却した後にアルカリイオン及びアンモニウ
ムイオン或いはピリジン等の塩基を添加し、酸素濃度５
％以上のガスで焼成する方法が提案されている。

【０００６】特開昭５７−１６５０４０号公報には、ア
ンモニウムイオンを含んだ原料溶液を濃縮、乾固し、焼
成を４００〜５５０℃で行うことが記載されている。特
開平６−８６９３２号公報にはＮＨ₄／Ｍｏ＝（６〜１
８）／１２及びＮＯ ₃／Ｍｏ＝（０．１〜５）／１とな
るように溶液中のアンモニア及び硝酸根量を制御し、更
にオートクレーブ中１１０〜２００℃という特殊な条件
で溶液中でドーソン型のヘテロポリ酸を生成させ、不活
性ガス雰囲気中焼成することが記載されている。特開平
６−８６９３３号公報には、硫酸根の共存がドーソン型
のヘテロポリ酸の生成に有効でこの場合オートクレーブ
加熱は必ずしも必要ではないと記載されている。

【０００７】特開昭６３−１３０１４３号公報には、乾
燥固形物を固形物に対し１〜１０倍の水に再分散させる
ことにより触媒性能が向上すると述べられている。触媒
の焼成も、触媒性能に大きな影響があり、酸素濃度及び
焼成温度の制御（特開昭５６−１６１８４１号公報、特
開平３−２３８０５０号公報）、アンモニア・水蒸気の
制御（特開昭５８−６７６４３号公報）、不活性ガス中
での焼成（特開昭５７−１６５０４０号公報）等につい
ていろいろ提案されている。

【０００８】一方、表面積、細孔の制御を目的として例
えばピリジン・キノリンの添加（特開昭５７−１７１４
４４号公報、特開昭６０−２０９２５８号公報）、活性
炭の添加（特開平６−３７４号公報）、アルコール・ア
ルデヒド・有機酸の添加（特開平６−１５１７８号公
報）等について提案がなされている。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これま
で提案されている触媒はいずれも反応成績が十分でな
い、生産性が低い、触媒の経時低下が大きい、反応温度
が高い、或いは触媒の調製法の再現性に欠ける等の問題
点を有し、工業用触媒として十分な性能とは言えず、更
なる改良が望まれている。本発明の課題は、メタクロレ
インの気相酸化によるメタクリル酸の製造に用いられ
る、より高い反応活性と選択性と長い触媒寿命を持つヘ
テロポリ酸系触媒の製造方法及び該触媒によるメタクリ
ル酸の製造方法を提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記課題
を解決するためにリン、モリブデン及びアルカリ金属又
はタリウムを含む酸化触媒の製造方法について鋭意検討
した結果、触媒原料を水に溶解或いは懸濁させた溶液を
乾燥し、予め予備焼成した後、得られた固形物につい
て、アンモニア水により混練処理すること及び特定の酸
化物を添加することにより高い反応活性と選択性及び長
い触媒寿命を持つ触媒が得られることを見出し、本発明
を完成するに至った。

【００１１】即ち、本発明は、１．リン、モリブデン及びアルカリ金属又はタリウムを
含む酸化触媒を製造するに際し、触媒原料を水に溶解或
いは懸濁させた溶液を乾燥し、次いで得られた固形物を
１５０〜３５０℃で予備焼成した後、該予備焼成固形物
について、中性ないしアルカリ性になるようにアンモニ
ア水により混練処理すること及びＺｎ、Ｃｅ、Ｓｎ、Ｍ
ｏ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＴｉより選ばれた少な
くとも一種以上の酸化物を添加することを特徴とする酸
化触媒の製造方法及び２．１項に記載の酸化触媒の存在下、メタクロレインを
気相酸化することを特徴とするメタクリル酸の製造方
法、にある。以下、本発明を詳細に説明する。

【００１２】

【発明の実施の形態】

（１）酸化触媒の製造方法本発明のリン、モリブデン及びアルカリ金属又はタリウ
ムを含有する酸化触媒としては、特に限定されるもので
はないが、好適なものとして、一般式（Ｉ）

【００１３】

【化２】Ｐ_aＭｏ_bＶ_cＢａ_dＳｂ_eＣｕ_fＸ_gＹ_hＯ_i−Ｚ_jＯ_k （Ｉ）

【００１４】（式中、Ｘは、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ及びＴｌよ
りなる群から選ばれた一種以上の元素を表わし、Ｙは、
Ｂｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｃｏ、Ｃｅ、Ｚｎ、Ｆｅ及び
Ｎｉよりなる群から選ばれた一種以上の元素を表わし、
Ｚは、Ｚｎ、Ｃｅ、Ｓｎ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎ
ｉ及びＴｉより選ばれた一種以上の元素を表わし、Ｚ_j
Ｏ_kは予備焼成固形物とアンモニア水との混練処理工程
において添加される。添字ａ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、
ｈ、ｉ及びｊは、ｂ＝１２としたときの各元素の原子比
を表わし、ａ＝０．１〜５、ｃ＝０〜５、ｄ＝０〜５、
ｅ＝０〜５、ｆ＝０〜２、ｇ＝０．１〜３、ｈ＝０〜
２、ｊ＝０．１〜２であり、また、ｉ及びｋは他の元素
の原子価及び原子比によって決まる値である）で表わさ
れるヘテロポリ酸触媒が挙げられる。

【００１５】金属成分の原料として、モリブデンについ
てはパラモリブデン酸アンモニウム、モリブデン酸、酸
化モリブデン等、バナジウムについてはメタバナジン酸
アンモニウム、酸化バナジウム、シュウ酸バナジル等、
リンについては正リン酸、メタリン酸、五酸化リン、ピ
ロリン酸、リン酸アンモニウム等、銅については硝酸
銅、硫酸銅、塩化第一銅、塩化第二銅等、アンチモンに
ついては酸化アンチモン、塩化アンチモン等の化合物が
使用可能である。その他の金属についても酸化物及び焼
成により酸化物となり得る水酸化物、硝酸塩、酢酸塩、
シュウ酸塩、炭酸塩、塩化物等の化合物が使用可能であ
るが、中でも硝酸塩が好適である。また、モリブデンと
リンの原料としてリンモリブデン酸、リンモリブデン酸
アンモニウム等のヘテロポリ酸を使用することもでき
る。

【００１６】触媒原料を水に溶解或いは懸濁させた溶液
を、好ましくは４０〜１００℃で０．５〜２４時間、更
に好ましくは５０〜９０℃で１〜６時間の間、攪拌しな
がら加温する。より低温、短時間では高い選択性が得ら
れず、高温長時間では活性が低下する可能性がある。こ
の混合溶液にシリカ、ケイソウ土、セライト、等の担体
成分を加えることもできる。

【００１７】加温処理を終了した触媒成分を含む混合溶
液は通常の方法で乾燥される。一般的には１００〜２５
０℃に保った熱風乾燥機中で蒸発乾固させる。スプレー
ドライ法も、触媒成分の偏在を無くした均一な乾燥粒子
を得ることができるため、より工業的に有利な方法であ
り、特に流動層反応用触媒として好適である。

【００１８】乾燥した触媒成分は１５０〜３５０℃、好
ましくは２００〜３００℃の温度条件下で、空気を流通
して予備焼成を行う。ここで予備焼成固形物が中性ない
しアルカリ性になるように予備焼成固形物に対し０．０
１５〜０．１５重量倍好ましくは０．０１８〜０．０５
重量倍の水酸化アンモニウムを含む０．２〜０．８重量
倍のアンモニア水を加え混練処理すると共に該固形物に
Ｚｎ、Ｃｅ、Ｓｎ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ及び
Ｔｉより選ばれた一種以上の元素の酸化物を加える。

【００１９】アンモニア水の量が０．２重量倍より少な
いと混練を十分に行うことができず、０．８重量倍を越
えると触媒成分の不必要な溶解により触媒性能の低下を
招く。水酸化アンモニウムの添加量が予備焼成触媒に対
し０．０１５重量倍より少ないと、アンモニア添加の効
果が明確ではなく、０．１５重量倍を越えると初期活性
が低下すると共に触媒の安定性が損なわれる。本工程で
添加される化合物としては酸化物が用いられる。水酸化
物、硝酸塩等で添加すると触媒活性を損なう。酸化物の
好適な添加量は、予備焼成触媒に含まれるＭｏのモル数
を１２とした場合０．２〜２モル、好ましくは０．３〜
１．５モルであり、少なければその効果が明らかではな
く、多すぎると活性及び選択性が低下する可能性があ
る。これらの酸化物は混練工程においてアンモニア水と
共に用いることが重要で、他の触媒成分の混合溶解時に
添加すると、期待される触媒性能の向上は認められず、
むしろ顕著な活性低下をもたらす。混練を終了した触媒
成分は通常の方法で乾燥される。

【００２０】担持触媒として使用する場合は必要に応
じ、得られた混練物に水を加えて粘度を調節し、アルミ
ナ、シリコンカーバイド等の担体に適当な方法で担持し
て使用する。乾燥した触媒成分は、粉砕後錠剤成型す
る。この他ペースト状にて押し出し成型後乾燥する等一
般の成型法を任意に選ぶこともできる。触媒の形状に特
に制限はなく、球、シリンダー、ペレット、リング等の
形状を反応器の形式、条件等を考慮し最適なものを選ぶ
ことができるが、通常使用される多管式固定床反応器で
使用する場合にはリングの形状が好ましい結果を与え
る。

【００２１】用いる触媒原料、触媒組成、調製法によっ
て最適条件は異なるが、一般的には３００〜５００℃で
１〜２４時間、好ましくは３５０〜４５０℃で２〜１２
時間焼成することにより触媒の活性化を行う。焼成は、
酸素濃度を０．１〜５容量％、好ましくは０．２〜２容
量％に制御した不活性ガスの雰囲気下、好ましくは該不
活性ガス流通下で行う。酸素濃度が０．１容量％より少
ないとアンモニアの脱離を十分に行うためには、触媒自
体が不安定となるような高温を必要としたり、或いは適
切な温度で処理する場合には、著しく長時間を必要とす
る等の問題がある。

【００２２】逆に５容量％を越えると一部のアンモニア
が触媒上で燃焼するためか、焼成の制御が困難となり、
極端な場合には、触媒成分の分解により三酸化モリブデ
ンが多量に生成し、触媒性能を著しく低下させる可能性
がある。

【００２３】従来ヘテロポリ酸触媒の調製においては、
触媒成分を溶解した溶液のｐＨをケギン構造が安定に存
在できる強酸性に保ち、長時間還流するのが一般的であ
った（特開平４−７０３７号公報、特開平４−１６２４
２号公報）。最近では溶液を弱酸性に調整して生成する
ドーソン型のヘテロポリ酸が、その後の焼成により高活
性なケギン型のヘテロポリ酸の前駆体であるとの報告も
ある（特開平６−８６９３２号公報、特開平６−８６９
３３号公報）。

【００２４】しかし、本発明者等は、驚くべきことに、
予備焼成した触媒前駆体をアンモニア水で混練処理する
ことによりより高い触媒性能が得られると共に、更にこ
の時Ｚｎ、Ｃｅ、Ｓｎ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ
及びＴｉより選ばれた一種以上の元素の酸化物を加え
て、混練することにより更に高い触媒活性が達成できる
ことを見出した。

【００２５】性能向上の理由は必ずしも明らかではない
が、アンモニア添加により触媒製造工程における結晶構
造の変化が見出されている。予備焼成を終わった触媒成
分酸化物はＸ線回折ではケギン構造のピークのみを与え
るが、アンモニア水で混練処理することによりケギン構
造の回折ピークが低下し、Ｐ₂Ｍｏ₅Ｏ₂₃のヘテロポリ
酸のピークが確認されるようになる。この状態で添加さ
れた金属酸化物粉体は表面の一部の溶解を伴いながら、
触媒活性成分相互作用することにより高度に分散される
ものと思われる。酸化物以外の水酸化物或いは硝酸塩で
はむしろ負の効果を示すことは溶液中における酸化物と
触媒活性成分との相互作用がｐＨ等の液の状態により変
化する結果であると推定される。このように添加した金
属酸化物と少なくともケギン構造の一部が構造変化した
触媒活性成分との複合体を、０．１〜５容量％の酸素を
含む不活性ガスの雰囲気下、焼成すると、再びケギン構
造が再生される。本発明の高活性触媒の活性種は、Ｐ₂
Ｍｏ₅を含むアモルファス前駆体と添加酸化物の複合体
の熱処理工程での固相反応により生成すると思われる。
従って、良好な触媒性能を発現させるためには、前駆体
から活性種を生成させる固相反応の制御が重要で、酸素
濃度を制御した条件で焼成させることが必要となるもの
と思われる。このとき触媒性能が向上した触媒では０．
１〜１μｍのメソ・マクロポアー部分の細孔が増大して
いることが判明した。

【００２６】本発明の製造方法に係る触媒は従来の触媒
に比較して活性が高いことの他に、成型触媒の比重が小
さいと共に、焼成したときの強度が大きいことが特長と
して挙げられる。アンモニア水を添加しての混練におい
て添加された酸化物が一部バインダー的な作用をしてい
るものと思われ、実用触媒としてのメリットは著しく大
きい。

【００２７】（２）メタクリル酸の製造方法本発明の製造方法に係る触媒は、通常の接触酸化反応に
よるメタクリル酸の製造方法に採用可能であり、２００
〜４００℃程度の反応温度及び０．５〜１０気圧程度の
反応圧力で、水蒸気の存在下に反応を行うことが好まし
い。反応原料のメタクロレインとしては、例えば、メタ
クロレインの製造目的でイソブテン或いはｔ−ブタノー
ルを接触酸化して得られる生成ガスをそのまま用いても
よいし、或いは、該生成ガスを精製してメタクロレイン
を他のガスより分離してから用いてもよい。

【００２８】酸化に用いる酸素源としては、一般に空気
が使用されるが、酸素（分子状酸素）を二酸化炭素、窒
素等の不活性ガスで希釈した混合ガスを使用しても差支
えない。水蒸気、反応原料、酸素等の混合ガス（以下、
反応混合ガスという）を触媒に流通するが、接触時間は
通常１〜２０秒程度が適当である。反応混合ガスの組成
としては、例えばメタクロレイン１モルに対して分子状
酸素０．２〜４モル、水蒸気１〜２０モルが使用され
る。

【００２９】その他、この接触酸化反応は、本発明の主
旨に反しない限り、通常のメタクロレイン酸化に関する
知見を参考にして行うことができる。本発明により得ら
れる触媒は、イソ酪酸の酸化脱水素、イソブチルアルデ
ヒドの酸化によるメタクリル酸の製造にも用いることが
できる。また、イソブチレンから一段でメタクリル酸を
製造する際にも用いることが可能である。これらの反応
では、メタクロレインの酸化と同様な反応条件が採用で
きる。

【００３０】

【実施例】以下、本発明を実施例、比較例を挙げて更に
具体的に説明するが、本発明は、その要旨を越えない限
り実施例に限定されるものではない。なお、転化率、選
択率及び収率は下式により求め、モル基準で表示した。

【００３１】

【数１】転化率（％）＝［（反応したメタクロレインの
モル数）／（供給したメタクロレインのモル数）］×１
００

【００３２】

【数２】選択率（％）＝［（生成したメタクリル酸のモ
ル数）／（反応したメタクロレインのモル数）］×１０
０

【００３３】

【数３】収率（％）＝［（生成したメタクリル酸のモル
数）／（供給したメタクロレインのモル数）］×１００

【００３４】実施例１（触媒調製）純水５８０ｍｌにパラモリブデン酸アンモ
ニウム２１２ｇとメタバナジン酸アンモニウム１１．７
ｇを加え７０℃に加温した。攪拌しながらリン酸２３
ｇ、硝酸セシウム９．７５ｇ、硝酸銅４．８３ｇを含む
水溶液を加え、次いで三酸化アンチモン１４．５ｇを加
え、８０℃まで昇温し、その後２時間８０℃に保った。
得られたスラリー溶液は２５０℃に保ったオーブン中で
１０時間かけて乾燥及び予備焼成を行った。得られた固
体１００ｇに５％アンモニア水５０ｍｌ及びＺｎＯ粉末
３．８ｇを加え２０分間混練を行い、その後１３０℃に
保ったオーブン中で乾燥を行った。得られた固体を外径
５ｍｍの円柱形に打錠成型し、酸素を０．６％含む窒素
流通下、４００℃で６時間焼成し触媒を得た。得られた
触媒の組成は各成分の原子比でＭｏ₁₂Ｐ₂Ｖ₁Ｓｂ₁Ｃ
ｕ_0.2Ｃｓ_0.5Ｚｎ₁である。（但し、Ｏ、Ｈ、Ｎ原子
を除く）

【００３５】（接触酸化反応）この触媒３０ｍｌをステ
ンレス製反応管（内径１８ｍｍ）に充填し、ナイター浴
を介して加熱し、メタクロレインの接触酸化を行った。
原料ガスはメタクロレイン５モル％、酸素１２モル％、
水蒸気３０モル％、窒素５３モル％の混合ガスであり、
これを常圧下、反応温度２９０℃、空間速度１４００／
時で反応させた。その結果メタクロレイン（ＭＡＣＲ）
転化率９５．０％、メタクリル酸（ＭＡＡ）選択率８
０．２％、メタクリル酸（ＭＡＡ）収率７６．２％であ
った。

【００３６】比較例１ＺｎＯ粉末を加えなかったこと以外は実施例１と同様に
触媒を調製し、反応評価を行った。その結果メタクロレ
イン転化率８９．１％、メタクリル酸選択率８３．１
％、メタクリル酸収率７４．７％であった。

【００３７】比較例２混練工程を省略し、予備焼成品を成型後焼成したこと以
外は実施例１と同様に触媒を調製し、反応評価を行っ
た。その結果メタクロレイン転化率８１．５％、メタク
リル酸選択率８５．５％、メタクリル酸収率６９．７％
であった。

【００３８】実施例２ＺｎＯ粉末の量を半分に減らしたこと以外は実施例１と
同様に触媒を調製し、反応評価を行った。その結果メタ
クロレイン転化率９５．６％、メタクリル酸選択率７
９．５％、メタクリル酸収率７６．０％であった。

【００３９】比較例３ＺｎＯの代りにＺｎ（ＮＯ₃）₃を使用したこと以外は
実施例１と同様に触媒を調製し、反応評価を行った。そ
の結果メタクロレイン転化率７７．４％、メタクリル酸
選択率８３．９％、メタクリル酸収率６４．９％であっ
た。

【００４０】比較例４ＺｎＯを最初の触媒原料混合工程で加えること以外は実
施例１と同様に触媒を調製し、反応評価を行った。その
結果メタクロレイン転化率６１．０％、メタクリル酸選
択率８７．７％、メタクリル酸収率５３．５％であっ
た。

【００４１】実施例３〜６、比較例５〜７表１に示す酸化物（比較例５のみ水酸化物）を用いたこ
と以外は実施例１と同様に触媒を調製し、反応評価を行
った。結果を表１に示す。

【００４２】

【発明の効果】本発明の酸化触媒は、メタクロレインの
気相酸化によるメタクリル酸の製造において、より高い
反応活性と選択性及び長い触媒寿命を持つ。

【００４３】

【表１】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】リン、モリブデン及びアルカリ金属又は
タリウムを含む酸化触媒を製造するに際し、触媒原料を
水に溶解或いは懸濁させた溶液を乾燥し、次いで得られ
た固形物を１５０〜３５０℃で予備焼成した後、該予備
焼成固形物について中性ないしアルカリ性になるように
アンモニア水により混練処理すること及びＺｎ、Ｃｅ、
Ｓｎ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＴｉより選ば
れた少なくとも一種以上の元素の酸化物を添加すること
を特徴とする酸化触媒の製造方法。
【請求項２】前記酸化触媒が、一般式（Ｉ）【化１】Ｐ_aＭｏ_bＶ_cＢａ_dＳｂ_eＣｕ_fＸ_gＹ_hＯ_i−Ｚ_jＯ_k （Ｉ）（式中、Ｘは、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ及びＴｌよりなる群から
選ばれた一種以上の元素を表わし、Ｙは、Ｂｉ、Ｍｎ、
Ｃｒ、Ｚｒ、Ｃｏ、Ｃｅ、Ｚｎ、Ｆｅ及びＮｉよりなる
群から選ばれた一種以上の元素を表わし、Ｚは、Ｚｎ、
Ｃｅ、Ｓｎ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＴｉよ
り選ばれた１種以上の元素を表わし、Ｚ_jＯ_kは予備焼
成固形物とアンモニア水との混練処理工程において添加
される。添字ａ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ及びｊ
は、ｂ＝１２としたときの各元素の原子比を表わし、ａ
＝０．１〜５、ｃ＝０〜５、ｄ＝０〜５、ｅ＝０〜５、
ｆ＝０〜２、ｇ＝０．１〜３、ｈ＝０〜２、ｊ＝０．１
〜２であり、またｉ及びｋは他の元素の原子価及び原子
比によって決まる値である）で表わされるヘテロポリ酸
からなる請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】混練処理用に、予備焼成固形物に対し
０．０１５〜０．１５重量倍の水酸化アンモニウムを含
む０．２〜０．８重量倍のアンモニア水を用いる請求項
１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】アンモニア水による混練処理後、乾燥し
た前記混練物を０．１〜５容量％の酸素を含有する不活
性ガス中で、３５０〜４５０℃の温度範囲で焼成する請
求項１ないし３のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項５】請求項１〜４のいずれか１項に記載の酸
化触媒の存在下、メタクロレインを気相酸化することを
特徴とするメタクリル酸の製造方法。