JPH09301902A

JPH09301902A - 塩基の存在下に於ける軽質アルカンの接触酸化

Info

Publication number: JPH09301902A
Application number: JP8355490A
Authority: JP
Inventors: Manoj V Bhinde; ブイ．ビンドマノジ; Thomas W Bierl; ダブリュー．ビエールトーマス
Original assignee: Sunoco Inc R&M; Sun Co Inc R&M
Current assignee: Sunoco Inc R&M
Priority date: 1995-12-29
Filing date: 1996-12-24
Publication date: 1997-11-25
Also published as: US5723697A; CA2192742A1; EP0781744A2; EP0781744A3

Abstract

(57)【要約】【目的】本発明の目的は、塩基の存在下に於ける軽質
アルカンの接触酸化方法の提供である。【構成】金属リガンドで触媒されたアルカンの部分酸
化に於いて、反応混合物中に塩基が存在すると持続した
触媒活性を生じ、塩基が存在しない酸化と比較してより
大きな変換パーセントを生じる一方、望まれる酸化に対
する満足な選択性、例えばイソブタンのイソブタノール
への酸化を維持する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、アルカンを塩基の存在
下で金属有機リガンド触媒と接触させることからなる、
アルカンをアルカノ−ルに部分酸化する方法に関する。
米国政府は米国エネルギ−省によって与えられた法人合
意No.DE-FC21-90MC26029に従って本発明に権利を有して
いる。

【０００２】

【従来の技術】空気又は酸素でのアルカン類の酸化が、
触媒なし気相条件下で125〜200℃で起きることが知られ
ている。D.L.アレラ、T.ミル、D.G.ヘンドリ−及びF.R.
マイオ、Proceedings of the Oxidation Symposium, Na
tional ACS Meeting, サンフランシスコ(1967)I-373〜I
-396頁。主要な反応生成物は第３級ブチルアルコ−ル、
第３級ブチルヒドロペロオキシド及びアセトンである。

【０００３】又、Feポルフィリナト錯体が液相条件下で
低温で軽質アルカンの酸化を触媒出来ることが知られて
おり、所望生成物に対する80％より大きな(>80%)選択性
及び35％付近のアルカン類の変換率を生じる。米国特許
4,900,871。

【０００４】例えば、米国特許4,895,680; 4,895,682;
4,970,348; 5,118,886; 5,212,300;5,120,882及び5,21
2,300中に開示されるように、有機リガンドの他の金属
錯体が、アルカン類及び他の有機化合物の酸化のための
知られた触媒である。上記特許の各々は本明細書に参照
により取り込まれる。

【０００５】

【課題を解決する手段】本発明の方法に於いて、アルカ
ンの金属リガンド触媒された部分酸化に於ける反応混合
物中に、塩基が存在することが、持続した触媒活性と、
塩基が存在しない酸化と比較してより大きな転換％とを
生じる一方、望まれる酸化、例えばイソブタンのイソブ
タノ−ルへの酸化のための満足な選択性を維持すること
を生じる。塩基の添加によって生じる性能の強化は、工
程の単純化並びにより低い触媒の消費のために、実質的
な経費の節約を生じ得る。増加した変換率はより小さな
反応器、分離装置及び再循環流を用いることによってよ
り低コストを可能とする。

【０００６】出発物質本発明の方法のための出発物質は、アルカン、例えば、
メタン、エタン、プロパン、n-ブタン、イソブタン、n-
ペンタン、イソペンタン等である。必ずしも必要ではな
いが、好ましくは、出発物質は1〜10個の炭素原子を分
子中に含有する。化合物の混合物を使用できる。

【０００７】金属有機リガンド触媒「リガンド」という用語は、本明細書では金属イオンに
対し、1又はそれ以上の結合を形成し、配位錯体を形成
し、そして、この金属配位錯体を望ましい酸化状態で安
定化させる基又は原子の系を一般式的にさすために慣用
の意味で使用される。本発明の方法で使用される触媒
は、典型的にはポルフィリン類、フタロシアニン類、ポ
ルフェン類、ポルフィセン類、1,3-ビス(アリ−ルイミ
ノ)イソインドリン類、アセテ−ト類、シッフ塩基類、
例えば、サレン、サレフ等、モノ-、ビ-、トリ-及びテ
トラデンテ−ト系、例えば、アセチルアセトネ−ト類、
ナフテネ−ト類、プロパネ−ト類、ブチレ−ト類、ベン
ゾエ−ト類、ステアレ−ト類、ビピリジン類、タ−ピリ
ジン類、フェナンスロリン類、ジチオカルバメ−ト類、
キサンテ−ト類、サリチルアルドイミン類、サイクラ
ム、ジオキシサイクラム類、ピラゾイルボレ−ト類、及
びテトラアザマクロサイクル類、例えば、テトラメチル
テトラアザジベンゾシクロヘプタデカンからなる群から
選択されるリガンドの遷移金属錯体を含んでいる。好ま
しくは、リガンドはポルフィリン又はフタロシアニンで
ある。

【０００８】本発明の一具体例中で、このリガンドは電
子吸引原子又は基、例えば、ハロゲン原子、例えばハロ
ゲン化モノ-、ジ-、トリ-及びテトラデンテ−ト系で置
換される。本発明に従って使用されるポルフィリン触媒
は、好ましくはメソ及び／又はベ−タ位置に於いて、電
子吸引原子又は基を含有するのが好ましい。好ましく
は、そのような原子又は基は、ハロゲン、ニトロ、シア
ノ、ハロカルビル、ニトロカルビル及びシアノカルビル
原子又は基からなる。同様に、本発明に従って使用され
るフタロシアニン触媒は、電子吸引原子又は基で置換さ
れることが出来る。

【０００９】本発明の一具体例中で、リガンドはパ−ハ
ロゲン化されている。即ち、当業者によって実施される
触媒製造工程で許容される範囲内の全ての又は実質的に
全てのリガンド上の利用できる水素原子が、ハロゲン原
子で置換されている。例えば、Fe(TPFPP)β-Br₈-Cl,メ
ソ-テトラ(ペンタフルオロフェニル)−β−オクタブロ
モポルフィリナト鉄クロライド、Fe(ClPc)Cl,パークロ
ロフタロシアニン鉄クロライド。

【００１０】好ましくは、触媒中の金属は、鉄、コバル
ト、クロム、マンガン、ルテニウム、又は銅である。鉄
が特に好ましい。

【００１１】そのようなリガンド系の構造及び製造方法
についての更に詳しい議論は、米国特許4,895,680; 4,8
95,682; 4,970,348; 5,118,886; 5,212,300; 5,120,88
2; 5,212,300; 5,280,115; 5,345,008; 5,354,857; 5,3
82,662; 5,395,988中に見いだされ、これらの各々は参
照により本明細書に含められる。

【００１２】次のものは、本発明の方法で使用されるた
めの適当な触媒の例の記載である。本発明の範囲を限定
する意図ではない。

【００１３】ポルフィリン触媒ポルフィリン類は、例えばメチレン基で連結された４つ
のピロール環からなっていて、金属原子を中心に有する
化合物と定義できる。R.グラント等編のグラントとハ
ックの化学辞典(Grant & Hackh's Chemical Dictionar
y) 第５版、ニューヨーク1987。本発明に従う方法の触
媒として使用できる適当なポルフィリン触媒には、例え
ば次のものが含まれる。

【００１４】Fe(TPFPP)Cl₈OH、メソテトラ(ペンタフル
オロフェニル)−β−オクタクロロポルフィリナト鉄ヒ
ドロキシド、｛本明細書でFe[PPF₂₀Cl₈]OHとも記載、こ
こで、"PP" は"フェニルポルフィリン"を示す｝；[Fe(T
PP)₂]N、メソ−テトラフェニルポルフィリナト鉄ニトリ
ド；Mn(TPP)N₃、メソ−テトラフェニルポルフィリナト
マンガンアジド；Fe(TPP)OAc、メソ−テトラフェニルポ
ルフィリナト鉄アセテ−ト；Fe(TPFPP)Cl、メソ−テト
ラ(ペンタフルオロフェニル)ポルフィリナト鉄クロライ
ド；Fe(TPFPP)N₃、メソ−テトラ(ペンタフルオロフェニ
ル)ポルフィリナト鉄アジド；Cr(TPFPP)OH、メソ-テト
ラ(ペンタフルオロフェニル)ポルフィリナトクロムヒド
ロキシド；Fe[(TPFPP)-β-(CN)₄]Cl、メソ−テトラ(ペ
ンタフルオロフェニル)-β-テトラシアノ−ポルフィリ
ナト鉄クロライド；FeP(CF₃)₄-β-(CN)₄-β-X₄、メソ−
テトラ(トリフルオロメチル)-β-テトラシアノ−β-テ
トラハロポルフィリナト鉄；Fe[(TPFPP)-β-NO₂]X、メ
ソ−テトラ(ペンタフルオロフェニル)-β-ニトロ-ポル
フィリナト鉄ハライド；FeP(NO₂)₄-β-X₈、メソ−テト
ラニトロ-β-オクタハロポルフィリナト鉄；FeP(CF₃)₄-
β-(NO₂)₄、メソ−テトラ(トリフルオロメチル)-β-テ
トラニトロ-ポルフィリナト鉄；FeP(CN)₄、メソ-テトラ
シアノポルフィリナト鉄；Fe(TPFPP)-β-Br₆-β-(C
N)₂、メソ-テトラ(ペンタフルオロフェニル)-β-ヘキサ
ブロモ-β-ジシアノポルフィリナト鉄；Fe(TPFPP)-β-B
r₈-Cl、メソ-テトラ(ペンタフルオロフェニル)-β-オク
タブロモポルフィリナト鉄クロライド；FeP(NO₂)₄Cl、
メソ-テトラニトロポルフィリナト鉄クロライド；FeP(N
O₂)₄-[β-(Et)₄-(CF₃)₄]Cl、メソ-テトラニトロ-β-テ
トラエチル-β-テトラ(トリフルオロメチル)ポルフィリ
ナト鉄クロライド；Fe(TPFPP)OH、メソ-テトラ(ペンタ
フルオロフェニル)ポルフィリナト鉄ヒドロキシド；Fe
(TPFPP)₂(CF₃)₂、メソ-(5,15)-ビス(ペンタフルオロフ
ェニル)-メソ-(10,20)-ビス(トリフルオロメチル)ポル
フィリナト鉄；FeP(CF₃)₄、メソ-テトラ(トリフルオロ
メチル)ポルフィリナト鉄；FeP(CF₃)₂、メソ-ビス(トリ
フルオロメチル)ポルフィリナト鉄；Fe[(TPFPP)₂(CF₃)₂
-β-Br₈]Cl、メソ-(5,15)-ビス(ペンタフルオロフェニ
ル)-メソ-(10,20)-ビス(トリフルオロメチル)-β-オク
タブロモポルフィリナト鉄(III)クロライド；Fe[P(CF₃)
₄Br₈]Cl、メソ-テトラキス(トリフルオロメチル)β-オ
クタブロモポルフィリナト鉄(III)クロライド；及びFeP
Cl₁₂、メソ-テトラクロロ-β-オクタクロロポルフィリ
ナト鉄。

【００１５】上の記載で「P」は、ポルフィリンであ
り、「メソ」はポルフィリン環の5,10,15,及び20位置の
１又はそれ以上であり、「β」は、ポルフィリン分子
の2,3,7,8,12,13,17,及び18位置の１又はそれ以上であ
り、「メソ」に関連して使用される「テトラ」は、ポル
フィリン分子の４つのピロール環の各々の上に一つ存在
する、４つの置換基を示しており、「TPP」は、テトラ
フェニルポルフィリンであり、「TPFPP」は、テトラ(ペ
ンタフルオロフェニル)ポルフィリンであり、Ｘはハロ
ゲンである。

【００１６】フタロシアニン触媒類フタロシアニン類は、例えば、中心金属原子の周りの交
互の炭素及び窒素原子の１６員環中に連結された、４つ
のイソインドール環を含んでいる化合物として定義でき
る。上記のR.グラント等。アルカンの酸化の為の任意の
金属フタロシアニン触媒を、本発明の方法に従う方法に
使用出来、そのような触媒には、例えば次のものが含ま
れる。

【００１７】FePcCl、フタロシアニン鉄クロライド；[F
e(Pc)]₂N、ビス-フタロシアナト鉄(III)ニトリド；Mn(P
c)N₃、フタロシアナトマンガンアジド；Fe(FPc)Cl、ペ
ルフルオロフタロシアナト鉄クロライド；Na[Fe(FPc)(N
₃)₂]、ペルフルオロフタロシアナト鉄ナトリウムジアジ
ド；Fe(FPc)N₃、ペルフルオロフタロシアナト鉄アジ
ド；Fe(ClPc)Cl、ペルクロロフタロシアナト鉄クロライ
ド；Fe[(tBu)₄Pc]Cl、テトラ(t-ブチル)フタロシアナト
鉄クロライド。

【００１８】上の記載で、「Pc」はフタロシアナト環、
「tBu」は第三ブチル、そしてF及びClはそれぞれペルフ
ルオロ及びペルクロロをさしている。

【００１９】アセチルアセトネート触媒アセチルアセトネート類は、例えば金属で配位されたア
セチルアセトンのキレート類として定義されうる。上記
R.グラント等。アルカンの酸化の為の任意の金属アセ
チルアセトネート触媒を、本発明に従う触媒で使用でき
る。例えば、そのような触媒には、Ｃo(acac)₂、即ち、
コバルトアセチルアセトネート、及びＲu(acac)₃、即
ち、ルテニウムアセチルアセトネートが含まれる。上で
「acac」は、アセチルアセトネートリガンドである。コ
バルト及びルテニウムに加えて、適当な金属には、鉄、
マンガン及びクロムが含まれる。

【００２０】塩基の存在本発明に従う反応は、塩基、例えば、アルカリ金属又は
アルカリ土類金属水酸化物、塩基性イオン交換樹脂等の
存在下で実施される。アルカリ金属化合物は、本発明に
従って使用するのに好ましい塩基である。そのような化
合物は、ナトリウム、カリウム、セシウム、ルビジウ
ム、リチウム又はフランシウム又はそれらの混合物の化
合物を含み得る。塩基はまた、アルカリ土類金属、例え
ばカルシウム、マグネシウム、バリウム、ストロンチウ
ム、又はそれらの混合物、又は塩基性イオン交換樹脂で
ありうる。上記塩基の強度は、好ましくは、約２〜約１
２規定水酸化ナトリウムと等しいものであり、より好ま
しくは、約６〜約１０規定の水酸化ナトリウムと等しい
ものである。

【００２１】反応中に塩基を追加することの有益な効果
は、追加の触媒なしに単一回のパスで、より多くのアル
カンが反応できるので、コストの節約を生じる。これは
本発明の方法によって達成されるより高い反応速度の為
である。

【００２２】反応混合物本発明に従う方法の反応混合物は、有機化合物仕込み原
料、金属有機リガンド触媒、酸素及び塩基を含有し、任
意の適当な媒体中で実施できるが、好ましくは、均質な
液相中で実施される。好ましくは、反応混合物中の塩基
の量は、有機化合物100重量部あたり、約１〜約９重量
部、より好ましくは、有機化合物100重量部あたり約３
〜約７重量部の範囲である。

【００２３】反応条件本発明の方法による有機化合物の部分酸化に於いて、任
意の適当な温度及び圧力を使用できる。好ましくは、温
度は25〜250℃の範囲、より好ましくは70〜180℃の範囲
であり、圧力は15〜1500psig（1.055〜105.5 Kg/cm²ゲ
−ジ圧）、より好ましくは30〜750psig（2.109〜52.73
Kg/cm²ゲ−ジ圧）の範囲である。

【００２４】

【実施例】次の実施例は本発明を説明する。実施例１イソブタン酸化を液相で80℃及び45psia(3.164 Kg/cm²
絶対圧)のＯ₂分圧で実施した。典型的なイソブタン仕込
み物は120〜140gであった。図１に於いて、(a)40mgのメ
ソ-テトラ(ペンタフルオロフェニル)-β-オクタクロロ
ポルフィリンヒドロキシド、即ち、Fe(TPFPP)Cl₈OH触媒
の存在下、及び(b)40mgのFe(TPFPP)Cl₈OH触媒及び5mlの
8N ＮaＯＨの存在下、に於ける時間の関数としてのイソ
ブタンの変換率を示す。触媒のみが存在する場合(a)に
は、反応は最初は迅速に進行するが、36%の最終変換率
で６時間で停止した。ＮaＯＨが加えられている第二の
反応(b)に於いては、反応速度は最初はより遅いが、時
間と共によくなる。６時間に於けるイソブタンの変換率
は、前の場合(a)と同じであるが、イソブタンの最終変
換率はＮaＯＨの存在下では１６時間後の54%であった。

【００２５】1N 以下の塩基強度のＮaＯＨを用いて、更
に実験を行ったときに、8N ＮaＯＨで行った上の実験よ
りもより低い最終変換率のイソブタンが得られた。好ま
しくは、使用される塩基の強度は約２〜約１２Ｎの範囲
である。約１２Ｎよりも強い塩基強度は、触媒の劣化を
生じ得るので望ましくない。

【００２６】実施例２ Fe[PPF₂₀Cl₈]OHとも知られている、Fe(TPFPP)Cl₈OH触媒
28mgを、100gあたり使用して、80℃で45psia(3.164 Kg/
cm²絶対圧)のＯ₂を用いて、変化する量の 8NＮaＯＨと
共に酸化した。結果を以下の表Iに示す。

【００２７】反応混合物中の塩基強度及び塩基濃度の両
方が、表Ｉ及び表IIに示される酸化反応に於ける変換率
に対し、影響を有している。例えば、9.90g／100gの8N
ＮaＯＨを用いて、4.97g／100gの8N ＮaＯＨを用いた場
合よりも低い変換率を生じ、より低いTBA（第三級ブチ
ルアルコール）収率を生じた。所望生成物第三級ブチル
アルコールに対する選択性は、両方の反応に於いてガス
クロマトグラフ分析に基づいて約80%であった。塩基強
度及び塩基濃度の影響の為、望ましい条件及び結果を達
成するために反応パラメーターを調節することは、当業
者の能力の範囲内である。

【００２８】表Ｉ実験触媒 (触媒mole NaOH 量変換率 TBA 時間 /iC₄mole・10⁵) g/100g % % 分 1 1.29 0.00 36 30 370 2 1.43 .066 40 32 580 3 1.40 4.97 54 44 954 4 1.35 9.90 44 36 780

【００２９】実施例３ＮaＯＨの塩基強度を実験毎に変化させたこと以外は実
施例２と同じ条件下でイソブタンを酸化した。加えた塩
基の量は、100gの反応混合物あたり0.6gのＮaＯＨ溶液
であった。表IIは結果を示す。

【００３０】表 II 実験触媒 (触媒mole NaOH強度変換率 TBA 時間 /iC₄mole・10⁵) 規定 % % 分 5 1.24 0.00 32 26 380 6 1.27 1.6 30.6 25.3 360 7 1.43 8.0 40 32 580 8 1.20 ヘ゜レット 5.5 4.7 207

【００３１】表１の実験２と同じデータを表している実
験７は、より明確にＮaＯＨ強度を変化させる影響を示
すために表IIに再度含めた。実験８で、4gの乾燥ＮaＯ
Ｈペレットを加え、水が反応が進行するに従って生じ
た。実験８に於ける塩基強度は、20NのＮaＯＨを越えて
いたと信じられ、反応は実質的に１時間後停止した。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に従う方法の塩基を含有する反応混合
物を、塩基が加えられないがそれ以外は類似の操作の場
合と比較した、グラフを示している。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０７Ｃ 31/12 9155−4ＨＣ０７Ｃ 31/12 31/125 9155−4Ｈ 31/125 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者トーマスダブリュー．ビエールアメリカ合衆国 19382 ペンシルベニア州ウエストチェスターチェンバーズレイン 453

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】アルカンを塩基の存在下で金属有機リガン
ド触媒と接触させることを含んでいるアルカンをアルカ
ノ−ルに部分酸化する方法。
【請求項２】上記金属が遷移金属である請求項１に記載
の方法。
【請求項３】上記触媒が、ポルフィリン類、フタロシア
ミン類、ポルフェン類、ポルフィセン類、1,3-ビス(ア
リ−ルイミノ)イソインドリン類、アセテ−ト類、シッ
フ塩基類、モノ−、ビ−、トリ−及びテトラデンテ−ト
系、アセチルアセトネ−ト類、ナフテネ−ト類、プロパ
ネ−ト類、ブチレ−ト類、ベンゾエ−ト類、ステアレ−
ト類、ビピリジン類、タ−ピリジン類、フェナンスロリ
ン類、ジチオカルバメ−ト類、キサンテ−ト類、サリチ
ルアルドイミン類、サイクラム、ジオキシサイクラム
類、ピラゾイルボレ−ト類、及びテトラアザマクロサイ
クル類、からなる群から選択されるリガンドの遷移金属
錯体を含んでいる請求項２に記載の方法。
【請求項４】上記リガンドがポルフィリンである請求項
２に記載の方法。
【請求項５】上記ポルフィリンが１又はそれ以上の電子
吸引原子又は基をメソ及び／又はベ−タ位置に含有して
いる請求項４に記載の方法。
【請求項６】上記原子又は基がハロゲン、ニトロ、シア
ノ、ハロカルビル、ニトロカルビル、及びシアノカルビ
ル原子又は基からなる群から選択される請求項５に記載
の方法。
【請求項７】上記リガンドがペルハロポルフィリンであ
る請求項６に記載の方法。
【請求項８】上記金属が鉄、コバルト、クロム、マンガ
ン、ルテニウム及び銅からなる群から選択される請求項
７に記載の方法。
【請求項９】上記金属が鉄である請求項８に記載の方
法。
【請求項１０】上記リガンドがフタロシアニンである請
求項２に記載の方法。
【請求項１１】上記フタロシアニンが１又はそれ以上の
電子吸引原子又は基を含有している請求項１０に記載の
方法。
【請求項１２】上記原子又は基が、ハロゲン、ニトロ、
シアノ、ハロカルビル、ニトロカルビル、及びシアノカ
ルビル原子又は基からなる群から選択される請求項１１
に記載の方法。
【請求項１３】上記金属が鉄、コバルト、クロム、マン
ガン、ルテニウム及び銅からなる群から選択される請求
項１２に記載の方法。
【請求項１４】上記リガンドがアセチルアセトネ−トで
ある請求項２に記載の方法。
【請求項１５】上記金属が、鉄、コバルト、クロム、マ
ンガン、及びルテニウムからなる群から選択される請求
項１４に記載の方法。
【請求項１６】上記金属がコバルトを含んでいる請求項
１５に記載の方法。
【請求項１７】上記金属がルテニウムを含んでいる請求
項１５に記載の方法。
【請求項１８】上記塩基がアルカリ金属化合物である請
求項１に記載の方法。
【請求項１９】上記アルカリ金属がナトリウムである請
求項１８に記載の方法。
【請求項２０】上記アルカリ金属がカリウムである請求
項１８に記載の方法。
【請求項２１】上記塩基がアルカリ土類金属化合物であ
る請求項１に記載の方法。
【請求項２２】上記アルカリ土類金属がカルシウムであ
る請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】上記塩基が塩基性イオン交換樹脂である
請求項１に記載の方法。
【請求項２４】上記アルカンが１種のアルカンである請
求項１に記載の方法。
【請求項２５】上記アルカンがイソブタンである請求項
２４に記載の方法。
【請求項２６】上記塩基の強度が約２〜１２規定の水酸
化ナトリウムに等しい請求項１に記載の方法。
【請求項２７】上記の塩基強度が約6〜１0規定の水酸化
ナトリウムに等しい請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】上記塩基の量が上記アルカン100重量部
あたり約1〜9重量部の範囲である請求項１に記載の方
法。
【請求項２９】上記量が上記アルカン100重量部あたり
約3〜7重量部の範囲である請求項２８に記載の方法。