JPH09301925A - 含フッ素多官能（メタ）アクリル酸エステル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】低屈折率、表面硬度及び密着力を満足しうる含
フッ素化合物を与える含フッ素多官能(メタ)アクリル酸
エステルを提供すること。 【解決手段】下記式(１)で表される含フッ素多官能(メ
タ)アクリル酸エステル。 【化１】 (Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴；同一又は異なる基であって、水
素原子、アクリロイル基、メタクリロイル基を示し、且
つＲ¹及びＲ²の少なくとも一方及びＲ³及びＲ⁴の少なく
とも一方は、アクリロイル基又はメタクリロイル基を示
す。Ｒ：フッ素原子を２以上有する炭素数２〜１２のフ
ルオロアルキレン基を表す。)

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、架橋重合後に高い
表面硬度、良好な密着力及び低屈折率を示し、反射防止
膜や光ファイバーのクラッド材料等の原材料成分として
利用できる含フッ素多官能（メタ）アクリル酸エステル
に関する。

【０００２】

【従来の技術】フッ素原子を有する化合物は低屈折率を
示すため反射防止膜や光ファイバーのクラッド材料等へ
の使用が可能である。いずれも屈折率の低下に伴い性能
は向上する。例えば含フッ素(メタ)アクリル酸エステル
の重合体、他モノマーとの共重合体、テトラフルオロエ
チレン重合体、フッ化ビニリデンとテトラフルオロエチ
レンとの共重合体又はフッ化ビニリデンとヘキサフルオ
ロプロピレンとの共重合体等の光ファイバーへの応用が
提案されている(特開昭５９−８４２０３号公報、特開
昭５９−８４２０４号公報、特開昭５９−９８１１６号
公報、特開昭５９−１４７０１１号公報、特開昭５９−
２０４００２号公報)。

【０００３】最近ではアクリル酸含フッ素アルキルエス
テル重合体、メタクリル酸含フッ素アルキルエステル重
合体、又は商品名「サイトップ」(旭硝子株式会社製)、
商品名「テフロンＡＦ」(アメリカ・デュポン社製)等の
非結晶性ペルフルオロ樹脂等の溶媒可溶性の低屈折率含
フッ素重合体の減反射フィルムへの応用が試みられてい
る(特開昭６４−１６８７３号公報、特開平１−１４９
８０８号公報、特開平６−１１５０２３号公報)。

【０００４】しかし、これらの含フッ素樹脂はいずれも
非架橋性樹脂であり硬化後の表面硬度が低く、耐摩耗性
に劣り、密着力も不十分であるという欠点がある。

【０００５】表面硬度を向上させるために含フッ素単官
能(メタ)アクリル酸エステル又は含フッ素二官能(メタ)
アクリル酸エステルと、非含フッ素多官能(メタ)アクリ
ル酸エステルとの適当な配合から得られる架橋重合体が
提案されている(特開昭５８−１０５９４３号公報、特
開昭６２−１９９６４３号公報、特開昭６２−２５００
４７号公報)。これらの架橋重合体は、含フッ素(メタ)
アクリル酸エステル中のフッ素含量や非含フッ素多官能
(メタ)アクリル酸エステルとの配合比を調整すること
で、ある程度の範囲内で低屈折率と表面硬度を調節しう
る。しかし、含フッ素単官能(メタ)アクリル酸エステル
と多官能(メタ)アクリル酸エステルとは相溶性が悪く任
意の割合では相溶しない。そのため十分な低屈折率を達
成できない。一方、含フッ素二官能(メタ)アクリル酸エ
ステルと多官能(メタ)アクリル酸エステルとは任意の割
合で相溶する。しかし屈折率を下げるために架橋重合体
中のフッ素原子含量を増やすと架橋密度が低下してしま
う。そのため低屈折率と表面硬度とを満足に両立するこ
とはできず、光ファイバー及び減反射フィルムへ表面硬
度を付与することは困難である。更に密着力にも問題が
ある。

【０００６】密着力の向上、並びに他の含フッ素(メタ)
アクリル酸エステルの原材料としての使用を目的とし
て、含フッ素ヒドロキシ(メタ)アクリル酸エステルが提
案されている(特開平４−３２１６６０号公報、特開平
４−３５６４４３号公報、特開平４−３５６４４４号公
報)。しかし、これらは単官能(メタ)アクリル酸エステ
ルであるので、硬化後の表面硬度が低く、耐摩耗性に劣
るという欠点がある。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、低屈
折率、表面硬度及び密着力を満足しうる含フッ素化合物
を与える含フッ素多官能(メタ)アクリル酸エステルを提
供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、下記式
(１)で表される含フッ素多官能(メタ)アクリル酸エステ
ルが提供される。

【０００９】

【化２】

【００１０】（式中Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は、同一又は
異なる基であって、水素原子、アクリロイル基又はメタ
クリロイル基を示し、且つＲ¹及びＲ²の少なくとも一方
及びＲ³及びＲ⁴の少なくとも一方は、アクリロイル基又
はメタクリロイル基を示す。Ｒは、フッ素原子を２以上
有する炭素数２〜１２のフルオロアルキレン基を表
す。)

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明の含フッ素多官能(メタ)ア
クリル酸エステルは、前記式(１)で表すことができる。
具体的には、Ｒ¹及びＲ²の一方がアクリロイル基又はメ
タクリロイル基、他方が水素原子を表し、Ｒ³及びＲ⁴の
一方がアクリロイル基又はメタクリロイル基、他方が水
素原子を表す、(メタ)アクリロイル基と水酸基とを有す
る含フッ素二官能(メタ)アクリル酸エステル(以下ジエ
ステルＡと称する)；Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴のうち１個
は水素原子を、残る３個はアクリロイル基又はメタクリ
ロイル基を表す、(メタ)アクリロイル基と水酸基とを有
する含フッ素三官能(メタ)アクリル酸エステル(以下ト
リエステルＡと称する)；及びＲ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴が
同一又は異なる基であり、アクリロイル基又はメタクリ
ロイル基を表す、含フッ素四官能(メタ)アクリル酸エス
テル(以下テトラエステルＡと称する)である。式(１)に
おいて、Ｒの炭素数が１２を超えると製造が困難であ
る。

【００１２】ジエステルＡとしては、１，８−ビス((メ
タ)アクリロイルオキシ)−２，７−ジヒドロキシ−４，
４，５，５−テトラフルオロオクタン、１，７−ビス
((メタ)アクリロイルオキシ)−２，８−ジヒドロキシ−
４，４，５，５−テトラフルオロオクタン、２，７−ビ
ス((メタ)アクリロイルオキシ)−１，８−ジヒドロキシ
−４，４，５，５−テトラフルオロオクタン、１，９−
ビス((メタ)アクリロイルオキシ)−２，８−ジヒドロキ
シ−４，４，５，５，６，６−ヘキサフルオロノナン、
１，８−ビス((メタ)アクリロイルオキシ)−２，９−ジ
ヒドロキシ−４，４，５，５，６，６−ヘキサフルオロ
ノナン、２，８−ビス((メタ)アクリロイルオキシ)−
１，９−ジヒドロキシ−４，４，５，５，６，６−ヘキ
サフルオロノナン、１，１０−ビス((メタ)アクリロイ
ルオキシ)−２，９−ジヒドロキシ−４，４，５，５，
６，６，７，７−オクタフルオロデカン、１，９−ビス
((メタ)アクリロイルオキシ)−２，１０−ジヒドロキシ
−４，４，５，５，６，６，７，７−オクタフルオロデ
カン、２，９−ビス((メタ)アクリロイルオキシ)−１，
１０−ジヒドロキシ−４，４，５，５，６，６，７，７
−オクタフルオロデカン、１，１１−ビス((メタ)アク
リロイルオキシ)−２，１０−ジヒドロキシ−４，４，
５，５，６，６，７，７，８，８−デカフルオロウンデ
カン、１，１０−ビス((メタ)アクリロイルオキシ)−
２，１１−ジヒドロキシ−４，４，５，５，６，６，
７，７，８，８−デカフルオロウンデカン、２，１０−
ビス((メタ)アクリロイルオキシ)−１，１１−ジヒドロ
キシ−４，４，５，５，６，６，７，７，８，８−デカ
フルオロウンデカン、１，１２−ビス((メタ)アクリロ
イルオキシ)−２，１１−ジヒドロキシ−４，４，５，
５，６，６，７，７，８，８，９，９−ドデカフルオロ
ドデカン、１，１１−ビス((メタ)アクリロイルオキ
シ）−２，１２−ジヒドロキシ−４，４，５，５，６，
６，７，７，８，８，９，９−ドデカフルオロドデカン
又は２，１１−ビス（（メタ)アクリロイルオキシ)−
１，１２−ジヒドロキシ−４，４，５，５，６，６，
７，７，８，８，９，９−ドデカフルオロドデカン等を
好ましく挙げることができる。

【００１３】トリエステルＡとしては、１，２，８−ト
リス((メタ)アクリロイルオキシ)−７−ヒドロキシ−
４，４，５，５−テトラフルオロオクタン、１，２，７
−トリス((メタ)アクリロイルオキシ)−８−ヒドロキシ
−４，４，５，５−テトラフルオロオクタン、１，２，
９−トリス((メタ)アクリロイルオキシ)−８−ヒドロキ
シ−４，４，５，５，６，６−ヘキサフルオロノナン、
１，２，８−トリス((メタ)アクリロイルオキシ)−９−
ヒドロキシ−４，４，５，５，６，６−ヘキサフルオロ
ノナン、１，２，１０−トリス((メタ)アクリロイルオ
キシ)−９−ヒドロキシ−４，４，５，５，６，６，
７，７−オクタフルオロデカン、１，２，９−トリス
((メタ)アクリロイルオキシ)−１０−ヒドロキシ−４，
４，５，５，６，６，７，７−オクタフルオロデカン、
１，２，１１−トリス((メタ)アクリロイルオキシ)−１
０−ヒドロキシ−４，４，５，５，６，６，７，７，
８，８−デカフルオロウンデカン、１，２，１０−トリ
ス((メタ)アクリロイルオキシ)−１１−ヒドロキシ−
４，４，５，５，６，６，７，７，８，８−デカフルオ
ロウンデカン、１，２，１２−トリス((メタ)アクリロ
イルオキシ)−１１−ヒドロキシ−４，４，５，５，
６，６，７，７，８，８，９，９−ドデカフルオロドデ
カン又は１，２，１１−トリス((メタ)アクリロイルオ
キシ)−１２−ヒドロキシ−４，４，５，５，６，６，
７，７，８，８，９，９−ドデカフルオロドデカン等を
好ましく挙げることができる。

【００１４】テトラエステルＡとしては、テトラ(メタ)
アクリル酸−４，４，５，５−テトラフルオロオクタン
−１，２，７，８−テトラオール、テトラ(メタ)アクリ
ル酸−４，４，５，５，６，６−ヘキサフルオロノナン
−１，２，８，９−テトラオール、テトラ(メタ)アクリ
ル酸−４，４，５，５，６，６，７，７−オクタフルオ
ロデカン−１，２，９，１０−テトラオール、テトラ
(メタ)アクリル酸−４，４，５，５，６，６，７，７，
８，８−デカフルオロウンデカン−１，２，１０，１１
−テトラオール又はテトラ(メタ)アクリル酸−４，４，
５，５，６，６，７，７，８，８，９，９−ドデカフル
オロドデカン−１，２，１１，１２−テトラオール等を
好ましく挙げることができる。これらジエステルＡ、ト
リエステルＡ及びテトラエステルＡは低屈折率樹脂等に
使用する際に単独若しくは混合物として用いられる。

【００１５】ジエステルＡは、例えば下記式(２)で表わ
される含フッ素ジエポキシド(以下、ジエポキシドＢと
称す)と０．８〜５当量の(メタ)アクリル酸とを、触媒
の存在下、通常の開環反応により反応させる方法等によ
り製造することができる。

【００１６】

【化３】

【００１７】（式中Ｒはフッ素原子を２以上有する炭素
数２〜１２のフルオロアルキレン基を表わす。) トリエステルＡ又はテトラエステルＡは、例えば(a)ま
ず前記ジエポキシドＢと、２当量の(メタ)アクリル酸と
を、触媒の存在下、通常の開環反応により反応させてジ
エステルＡを生成させ、(b)次いで得られたジエステル
Ａと(メタ)アクリル酸クロリドとをエステル化反応させ
る２工程の反応等により製造できる。

【００１８】前記ジエポキシドＢとしては、例えば１，
２−ビス(２’，３’−エポキシプロピル)ペルフルオロ
エタン、１，３−ビス(２’，３’−エポキシプロピル)
ペルフルオロプロパン、１，４−ビス(２’，３’−エ
ポキシプロピル)ペルフルオロブタン、１，５−ビス
(２’，３’−エポキシプロピル)ペルフルオロペンタン
又は１，６−ビス(２’，３’−エポキシプロピル)ペル
フルオロヘキサン等が好ましく挙げられる。

【００１９】前記反応(a)におけるジエポキシドＢと(メ
タ)アクリル酸とを反応させる際の仕込み比は、ジエポ
キシドＢ １ｍｏｌに対して(メタ)アクリル酸１．６〜
１０ｍｏｌ、好ましくは２．０〜３．６ｍｏｌが望まし
い。反応温度は４０〜２００℃、特に８０〜１２０℃が
望ましい。反応時間は１〜４８時間、特に２〜１２時間
が望ましい。前記反応(a)に用いる触媒としては、例え
ばトリエチルアミン又はベンジルジメチルアミン等の３
級アミン；テトラエチルアンモニウムブロマイド又はテ
トラメチルアンモニウムブロマイド等の４級アンモニウ
ム塩等が挙げられる。触媒の添加量は、反応混合物全量
中０．００１〜５．０重量％、特に０．０１〜２．５重
量％が望ましい。前記反応(a)においては、反応時の重
合防止のために重合禁止剤、例えばハイドロキノン、ハ
イドロキノンモノエチルエーテル又はtert-ブチルカテ
コール等を添加することが望ましい。重合禁止剤の添加
量は、反応混合物全量中０．００１〜２．０重量％が、
特に０．００５〜０．２重量％が望ましい。

【００２０】前記反応(a)終了後、生成したジエステル
Ａを含む混合物に、必要に応じて各種の処理を行い、高
品質のジエステルＡを得ることができ、また、トリエス
テルＡ又はテトラエステルＡの製造において、次の(b)
工程に供する前にも同様な処理を行うことができる。処
理としては例えば、過剰の(メタ)アクリル酸、過剰の重
合禁止剤あるいは触媒等を除去するために、反応混合物
を、クロロホルム、塩化メチレン又はトリフルオロメチ
ルベンゼン等に溶解し、水酸化ナトリウム又は炭酸ナト
リウム等のアルカリ水溶液で洗浄する処理等が挙げられ
る。必要に応じて減圧蒸留等により精製しても良い。減
圧蒸留の際には重合防止のために重合禁止剤、例えばハ
イドロキノン、ハイドロキノンモノエチルエーテル又は
tert-ブチルカテコール等の添加が望ましい。添加量
は、反応混合物に対して０．００１〜２．０重量％、特
に０．００５〜０．２重量％が望ましい。

【００２１】前記反応(a)によって得られるジエステル
Ａは、下記式(３)〜(５)(式中Ｒ⁵は(メタ)アクリロイル
基を示し、Ｒは前記ジエポキシドＢのものと同一であ
る)で表わされる３種類の異性体の混合物となる。これ
ら異性体の混合物はそのまま使用しても、分離して使用
しても良い。

【００２２】

【化４】

【００２３】前記反応(ｂ)におけるジエステルＡと(メ
タ)アクリル酸クロリドとの反応混合比は、トリエステ
ルＡを製造する場合、ジエステルＡ１ｍｏｌに対して
(メタ)アクリル酸クロリド０．８〜３ｍｏｌ、特に１．
０〜２．０ｍｏｌが望ましい。一方、テトラエステルＡ
を製造する場合には、ジエステルＡ １ｍｏｌに対して
(メタ)アクリル酸クロリド１．６〜１０ｍｏｌ、特に
２．０〜４．０ｍｏｌが望ましい。前記反応(ｂ)におい
て、反応で生じる塩酸を捕捉するために、トリエチルア
ミン又はベンジルジメチルアミン等の３級アルキルアミ
ン、若しくはピリジン等の塩基が添加できる。塩基の添
加量は、トリエステルＡの製造の場合、ジエステルＡ
１ｍｏｌに対して０．８〜３．０ｍｏｌ、特に１．０〜
２．０ｍｏｌが望ましい。一方、テトラエステルＡの製
造の場合、ジエステルＡ １ｍｏｌに対して１．６〜１
０．０ｍｏｌ、特に２．０〜４．５ｍｏｌが望ましい。
前記反応(ｂ)は、適切な溶媒中で行うのが好ましい。適
切な溶媒としては、例えばクロロホルム、塩化メチレン
又はトリフルオロメチルベンゼン等が挙げられる。溶媒
は、ジエステルＡ、(メタ)アクリル酸クロリド及び必要
に応じて添加する塩基の総量１００重量部に対して２０
〜２０００重量部、特に１００〜５００重量部の範囲で
用いるのが望ましい。前記反応(ｂ)の反応温度は−２０
〜２０℃、特に−１０〜１０℃が望ましく、反応時間は
０．１〜１２時間、特に０．５〜２時間が望ましい。

【００２４】前記反応(ｂ)終了後、生成したトリエステ
ルＡ又はテトラエステルＡ、未反応物、副生成物、捕捉
剤の塩酸塩及び溶媒等の混合物に、必要に応じ各種処理
を行い、所望のトリエステルＡ又はテトラエステルＡが
得られる。処理としては例えば、反応系中の過剰の(メ
タ)アクリル酸クロリドを分解するためにメタノール又
はエタノール等のアルコール類若しくは水等を少量添加
する処理、希塩酸等の酸性水溶液で洗浄する処理、減圧
蒸留又はカラムクロマトグラフィー等により精製する処
理が挙げられる。減圧蒸留を行う際には重合防止のため
に重合禁止剤、例えばハイドロキノン、ハイドロキノン
モノエチルエーテル又はtert-ブチルカテコール等の添
加が望ましい。添加量は、反応後の混合物全量中０．０
０１〜２．０重量％、特に０．００５〜０．２重量％が
望ましい。

【００２５】前記反応(b)によって得られるトリエステ
ルＡは、下記式(６)及び(７)で表される２種類の異性体
の混合物(式中Ｒ⁵は、前記Ｒ⁵と同様である)となる。こ
れらの異性体の混合物は、各種用途に使用する場合に
は、そのまま使用しても、また分離して使用しても良
い。

【００２６】

【化５】

【００２７】本発明の含フッ素多官能(メタ)アクリル酸
エステルは、そのまま架橋重合により硬化させて耐摩耗
性、密着性等に優れた硬化被膜等とすることができる
が、ジエステルＡ又はトリエステルＡはさらに反応工程
を行い、他の含フッ素多官能アクリレートとした後に架
橋重合させても良い。例えば本発明のジエステルＡ又は
トリエステルＡと、イソシアネート化合物等とを反応さ
せることにより、ウレタン（メタ）アクリレート等を合
成し、さらにこれらを架橋重合により硬化させて硬化被
膜を得ることができる。

【００２８】

【発明の効果】本発明の含フッ素多官能(メタ)アクリル
酸エステルは、複数の(メタ)アクリロイル基を有するの
で、架橋重合により硬化させた際に三次元網目構造を呈
し、表面硬度が高く耐擦傷性、耐摩耗性、耐熱性、耐候
性等に優れた硬化被膜が得られる。また水酸基を有する
ジエステルＡ及びトリエステルＡは、硬化被膜の密着力
を良好にしうる。得られる硬化物は高い光透過性と低屈
折率を有している上に密着性にも優れ、反射防止膜、光
ファイバーのクラッド材料等の耐摩耗性、密着性等を要
求される低屈折率樹脂の材料として有用である。

【００２９】

【実施例】以下、実施例及び比較例により更に詳細に説
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。実施例１−１ 撹拌機、冷却管、ガス導入管を備えた反応器に、１，４
−ビス(２’，３’−エポキシプロピル)ペルフルオロブ
タン３１４．２ｇ(１ｍｏｌ)、アクリル酸２１６．２ｇ
(３ｍｏｌ)、テトラエチルアンモニウムブロマイド４．
４ｇ、tert−ブチルカテコール０．４４ｇを仕込み、油
浴中で徐々に加熱して９５〜１００℃とし、同温度で４
時間撹拌した後、室温まで冷却した。得られた反応液を
５００ｍｌのクロロホルムに溶解し、１０％炭酸ナトリ
ウム水溶液で３回、飽和食塩水で３回洗浄した。クロロ
ホルムを減圧留去し、得られた黄色結晶を更に酢酸エチ
ル／ｎ−ヘキサン混合溶媒(体積比１：２)を展開溶媒と
してカラムクロマトグラフィにより精製することで生成
物Ａ ４１７．１ｇ(０．９１ｍｏｌ)を得た。生成物Ａ
は次の式(８)に示す構造を有する化合物であった。 ＸＣＨ₂(ＣＦ₂)₄ＣＨ₂Ｘ ・・・(８) 式中の２つのＸは同一又は異なる基で、下記式(９)で表
される基であるＸ¹、又は下記式(１０)で表される基で
あるＸ²である。生成物Ａは３種類の異性体、即ち２つ
のＸ¹を持つもの、２つのＸ²を持つもの、及びＸ¹とＸ²
とを１つづつ持つものの混合物であった。

【００３０】

【化６】

【００３１】以下に得られた化合物の¹Ｈ−ＮＭＲ、¹⁹
Ｆ−ＮＭＲ及びＥｘａｃｔ ＭＳの結果を示す。¹ Ｈ−ＮＭＲ(δ(ｐｐｍ)ＣＤＣｌ₃／ＴＭＳ) Ｘ¹：6.47(ｄｄ，１Ｈ)；6.17(ｄｄ，１Ｈ)；5.91(ｄ
ｄ，１Ｈ)；4.50〜4.38(ｍ，１Ｈ)；4.30，4.20(ｄＡＢ
ｑ，２Ｈ)；2.45(ｄ，１Ｈ) Ｘ²：6.42(ｄｄ，１Ｈ)；6.14(ｄｄ，１Ｈ)；5.86(ｄ
ｄ，１Ｈ)；5.48〜5.39(ｍ，１Ｈ)；3.82〜3.76(ｍ，２
Ｈ)；2.76(ｔ，１Ｈ) 強度比よりＸ¹：Ｘ²＝８５：１５ ＸＣＨ₂ ＣＦ₂−：2.73〜2.28(ｍ，２Ｈ)¹⁹ Ｆ−ＮＭＲ(δ(ｐｐｍ)ＣＤＣｌ₃／ＣＦＣｌ₃)：−11
0.20，−120.44 Ｅｘａｃｔ ＭＳ：測定値；４５８．０９８５ 理論値；Ｃ₁₆Ｈ₁₈Ｆ₈Ｏ₆：４５８．０９７６。

【００３２】実施例１−２ １，４−ビス(２’，３’−エポキシプロピル)ペルフル
オロブタン３１４．２ｇ(１ｍｏｌ)の代わりに、１，２
−ビス(２’，３’−エポキシプロピル)ペルフルオロエ
タン２１４．２ｇ(１ｍｏｌ)を用いた以外は実施例１−
１と同様にして、下記式(１１)に示す構造を有する生成
物Ｂ ３１２．２ｇ(０．８７ｍｏｌ)を得た。 ＸＣＨ₂(ＣＦ₂)₂ＣＨ₂Ｘ ・・・(１１) 式中２個のＸは同一又は異なる基で、前記Ｘ¹又はＸ²で
ある。生成物Ｂは３種類の異性体、即ち２つのＸ¹を持
つもの、２つのＸ²を持つもの、及びＸ¹とＸ²とを１つ
づつ持つものの混合物であった。

【００３３】以下に得られた化合物の¹Ｈ−ＮＭＲ、¹⁹
Ｆ−ＮＭＲ及びＥｘａｃｔ ＭＳの結果を示す。¹ Ｈ−ＮＭＲ(δ(ｐｐｍ)ＣＤＣｌ₃／ＴＭＳ) Ｘ¹：6.46(ｄｄ，１Ｈ)；6.17(ｄｄ，１Ｈ)；5.91(ｄ
ｄ，１Ｈ)；4.50〜4.38(ｍ，１Ｈ)；4.29，4.19(ｄＡＢ
ｑ，２Ｈ)；2.45(ｄ，１Ｈ) Ｘ²：6.42(ｄｄ，１Ｈ)；6.14(ｄｄ，１Ｈ)；5.86(ｄ
ｄ，１Ｈ)；5.47〜5.39(ｍ，１Ｈ)；3.81〜3.76(ｍ，２
Ｈ)；2.75(ｔ，１Ｈ) 強度比よりＸ¹：Ｘ²＝８５：１５ ＸＣＨ₂ ＣＦ₂−：2.72〜2.27(ｍ，２Ｈ)¹⁹ Ｆ−ＮＭＲ(δ(ｐｐｍ)ＣＤＣｌ₃／ＣＦＣｌ₃)：−10
9.62 Ｅｘａｃｔ ＭＳ：測定値；３５８．１０３４ 理論値；Ｃ₁₄Ｈ₁₈Ｆ₄Ｏ₆：３５８．１０３９。

【００３４】実施例１−３ １，４−ビス(２’，３’−エポキシプロピル)ペルフル
オロブタン３１４．２ｇ(１ｍｏｌ)の代わりに、１，６
−ビス(２’，３’−エポキシプロピル)ペルフルオロヘ
キサン４１４．２ｇ(１ｍｏｌ)を用いた以外は実施例１
−１と同様にして、下記式(１２)に示す構造を有する生
成物Ｃ ５０２．３ｇ(０．９０ｍｏｌ)を得た。 ＸＣＨ₂(ＣＦ₂)₆ＣＨ₂Ｘ ・・・(１２) 式中２個のＸは同一又は異なる基で、前記Ｘ¹又はＸ²で
ある。生成物Ｃは３種類の異性体、即ち２つのＸ¹を持
つもの、２つのＸ²を持つもの、及びＸ¹とＸ²とを１つ
づつ持つものの混合物であった。

【００３５】以下に得られた化合物の¹Ｈ−ＮＭＲ、¹⁹
Ｆ−ＮＭＲ及びＥｘａｃｔ ＭＳの結果を示す。¹ Ｈ−ＮＭＲ(δ(ｐｐｍ)ＣＤＣｌ₃／ＴＭＳ) Ｘ¹：6.47(ｄｄ，１Ｈ)；6.18(ｄｄ，１Ｈ)；5.91(ｄ
ｄ，１Ｈ)；4.51〜4.38(ｍ，１Ｈ)；4.30，4.21(ｄＡＢ
ｑ，２Ｈ)；2.45(ｄ，１Ｈ) Ｘ²：6.42(ｄｄ，１Ｈ)；6.15(ｄｄ，１Ｈ)；5.86(ｄ
ｄ，１Ｈ)；5.48〜5.40(ｍ，１Ｈ)；3.82〜3.76(ｍ，２
Ｈ)；2.77(ｔ，１Ｈ) 強度比よりＸ¹：Ｘ²＝８５：１５ ＸＣＨ₂ ＣＦ₂−：２．７４〜２．２８(ｍ，２Ｈ)¹⁹ Ｆ−ＮＭＲ(δ(ｐｐｍ)ＣＤＣｌ₃／ＣＦＣｌ₃)：−11
2.42，−121.44，−123.18 Ｅｘａｃｔ ＭＳ：測定値；５５８．０９１７ 理論値；Ｃ₁₈Ｈ₁₈Ｆ₁₂Ｏ₆：５５８．０９１２。

【００３６】実施例２−１ 撹拌機、冷却管及びガス導入管を備えた反応器に、１，
４−ビス(２’，３’−エポキシプロピル)ペルフルオロ
ブタン３１４．２ｇ(１ｍｏｌ)、アクリル酸２１６．２
ｇ(３ｍｏｌ)、テトラエチルアンモニウムブロマイド
４．４ｇ及びtert−ブチルカテコール０．４４ｇを仕込
み、油浴中で徐々に加熱して95〜100℃とし、同温度で
４時間撹拌した後、室温まで冷却した。得られた反応液
をクロロホルム５００ｍｌに溶解し、１０％炭酸ナトリ
ウム水溶液で３回、飽和食塩水で３回洗浄した。得られ
たクロロホルム溶液には、下記式(１３)、(１４)及び
(１５)に示す構造を有する化合物が存在しているものと
考えられる。

【００３７】

【化７】

【００３８】撹拌機、温度計、ガス導入管及び滴下ロー
トを備えた５リットル反応器に上記クロロホルム溶液及
びトリエチルアミン１５２ｇ(１．５ｍｏｌ)を仕込み、
氷冷下でアクリル酸クロリド１３６ｇ(１．５ｍｏｌ)を
クロロホルム１５０ｍｌに溶解して、滴下ロートから反
応液の温度が５℃を超えないよう滴下した。滴下終了後
氷冷のまま２時間撹拌した後、３０ｍｌのメタノールを
添加し、さらに１０分間撹拌した。クロロホルムを減圧
留去し、得られた黄色結晶をさらに酢酸エチル／ｎ−ヘ
キサン混合溶媒(体積比１：４)を展開溶媒としてカラム
クロマトグラフィーにより精製し、さらに溶媒を減圧留
去することで目的生成物Ｄ １０２．５ｇ(０．２０ｍｏ
ｌ)を得た。生成物Ｄは、下記式(１６)で示される生成
物Ｄ¹及び式(１７)で示される生成物Ｄ²の混合物であっ
た。¹Ｈ−ＮＭＲの強度比より生成物Ｄ¹：生成物Ｄ²は
８５：１５であった。以下に得られた化合物の¹Ｈ−Ｎ
ＭＲ、¹⁹Ｆ−ＮＭＲ及びＥｘａｃｔ ＭＳの結果を示
す。 （生成物Ｄ¹）

【００３９】

【化８】

【００４０】^１Ｈ−ＮＭＲ(δ(ｐｐｍ)ＣＤＣｌ₃／ＴＭ
Ｓ)：6.47(ｄｄ，１Ｈ)；6.44(ｄｄ，１Ｈ)；6.44(ｄ
ｄ，１Ｈ)；6.17(ｄｄ，１Ｈ)；6.15(ｄｄ，１Ｈ)；6.1
1(ｄｄ，１Ｈ)；5.91(ｄｄ，１Ｈ)；5.91(ｄｄ，１
Ｈ)；5.87(ｄｄ，１Ｈ)；5.64〜5.60(ｍ，１Ｈ)；4.50
〜4.38(ｍ，１Ｈ)；4.42，4.27(ｄＡＢｑ，２Ｈ)；4.3
0，4.20(ｄＡＢｑ，２Ｈ)；2.73〜2.28(ｍ，４Ｈ)；2.4
5(ｄ，１Ｈ)¹⁹ Ｆ−ＮＭＲ(δ(ｐｐｍ)ＣＤＣｌ₃／ＣＦＣｌ₃)：−11
0.20，−120.44 Ｅｘａｃｔ ＭＳ：測定値；５１２．１３９９ 理論値；Ｃ₁₉Ｈ₂₀Ｆ₈Ｏ₇：５１２．１３９５ （生成物Ｄ²）

【００４１】

【化９】

【００４２】^１Ｈ−ＮＭＲ(δ(ｐｐｍ)ＣＤＣｌ₃／ＴＭ
Ｓ)：6.44(ｄｄ，１Ｈ)；6.44(ｄｄ，１Ｈ)；6.42(ｄ
ｄ，１Ｈ)；6.15(ｄｄ，１Ｈ)；6.14(ｄｄ，１Ｈ)；6.1
1(ｄｄ，１Ｈ)；5.91(ｄｄ，１Ｈ)；5.87(ｄｄ，１
Ｈ)；5.86(ｄｄ，１Ｈ)；5.64〜5.60(ｍ，１Ｈ)；5.48
〜5.39(ｍ，１Ｈ)；4.42，4.27(ｄＡＢｑ，２Ｈ)；3.82
〜3.76(ｍ，２Ｈ)；2.76(ｔ，１Ｈ)；2.73〜2.28(ｍ，
４Ｈ)。

【００４３】実施例２−２ １，４−ビス(２’，３’−エポキシプロピル)ペルフル
オロブタン３１４．２ｇ(１ｍｏｌ)の代わりに、１，２
−ビス(２’，３’−エポキシプロピル)ペルフルオロエ
タン２１４．２ｇ(１ｍｏｌ)を用いた以外は実施例２−
１と同様にして生成物Ｅ ７８．３ｇ(０．１９ｍｏｌ)
を得た。生成物Ｅは、下記式(１８)で示される生成物Ｅ
¹及び式(１９)で示される生成物Ｅ²の混合物であった。
¹Ｈ−ＮＭＲの強度比より生成物Ｅ¹：生成物Ｅ²は８
５：１５であった。以下に得られた生成物の¹Ｈ−ＮＭ
Ｒ、¹⁹Ｆ−ＮＭＲ及びＥｘａｃｔ ＭＳの結果を示す。 （生成物Ｅ¹）

【００４４】

【化１０】

【００４５】^１Ｈ−ＮＭＲ(δ(ｐｐｍ)ＣＤＣｌ₃／ＴＭ
Ｓ)：6.46(ｄｄ，１Ｈ)；6.44(ｄｄ，１Ｈ)；6.42(ｄ
ｄ，１Ｈ)；6.17(ｄｄ，１Ｈ)；6.14(ｄｄ，１Ｈ)；6.1
1(ｄｄ，１Ｈ)；5.91(ｄｄ，１Ｈ)；5.91(ｄｄ，１
Ｈ)；5.87(ｄｄ，１Ｈ)；5.64〜5.60(ｍ，１Ｈ)；4.50
〜4.38(ｍ，１Ｈ)；4.42，4.27(ｄＡＢｑ，２Ｈ)；4.2
9，4.19(ｄＡＢｑ，２Ｈ)；2.72〜2.28(ｍ，４Ｈ)；2.4
5(ｄ，１Ｈ)¹⁹ Ｆ−ＮＭＲ(δ(ｐｐｍ)ＣＤＣｌ₃／ＣＦＣｌ₃)：−10
9.62 Ｅｘａｃｔ ＭＳ：測定値；４１２．１１５４ 理論値；Ｃ₁₇Ｈ₂₀Ｆ₄Ｏ₇：４１２．１１４５ （生成物Ｅ²）

【００４６】

【化１１】

【００４７】^１Ｈ−ＮＭＲ(δ(ｐｐｍ)ＣＤＣｌ₃／ＴＭ
Ｓ)：6.44(ｄｄ，１Ｈ)；6.44(ｄｄ，１Ｈ)；6.42(ｄ
ｄ，１Ｈ)；6.14(ｄｄ，１Ｈ)；6.14(ｄｄ，１Ｈ)；6.1
1(ｄｄ，１Ｈ)；5.91(ｄｄ，１Ｈ)；5.87(ｄｄ，１
Ｈ)；5.86(ｄｄ，１Ｈ)；5.64〜5.60(ｍ，１Ｈ)；5.48
〜5.39(ｍ，１Ｈ)；4.42，4.27(ｄＡＢｑ，２Ｈ)；3.81
〜3.76(ｍ，２Ｈ)；1.75(ｔ，２Ｈ)；2.72〜2.27(ｍ，
４Ｈ)。

【００４８】実施例２−３ １，４−ビス(２’，３’−エポキシプロピル)ペルフル
オロブタン３１４．２ｇ(１ｍｏｌ)の代わりに、１，６
−ビス(２’，３’−エポキシプロピル)ペルフルオロヘ
キサン４１４．２ｇ(１ｍｏｌ)を用いた以外は実施例２
−１と同様にして、生成物Ｆ １２８．６ｇ(０．２１ｍ
ｏｌ)を得た。生成物Ｆは、下記式(２０)で示される生
成物Ｆ¹及び式(２１)で示される生成物Ｆ²の混合物であ
った。¹Ｈ−ＮＭＲの強度比より生成物Ｅ¹：生成物Ｅ²
は８５：１５であった。以下に得られた化合物の¹Ｈ−
ＮＭＲ、¹⁹Ｆ−ＮＭＲ及びＥｘａｃｔ ＭＳの結果を示
す。 （生成物Ｆ¹）

【００４９】

【化１２】

【００５０】^１Ｈ−ＮＭＲ(δ(ｐｐｍ)ＣＤＣｌ₃／ＴＭ
Ｓ)：6.47(ｄｄ，１Ｈ)；6.44(ｄｄ，１Ｈ)；6.44(ｄ
ｄ，１Ｈ)；6.18(ｄｄ，１Ｈ)；6.15(ｄｄ，１Ｈ)；6.1
1(ｄｄ，１Ｈ)；5.91(ｄｄ，１Ｈ)；5.91(ｄｄ，１
Ｈ)；5.87(ｄｄ，１Ｈ)；5.64〜5.60(ｍ，１Ｈ)；4.51
〜4.38(ｍ，１Ｈ)；4.42，4.27(ｄＡＢｑ，２Ｈ)；4.3
0，4.21(ｄＡＢｑ，２Ｈ)；2.74〜2.28(ｍ，４Ｈ)；2.4
5(ｄ，１Ｈ)¹⁹ Ｆ−ＮＭＲ(δ(ｐｐｍ)ＣＤＣｌ₃／ＣＦＣｌ₃)：−11
2.42，−121.44，−123.18 Ｅｘａｃｔ ＭＳ：測定値；６１２．１０１１ 理論値；Ｃ₂₁Ｈ₂₀Ｆ₁₂Ｏ₇：６１２．１０１７ （生成物Ｆ²）

【００５１】

【化１３】

【００５２】^１Ｈ−ＮＭＲ(δ(ｐｐｍ)ＣＤＣｌ₃／ＴＭ
Ｓ)：6.44(ｄｄ，１Ｈ)；6.44(ｄｄ，１Ｈ)；6.42(ｄ
ｄ，１Ｈ)；6.15(ｄｄ，１Ｈ)；6.14(ｄｄ，１Ｈ)；6.1
1(ｄｄ，１Ｈ)；5.91(ｄｄ，１Ｈ)；5.87(ｄｄ，１
Ｈ)；5.86(ｄｄ，１Ｈ)；5.64〜5.60(ｍ，１Ｈ)；5.48
〜5.40(ｍ，１Ｈ)；4.42，4.27(ｄＡＢｑ，２Ｈ)；3.82
〜3.76(ｍ，２Ｈ)；2.77(ｔ，１Ｈ)；2.74〜2.28(ｍ，
４Ｈ)。

【００５３】実施例３−１ 撹拌機、冷却管及びガス導入管を備えた反応器に、１，
４−ビス(２’，３’−エポキシプロピル)ペルフルオロ
ブタン３１４．２ｇ(１ｍｏｌ)、アクリル酸２１６．２
ｇ(３ｍｏｌ)、テトラエチルアンモニウムブロマイド
４．４ｇ、tert−ブチルカテコール０．４４ｇを仕込
み、油浴中で徐々に加熱して９５〜１００℃とし、同温
度で４時間撹拌した後、室温まで冷却した。得られた反
応液をクロロホルム５００ｍｌに溶解し、１０％炭酸ナ
トリウム水溶液で３回、飽和食塩水で３回洗浄した。得
られたクロロホルム溶液には、前記式(１３)、(１４)及
び(１５)で示される構造を有する化合物が存在している
と考えられる。

【００５４】撹拌機、温度計、ガス導入管及び滴下ロー
トを備えた５リットル反応器に、上記クロロホルム溶液
及びトリエチルアミン６０７．２ｇを仕込み、氷冷下で
アクリル酸クロリド３６２ｇ(４ｍｏｌ)をクロロホルム
３００ｍｌに溶解して、滴下ロートから反応液の温度が
５℃を超えないよう滴下した。滴下終了後氷冷のまま２
時間撹拌した後、８０ｍｌのメタノールを添加し、さら
に１０分間撹拌した。クロロホルムを減圧留去し、得ら
れた黄色結晶をさらに酢酸エチル／ｎ−ヘキサン混合溶
媒(体積比１：４)を展開溶媒としてカラムクロマトグラ
フィーにより精製し、さらに溶媒を減圧留去すること
で、下記式(２２)に示す構造を有する生成物Ｇ(テトラ
アクリル酸−４，４，５，５，６，６，７，７，−オク
タフルオロデカン−１，２，９，１０−テトラオール)
１３４．６ｇ(０．２４ｍｏｌ)を得た。

【００５５】

【化１４】

【００５６】以下に得られた化合物の^１Ｈ−ＮＭＲ、¹⁹
Ｆ−ＮＭＲ及びＥｘａｃｔ ＭＳの結果を示す。¹ Ｈ−ＮＭＲ(δ(ｐｐｍ)ＣＤＣｌ₃／ＴＭＳ)：6.44(ｄ
ｄ，１Ｈ)；6.44(ｄｄ，１Ｈ)；6.15(ｄｄ，１Ｈ)；6.1
1(ｄｄ，１Ｈ)；5.91(ｄｄ，１Ｈ)；5.87(ｄｄ，１
Ｈ)；5.64〜5.60(ｍ，１Ｈ)；4.42，4.27(ｄＡＢｑ，２
Ｈ)；2.63〜2.50(ｍ，１Ｈ)¹⁹ Ｆ−ＮＭＲ(δ(ｐｐｍ)ＣＤＣｌ₃／ＣＦＣｌ₃)：−11
0.21，−120.44 Ｅｘａｃｔ ＭＳ：測定値；５６６．１１９５ 理論値；Ｃ₂₂Ｈ₂₂Ｆ₈Ｏ₈：５６６．１１８７。

【００５７】実施例３−２ １，４−ビス(２’，３’−エポキシプロピル)ペルフル
オロブタン３１４．２ｇ(１ｍｏｌ)の代わりに、１，２
−ビス(２’，３’−エポキシプロピル)ペルフルオロエ
タン２１４．２ｇ(１ｍｏｌ)を用いた以外は実施例３−
１と同様にして、下記式(２３)、(２４)及び(２５)に示
す化合物を経て、下記式(２６)で示される生成物Ｈ(テ
トラアクリル酸−４，４，５，５−テトラフルオロオク
タン−１，２，７，８−テトラオール)１０５．４ｇ
(０．２２ｍｏｌ)を得た。

【００５８】

【化１５】

【００５９】以下に得られた化合物の^１Ｈ−ＮＭＲ、¹⁹
Ｆ−ＮＭＲ及びＥｘａｃｔ ＭＳの結果を示す。¹ Ｈ−ＮＭＲ(δ(ｐｐｍ)ＣＤＣｌ₃／ＴＭＳ)：6.45(ｄ
ｄ，１Ｈ)；6.44(ｄｄ，１Ｈ)；6.16(ｄｄ，１Ｈ)；6.1
1(ｄｄ，１Ｈ)；5.92(ｄｄ，１Ｈ)；5.87(ｄｄ，１
Ｈ)；5.65〜5.61(ｍ，１Ｈ)；4.42，4.28(ｄＡＢｑ，２
Ｈ)；2.63〜2.51(ｍ，１Ｈ)¹⁹ Ｆ−ＮＭＲ(δ(ｐｐｍ)ＣＤＣｌ₃／ＣＦＣｌ₃)：−10
9.63 Ｅｘａｃｔ ＭＳ：測定値；４６６．１２４４ 理論値；Ｃ₂₀Ｈ₂₂Ｆ₄Ｏ₈：４６６．１２５１。

【００６０】実施例３−３ １，４−ビス(２’，３’−エポキシプロピル)ペルフル
オロブタン３１４．２ｇ(１ｍｏｌ)の代わりに、１，６
−ビス(２’，３’−エポキシプロピル)ペルフルオロヘ
キサン４１４．２ｇ(１ｍｏｌ)を用いた以外は実施例３
−１と同様にして、下記式(２７)、(２８)及び(２９)に
示す化合物を経て、下記式(３０)で示される生成物Ｉ
(テトラアクリル酸−４，４，５，５，６，６，７，
７，８，８，９，９−ドデカフルオロドデカン−１，
２，１１，１２−テトラオール)１５９．９ｇ(０．２４
ｍｏｌ)を得た。

【００６１】

【化１６】

【００６２】以下に得られた化合物の^１Ｈ−ＮＭＲ、¹⁹
Ｆ−ＮＭＲ及びＥｘａｃｔ ＭＳの結果を示す。¹ Ｈ−ＮＭＲ(δ(ｐｐｍ)ＣＤＣｌ₃／ＴＭＳ)：6.44(ｄ
ｄ，１Ｈ)；6.43(ｄｄ，１Ｈ)；6.15(ｄｄ，１Ｈ)；6.1
0(ｄｄ，１Ｈ)；5.91(ｄｄ，１Ｈ)；5.86(ｄｄ，１
Ｈ)；5.64〜5.59(ｍ，１Ｈ)；4.41，4.27(ｄＡＢｑ，２
Ｈ)；2.63〜2.49(ｍ，１Ｈ)¹⁹ Ｆ−ＮＭＲ(δ(ｐｐｍ)ＣＤＣｌ₃／ＣＦＣｌ₃)：−11
2.41，−121.44，−123.16 Ｅｘａｃｔ ＭＳ：測定値；６６６．１１１４ 理論値；Ｃ₂₄Ｈ₂₂Ｆ₁₂Ｏ₈：６６６．１１２３。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記式(１)で表される含フッ素多官能
   (メタ)アクリル酸エステル。 【化１】 (式中Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は、同一又は異なる基であ
   って、水素原子、アクリロイル基又はメタクリロイル基
   を示し、且つＲ¹及びＲ²の少なくとも一方及びＲ³及び
   Ｒ⁴の少なくとも一方は、アクリロイル基又はメタクリ
   ロイル基を示す。Ｒは、フッ素原子を２以上有する炭素
   数２〜１２のフルオロアルキレン基を表す。)