JPH1053632A

JPH1053632A - 樹脂組成物、注型用組成物及びその硬化物

Info

Publication number: JPH1053632A
Application number: JP22607596A
Authority: JP
Inventors: Kazuhiko Ishii; 一彦石井; Toru Ozaki; 徹尾崎; Minoru Yokoshima; 実横島
Original assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Current assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Priority date: 1996-08-09
Filing date: 1996-08-09
Publication date: 1998-02-24
Anticipated expiration: 2016-08-09
Also published as: JP3647158B2

Abstract

(57)【要約】【課題】高屈折率、透明で耐衝撃性に優れた物性を得る
ことができる樹脂組成物及びその硬化物を提供する。【解決手段】特定の構造を有するエポキシ（メタ）アク
リレート（Ａ）と（Ａ）成分以外の不飽和基含有化合物
（Ｂ）と任意成分として光重合開始剤（Ｃ）を含有する
ことを特徴とする樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は耐衝撃性に優れた、
高屈折率なプラスチックレンズ材料に適する樹脂組成物
及びその硬化物に関する。

【０００２】

【従来の技術】プラスチックレンズは成形が容易である
こと、軽いことなどの特徴を生かし、光学製品に広く用
いられている。中でも眼鏡レンズとして用いられる透明
プラスチョクは、耐熱性、耐薬品性が要求されるため、
ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン等の熱可塑性
プラスチックではなく、ポリジエチレングリコールビス
アリルカーボネート（以下、ＣＲ−３９と示す）等の熱
硬化性プラスチックが使用されていた。しかし、ＣＲ−
３９は、屈折率が約１．５０と低いことが欠点となって
いる。

【０００３】高屈折率のプラスチックレンズ材料は、レ
ンズにした場合、厚みを薄くすることができ製品をコン
パクトにすることが出来るという利点を有しており、近
年は、高屈折率の新規な透明プラスチックを開発する試
みが多数行われている。

【０００４】高屈折率の透明プラスチックを得ようとす
る場合、特公昭５８−１４４４９号公報に示されるよう
にプラスチックレンズ用樹脂組成物の分子構造にフッ素
を除くハロゲン原子の導入、芳香族環の導入を行なうの
が一般式である。しかしながら、前記ハロゲン基置換芳
香族環を分子構造に有するプラスチックレンズ用樹脂
は、脆くなりやすい欠点を有している。強靱なプラスチ
ックレンズ用樹脂を得るためには、プラスチックレンズ
用樹脂の分子構造に耐衝撃性に優れたウレタン結合を導
入する方法等が有効な方法である。高屈折率でかつ強靱
なプラスチックレンズ用樹脂を得るためには、プラスチ
ックレンズ用樹脂の分子構造にウレタン結合及びフッ素
を除くハロゲン基で置換された芳香族環を有するものが
挙げられる。具体的には、特開昭６０−５１７０６号公
報、特開昭６３−１９３９１４号公報、特公平４−１１
５７０号公報等に示してある。

【０００５】しかしながら、プラスチックレンズ用樹脂
の分子構造にハロゲン基を含有して屈折率を向上させる
技術では、該ハロゲン基含有量に応じて、該プラスチッ
クレンズ用樹脂の比重も同時に大きくなるため、プラス
チックレンズ用樹脂硬化物の高屈折率化により、プラス
チックレンズの薄肉化が可能になっても、プラスチック
レンズの軽量化の効果が相殺されるという欠点があっ
た。この欠点を解決するものとしては、特開平１−２４
２６１２号公報において提案されている技術が有効であ
る。これは、分子内に水酸基及び分子内にイオウ原子を
有するジオール化合物とポリイソシアネートとから得ら
れる共重合体であって、形成されたウレタン結合が耐衝
撃性を示すと共に、イオウ原子が導入されるため、比重
が大きくならずに比較的高い屈折率を有するものであ
る。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、共重合
体中にイオウ原子が導入された場合、耐光性が悪く着色
しやすく又、熱によっても着色しやすく満足すべきもの
ではなかった。

【０００７】本発明は、上述の背景になされたものであ
り、その目的とするところは、軽量で、耐衝撃性に優
れ、１．５５以上の高屈折率を有するプラスチックレン
ズ等の注型用組成物に有用な樹脂組成物及びその硬化物
を提供することである。

【０００８】

【課題を解決しようとするための手段】本発明者らは，
上記の問題点を解決するために鋭意検討した結果、特定
の構造を有するエポキシ（メタ）アクリレートを用いる
ことにより軽量で耐衝撃性に優れ、屈折率が１．５５以
上で透明性に優れたプラスチックレンズ等の注型用組成
物に適する樹脂組成物及びその硬化物を見いだした。

【０００９】すなわち、本発明は、一般式（１）で表さ
れるジオール化合物（ａ）

【００１０】

【化２】

【００１１】（式（１）中、ａおよびｂは、１〜１０の
数でありａ＋ｂの平均値が２〜１５であり、好ましくは
２〜１０である。Ｒ₁は水素原子、ＣＨ₃又はＣ₂Ｈ₅
である。）とエピクロルヒドリンとを反応して得られる
エポキシ化物と（メタ）アクリル酸とを反応して得られ
るエポキシ（メタ）アクリレート（Ａ）と（Ａ）成分以
外の不飽和基含有化合物（Ｂ）と任意成分として光重合
開始剤（Ｃ）を含有することを特徴とする樹脂組成物、
注型用組成物及びその硬化物に関する。

【００１２】以下、本発明の詳細な説明を行う。（Ａ）
成分は、前記一般式（１）で表されるジオール化合物
（ａ）とエピクロルヒドリンを反応させることにより得
るエポキシ化物と（メタ）アクリル酸を付加させること
により得られる。一般式（１）で表されるジオール化合
物（ａ）の具体例としては、例えば

【００１３】

【化３】

【００１４】

【化４】

【００１５】

【化５】

【００１６】

【化６】

【００１７】

【化７】

【００１８】等を挙げることができる。一般式（１）で
表されるジオール化合物（ａ）とエピクロルヒドリンの
反応は、公知の方法により行うことができる。例えば、
ジメチルスルホキシドの存在下、式（１）で表されるジ
オール化合物（ａ）の水酸基１当量に対してエピクロル
ヒドリン１当量以上使用し反応させることにより得られ
る。反応を行う際、通常アルカリ金属水酸化物を使用す
る。アルカリ金属水酸化物としては、苛性ソーダ、苛性
カリ、水酸化リチウム、水酸化カルシウムなどが使用で
きるが苛性ソーダが好ましい。アルカリ金属水酸化物の
使用量は、式（１）で表されるジオール化合物（ａ）の
アルコール性水酸基１当量に対してほぼ１当量使用すれ
ば良い。アルカリ金属水酸化物は固形でも水溶液の状態
で用いても構わない。また水溶液の状態で使用する場合
は、反応中、反応系内の水は常圧下、減圧下において反
応系外に留去しながら反応を行うこともできる。反応温
度は、３０〜１００℃が好ましい。反応終了後、過剰の
エピクロルヒドリン及びジメチルスルホキシドを減圧下
留去した後、有機溶剤に生成樹脂を溶解させアルカリ金
属水酸化物で脱ハロゲン化水素反応を行うこともでき
る。一方、反応終了後、水洗分離を行い副生塩及びジメ
チルスルホキシドを分離し、油層より過剰のエピクロル
ヒドリンを減圧下留去した後、有機溶剤に樹脂を溶解さ
せてアルカリ金属水酸化物で脱ハロゲン化水素反応を行
っても良い。有機溶剤としては、メチルイソブチルケト
ン、ベンゼン、トルエン、キシレン等が使用できるが、
メチルイソブチルケトンの使用が好ましい。尚、これら
の有機溶剤は単独若しくは混合系で使用できる。

【００１９】エポキシ化物と（メタ）アクリル酸との反
応において、エポキシ化物１当量に対して（メタ）アク
リル酸の使用割合は、０．５〜２．０当量である。反応
温度は７０〜１３０℃、特に８０〜１００℃が好まし
い。反応は、触媒を使用し促進させることができる。こ
の様な触媒は、トリフェニルスチビン、トリエチルアミ
ン、ベンジルジメチルアミン、メチルトリエチルアンモ
ニウムクロライド、トリフェニルホスフィン等の公知の
触媒であり、その使用量は、反応液の重要に対して０．
０５〜２０％が好ましく、特に好ましくは、０．１〜５
％使用される。

【００２０】本発明では、（Ａ）成分以外の不飽和基含
有化合物（Ｂ）を使用する。（Ｂ）成分としては、溶解
性、希釈性の点から低粘度のものが好ましく、屈折率の
点から分子内に芳香族環を有するのが好ましい。特に、
スチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、ブロモ
スチレン、ジブロモスチレン、ジビニルスチレン等のス
チレン誘導体、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジ
ル（メタ）アクリレート、ｏ−ビフェニル（メタ）アク
リレート、ｏ−ビフェニルオキシエチル（メタ）アクリ
レート、ｏ−ビフェニルオキシエチルオキシエチル（メ
タ）アクリレート、ビスフェノールＡポリエトキシジ
（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステ
ル、ジアリルフタレート、ジメタリルフタレート、ジア
リルビフェニレート等のアリル化合物等が好ましい。

【００２１】また、（Ｂ）成分は、一種類を単独で使用
しても良いし、数種類を併用しても良い。

【００２２】（Ａ）成分と（Ｂ）成分の混合比は、
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量を１００重量部とした
時、（Ａ）成分１０〜８０重量部に対して、（Ｂ）成分
２０〜９０重量部であるのが好ましく、特に好ましくは
（Ａ）成分２０〜７０重量部に対して、（Ｂ）成分３０
〜８０重量である。

【００２３】（Ｃ）成分の重合開始剤は、特に制限はな
く、可視光線、赤外線、紫外線等の活性エネルギー線あ
るいは熱で活性ラジカルを発生するものであれば良い。

【００２４】熱で活性ラジカルを発生する重合開始剤
（熱重合開始剤）の具体例としては、ジイソプロピルパ
ーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソブ
チレート、１，１，３，３−テトラメチルパーオキシ−
２−エチルヘキサノエート等の有機過酸化物、２，２−
アゾビス（２，４−ジメチルバレルニトリル）、アゾビ
スイソブチロニトリルなどのアゾ化合物等が挙げられ
る。

【００２５】活性エネルギー線により活性ラジカルを発
生するラジカル重合開始剤（光重合開始剤）の具体例と
しては、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプ
ロパン−１−オン、ヒドロキシシクロヘキシルフェニル
ケトン、メチルフェニルグリオキシレート、２，４，６
−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサ
イド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，
４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、ベ
ンジルジメチルケタール等を用いることができる。

【００２６】また、（Ｃ）成分の重合開始剤は、単独で
使用しても良く、数種類を併用しても良い。

【００２７】（Ｃ）成分の使用量は、（Ａ）成分＋
（Ｂ）成分の合計量を１００重量部とした時、該合計量
１００重量部に対して、０．００５〜５重量部が好まし
く、特に好ましくは０．００１〜３重量部である。

【００２８】尚、本発明の組成物は、本発明の目的を妨
げない範囲において耐衝撃性、染色性等の特性の向上の
ために、ペンタエチレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート、ノナエチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、ノナブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、
ジエチレングリコールビスアリルカーボネート等の脂肪
族モノマー類を適量添加しても良い。

【００２９】また、本発明の組成物には、本発明の目的
を妨げない範囲において消泡剤、酸化防止剤、黄変防止
剤、紫外線吸収剤、光安定剤、ブルーイング剤、顔料等
の添加剤を含んでいてもよい。

【００３０】本発明の樹脂組成物、注型用組成物及びそ
の硬化物は、プラスチックレンズ材料、眼科用レンズに
適しているが、それ以外にも光ディスク用保護コート
剤、接着剤、防水塗料、印刷インキ等の幅広い用途に有
用である。

【００３１】本発明の組成物は、（Ａ）〜（Ｃ）各成分
を混合、加熱、溶解、分散等を行なうことにより調製す
ることができる。

【００３２】本発明の組成物の硬化物は常法により加熱
するか、活性エネルギー線を照射するか、あるいは、こ
れらの組み合わせで硬化することができる。本発明の注
型用組成物の硬化は、具体的には、例えば、ポリ塩化ビ
ニルあるいは、エチレン−酢酸ビニル共重合体等からな
るガスケットを介して、所望の形状の２枚のガラス鋳型
を組み合わせ、これに組成物を注入した後加熱するか、
活性エネルギー線を照射するか、あるいは、これらの組
み合わせで硬化することができる。

【００３３】

【実施例】以下、合成例、実施例を用いて本発明を具体
的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではな
い。なお、実施例において得られた諸物性は、試験用に
厚み２ｍｍに成形した注型組成物の硬化物を用いて、下
記の試験方法により測定したものである。

【００３４】可視光線透過率（％）：ＡＳＴＭＤ１００
３−６１に従い測定した。屈折率：アッベ屈折率計により、５８９．３ｎｍのＤ線
における２５℃の屈折率を測定した。黄色度指数（Yellowness Index) ：Gardiner Colerimet
er Model XL835によっ測定、数値が大きい方が黄色度が
大きい。ロックウエル硬度：ＪＩＳＫ７２０２に従って測定
した。耐衝撃性：米国ＦＤＡ規格に準じて、重さ１６．３ｇの
鋼球を１２７ｃｍの高さから、試験用硬化物に落下させ
る鋼球落下試験を行なった。破損の全く見られないもの
を「良い（○）」とした。

【００３５】（一般式（１）で表されるジオール化合物
（ａ）のエポキシ化物の合成例）合成例１下記式のジオール化合物（ａ−１）２０５．３ｇ、エピ
クロルヒドリン９２５ｇ及びジメチルスルホキシド４６
２．５部を溶解させた後、攪拌下７０℃で９８．５％
ＮａＯＨ５２．８ｇを１００分かけて添加した。

【００３６】

【化８】

【００３７】添加後、さらに７０℃で３時間反応を行な
った。次いで過剰の未反応エピクロルヒドリン及びジメ
チルスルホキシドの大半を減圧下に留去し、副生塩とジ
メチルスルホキシドを含む反応生成物をメチルイソブチ
ルケトン７５０ｇに溶解させ、さらに３０％ＮａＯＨ１
０ｇを加え７０℃で１時間反応させた。反応終了後、水
２００ｇで２回水洗を行った。油水分離後、油層よりメ
チルイソブチルケトンを蒸留回収して、エポキシ当量２
７４の固形エポキシ化物を得た。得られたエポキシ化物
の構造式は、下記の通りである。

【００３８】

【化９】

【００３９】（エポキシ（メタ）アクリレート（Ａ）の
合成例）合成例２合成例１で得たエポキシ化合物２７４０ｇ（１０当
量）、アクリル酸７２０ｇ（１０当量）、ｐ−メトキシ
フェノール２．６ｇ、ｏ−フェニルフェニルオキシエチ
ルアクリレート１７３６．５ｇを仕込み、９０℃で加
熱、溶解した。次いで反応液を６０℃に冷却し、トリフ
ェニルホスフィン１５．６ｇを仕込み、１００℃に加熱
し、約３２時間反応し、酸価が１．０ｍｇＫＯＨ／ｇの
反応物を得た。反応物の粘度（２５℃）は１３００ポイ
ズ、屈折率（２５℃）１．５９１７であった。

【００４０】合成例３合成例１と同様にして得られた下記構造式のエポキシ化
合物２８８０ｇ（１０当量）

【００４１】

【化１０】

【００４２】アクリル酸７２０ｇ（１０当量）、ｐ−メ
トキシフェノール２．６ｇ、ｏ−フェニルフェニルオキ
シアクリレート１８０６ｇを仕込み、９０℃で加熱、溶
解した。次いで反応液を６０℃に冷却し、トリフェニル
ホスフィン１５．６ｇを仕込み、１００℃に加熱し、約
３２時間反応し、酸価が１．０ｍｇＫＯＨ／ｇの反応物
を得た。反応物の粘度（２５℃）は、１４００ポイズ、
屈折率（２５℃）１．５８９１であった。

【００４３】合成例４合成例１と同様にして得られた下記構造式のエポキシ化
合物３４１０ｇ（１０当量）

【００４４】

【化１１】

【００４５】アクリル酸７２０ｇ（１０当量）、ｐ−メ
トキシフェノール２．６ｇを仕込み、９０℃で加熱、溶
解した。次いで反応液を６０℃に冷却し、トリフェニル
ホスフィン１８．６ｇを仕込み、１００℃に加熱し、約
３２時間反応し、酸価が１．０ｍｇＫＯＨ／ｇの反応物
を得た。反応物の粘度（６０℃）は、１００ポイズ、屈
折率（２５℃）１．５６であった。

【００４６】実施例１〜３、比較例１、２表１の配合表にしたがって、注型用組成物を調製した。
次に、縦１０ｃｍ、横１０ｃｍ、厚さ５ｍｍのガラス２
枚を間隔が２ｍｍとなる様に対向させ、周囲をポリ塩化
ビニル製チューブ状ガスケットで囲むことにより構成さ
れた鋳型内に前記の配合物を注入した。次いで、鋳型の
両面から２０ｃｍの距離をおいて、１２０ｗ／ｃｍの高
圧水銀灯により紫外線を５分間照射し、重合硬化した。
その後、該硬化物を鋳型より脱型し、１２０℃で２時間
かけ加熱処理し、透明な平板を得た。この平板につい
て、可視光線を透過率、屈折率、黄色度指数、ロックウ
ェル硬度、耐衝撃性について評価し、評価結果は表１に
示した。

【００４７】

【表１】表１−１実施例＊１１２３（Ａ）成分合成例２で得たエポキシアクリレート 60 合成例３で得たエポキシアクリレート 50 合成例４で得たエポキシアクリレート 40 （Ｂ）成分ベンジルメタクリレート 15 10 スチレン 20 10 ｏ−フェニルフェニルオキシメタクリレート 15 20 ２，２−ビス（４−アクリロキシエトキシエトキシ−フェニル）プロパン 20 20 20 ２，２−ビス（４−メタクリロキシエトキシ −３，５−ジブロムフェニル）プロパンジエチレングリコールビスアリルカーボネート（Ｃ）成分メチルフェニルグリオキシレート 0.05 0.05 １−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン 0.05 0.05 １，１，３，３−テトラメチルパーオキシ-2- エチルヘキサノエート 0.2 0.2 0.2 ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート 0.1 ジイソプロピルパーオキシジカーボネート可視光線透過率（％） 91 92 91 屈折率（２５℃） 1.597 1.595 1.597 黄色度指数 1.1 1.1 1.0 ロックウェル硬度 95 98 92 耐衝撃性 ○ ○ ○ 表１−２比較例＊１＊１１２（Ａ）成分合成例２で得たエポキシアクリレート合成例３で得たエポキシアクリレート合成例４で得たエポキシアクリレート（Ｂ）成分ベンジルメタクリレートスチレン 50 ｏ−フェニルフェニルオキシメタクリレート２，２−ビス（４−アクリロキシエトキシエトキシ−スェニル）プロパン２，２−ビス（４−メタクリロキシエトキシ −３，５−ジブロムフェニル）プロパン 50 ジエチレングリコールビスアリルカーボネート 100 （Ｃ）成分メチルフェニルグリオキシレート１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン１，１，３，３−テトラメチルパーオキシ −２−エチルヘキサノエート 0.2 ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート 0.1 ジイソプロピルパーオキシジカーボネート 2.5 可視光線透過率（％） 92 89 屈折率（２５℃） 1.499 1.592 黄色度指数 1.0 1.1 ロックウェル硬度 92 110 耐衝撃性 ○ × 注）＊１：実施例３、比較例１、２の硬化条件は、２０時間かけて４０℃ から１００℃まで加熱昇温し硬化させた。

【００４８】表１の評価結果から、本発明の樹脂組成物
は、高屈折率を有し、透明で耐衝撃性に優れているのは
明らかである。

【００４９】

【発明の効果】本発明の樹脂組成物及びその硬化物は、
高屈折率、透明で耐衝撃性に優れ、プラスチックレンズ
等の注型用組成物に有用である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（１）で表されるジオール化合物
（ａ）【化１】（式中、ａおよびｂは、１〜１０の数であり、ａ＋ｂの
平均値が２〜２０であり、Ｒ₁は、水素原子、ＣＨ₃又
はＣ₂Ｈ₅である。）とエピクロルヒドリンとを反応し
て得られるエポキシ化物と（メタ）アクリル酸とを反応
して得られるエポキシ（メタ）アクリレート（Ａ）と
（Ａ）成分以外の不飽和基含有化合物（Ｂ）と任意成分
として光重合開始剤（Ｃ）を含有することを特徴とする
樹脂組成物。
【請求項２】請求項１記載のエポキシ（メタ）アクリレ
ート（Ａ）と（Ａ）成分以外の不飽和基含有化合物
（Ｂ）と任意成分として光重合開始剤（Ｃ）を含有する
ことを特徴とする注型用組成物。
【請求項３】請求項１及び２記載の組成物の硬化物。