JPH11228606A - 塩化ビニル系樹脂の懸濁重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 重合器内壁に樹脂スケールが付着せず、得ら
れる塩化ビニル系樹脂は、高い空隙率を有し、且つ、シ
ャープな粒度分布と高い嵩比重とを有し、粒子表面にほ
とんどスキン層部分が無く、成形加工性が極めて良好で
ある塩化ビニル系樹脂の懸濁重合方法を提供する。 【解決手段】 塩化ビニル系単量体を、油溶性重合開始
剤の存在下、水性媒体中で懸濁重合する際に、反応系
に、分散剤、乳化剤、高級脂肪酸、ならびに増粘剤を添
加し、重合を開始した後、塩化ビニル系単量体／水性媒
体の重量比率が０．１〜０．６の間に、その時点で存在
する塩化ビニル系単量体１に対して、重量比率で０．０
５〜０．２の塩化ビニル系単量体を重合系外に排除し、
さらに重合を継続する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、塩化ビニル系樹脂
の懸濁重合方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、塩化ビニル系樹脂（以下、Ｐ
ＶＣという）は、機械的強度、耐候性、耐薬品性等に優
れているため、配管材料、建築材料等の分野で広く利用
されている。しかし、成形加工性は、必ずしも優れてい
るとはいえず、一層の改善が要求されている。

【０００３】ＰＶＣの成形加工性を評価する代表的な方
法としては、可塑剤の吸収性を測定する方法と、プラス
トミルを用いてトルクとゲル化時間とを測定する方法が
ある。優れた成形加工性とは、前者においては、可塑剤
がＰＶＣの内部にまで短時間で浸透することであり、後
者においては、最大トルクが低く、かつ、ゲル化時間が
短いことである。

【０００４】成形加工性を阻害する最大の要因として考
えられるものは、ＰＶＣ粒子表面のスキン層の存在であ
る。スキン層とは、ＰＶＣ粒子の表面に存在する表皮層
のことであり、重合において分散剤として使用された部
分鹸化ポリ酢酸ビニル、セルロース誘導体等がＰＶＣに
対して強固にグラフトすることにより形成された層であ
ると考えられる。

【０００５】元来、スキン層は重合系内のモノマー油滴
の表面を保護し、油滴の分裂と合体とを調整することに
より、重合系を安定化させる役目を果たしている。しか
し、ＰＶＣを成形加工する段階では、塩化ビニル系樹脂
粒子をサブミクロン単位（１次粒子以下）にまで粉砕す
る必要があり、強固なスキン層があることが、却って大
きな障害になっていると考えられる。

【０００６】従って、成形加工性に優れたＰＶＣを得る
には、ＰＶＣ粒子表面のスキン層が少ないか又はほとん
ど無いことが望ましい。また、ＰＶＣ粒子内部に取り込
まれた液状安定剤、可塑剤等を容易に拡散吸収できるよ
うに、ＰＶＣ粒子内部にある１次粒子間に微細孔が多く
存在し、多孔性に優れていることが重要であると考えら
れる。

【０００７】上述の様な、成形加工性に優れたＰＶＣの
製造方法としては、例えば、特公昭３６−２２４４５号
公報には、ソルビタン高級脂肪酸エステルとポリオキシ
エチレンソルビタン高級脂肪酸エステルとを併用する懸
濁重合方法が開示されているが、得られるＰＶＣは、多
孔性に乏しく、重合器内壁に樹脂スケールが多く付着す
る問題点があった。

【０００８】上記の問題点を解決するために、数多くの
方法が提案されており、例えば、特公昭５３−１３３９
５号公報には、塩基性化合物の存在下で、親油性ソルビ
タン高級脂肪酸と親水性のポリオキシエチレンソルビタ
ン高級脂肪酸エステルとを組み合わせた分散剤を使用
し、ＰＶＣの重合転化率が５〜４０重量％に達した時点
で、水溶性セルロース誘導体を添加する方法、あるい
は、特公平５−８６４０８号公報には、ソルビタン高級
脂肪酸エステルを分散剤として使用し、ファウドラー翼
による攪拌下で重合を開始し、ＰＶＣの重合転化率が５
〜４０重量％に達した時点で、水溶性分散剤を添加する
方法が開示されている。

【０００９】しかしながら、これらの重合方法は、重合
中に重合器内壁に樹脂スケールが付着せず、多孔性に富
んだＰＶＣが得られるが、嵩比重が低くなり、分散剤を
後添加する為、重合工程上、操作が繁雑になり、又分散
剤がＰＶＣの表面に多量に残存し、得られるＰＶＣの物
性を低下させるという問題点があった。

【００１０】又、特開平５−２９５００８号公報には、
既知の懸濁分散剤、低鹸化度の部分鹸化ポリ酢酸ビニ
ル、ソルビタンモノラウレート等の非イオン界面活性剤
を、特定比率で添加して重合を行う方法が開示されてい
る。しかしながら、この方法により得られるＰＶＣは、
粒子表面のスキン層部分は少なくなるが、重合初期段階
において、攪拌所要動力を制御する必要があり、得られ
るＰＶＣのゲル化特性、可塑剤吸収性等がまだ不充分で
あった。

【００１１】更に、特開平８−５９７３１号公報には、
特定の曇点を有する懸濁分散剤、又は、セルロース誘導
体と特定のＨＬＢ値を有するソルビタン系高級脂肪酸エ
ステルと特定の増粘剤、炭素数８〜２５の高級脂肪酸を
併用して重合する方法が開示されている。これらの方法
では、各種添加剤を一括して添加でき、製造の煩雑さが
なく、ＰＶＣのスキン層を少なくする点では大きく改善
されているが、ＰＶＣの成形加工性は改善されていなか
った。

【００１２】又、特開平８−３２０６号公報、特開平８
−１０９２０７号公報には、部分鹸化ポリビニルアルコ
ールと高粘度のヒドロキシプロピルメチルセルロース、
又はカルボキシル基を有する架橋共重合体を使用する方
法が開示されている。しかしながら、この方法により得
られるＰＶＣは、可塑剤吸収性には優れているが、嵩比
重が低く満足できるものではなかった。

【００１３】上述のように、従来技術の問題点は、スキ
ン層のない樹脂では、嵩比重の低下が避けられなかっ
た。嵩比重を改良すると共に、重合器容積当たりの生産
性、スケール付着防止策のさらなる改良が求められてい
た。その一つの解決策として、特開平４−３２５５０６
号公報、特開平８−１００００４号公報には、水性媒体
の重合途中での添加方法が開示されている。

【００１４】特開平４−３２５５０６号公報では、可塑
剤吸収時にフィッシュアイの発生の少ないＰＶＣの製造
方法を特定の分散剤を使用し、さらに重合途中で水媒体
を追加することにより達成しようとするものであるが、
嵩比重の向上や可塑剤吸収性は改善されていなかった。

【００１５】特開平８−１００００４号公報では、反応
熱除去のために特定の熱交換機を用いて、さらに重合に
より減少する体積分に相当する水媒体を追加することに
より、生産性向上とスケール付着防止を狙いとしている
が、嵩比重の改善は認められなかった。

【００１６】他の解決策としては、特開平８−８１５０
９号公報では、重合転化率が１０〜１８重量％の間に、
塩化ビニル系単量体の２〜１５重量％を系外に排出する
ことにより、初期着色や熱安定性の向上及びスケール付
着防止を行う事が開示されているが、本発明が目的とす
る嵩比重の改善効果は認められなかった。

【００１７】

【発明が解決しようとする課題】本発明のＰＶＣの懸濁
重合方法は、上記に鑑み、重合器内壁に樹脂スケールが
付着せず、得られるＰＶＣは、高い空隙率を有し、且
つ、シャープな粒度分布と高い嵩比重とを有し、粒子表
面にほとんどスキン層部分が無く、成形加工性が極めて
良好であるＰＶＣの懸濁重合方法を提供することを目的
とする。

【００１８】

【課題を解決するための手段】本発明は、塩化ビニル系
単量体を、油溶性重合開始剤の存在下、水性媒体中で懸
濁重合する際に、反応系に、部分鹸化ポリ酢酸ビニル
（ａ）、及びセルローズ誘導体（ｂ）の内の少なくとも
１種の分散剤、ＨＬＢ値が３〜１０のソルビタン高級脂
肪酸エステル（ｃ）及びアニオン系乳化剤（ｄ）の内の
少なくとも１種の乳化剤、炭素数が８〜２５の高級脂肪
酸（ｅ）、ならびに常温常圧において、０．１重量％の
水溶液のブルックフィールズ粘度が１０〜２００ｃＰで
ある増粘剤（ｆ）を添加し、重合を開始した後、塩化ビ
ニル系単量体／水性媒体の重量比率が０．１〜０．６の
間に、その時点で存在する塩化ビニル系単量体１に対し
て、重量比率で０．０５〜０．２の塩化ビニル系単量体
を重合系外に排除し、さらに重合を継続することを特徴
とする。以下本発明を詳述する。尚、塩化ビニル系単量
体をＶＣＭという。

【００１９】本発明においては、ＶＣＭを、油溶性重合
開始剤の存在下、水性媒体中で懸濁重合する。上記ＶＣ
Ｍとしては、塩化ビニル単体の他に、塩化ビニルと共重
合し得る単量体との混合物を用いることができる。上記
塩化ビニルと共重合し得る単量体としては特に限定され
ず、例えば、酢酸ビニル等のアルキルビニルエステル
類；エチレン、プロピレン等のα−モノオレフィン類；
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレ
ート、オクチルアクリレート等のアルキル（メタ）アク
リレート類；アルキルビニルエーテル；マレイミド類；
塩化ビニリデン；スチレン等が挙げられる。これらは単
独で使用してもよく、２種以上が併用されてもよい。塩
化ビニルに対して上記塩化ビニルと共重合し得る単量体
を共重合させる場合は、塩化ビニルを５０重量％以上と
することが好ましい。

【００２０】上記油溶性重合開始剤としては、一般にＰ
ＶＣの重合に用いられる公知のラジカル重合開始剤等が
用いられる。上記ラジカル重合開始剤としては特に限定
されず、例えば、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエー
ト、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘ
キシルパーオキシピバレート、α−クミルパーオキシネ
オデカノエート、ｔ−ヘキシルネオヘキサノエート、
２，４，４−トリメチルペンチル−２−パーオキシ−２
−ネオデカノエート等のパーエステル化合物；ジイソプ
ロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキ
シルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチ
ルパーオキシジカーボネート、ジメトキシイソプロピル
パーオキシジカーボネート等のパーカーボネート化合
物；デカノイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシ
ド、ベンゾイルパーオキシド、クメンハイドロパーオキ
シド、シクロヘキサノンパーオキシド、２，４−ジクロ
ロベンゾイルパーオキシド、ｐ−メンタンハイドロパー
オキシド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオ
キシド、イソブチルパーオキシド等のパーオキシド化合
物；α，α′−アゾビスイソブチロニトリル、α，α′
−アゾビス（ジメチルバレロニトリル）、α，α′−ア
ゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリ
ル）等のアゾ化合物等が挙げられる。これらは単独で使
用されてもよく、２種以上が併用されてもよい。

【００２１】上記部分鹸化ポリ酢酸ビニル（ａ）は、分
散剤として使用され、鹸化度としては６０〜９０モル％
が好ましく、７０〜８５モル％がより好ましい。鹸化度
が６０モル％未満では、油溶性が強くなり、ＶＣＭを分
散する能力が不足するため、選られるＰＶＣは粗大粒子
が多くなる。また９０モル％を超えると、保護コロイド
性が強くなるため、粒子表面に強いスキン層が形成さ
れ、ゲル化特性が悪くなる。

【００２２】上記部分鹸化ポリ酢酸ビニル（ａ）の平均
重合度としては、５００〜３０００が好ましく、７００
〜１５００がより好ましい。平均重合度が５００未満で
は、ＶＣＭの分散能力に欠け、ＰＶＣが粗大粒子やブロ
ックになり易く、３０００を超えると、スキン層が厚く
なると共に多孔性が不足して成形加工性が低下する。

【００２３】上記部分鹸化ポリ酢酸ビニル（ａ）の添加
量としては、ＶＣＭに対して、１５０〜１５００ｐｐｍ
が好ましい。１５０ｐｐｍ未満では、ＶＣＭの油滴が不
安定になるため、ＰＶＣはブロック状になり易く、１５
００ｐｐｍを超えると、ＰＶＣ粒子表面のスキン層が厚
くなって、成形加工性が悪くなり、フィッシュアイと呼
ばれるガラス玉粒子が多くなる。

【００２４】上記セルローズ誘導体（ｂ）としては、例
えば、メチルセルローズ、エチルセルローズ、ヒドロキ
シプロピルメチルセルローズ、ヒドロキシエチルセルロ
ーズ等が挙げられる。

【００２５】上記セルローズ誘導体（ｂ）の添加量とし
ては、ＶＣＭに対して、１５０〜２０００ｐｐｍが好ま
しい。１５０ｐｐｍ未満では、ＶＣＭの油滴が不安定に
なるため、ＰＶＣはブロック状になり易く、２０００ｐ
ｐｍを超えると、ＰＶＣ粒子表面のスキン層が厚くなっ
て、成形加工性が悪くなり、フィッシュアイと呼ばれる
ガラス玉粒子が多くなる。

【００２６】上記部分鹸化ポリ酢酸ビニル（ａ）及び上
記セルローズ誘導体（ｂ）の内少なくとも１種の分散剤
とは、（ａ）、（ｂ）それぞれの中から選ばれた各種の
分散剤を単独で使用してもよく、２種以上が併用されて
もよい。

【００２７】上記ソルビタン高級脂肪酸エステル（ｃ）
は、ＨＬＢ値が３〜１０のものに限定され、４〜９が好
ましい。ＨＬＢ値が３未満であると、親油性が強いた
め、上記ＶＣＭの水中での乳化分散能力が低くなり、得
られるＰＶＣの粒度分布が粗大粒子を含む幅広いものと
なり、１０を超えると、親水性が大きいため、重合中の
上記ＶＣＭの油滴が不安定となり、上記ＶＣＭの粒子の
凝集が起こりやすく、得られるＰＶＣがブロック状にな
ったり粗大粒子の集合体になったりする。

【００２８】上記ＨＬＢ値とは、親水親油平衡値のこと
であり、Ｗ．Ｃ．Ｇｒｉｆｆｉｎ〔Ｊ．ｓｏｃ．Ｃｏｓ
ｍｅｔｉｃ Ｃｈｅｍ．，１巻、３１１頁（１９４９
年）〕によって提唱された非イオン性界面活性剤の親水
基と疎水基との釣り合いを意味する値である。この値が
大きいほど親水性が大きくなり、小さいほど疎水性が大
きくなる。

【００２９】上記ＨＬＢ値が３〜１０のソルビタン高級
脂肪酸エステル（ｃ）としては、例えば、ソルビタンモ
ノラウレート、ソルビタンモノミリステート、ソルビタ
ンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソ
ルビタンジステアレート、ソルビタントリステアレート
等のソルビタン飽和高級脂肪酸エステル及びソルビタン
不飽和高級脂肪酸エステル等が挙げられる。これらは単
独で使用されてもよく、２種以上が併用されてもよい。

【００３０】上記ソルビタン高級脂肪酸エステル（ｃ）
の添加量は、少なくなると得られるＰＶＣ粒子のスキン
層が厚く形成されて、多孔性に欠け、成形加工性が低下
し、多くなると得られるＰＶＣの粒度分布が広く、重合
器の内壁に樹脂が付着し易くなるので、ＶＣＭの重量当
たりに対して５００〜５，０００ｐｐｍが好ましく、８
００〜２，５００ｐｐｍがより好ましい。

【００３１】上記アニオン系乳化剤（ｄ）としては、例
えば、ステアリン酸ソーダ石鹸等の脂肪酸塩、ラウリル
硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸エステル塩、ドデシル
ベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンス
ルホン酸塩、オクチルナフタレンスルホン酸ナトリウム
等のアルキルナフタレンスルホン酸塩、ジドデシルスル
ホコハク酸ナトリウム等のアルキルスルホコハク酸塩、
アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、アルキル
燐酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩、
ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、特殊ポリカル
ボン酸型高分子界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキ
ル燐酸エステル、反応性界面活性剤等が挙げられる。こ
れらは単独で使用してもよく、２種以上が併用されても
よい。

【００３２】上記アニオン系乳化剤（ｄ）の添加量は、
少なくなると得られるＰＶＣ粒子のスキン層が厚く形成
されるため、多孔性に欠け、成形加工性が悪くなり、多
くなると得られるＰＶＣの粒度分布が広くなり、重合器
の内壁に樹脂スケールが多く付着し、場合によってはＰ
ＶＣ粒子がブロック化するので、上記ＶＣＭの重量当た
りに対して、５〜１，０００ｐｐｍが好ましく、２５〜
７５０ｐｐｍがより好ましい。

【００３３】上記ＨＬＢ値が３〜１０のソルビタン高級
脂肪酸エステル（ｃ）及びアニオン系乳化剤（ｄ）のう
ちの少なくとも１種の乳化剤とは、（ｃ）、（ｄ）それ
ぞれの中から選ばれた各種の乳化剤を単独で使用しても
よく、２種以上が併用されてもよい。

【００３４】上記炭素数８〜２５の高級脂肪酸（ｅ）と
しては、主鎖の不飽和度、分岐により効果が低下するこ
とはないが、直鎖型の飽和脂肪酸が好ましい。炭素数が
少なくなると、親水性を帯びるため、重合中に該高級脂
肪酸（ｅ）が上記ＶＣＭの油層に分配されず、ゲル化促
進効果を発揮せず、多くなると、該高級脂肪酸（ｅ）の
融点が高くなるため、得られるＰＶＣを成形加工温度に
しても、ゲル化促進効果を発揮し難いので、上記範囲が
好ましく、炭素数１１〜２２がより好ましい。

【００３５】上記高級脂肪酸（ｅ）としては、例えば、
イソステアリン酸、ステアリン酸、ｎ−ヘプタデカン
酸、パルミチン酸、ｎ−ペンタデカン酸、ミリスチン
酸、アラギン酸、ノナデカン酸、ｎ−トリデカン酸、ラ
ウリン酸、ウンデシル酸等が挙げられる。これらは単独
で使用されてもよく、２種以上が併用されてもよい。上
記高級脂肪酸（ｅ）の添加量は、上記ＶＣＭの重量当た
りに対して、３００〜２０，０００ｐｐｍが好ましい。

【００３６】上記増粘剤（ｆ）としては、常温常圧にお
ける０．１重量％の水溶液のブルックフィールズ粘度が
１０〜２００ｃＰであるものが用いられる。１０ｃＰ未
満であっても、２００ｃＰを超えても、得られるＰＶＣ
の粒度分布が悪くなるので、上記範囲が好ましく、より
好ましくは１１〜１４０ｃＰである。

【００３７】上記増粘剤（ｆ）としては、例えば、ポリ
エチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、ポリアク
リルアミド、ポリアクリルアミド共重合体、架橋型（メ
タ）アクリル酸系樹脂、メチルセルロースカルシウム、
澱粉グリコール酸ナトリウム、澱粉燐酸エステルナトリ
ウム、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸プロピレング
リコールエステル、カルボキシメチルセルロースナトリ
ウム、カルボキシメチルセルロースカルシウム等が挙げ
られる。これらは単独で使用されてもよく、２種以上が
併用されてもよい。

【００３８】上記増粘剤（ｆ）として用いられるポリエ
チレンオキサイドは、平均分子量１７０万〜５５０万の
ものが好ましい。特に、４３０万〜４８０万のものを
０．１重量％水溶液にすると、ブルックフィールズ粘度
が１２ｃＰとなるので好適である。

【００３９】上記増粘剤（ｆ）の添加量は、上記ＶＣＭ
の重量当たりに対して、５〜２，０００ｐｐｍが好まし
い。５ｐｐｍ未満であると、粘度が低いため、得られる
ＰＶＣの粒度分布の改善効果が低く、２，０００ｐｐｍ
を超えると、得られるＰＶＣ粒子の表面に強いスキン層
が形成されるため、ゲル化速度が遅くなる。より好まし
くは、２５〜９００ｐｐｍである。

【００４０】本発明において、重合途中におけるＶＣＭ
の排除は、ＶＣＭ／水媒体の重量比率で０．６〜０．
１、好ましくは０．５〜０．２の時点で行われる。０．
６より前の時点で排除すると、ＶＣＭ排除の効果を得る
ためには大量のＶＣＭ排除が必要となり、重合収率が低
下し、生産性が落ちる。０．１未満の時点で排除する
と、重合の終末段階であるため、ＰＶＣ粒子もほぼ完成
し、残余ＶＣＭも少ないので、ＶＣＭ排除効果は期待で
きない。

【００４１】排除されるＶＣＭの重量は、排除される時
点での重合系内の残余ＶＣＭの重量１に対して０．０５
〜０．２に限定される。０．０５未満では、排除による
嵩比重の向上効果が少なく、０．２を超えると、重合途
中でのＶＣＭ排除による１バッチ当たりの収量の低下が
無視できず、生産性が低下するので好ましくない。

【００４２】本発明の作用としては、重合途中における
懸濁油滴内の一部ＶＣＭの排除により、気相単量体が減
り、液相単量体、即ち油滴内単量体が減り、油滴即ち重
合ＰＶＣ粒子が締まり、「締まる」状態になり、尚且つ
ＰＶＣ粒子の微細な空隙孔が多数形成されると推測され
る。その結果、空隙率が維持もしくは増大し、嵩比重が
上がることになる。

【００４３】本発明において使用される重合器（耐圧オ
ートクレーブ）の形状、構造については、特に限定され
ず、従来公知の重合器が使用される。又、攪拌翼はファ
ウドラー翼、パドル翼、タービン翼、ファンタービン
翼、ブルマージン翼等が挙げられ、何れも使用される
が、この中でもファウドラー翼が好ましい。尚、翼と邪
魔板（バッフル）との組み合わせにおいても特に限定さ
れない。

【００４４】本発明の懸濁重合方法においては、懸濁分
散剤、乳化剤、増粘剤、水溶性の窒素原子含有物質、Ｖ
ＣＭなどを投入する方法は従来公知の方法で行われ、重
合条件により、重合調整剤、連鎖移動剤、帯電防止剤、
架橋剤、安定剤、充填剤、スケール防止剤、ｐＨ調整剤
等が適宜添加されてもよい。また、添加は一括添加で
も、本発明の好ましい範囲の時間内に反応が完了するの
であれば、間欠添加又は連続添加でもよい。

【００４５】

【発明の実施の形態】以下に実施例を掲げて本発明を更
に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定
されるものではない。

【００４６】（実施例１）内容積約１００リットルの重
合器（耐圧オートクレーブ）に、脱イオン水４５ｋｇを
入れ、更に、ＶＣＭの重量当たりに対して、表１に示し
たように、部分鹸化化ポリ酢酸ビニル（ａ）（鹸化度７
２モル％、平均重合度７００）５００ｐｐｍ、ソルビタ
ンモノラウレート（ｃ）（ＨＬＢ＝８．６）１，４００
ｐｐｍ、ラウリン酸（ｅ）１，４００ｐｐｍ、ポリエチ
レンオキサイド（ｆ）（平均分子量，４３０万〜４８０
万、１２ｃＰ／０．１％水溶液）１００ｐｐｍ、ｔ−ブ
チルパーオキシネオデカノエート５００ｐｐｍを投入し
た。次に、重合器内を４０ｍｍＨｇまで脱気した後、Ｖ
ＣＭを４５ｋｇ仕込み、攪拌を開始した。重合温度は５
７℃とし、重合終了までこの温度を保持した。

【００４７】重合温度が恒温に達した後、ＶＣＭが重合
により約３１ｋｇ消費した時点（単量体／水媒体＝約
０．３）でＶＣＭを約１．５ｋｇ（重合器内残余単量体
１に対して重量比で約０．１に相当）を排ガス操作によ
り系外へ排除し、ＶＣＭ回収装置へ導いた。更に重合を
続け、重合転化率が９５％に達した時点で反応を終了
し、重合器内の未反応ＶＣＭを回収した後、重合体をス
ラリー状で系外に取り出し、脱水乾燥後、得られたＰＶ
Ｃに対し、後述の試験方法に従って、可塑剤吸収性、粒
度分布、嵩比重、空隙率、最高トルク、ゲル化時間、ス
キンフリー率、及び、スケール付着状態の評価行い、結
果を表３に示した。

【００４８】（実施例２〜４）表１に示される条件で、
実施例１と同様の方法で、ＰＶＣを作成し、性能を評価
して、結果を表３に示した。

【００４９】（比較例１〜５）表２に示される条件で、
実施例１と同様の方法で、ＰＶＣを作成し、性能を評価
して、結果を表３に示した。

【００５０】

【表１】

【００５１】

【表２】

【００５２】

【表３】

【００５３】〔性能評価方法〕 （可塑剤吸収性の測定）ガラスフィルター付き遠心管に
得られたＰＶＣを５ｇ入れ、ＰＶＣに対して過剰の可塑
剤ＤＯＰ（１０ｍＬ）を添加し、よく混合して、１時間
放置した。しかる後に、遠心分離器（Ｈ−２００Ｎ、回
転数：３０００ｒｐｍ、国産遠心分離器社製）で３０分
間処理して、過剰のＤＯＰを分離して、ＰＶＣ１００ｇ
当たりのＤＯＰの吸収量を求めた。

【００５４】（粒度分布の測定）ＪＩＳ Ｚ ８８０１
に準じて、得られたＰＶＣを、６０、１００、２００メ
ッシュの篩を用いて分別し、通過量の重量％を求めた。

【００５５】（嵩比重の測定）ＪＩＳ Ｚ ６７２１に
準じて、得られたＰＶＣの嵩比重を測定した。

【００５６】（空隙率の測定）水銀圧入ポロシメーター
（ポロシメーター２０００、アコム社製）を用いて、
２，０００ｋｇ／ｃｍ² で得られたＰＶＣ１００ｇ当た
りに圧入される水銀の容量を測定して、空隙率を求め
た。

【００５７】（嵩比重の測定）ＪＩＳ Ｚ ６７２１に
準じて、得られたＰＶＣの嵩比重を測定した。

【００５８】〔加工性（最高トルク、ゲル化時間）の測
定〕 試験用コンパウンド；得られたＰＶＣ１００重量部に、
ジブチル錫メルカプト（有機錫系安定剤：ＪＦ−１０
Ｂ、三共有機社製）２重量部、モンタン酸エステル（滑
剤：ＷＡＸ ＯＰ、ヘキスト社製）０．５重量部を入
れ、スーパーミキサー（三井三池社製）を用いて１２０
℃に昇温・混合した後、４０℃で冷却して、試験用コン
パウンドとした。

【００５９】装置；プラストミル：東洋精機社製、機
種：ハーケ・レオコード９０ 試験条件；試験用コンパウンド６０ｇを温度１２０℃の
試験チャンバーに投入し、５℃／分の割合で昇温しなが
ら、回転数５０回転／分で、２００℃になるまで混練
し、最高トルク及びゲル化時間を測定した。

【００６０】〔表面状態（スキンフリー率）の評価〕得
られたＰＶＣ粒子を走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ
Ｓ−４２００、日立製作所社製）により、加速電圧２ｋ
Ｖ、倍率１３０倍で撮影し、粒子の輪郭、スキン部分、
スキンが存在しない部分（１次粒子が露出している部分
で、以下、スキンフリー部分という）を、トレーシング
ペーパー（又は、ＯＨＰ用シート）に写した。次に、ト
レーシングペーパー（又は、ＯＨＰ用シート）を画像解
析装置（ＰＩＡＳ−ＩＩＩ、ピアス社製）に導入して画
像解析を行い、粒子面積、スキンフリー面積を算出し、
スキンフリー率を下記の式に従って求めた。スキンフリ
ー率＝（スキンフリー面積／粒子面積）×１００

【００６１】

【発明の効果】本発明のＰＶＣの懸濁重合方法は、上述
の通りであるので、重合器内壁に樹脂スケールが付着せ
ず、また、シャープな粒度分布と高い嵩比重とを有し、
重合生産性が高く、粒子表面にほとんどスキン層部分が
無い、成形加工性が極めて良好であるＰＶＣを得ること
ができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 塩化ビニル系単量体を、油溶性重合開始
   剤の存在下、水性媒体中で懸濁重合する際に、反応系
   に、部分鹸化ポリ酢酸ビニル（ａ）、及びセルローズ誘
   導体（ｂ）の内の少なくとも１種の分散剤、ＨＬＢ値が
   ３〜１０のソルビタン高級脂肪酸エステル（ｃ）及びア
   ニオン系乳化剤（ｄ）の内の少なくとも１種の乳化剤、
   炭素数が８〜２５の高級脂肪酸（ｅ）、ならびに常温常
   圧において、０．１重量％の水溶液のブルックフィール
   ズ粘度が１０〜２００ｃＰである増粘剤（ｆ）を添加
   し、重合を開始した後、塩化ビニル系単量体／水性媒体
   の重量比率が０．１〜０．６の間に、その時点で存在す
   る塩化ビニル系単量体１に対して、重量比率で０．０５
   〜０．２の塩化ビニル系単量体を重合系外に排除し、さ
   らに重合を継続することを特徴とする塩化ビニル系樹脂
   の懸濁重合方法。