JPH09302005A - 塩化ビニル系重合体の製造方法 - Google Patents
塩化ビニル系重合体の製造方法Info
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Landscapes
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】簡便な方法で、短時間で作業が行える上、重合
体への異物の混入を効果的に防ぎ、フィッシュアイレベ
ルの優れた塩化ビニル系重合体を製造する方法の提供。 【解決手段】塩化ビニル又は塩化ビニル及びこれと共重
合可能な単量体からなる単量体混合物を油溶性重合開始
剤と分散安定剤の存在下に水性媒体中で懸濁重合して塩
化ビニル系重合体を製造する方法において、前記分散安
定剤として粒径１５０μｍ以上の水不溶解物を含有しな
い部分ケン化ポリビニルアルコールを用いる塩化ビニル
系重合体の製造方法。
体への異物の混入を効果的に防ぎ、フィッシュアイレベ
ルの優れた塩化ビニル系重合体を製造する方法の提供。 【解決手段】塩化ビニル又は塩化ビニル及びこれと共重
合可能な単量体からなる単量体混合物を油溶性重合開始
剤と分散安定剤の存在下に水性媒体中で懸濁重合して塩
化ビニル系重合体を製造する方法において、前記分散安
定剤として粒径１５０μｍ以上の水不溶解物を含有しな
い部分ケン化ポリビニルアルコールを用いる塩化ビニル
系重合体の製造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する利用分野】本発明は、塩化ビニル系重合
体の製造方法に関し、特にフィッシュアイが少なく半硬
質フィルム、軟質フィルム用に適した塩化ビニル系重合
体の製造方法に関するものである。
体の製造方法に関し、特にフィッシュアイが少なく半硬
質フィルム、軟質フィルム用に適した塩化ビニル系重合
体の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】塩化ビニル系重合体は物理的性質に優れ
た樹脂であり、硬質及び軟質の成型材料として広く利用
されている。しかしながら、該重合体をフィルム用に使
用する場合、製造工程における異物等の混入によるフィ
ッシュアイが問題となっており、この異物の混入を防ぐ
ために、重合器に装入する原料及び副原料の全てを、２
０μｍ以下のフィルターでろ過して使用する方法（特公
報：平４−１２２８１）等が提案されている。
た樹脂であり、硬質及び軟質の成型材料として広く利用
されている。しかしながら、該重合体をフィルム用に使
用する場合、製造工程における異物等の混入によるフィ
ッシュアイが問題となっており、この異物の混入を防ぐ
ために、重合器に装入する原料及び副原料の全てを、２
０μｍ以下のフィルターでろ過して使用する方法（特公
報：平４−１２２８１）等が提案されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記方
法では、異物の混入を防ぐことはできるものの、全原料
をまとめて、又は各原料のそれぞれを目の細かいフィル
ターでろ過するため、ろ過に時間がかかり、又作業も煩
雑であった。本発明者らは、簡便な方法で、短時間で作
業が行える上、重合体への異物の混入を効果的に防ぎ、
フィッシュアイレベルの優れた塩化ビニル系重合体を製
造する方法を提供することを目的として鋭意検討を行っ
たのである。
法では、異物の混入を防ぐことはできるものの、全原料
をまとめて、又は各原料のそれぞれを目の細かいフィル
ターでろ過するため、ろ過に時間がかかり、又作業も煩
雑であった。本発明者らは、簡便な方法で、短時間で作
業が行える上、重合体への異物の混入を効果的に防ぎ、
フィッシュアイレベルの優れた塩化ビニル系重合体を製
造する方法を提供することを目的として鋭意検討を行っ
たのである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために種々の検討を行った結果、分散安定剤
の部分ケン化ポリビニルアルコールの中で、０．１％水
溶液の紫外線吸光度（３２０ｎｍ）が０．１以上である
ものでは、水に不溶な３次元架橋体が存在し、これが成
形後にフィッシュアイとなることを確認し、該３次元架
橋体のみを除去すれば、得られる重合体中のフィッシュ
アイを効果的に低減できるのではないかとの着想に基づ
き本発明を完成したのである。以下、本発明を詳細に説
明する。
を解決するために種々の検討を行った結果、分散安定剤
の部分ケン化ポリビニルアルコールの中で、０．１％水
溶液の紫外線吸光度（３２０ｎｍ）が０．１以上である
ものでは、水に不溶な３次元架橋体が存在し、これが成
形後にフィッシュアイとなることを確認し、該３次元架
橋体のみを除去すれば、得られる重合体中のフィッシュ
アイを効果的に低減できるのではないかとの着想に基づ
き本発明を完成したのである。以下、本発明を詳細に説
明する。
【０００５】
【発明の実施の形態】 ○塩化ビニル 本発明の塩化ビニル系重合体の製造方法は、塩化ビニル
単独重合の場合他、塩化ビニル及び共重合可能な単量体
からなる単量体混合物を使用した重合にも適用できる。
この場合、単量体混合物中には塩化ビニル５０重量％以
上含有することが好ましい。塩化ビニルと共重合可能な
単量体としては、酢酸ビニル及びプロピオン酸ビニル等
のビニルエステル、アクリル酸メチル及びアクリル酸エ
チル等のアクリル酸エステル、メタクリル酸メチル及び
メタクリル酸エチル等のメタクリル酸エステル、エチレ
ン及びプロピレン等のオレフィン、無水マレイン酸、ア
クリロニトリル、スチレン、並びに塩化ビニリデン等が
例示される。
単独重合の場合他、塩化ビニル及び共重合可能な単量体
からなる単量体混合物を使用した重合にも適用できる。
この場合、単量体混合物中には塩化ビニル５０重量％以
上含有することが好ましい。塩化ビニルと共重合可能な
単量体としては、酢酸ビニル及びプロピオン酸ビニル等
のビニルエステル、アクリル酸メチル及びアクリル酸エ
チル等のアクリル酸エステル、メタクリル酸メチル及び
メタクリル酸エチル等のメタクリル酸エステル、エチレ
ン及びプロピレン等のオレフィン、無水マレイン酸、ア
クリロニトリル、スチレン、並びに塩化ビニリデン等が
例示される。
【０００６】○分散安定剤 本発明では、分散安定剤として、部分ケン化ポリビニル
アルコール使用する。部分ケン化ポリビニルアルコール
のケン化度としては、６５〜８５モル％が好ましい。又
平均重合度としては、４００〜１０００のものが好まし
い。部分ケン化ポリビニルアルコールの使用量は、塩化
ビニル又は塩化ビニル及びこれと共重合可能な単量体の
単量体混合物（以下これらをまとめて塩化ビニル系単量
体という）１００重量部に対し０．０１〜０．１重量部
が好ましい。この割合が０．０１重量部より少ない場合
は、フィッシュアイ、残留モノマーレベルの劣った重合
体粒子しか得られないことがあり、他方０．１重量部よ
り多いと、微細な粒子が多くなり取り扱いが困難になる
ことがある。本発明では、部分ケン化ポリビニルアルコ
ールの２種以上を併用することもできる。
アルコール使用する。部分ケン化ポリビニルアルコール
のケン化度としては、６５〜８５モル％が好ましい。又
平均重合度としては、４００〜１０００のものが好まし
い。部分ケン化ポリビニルアルコールの使用量は、塩化
ビニル又は塩化ビニル及びこれと共重合可能な単量体の
単量体混合物（以下これらをまとめて塩化ビニル系単量
体という）１００重量部に対し０．０１〜０．１重量部
が好ましい。この割合が０．０１重量部より少ない場合
は、フィッシュアイ、残留モノマーレベルの劣った重合
体粒子しか得られないことがあり、他方０．１重量部よ
り多いと、微細な粒子が多くなり取り扱いが困難になる
ことがある。本発明では、部分ケン化ポリビニルアルコ
ールの２種以上を併用することもできる。
【０００７】本発明では、該部分ケン化ポリビニルアル
コールとして、粒径１５０μｍ以上の水不溶解物を含有
しないものを使用する。粒径１５０μｍ以上の水不溶解
物を含有するものを使用する場合は、得られる重合体の
フィルム中のフィッシュアイを低減させることができな
い。
コールとして、粒径１５０μｍ以上の水不溶解物を含有
しないものを使用する。粒径１５０μｍ以上の水不溶解
物を含有するものを使用する場合は、得られる重合体の
フィルム中のフィッシュアイを低減させることができな
い。
【０００８】粒径１５０μｍ以上の水不溶解物を含有し
ない部分ケン化ポリビニルアルコールは、粒径１５０μ
ｍ以上の水不溶解物を含有する部分ケン化ポリビニルア
ルコールの水溶液をフィルターでろ過したものが、簡便
であり好ましい。この場合、フィルターとしては３０〜
１５０μｍのものが好ましい。１５０μｍより粗いフィ
ルターを使用する場合は、部分ケン化ポリビニルアルコ
ールの水溶液中の不溶解分を十分に除くことができない
ことがあり、他方３０μｍより細かいフィルターを使用
する場合は、ろ過に長時間を要し作業効率が悪化するこ
とがある。この場合、部分ケン化ポリビニルアルコール
の水溶液の濃度としては、０．０１〜１重量％が好まし
い。０．０１重量％に満たない場合は、ろ過する部分ケ
ン化ポリビニルアルコールの水溶液量が多くなりすぎ作
業が煩雑になることがあり、他方１重量％を越えると粘
度が上昇して効果的にろ過し難くなる場合がある。部分
ケン化ポリビニルアルコールの水溶液のフィルターによ
るろ過は、該水溶液を重合器に仕込む前に行えば良い。
ない部分ケン化ポリビニルアルコールは、粒径１５０μ
ｍ以上の水不溶解物を含有する部分ケン化ポリビニルア
ルコールの水溶液をフィルターでろ過したものが、簡便
であり好ましい。この場合、フィルターとしては３０〜
１５０μｍのものが好ましい。１５０μｍより粗いフィ
ルターを使用する場合は、部分ケン化ポリビニルアルコ
ールの水溶液中の不溶解分を十分に除くことができない
ことがあり、他方３０μｍより細かいフィルターを使用
する場合は、ろ過に長時間を要し作業効率が悪化するこ
とがある。この場合、部分ケン化ポリビニルアルコール
の水溶液の濃度としては、０．０１〜１重量％が好まし
い。０．０１重量％に満たない場合は、ろ過する部分ケ
ン化ポリビニルアルコールの水溶液量が多くなりすぎ作
業が煩雑になることがあり、他方１重量％を越えると粘
度が上昇して効果的にろ過し難くなる場合がある。部分
ケン化ポリビニルアルコールの水溶液のフィルターによ
るろ過は、該水溶液を重合器に仕込む前に行えば良い。
【０００９】本発明は、分散安定剤として部分ケン化ポ
リビニルアルコールを必須とするものであるが、この他
にヒドロキシプロピルメチルセルロース等の水溶性セル
ロースエーテル、ステアリン酸ソルビタンエステル及び
ステアリン酸モノグリセライド等の油溶性乳化剤等の１
種又は２種以上を併用することができる。
リビニルアルコールを必須とするものであるが、この他
にヒドロキシプロピルメチルセルロース等の水溶性セル
ロースエーテル、ステアリン酸ソルビタンエステル及び
ステアリン酸モノグリセライド等の油溶性乳化剤等の１
種又は２種以上を併用することができる。
【００１０】○油溶性の重合開始剤 本発明において使用する油溶性の重合開始剤は、油溶性
のものであれば種々のものが使用でき、ジイソプロピル
パーオキシジカーボネート、ジ−１−メチルヘプチルパ
ーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパー
オキシジカーボネート及びジエトキシエチルパーオキシ
ジカーボネート等のパーオキシジカーボネート化合物、
イソブチルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘ
キサノイルパーオキサイド及びラウロイルパーオキサイ
ド等のジアシルパーオキサイド化合物、α，α’−ビス
（ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼ
ン、クミルパーオキシネオデカノエート、２，４，４−
トリメチルペンチル−２−パーオキシネオデカノエー
ト、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート及びｔ−
ブチルパーオキシネオデカノエート等のパーオキシエス
テル化合物、並びにα，α’−アゾビスイソブチロニト
リル、α，α’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニ
トリル）及びα，α’−アゾビス（４−メトキシ−２，
４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物があり、
これらは単独で又は二種以上組み合わせて使用すること
も可能である。
のものであれば種々のものが使用でき、ジイソプロピル
パーオキシジカーボネート、ジ−１−メチルヘプチルパ
ーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパー
オキシジカーボネート及びジエトキシエチルパーオキシ
ジカーボネート等のパーオキシジカーボネート化合物、
イソブチルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘ
キサノイルパーオキサイド及びラウロイルパーオキサイ
ド等のジアシルパーオキサイド化合物、α，α’−ビス
（ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼ
ン、クミルパーオキシネオデカノエート、２，４，４−
トリメチルペンチル−２−パーオキシネオデカノエー
ト、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート及びｔ−
ブチルパーオキシネオデカノエート等のパーオキシエス
テル化合物、並びにα，α’−アゾビスイソブチロニト
リル、α，α’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニ
トリル）及びα，α’−アゾビス（４−メトキシ−２，
４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物があり、
これらは単独で又は二種以上組み合わせて使用すること
も可能である。
【００１１】○塩化ビニル系重合体の製造方法 本発明における塩化ビニル系単量体の重合方法は特に限
定はなく、公知の懸濁重合における条件で行えば良い。
又、必要に応じて、スケール防止剤、ｐＨ調整剤、抗酸
化剤、連鎖移動剤等を、本発明の効果に影響しない範囲
内であれば、使用して差し支えない。
定はなく、公知の懸濁重合における条件で行えば良い。
又、必要に応じて、スケール防止剤、ｐＨ調整剤、抗酸
化剤、連鎖移動剤等を、本発明の効果に影響しない範囲
内であれば、使用して差し支えない。
【００１２】
【実施例】以下に実施例及び比較例を挙げ、本発明をよ
り具体的に説明する。 ○フィッシュアイの測定 実施例及び比較例において、得られた塩化ビニル系重合
体のフィッシュアイは次の方法により測定した。各例で
得られた塩化ビニル系重合体１００重量部、ＤＯＰ３０
重量部及びＳｎ系安定剤２重量部を混合したコンパウン
ド３０ｇを、１７０℃のプレスで厚み２ｍｍのシートに
し、フィッシュアイ数をカウントした。
り具体的に説明する。 ○フィッシュアイの測定 実施例及び比較例において、得られた塩化ビニル系重合
体のフィッシュアイは次の方法により測定した。各例で
得られた塩化ビニル系重合体１００重量部、ＤＯＰ３０
重量部及びＳｎ系安定剤２重量部を混合したコンパウン
ド３０ｇを、１７０℃のプレスで厚み２ｍｍのシートに
し、フィッシュアイ数をカウントした。
【００１３】○実施例１ 内容積４００リットルのステンレス製重合容器に、脱イ
オン水２００ｋｇ、塩化ビニル単量体１３５ｋｇ及び分
散安定剤としてケン化度７０モル％で平均重合度５００
の部分ケン化ポリビニルアルコール０．０４重量部と、
ケン化度８０モル％で平均重合度２０００の部分ケン化
ポリビニルアルコール０．０１重量部仕込んだ。尚、２
種の部分ケン化ポリビニルアルコールは、それらを合わ
せて０．２重量％とした水溶液を、７５μm のフィルタ
ーでろ過を行ったものを重合器に仕込んだ。ろ過により
得られた部分ケン化ポリビニルアルコールの水溶液は、
粒径１５０μｍ以上の水不溶解物を含有しないしていな
いものであった。開始剤としてジ−２−エチルヘキシル
パーオキシジカーボネート０．０４重量部を用いて温度
５６℃で重合を行った。転換率８５％で重合を停止し
た。未反応単量体を回収した後、塩化ビニル重合体スラ
リーを取り出し、脱水乾燥を行った。得られた重合体に
対して上記評価を行ったところ、フッシュアイは全く見
られなかった。
オン水２００ｋｇ、塩化ビニル単量体１３５ｋｇ及び分
散安定剤としてケン化度７０モル％で平均重合度５００
の部分ケン化ポリビニルアルコール０．０４重量部と、
ケン化度８０モル％で平均重合度２０００の部分ケン化
ポリビニルアルコール０．０１重量部仕込んだ。尚、２
種の部分ケン化ポリビニルアルコールは、それらを合わ
せて０．２重量％とした水溶液を、７５μm のフィルタ
ーでろ過を行ったものを重合器に仕込んだ。ろ過により
得られた部分ケン化ポリビニルアルコールの水溶液は、
粒径１５０μｍ以上の水不溶解物を含有しないしていな
いものであった。開始剤としてジ−２−エチルヘキシル
パーオキシジカーボネート０．０４重量部を用いて温度
５６℃で重合を行った。転換率８５％で重合を停止し
た。未反応単量体を回収した後、塩化ビニル重合体スラ
リーを取り出し、脱水乾燥を行った。得られた重合体に
対して上記評価を行ったところ、フッシュアイは全く見
られなかった。
【００１４】○実施例２ 分散安定剤の水溶液を１２０μm のフィルターでろ過し
て仕込む以外は、実施例１と同様に重合を行った。ろ過
により得られた部分ケン化ポリビニルアルコールの水溶
液は、粒径１５０μｍ以上の水不溶解物を含有しないし
ていないものであった。得られた重合体に対して上記評
価を行ったところ、フッシュアイは３個であった。
て仕込む以外は、実施例１と同様に重合を行った。ろ過
により得られた部分ケン化ポリビニルアルコールの水溶
液は、粒径１５０μｍ以上の水不溶解物を含有しないし
ていないものであった。得られた重合体に対して上記評
価を行ったところ、フッシュアイは３個であった。
【００１５】○比較例１ 分散安定剤の水溶液を２５０μm のフィルターでろ過し
て仕込む以外は、実施例１と同様に行った。ろ過で得ら
れた分散安定剤の水溶液は、粒径１５０μｍ以上の水不
溶解物を含有するものであった。得られた重合体に対し
て上記評価を行ったところ、フッシュアイは１８個であ
った。
て仕込む以外は、実施例１と同様に行った。ろ過で得ら
れた分散安定剤の水溶液は、粒径１５０μｍ以上の水不
溶解物を含有するものであった。得られた重合体に対し
て上記評価を行ったところ、フッシュアイは１８個であ
った。
【００１６】○比較例２ 分散安定剤の水溶液をろ過しないで仕込む以外は実施例
１と同様に行った。得られた重合体に対して上記評価を
行ったところ、フッシュアイは２９個であった。
１と同様に行った。得られた重合体に対して上記評価を
行ったところ、フッシュアイは２９個であった。
【００１７】
【発明の効果】本発明の塩化ビニル系重合体の製造方法
は、作業効率に優れ、さらに得られる塩化ビニル系重合
体をフィッシュアイレベルに優れたものとすることが可
能である。
は、作業効率に優れ、さらに得られる塩化ビニル系重合
体をフィッシュアイレベルに優れたものとすることが可
能である。
Claims (2)
- 【請求項１】塩化ビニル又は塩化ビニル及びこれと共重
合可能な単量体からなる単量体混合物を油溶性重合開始
剤と分散安定剤の存在下に水性媒体中で懸濁重合して塩
化ビニル系重合体を製造する方法において、前記分散安
定剤として粒径１５０μｍ以上の水不溶解物を含有しな
い部分ケン化ポリビニルアルコールを用いることを特徴
とする塩化ビニル系重合体の製造方法。 - 【請求項２】部分ケン化ポリビニルアルコールが、ケン
化度６５〜８５モル％で平均重合度４００〜１０００で
あることを特徴とする請求項１記載の塩化ビニル系重合
体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14229596A JPH09302005A (ja) | 1996-05-13 | 1996-05-13 | 塩化ビニル系重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14229596A JPH09302005A (ja) | 1996-05-13 | 1996-05-13 | 塩化ビニル系重合体の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09302005A true JPH09302005A (ja) | 1997-11-25 |
Family
ID=15312063
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14229596A Pending JPH09302005A (ja) | 1996-05-13 | 1996-05-13 | 塩化ビニル系重合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH09302005A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010037516A (ja) * | 2008-08-08 | 2010-02-18 | Kansai Paint Co Ltd | 水性塗料組成物 |
| WO2019181915A1 (ja) * | 2018-03-20 | 2019-09-26 | 株式会社クラレ | 懸濁重合用分散安定剤 |
-
1996
- 1996-05-13 JP JP14229596A patent/JPH09302005A/ja active Pending
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010037516A (ja) * | 2008-08-08 | 2010-02-18 | Kansai Paint Co Ltd | 水性塗料組成物 |
| WO2019181915A1 (ja) * | 2018-03-20 | 2019-09-26 | 株式会社クラレ | 懸濁重合用分散安定剤 |
| CN111868103A (zh) * | 2018-03-20 | 2020-10-30 | 株式会社可乐丽 | 悬浮聚合用分散稳定剂 |
| JPWO2019181915A1 (ja) * | 2018-03-20 | 2021-03-18 | 株式会社クラレ | 懸濁重合用分散安定剤 |
| CN111868103B (zh) * | 2018-03-20 | 2022-11-01 | 株式会社可乐丽 | 悬浮聚合用分散稳定剂 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20050112 |
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| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20050222 |
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| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20050726 |