JPH09302022A

JPH09302022A - 水溶性重合体の製造方法

Info

Publication number: JPH09302022A
Application number: JP14120896A
Authority: JP
Inventors: Masahiro Ochi; 将博越智; Saburo Takenouchi; 三郎竹之内
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1996-05-13
Filing date: 1996-05-13
Publication date: 1997-11-25

Abstract

(57)【要約】【課題】本発明は含水状態のアクリルアミド系及びア
クリル酸系重合体の乾燥処理において、その粘度低下を
生ずることなく残存モノマーを減少する方法を提供す
る。【解決手段】アクリルアミド系単量体を主体とする水
溶性重合体の含水重合体を乾燥するに際し、該重合体に
（１）アルカリ剤と（２）仕込み単量体に対して２〜１
５重量％の亜硫酸水素アルカリ金属塩、亜硫酸アルカリ
金属塩及びピロ亜硫酸アルカリ金属塩から選ばれた少な
くとも１種（ただし、重量％は亜硫酸水素アルカリ金属
塩換算）とを存在させて乾燥し、場合により該重合体の
加水分解変性すると共に水溶性重合体を製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、水溶性重合体の製
造方法に関する。詳しくは、アクリルアミド系及び／又
はアクリル酸系単量体を水性媒体中で重合し、次いで乾
燥する水溶性重合体の製造方法の改良に関する。

【０００２】

【従来の技術】アクリルアミド系又はアクリル酸系重合
体もしくはそれらの共重合体（以下単に「重合体」とい
うことがある）は優れた凝集作用を有するため、汚泥処
理剤、紙用薬剤、土壌改良剤などとして有用である。こ
れらの用途に使用される重合体においては、一般に高分
子量のものほど優れた性能を示す場合が多い。一方、上
記重合体中には残存モノマーが存在しており、安全性等
の問題から、このような残存モノマーを減少させる必要
があった。そこで、残存モノマーを減少させるため、含
水状態の重合体を乾燥して粉末化するに際し、亜硫酸水
素塩、亜硫酸塩、ピロ亜硫酸塩を添加することが行わ
れ、これらの添加剤は、該重合体の含水重合体、スラリ
ー化物、分散液等の全重量に対して約０．１〜３重量％
使用されている（特開昭５６−１０３２０７号公報）。

【０００３】更に、ポリアクリルアミド中に残留する未
反応モノマーを減少するために、未反応モノマー当た
り、少なくとも１モルの亜硫酸アルカリ金属塩を使用す
ることが（ＵＳＰ２,９６０,４８６）、また同様にポ
リアクリルアミドゲル中の残存モノマーに対し、２／３
ｍｏｌ％未満の亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウ
ム等を添加し乾燥処理すること（ＵＳＰ３,７５５,２
８０）も知られている。しかしながら、含水アクリルア
ミド系重合体に亜硫酸水素ナトリウムを５〜１０％添加
すると未反応モノマーを減らすことができるものの重合
体の粘度低下が大きく、高分子凝集剤としての性能が劣
化するので使用できなかった。一方、亜硫酸水素ナトリ
ウムの使用量が０．１〜１．０％程度では、粘度低下は
小さいが、残存モノマーが１００ｐｐｍ〜５００ｐｐｍ
程度にまでしか低減できないので、近年目標とされてい
る５ｐｐｍ以下にはほど遠いものであった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】ポリアクリルアミドを
工業的に生産する際、製造ポリアクリルアミド中に未反
応のアクリルアミドが存在しないことが、環境、取り扱
い面から最も有利であり、その用途によっては残存アク
リルアミドモノマー量が規制されている。例えば、凝集
剤として上水道に使用する場合は、５００ｐｐｍ以下、
一般廃水処理用では２０００ｐｐｍ以下と規定されてい
る。また、ポリアクリルアミドはその分子量が高い程、
一般的には凝集性能が優れているので、高分子凝集剤と
しての機能をなくすことなく、未反応アクリルアミドモ
ノマーを低減することが求められている。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、アクリル
アミド系重合体の水性媒体中での重合生成物、その変性
物、及び乾燥工程における残存モノマー低減用添加剤と
分子量低下の関係について詳細検討した結果、特定の条
件下では従来重合体の粘度低下が著しいとされた添加剤
の使用量でも粘度低下を抑制し、且つ未反応アクリルア
ミドモノマーを減少し得ることを見い出し本発明を達成
した。

【０００６】即ち、本発明は含水状態のアクリルアミド
系及びアクリル酸系重合体の乾燥処理において、その粘
度低下を生ずることなく残存モノマーを減少する方法を
提供することにあり、その要旨は、アクリルアミド系及
び／又はアクリル酸系水溶性重合体の含水重合体を乾燥
するに際し、該重合体に（１）アルカリ剤と（２）該重
合体の仕込み単量体に対して２〜１５重量％の亜硫酸水
素アルカリ金属塩、亜硫酸アルカリ金属塩及びピロ亜硫
酸アルカリ金属塩から選ばれた少なくとも１種（ただ
し、重量％は亜硫酸水素アルカリ金属塩換算）とを存在
させ、乾燥することよりなる水溶性重合体の製造方法に
存する。

【０００７】本発明の他の要旨は、アクリルアミド単量
体又はアクリルアミド単量体と他のビニル系単量体との
混合単量体を水性媒体中で重合させ、生成重合体の少な
くとも一部をアルカリ変性し、次いでこれを乾燥して水
溶性重合体を製造する方法において、該生成重合体を
（１）該生成重合体のアミド基の所望の加水分解当量以
上のアルカリ剤と（２）該生成重合体の仕込み単量体に
対して２〜１５重量％の亜硫酸水素アルカリ金属塩、亜
硫酸アルカリ金属塩、及びピロ硫酸アルカリ金属塩から
選ばれた少なくとも１種（ただし、重量％は亜硫酸水素
アルカリ金属塩換算）との存在下で乾燥することよりな
る変性水溶性重合体の製造方法に存する。

【０００８】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で使用するアクリルアミド系水溶性重合体は、ア
クリルアミド、メタクリルアミド及びこれらの塩等のア
クリルアミド系単量体からなる単独重合体及び共重合体
である。これらのアミド系単量体と共重合させる共重合
成分としては、ビニル系単量体であれば特に制限はな
く、例えば、アクリル酸、メタクリル酸及びこれらの塩
又はエステル等のアクリル酸系単量体、アクリロニトリ
ル、ビニルスルホン酸及びこれらの塩等が挙げられる。
アクリル酸系水溶性重合体は、アクリル酸、メタクリル
酸及びこれらの塩等のアクリル酸系単量体の単独重合体
及び共重合体であり、その共重合成分としては上記のも
のから適宜選らばれる。これらの重合体のうち、アクリ
ルアミド重合体及びアクリルアミドを主成分（６０〜９
９ｍｏｌ％）とする共重合体に対し本発明方法を適用す
れば、凝集性能に優れた重合体が得られるので特に有利
である。

【０００９】本発明の水溶性重合体は上記単量体を重合
することにより得られるが、重合に際しては、通常使用
される重合触媒を用いることができる。これらの触媒と
しては、例えばアゾ系触媒や酸化剤及び還元剤とからな
るいわゆるレドックス系触媒を挙げることができる。ア
ゾ系触媒としては、例えば、２，２−アゾビス２−アミ
ジノプロパン塩酸塩、アゾビスイソブチロニトリル、
２，２−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジチルバレ
ロニトリル）、１，１−アゾビス（シクロヘキサンカル
ボニトリル）等があげられ、特に、２，２−アゾビス２
−アミジノプロパン塩酸塩が好ましい。アゾ化合物の添
加量は、モノマーに対して１００〜４０００ｐｐｍ、好
ましくは３００〜８００ｐｐｍで使用される。

【００１０】酸化剤としては、例えば、過硫酸アンモニ
ウム、過硫酸カリウムなどがあげられる。また、還元剤
としては、例えば、硫酸第１鉄、塩化第１鉄等があげら
れる。添加剤量は、通常、酸化剤、還元剤ともに、モノ
マーに対して０．０１〜１００ｐｐｍ、好ましくは０．
１〜５０ｐｐｍである。これらはそれぞれ異なる量で使
用することができるが、通常ほぼ等モル量で使用され
る。

【００１１】単量体は水性媒体中で重合されるが、その
濃度は通常１０〜３５％、好ましくは２０〜３０％であ
る。濃度があまりに低いとその後の乾燥の負荷が大き
く、あまりに高いと重合反応系が高温となりポリマーの
品質が低下しやすく、また重合体の種類によっては高濃
度ゲルとなり取り扱いが困難となる。重合温度は、通常
−１０〜１００℃であり、重合開始温度は例えば２０℃
以下とする。重合時間は任意であるが通常０．５〜１０
時間程度である。重合反応の形式はアクリルアミド、ア
クリル酸等のビニル系単量体の重合に採用される形式で
あれば特に制限されないが、例えば上記アクリルアミド
系単量体の場合、単量体を水溶液中で重合する水重合法
が挙げられる。

【００１２】重合生成物は、通常ゲル或いはスラリー、
分散液等（以下まとめて反応生成物系ということがあ
る）として得られ、含水状態であるので乾燥処理され
る。本発明では、これらの重合体を乾燥するに際し、
（１）アルカリ剤と（２）仕込み単量体の重量に対して
２〜１５重量％の、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸ナト
リウム、及びピロ硫酸ナトリウム（ただし、重量％は亜
硫酸水素ナトリウム換算）から選ばれた少なくとも１種
とを存在させて乾燥を行う。

【００１３】アルカリ剤としては、アルカリ金属の水酸
化物、無機酸、有機酸の塩等が挙げられるが、具体的に
は、苛性ソーダ、苛性カリ、炭酸ソーダ、炭酸カリなど
のナトリウムやカリウムなどの１価の塩類が挙げられ
る。その存在量は、仕込んだ単量体に対して通常０．１
％〜１０重量％、好ましくは０．１〜２重量％、さらに
好ましくは０．３〜１重量％程度である。アルカリ剤は
重合体に均一に接触させる為に水溶液として添加される
が、その濃度は通常３０〜４８重量％であり、好ましく
は４７重量％程度である。

【００１４】アルカリ剤は、含水状態の重合体が乾燥さ
れる前に存在させてあればよく、その添加手段は制限さ
れないが、通常は重合反応終了時の生成重合体に添加さ
れる。生成重合体がゲル状である場合、アルカリとの混
合を充分に達成するために、ゲル状物を適宜細断、粉砕
してもよい。また、重合体がアクリルアミド系重合体の
場合、その用途によっては該重合体の製造時、生成した
重合体又は共重合体のアミド基の少なくとも一部を加水
分解して変性することがあり、その為には、通常アルカ
リ剤を添加しアルカリ変性している。本発明では、アル
カリ剤を、重合反応後の加水分解変性時に、加水分解後
においてもフリーのアルカリが存在するように添加して
変性した後乾燥してもよいが、このアクリルアミド系重
合体のアルカリ変性を乾燥時に同時に行うこともでき
る。更に、アクリルアミド系重合体がゲル状を呈する場
合があるが、このような場合にはアルカリ剤と重合体と
の接触が充分行われず、加水分解率（変性率）が１００
％未満であってなおフリーのアルカリが存在することが
あるので、この様な場合はそのまま乾燥処理に付するこ
ともできる。アルカリによる加水分解変性反応は、その
目的とする加水分解率によっても異なるが、常法により
アルカリ水溶液を重合体に添加して充分接触させ、約４
０〜１００℃で１〜１００分置くことにより実施され
る。

【００１５】本発明では、アルカリ剤とともに亜硫酸水
素アルカリ金属塩、亜硫酸アルカリ金属塩、及びピロ亜
硫酸アルカリ金属塩の少なくとも１種を存在させるが、
これらの金属塩の中では、亜硫酸アルカリ金属塩と亜硫
酸水素アルカリ金属塩が好ましく、特に好ましくは亜硫
酸水素アルカリ金属塩である。アルカリ金属としては、
ナトリウム、カリウムが好ましく、特に好ましくはナト
リウムである。従って、本発明の特に好ましい態様で
は、乾燥を、亜硫酸ナトリウム及び／又は亜硫酸水素ナ
トリウムの存在下、特に亜硫酸水素ナトリウムの存在下
で行う。

【００１６】これらの亜硫酸塩の存在量としては、亜硫
酸水素アルカリ金属塩換算で、重合体の仕込み単量体重
量に対して２〜１５重量％、好ましくは３〜１２重量
％、さらに好ましくは４〜８％重量である。この存在量
が少なすぎると、未反応アクリルアミド等の未反応単量
体が多く残り、目的を達成できない。逆に、存在量が多
いと重合体の粘度が低下して、凝集性能が低下する。こ
れらは通常水溶液として添加されるが、その場合、濃度
は通常５〜２０重量％、好ましくは、１５〜２０重量％
である。添加するときの温度は、通常３０〜９０℃、好
ましくは５０〜７０℃である。

【００１７】本発明を実施するには、アルカリ剤及び亜
硫酸ナトリウム等の添加剤を加えた含水状態の重合体
を、通常使用されている乾燥機、例えばドラムドライヤ
ー、流動層乾燥機などにより、４０〜１５０℃、３０〜
２００分乾燥することにより行われるが、あまりに高温
にすると重合体のゲル化が進み品質低下の因となるので
好ましくない。本発明方法を、アクリルアミド等の重合
反応に引き続いて実施する場合には、例えば、密閉型の
重合槽にモノマー水溶液を仕込み１０℃まで冷却した
後、窒素ガスを吹き込み水溶液中の溶存酸素を除去した
後、前記の重合触媒を水溶液として添加して重合を行
う。重合が終了したのちのポリマーは、通常ゲル状物で
あり、常法に従って平均粒径１〜１０ｍｍに挽粒する。
この粒状物に、必要に応じ変成後も残存するようにアル
カリ剤を添加して変性反応を行った後に、亜硫酸水素ナ
トリウム等を添加してから、この粒状物を含水率１０重
量％以下まで乾燥処理して製品とする。

【００１８】

【実施例】次に、実施例及び比較例を挙げて本発明を更
に具体的に説明するが、本発明は、その要旨を越えない
限り以下の例に限定されるものではない。

【００１９】実施例１〜４及び比較例１〜４１５リットルの密閉型重合槽に５０重量％アクリルアミド水
溶液６．０ｋｇ、及び水６．０ｋｇを仕込んだ。窒素ガ
ス０．２ｍ³ を水溶液中に吹き込み完全に脱気した後、
液温１０℃にて先ず、２，２−アゾビス２−アミジノプ
ロパン塩酸塩５００ｐｐｍを添加し、次いで酸化剤（過
硫酸アンモニウム）２０ｐｐｍと還元剤（硫酸第１鉄）
を酸化剤と等モルにて添加し、重合を２時間で終了させ
たが、その反応温度は８８℃であった。重合後、生成し
たゲル状のポリマーを押し出し造粒機にて平均粒径２．
５ｍｍに造粒し、次いで粒状物に４７％苛性ソーダ水溶
液を添加混合してアルカリ変性した後、引き続き２０％
亜硫酸水素ナトリウム水溶液を表−１のように添加して
から１２０℃の熱風乾燥機により１．５時間乾燥した。
乾燥後の粒状物を粉砕後、篩分して１ｍｍ以下の水溶性
重合体（変成率２０ｍｏｌ％）を得た。その結果を表−
１に示す。

【００２０】比較例５実施例１と同様の密閉型重合槽中で、８０％アクリル酸
の７５８ｇに４７％ＮａＯＨ水溶液７１６ｇを加え、中
和してから５０重量％アクリルアミド水溶液４７８７ｇ
を仕込み、更に水５７３９ｇを仕込んだ。それ以降、苛
性ソーダを添加しなかった以外は実施例３と同様に操作
して乾燥製品を得た。このようにして得られた粒状ポリ
マーについて、粘度及び未反応のアクリルアミドを測定
した。得られた結果を表−１に示す。

【００２１】実施例５亜硫酸水素ナトリウムの添加と同時に苛性ソーダを０．
５重量％（対アクリル酸及びアクリルアミド単量体の合
計重量）添加したこと以外は比較例５と同様にして乾燥
製品を得た。結果を表−１に示す。

【００２２】比較例６苛性ソーダ及び亜硫酸水素ナトリウムを加えなかったこ
と以外は比較例５と同様にして乾燥製品を得、その粘度
及び未反応のアクリルアミドを測定した。結果を表−１
に示す。

【００２３】

【表１】

【００２４】表−１中の注書（＊）は下記を表す。＊１：アルカリ剤仕込み苛性ソーダ量とコロイド滴定により求めた変性率
とから求めた乾燥前のアルカリ量を仕込み単量体に対す
る重量％で示す。＊２：粘度４％ＮａＣｌ水にポリマーを添加し、０．５％ポリマー
溶液としたのち、ブルックフィールド型粘度計にて２５
℃、ローターＮｏ２、６０ｒｐｍの条件で測定した。＊３：未反応アクリルアミド製品２ｇを溶剤（アセトン：水＝８：２）２０ｍｌで４
ｈｒ浸透抽出した後、高速液体クロマトグラフィーにて
測定した。

【００２５】

【発明の効果】本発明方法によりアクリルアミド系重合
体の乾燥を実施すれば、重合体の粘度低下を抑制しなが
ら未反応のアクリルアミドを５ｐｐｍ以下にすることが
できるので、凝集性能の優れた高分子量のポリアクリル
アミドの製造を可能にし、しかも環境・安全面からも利
するところが極めて大である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】アクリルアミド系及び／又はアクリル酸
系水溶性重合体の含水重合体を乾燥するに際し、該重合
体に（１）アルカリ剤と（２）該重合体の仕込み単量体
に対して２〜１５重量％の亜硫酸水素アルカリ金属塩、
亜硫酸アルカリ金属塩及びピロ亜硫酸アルカリ金属塩か
ら選ばれた少なくとも１種（ただし、重量％は亜硫酸水
素アルカリ金属塩換算）とを存在させ、乾燥することを
特徴とする水溶性重合体の製造方法。
【請求項２】該水溶性重合体が、アクリルアミド若し
くはメタクリルアミドの単独重合体又はこれらのアミド
類と他のビニル系単量体との共重合体であることを特徴
とする請求項１記載の水溶性重合体の製造方法。
【請求項３】該ビニル系単量体は、アクリル酸、メタ
クリル酸若しくはビニルスルホン酸の塩又はエステル、
或いはアクリロニトリルから選ばれることを特徴とする
請求項２に記載の水溶性重合体の製造方法。
【請求項４】該水溶性重合体が、アクリルアミド重合
体又はアクリルアミドを主体とするアクリル酸若しくは
アクリル酸エステルとの共重合体であることを特徴とす
る請求項１又２に記載の水溶性重合体の製造方法。
【請求項５】アルカリ剤は、該水溶性重合体の仕込み
単量体に対し０．１〜１０重量％存在させることを特徴
とする請求項１乃至４のいずれかに記載に水溶性重合体
の製造方法。
【請求項６】アクリルアミド単量体又はアクリルアミ
ド単量体と他のビニル系単量体との混合単量体を水性媒
体中で重合させ、生成重合体の少なくとも一部をアルカ
リ変性し、次いでこれを乾燥して水溶性重合体を製造す
る方法において、該生成重合体を（１）該生成重合体の
アミド基の所望の加水分解当量以上のアルカリ剤と
（２）該生成重合体の仕込み単量体に対して２〜１５重
量％の亜硫酸水素アルカリ金属塩、亜硫酸アルカリ金属
塩、及びピロ硫酸アルカリ金属塩から選ばれた少なくと
も１種（ただし、重量％は亜硫酸水素アルカリ金属塩換
算）との存在下で加熱乾燥することを特徴とする変性水
溶性重合体の製造方法。