JPH09302174A - ブロー成形用熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】本発明の課題は、自動車・２輪用大型中空樹脂
部品、住宅用大型中空樹脂部品、電気機器用大型中空樹
脂部品用樹脂材料として要求される耐衝撃性、光沢およ
びブロー成形加工性のバランスに優れたブロー成形用熱
可塑性樹脂組成物の提供にある。 【解決手段】特定の粒子径および粒子径分布を有するゴ
ム質重合体を用いて、特定の組成を有するゴム含有グラ
フト共重合体と特定の組成および還元粘度を有するシア
ン化ビニル系共重合体およびビニル系共重合体を特定の
割合で組み合わせることを特徴とするブロー成形用熱可
塑性樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、耐衝撃性、ブロー
成形加工性のバランスに優れかつ光沢に優れたブロー成
形用熱可塑性樹脂組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】アクリロニトリル−ブタジエン−スチレ
ン共重合体樹脂（ＡＢＳ樹脂）は耐衝撃性、成形加工性
のバランスに優れ、射出成形用樹脂として広く使われて
いる。近年、ブロー成形によって大型中空樹脂製品を得
る技術が注目されており、ＡＢＳ樹脂においてもブロー
成形に適した樹脂組成物が開発されている。しかし、ブ
ロー成形法では成形圧力が射出成形法に比べて低いた
め、得られる成形品の光沢度が劣るという問題がある。
そこで、特開平７−１０８５３４号公報のように、加熱
する手段と冷却する手段を備えたブロー成形用金型が提
案されている。しかし、このようなブロー成形用金型は
高価なばかりでなく、得られる成形品の光沢度は十分な
ものとはいえなかった。

【０００３】本発明はこのように光沢に優れたブロー成
形品を得るための耐衝撃性、ブロー成形加工性のバラン
スに優れかつ光沢に優れたブロー成形用熱可塑性樹脂組
成物に関するものである。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、上記課
題を解決することを目的として鋭意検討した結果、特定
の粒子径および粒子径分布を有するゴム質重合体を用い
て特定の組成有するゴム含有グラフト共重合体と特定の
組成および還元粘度を有するシアン化ビニル系共重合体
およびビニル系共重合体を特定割合で組み合わせること
により、耐衝撃性、ブロー成形加工性のバランスに優れ
かつ光沢に優れたブロー成形用熱可塑性樹脂組成物を見
出し、本発明に到達した。

【０００５】

【発明が解決するための手段】すなわち本発明の目的
は、重量平均粒子径が０．１５〜０．２５μｍであり、
重量平均粒子径の７０％から１３０％の間に全粒子の８
０重量％以上がはいる粒子径分布を有するゴム質重合体
（ａ）２０〜８０重量部の存在下にシアン化ビニル系単
量体（ｂ）５〜５０重量％、芳香族ビニル系単量体
（ｃ）１０〜９０重量％および不飽和カルボン酸アルキ
ルエステル（ｄ）０〜８０重量％からなる単量体混合物
８０〜２０重量部を重合してなるゴム含有グラフト共重
合体（Ｉ）１０〜５０重量部、シアン化ビニル系単量体
（ｂ）１５〜５５重量％および芳香族ビニル系単量体
（ｃ）８５〜４５重量％からなり、還元粘度が０．５〜
１．５ｄｌ／ｇであるシアン化ビニル系共重合体（Ｉ
Ｉ）１０〜８０重量部、およびシアン化ビニル系単量体
（ｂ）５〜３０重量％，芳香族ビニル系単量体（ｃ）７
５〜４５重量％およびこれらと共重合可能な他のビニル
系単量体（ｅ）０〜６０重量％からなるビニル系共重合
体（ＩＩＩ）０〜５０重量部からなり、ゴム含有グラフ
ト共重合体（Ｉ）、シアン化ビニル系共重合体（ＩＩ）
およびビニル系共重合体（ＩＩＩ）の合計が１００重量
部であることを特徴とするブロー成形用熱可塑性樹脂組
成物によって達成できる。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明におけるゴム含有グラフト
共重合体（Ｉ）に用いるゴム質重合体（ａ）としては，
ジエン系ゴム、アクリル系ゴム、エチレン系ゴムなどで
あり、具体例としては、ポリブタジエン、ポリ（ブタジ
エン−スチレン）、ポリ（ブタジエン−アクリロニトリ
ル）、ポリイソプレン、ポリ（ブタジエン−アクリル酸
ブチル）、ポリ（ブタジエン−アクリル酸メチル）、ポ
リ（ブタジエン−メタクリル酸メチル）、ポリ（アクリ
ル酸ブチル−メタクリル酸メチル）、ポリ（ブタジエン
−アクリル酸エチル）、エチレン−プロピレンラバー、
エチレン−プロピレン−ジエンラバー、ポリ（エチレン
−イソブチレン）、ポリ（エチレン−アクリル酸メチ
ル）などが挙げられる。これらのゴム質重合体は、１種
または２種以上の混合物で使用される。これらのゴム質
重合体のうち、ポリブタジエン、ポリ（ブタジエン−ス
チレン）、ポリ（ブタジエン−アクリロニトリル）、エ
チレン−プロピレンラバーが耐衝撃性の点で特に好まし
く用いられる。

【０００７】本発明におけるゴム含有グラフト共重合体
（Ｉ）、シアン化ビニル系共重合体（ＩＩ）およびビニ
ル系共重合体（ＩＩＩ）に用いるシアン化ビニル系単量
体（ｂ）の具体例としてはアクリロニトリルおよびメタ
クリロニトリルなどが挙げられ、１種または２種以上用
いることができる。なかでもアクリロニトリルが耐衝撃
性の点で特に好ましい。

【０００８】本発明におけるゴム含有グラフト共重合体
（Ｉ）、シアン化ビニル系共重合体（ＩＩ）およびビニ
ル系共重合体（ＩＩＩ）に用いる芳香族ビニル系単量体
（ｃ）の具体例としては、スチレン，α−メチルスチレ
ン，オルソメチルスチレン，パラメチルスチレン，パラ
−ｔ−ブチルスチレンおよびハロゲン化スチレンなどが
挙げられ、１種または２種以上用いることができる。ス
チレン，α−メチルスチレンが特に好ましく、さらに好
ましくはスチレンが良い。

【０００９】本発明におけるゴム含有グラフト共重合体
（Ｉ）に用いる不飽和カルボン酸アルキルエステル
（ｄ）とは、炭素数１〜６のアルキル基または置換アル
キル基を持つアクリル酸エステルおよび／またはメタク
リル酸エステルが好適であり、１種または２種以上を用
いることができる。具体的には、（メタ）アクリル酸メ
チル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸
ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メ
タ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘ
キシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）
アクリル酸クロロメチルおよび（メタ）アクリル酸２−
クロロエチルなどが挙げられ、なかでも（メタ）アクリ
ル酸メチルが好ましく使用できる。

【００１０】本発明におけるビニル系共重合体（ＩＩ
Ｉ）に用いる共重合可能な他のビニル系単量体（ｅ）の
具体例としては、アクリル酸，メタクリル酸などの不飽
和カルボン酸；アクリル酸メチル，メタクリル酸メチ
ル，アクリル酸ブチルなどの（メタ）アクリル酸エステ
ル類；アクリルアミド，メタクリルアミド，Ｎ−メチル
アクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド類、マレ
イミド，Ｎ−メチルマレイミド，Ｎ−フェニルマレイミ
ドなどのマレイミド類および無水マレイン酸、無水シト
ラコン酸、無水アコニット酸などの不飽和カルボン酸無
水物などを挙げることができ、なかでもメタクリル酸メ
チル、Ｎ−フェニルマレイミドがブロー成形加工性の点
で好ましい。

【００１１】本発明におけるゴム含有グラフト共重合体
（Ｉ）におけるゴム質重合体（ａ）の重量平均粒子径は
０．１５〜０．２５μｍであることが必要であり、特に
０．１７〜０．２２μｍの範囲にあることが好ましい。
ここで、０．１５μｍ未満であると得られるブロー成形
用熱可塑性樹脂組成物の衝撃強度が低く、０．２５μｍ
を越えると光沢度が低下する。また、重量平均粒子径の
７０％から１３０％の間に全粒子の８０重量％以上がは
いる粒子径分布を有することが必要であり、８０重量％
未満のブロードな粒子径分布では得られるブロー成形用
熱可塑性樹脂組成物の光沢度が低下し、８５重量％以上
がより好ましい。

【００１２】ゴム含有グラフト共重合体（Ｉ）における
ゴム質重合体（ａ）の含有率は、２０〜８０重量部であ
る必要がある。２０重量部未満だと得られるブロー成形
用熱可塑性樹脂組成物のブロー成形加工性が悪く、８０
重量部を越えると衝撃強度が低く好ましくない。なかで
も３０〜７０重量部が好ましい。

【００１３】また、ゴム含有グラフト共重合体（Ｉ）に
おける単量体混合物中のシアン化ビニル系単量体（ｂ）
の割合は、５〜５０重量％が必要である。５重量％未満
だと得られるブロー成形用熱可塑性樹脂組成物の衝撃強
度が低く好ましくない。また、５０重量％を越えると、
ブロー成形加工性が悪く好ましくない。なかでも１０〜
４５重量％が好ましい。

【００１４】また、ゴム含有グラフト共重合体（Ｉ）に
おける単量体混合物中の芳香族ビニル系単量体（ｃ）の
割合は、１０〜９０重量％が必要である。１０重量％未
満だと得られるブロー成形用熱可塑性樹脂組成物のブロ
ー成形加工性が悪く好ましくない。また９０重量％を越
えると、衝撃強度が低く好ましくない。なかでも１５〜
８５重量％が好ましい。

【００１５】また、ゴム含有グラフト共重合体（Ｉ）に
おける単量体混合物中の不飽和カルボン酸アルキルエス
テル（ｄ）は８０重量％以下である必要がある。８０重
量％を越えると得られるブロー成形用熱可塑性樹脂組成
物の衝撃強度が低く好ましくない。なかでも７５重量％
以下が好ましい。

【００１６】またゴム含有グラフト共重合体（Ｉ）のグ
ラフト率は、特に制限はないが、１０〜１００重量％が
好ましい。また、グラフト成分の共重合体の還元粘度
は、特に制限はないが、０．２〜１．０ｄｌ／ｇが耐衝
撃性の点で好ましい。

【００１７】本発明におけるシアン化ビニル系共重合体
（ＩＩ）は、シアン化ビニル系単量体（ｂ）１５〜５５
重量％、芳香族ビニル系単量体（ｃ）８５〜４５重量％
とする必要がある。シアン化ビニル系単量体（ｂ）が１
５重量％未満であると、得られる共重合体を用いたブロ
ー成形用熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性が不十分であ
り、また５５重量％を越えると、ブロー成形用熱可塑性
樹脂組成物のブロー成形加工性が低下するため好ましく
ない。また、芳香族ビニル系単量体（ｃ）が４５重量％
未満であると、得られるブロー成形用熱可塑性樹脂組成
物のブロー成形加工性が低下し、８５重量％を越えると
得られるブロー成形用熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性が
低下するため好ましくない。なかでも、シアン化ビニル
系単量体（ｂ）２０〜５０重量％、芳香族ビニル系単量
体（ｃ）８０〜５５重量％の範囲のものが特に好まし
い。

【００１８】また、本発明におけるシアン化ビニル系共
重合体（ＩＩ）の還元粘度（ηsp/c）は、得られるブロ
ー成形用熱可塑性樹脂組成物のブロー成形加工性をより
向上させるために、０．５〜１．５ｄｌ／ｇであること
必要である。０．５ｄｌ／ｇ未満でも１．５０ｄｌ／ｇ
を越えても、得られるブロー成形用熱可塑性樹脂組成物
のブロー成形加工性が著しく劣るため好ましくない。な
かでも、還元粘度（ηsp/c）０．７０〜１．３０ｄｌ／
ｇが特に好ましい。

【００１９】また、本発明におけるビニル系共重合体
（ＩＩＩ）はシアン化ビニル系単量体（ｂ）５〜３０重
量％、芳香族ビニル系単量体（ｃ）７５〜４５重量％お
よびこれらと共重合可能な他のビニル系単量体（ｅ）０
〜６０重量％とする必要がある。シアン化ビニル系単量
体（ｂ）が５重量％未満だと得られるブロー成形用熱可
塑性樹脂組成物の耐衝撃性が十分でなく、３０重量％を
越えると得られるブロー成形用熱可塑性樹脂組成物のブ
ロー成形加工性が悪化するため好ましくない。また、芳
香族ビニル系単量体（ｃ）が４５重量％未満だと得られ
るブロー成形用熱可塑性樹脂組成物のブロー成形加工性
が劣り、７５重量％を越えると得られるブロー成形用熱
可塑性樹脂組成物の耐衝撃性が十分でないため、好まし
くない。また、必要に応じて共重合可能な他のビニル系
単量体（ｅ）を構成成分とすることができるが、６０重
量％を越えると得られるブロー成形用熱可塑性樹脂組成
物の耐衝撃性を維持することが困難になるため、かかる
共重合可能な他のビニル系単量体（ｅ）は０〜６０重量
％が必要である。特に、シアン化ビニル系単量体（ｂ）
１０〜２５重量％、芳香族ビニル系単量体（ｃ）７０〜
５０重量％およびこれらと共重合可能な他のビニル系単
量体（ｅ）０〜５０重量％の範囲のものが好ましい。

【００２０】また、本発明におけるビニル系共重合体
（ＩＩＩ）の還元粘度（ηsp/c）は、得られるブロー成
形用熱可塑性樹脂組成物のブロー成形加工性をより向上
させるために、０．２〜０．８ｄｌ／ｇが好ましい。
０．２ｄｌ／ｇ未満でも０．８０ｄｌ／ｇを越えても、
得られるブロー成形用熱可塑性樹脂組成物のブロー成形
加工性が著しく劣るため好ましくない。なかでも、還元
粘度（ηsp/c）０．３０〜１．７０ｄｌ／ｇが特に好ま
しい。

【００２１】本発明のブロー成形用熱可塑性樹脂組成物
において、ゴム含有グラフト共重合体（Ｉ）、シアン化
ビニル系共重合体（ＩＩ）およびビニル系共重合体（Ｉ
ＩＩ）の配合割合は、ゴム含有グラフト共重合体（Ｉ）
１０〜５０重量部、シアン化ビニル系共重合体（ＩＩ）
１０〜８０重量部、ビニル系共重合体（ＩＩＩ）０〜５
０重量部であり、合計が１００重量部である必要があ
る。ゴム含有グラフト共重合体（Ｉ）が１０重量部未満
だと得られるブロー成形用熱可塑性樹脂組成物の衝撃強
度が十分ではなく、５０重量部をこえるとブロー成形加
工性が劣るため好ましくない。シアン化ビニル系共重合
体（ＩＩ）が１０重量部未満だと得られるブロー成形用
熱可塑性樹脂組成物の衝撃強度が十分ではなく、８０重
量部を越えるとブロー成形加工性が劣るため好ましくな
い。ビニル系共重合体（ＩＩＩ）が５０重量部を越える
と得られるブロー成形用熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性
が劣るため好ましくない。

【００２２】本発明における自動車、２輪用大型中空樹
脂部品の具体例としてバンパー、エアースポイラー、ラ
ジエターグリル、スクーターハウジングなどがあり、住
宅用大型中空樹脂部品の具体例としてはパーテーショ
ン、机の天板、家具、浴槽サイドカバーなどがあり、電
気機器用大型中空樹脂部品としては電気冷蔵庫の扉、事
務機器などがあり、本発明のブロー成形用熱可塑性樹脂
組成物が好適である。

【００２３】本発明においては、さらに必要に応じて
２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、４、
４´−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチル
フェノール）などのフェノール系酸化防止剤、トリス
（ミックスド、モノおよびジノニルフェニル）ホスファ
イト、ジフェニル・イソデシルホスファイトなどのリン
系酸化防止剤、ジラウリルチオジプロピネート、ジミリ
スチルチオジプロピネートジアステリアルチオジプロピ
ネートなどのイオウ系酸化防止剤、２−ヒドロキシ−４
−オクトキシベンゾフェノン、２−（２−ヒドロキシ−
５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾールなどの紫外線
吸収剤、ビス（２、２、６、６、−テトラメチル−４−
ピペリジニル）などの光安定剤、ヒドロキシルアルキル
アミン、スルホン酸塩などの帯電防止剤、エチレンビス
ステアリルアミド、金属石鹸などの滑剤、ガラス繊維、
カーボン繊維などの無機充填材、テトラブロモビスフェ
ノールＡ、デカブロモジフェニールオキサイド、ＴＢＡ
エポキシオリゴマー、ＴＢＡポリカーボネートオリゴマ
ー、三酸化アンチモンなどの難燃剤、着色剤なども添加
することも可能である。

【００２４】本発明のブロー成形用熱可塑性樹脂組成物
は耐衝撃性、ブロー成形加工性のバランスに優れかつ光
沢に優れているため、自動車・２輪用大型中空樹脂部
品、住宅用大型中空樹脂部品、電気機器用大型中空樹脂
部品に適している。

【００２５】以下、本発明のブロー成形用熱可塑性樹脂
組成物の製造方法例について述べる。本発明におけるゴ
ム含有グラフト共重合体（Ｉ）の製造方法については特
に制限はなく、乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法、
溶液重合法ならびにそれらの組み合わせによる従来公知
の重合法により製造することができる。本発明におるシ
アン化ビニル系共重合体（ＩＩ）の重合方法としては、
高い還元粘度という観点から従来公知の懸濁重合が好ま
しい。

【００２６】懸濁重合に使用される重合開始剤としては
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−ア
ゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル），２，２’
−アゾビス（２，４，４−トリメチルバレロニトリル）
などのアゾニトリル化合物およびｔ−ブチルパーオキサ
イド，ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート，ｔ−ブチ
ルパーオキシネオセキサノエート，ｔ−ブチルパ−オキ
シピバレートなどの有機過酸化物が挙げられ、これらは
１種または２種以上併用して用いることができるが、中
でもアゾニトリル化合物が重合速度の制御が容易な点で
特に好ましい。また、ここで用いられる連鎖移動剤につ
いてはｎ−オクチルメルカプタン，ｔ−ドデシルメルカ
プタン，ｎ−ドデシルメルカプタンなどのアルキルメル
カプタン類などが挙げられる。これらの連鎖移動剤は１
種または２種以上併用して用いることができる。使用方
法としては一括添加、分割添加、または連続添加のいず
れの方法でも差支えない。

【００２７】本発明におけるビニル系共重合体（ＩＩ
Ｉ）の製造方法については特に制限はなく、乳化重合
法、懸濁重合法、塊状重合法、溶液重合法ならびにそれ
らの組み合わせによる従来公知の重合法により製造する
ことができる。

【００２８】本発明のブロー成形用熱可塑性樹脂組成物
に関し、ゴム含有グラフト共重合体（Ｉ）、シアン化ビ
ニル系共重合体（ＩＩ）およびビニル系共重合体（ＩＩ
Ｉ）の配合・溶融押出しについては特に制限はなく、通
常公知の方法を採用することができる。ゴム含有グラフ
ト共重合体（Ｉ）、シアン化ビニル系共重合体（ＩＩ）
およびビニル系共重合体（ＩＩＩ）の配合の際には、例
えばリボンブレンダー、Ｖ型ブレンダー、ヘンシェルミ
キサー等を用いることができる。そして１軸押出機、２
軸押出機などの押出機、バンバリーミキサー、混合ロー
ル、加圧ニーダー等を使用した混練処理を採用すること
ができる。

【００２９】

【実施例】本発明をさらに具体的に説明するために、以
下に実施例および比較例を挙げて説明するが、これら実
施例は本発明を限定するものではない。参考例、実施
例、比較例中の部、％はそれぞれ重量部、重量％を表
す。なお、得られたゴム含有グラフト共重合体（Ｉ）、
シアン化ビニル系共重合体（ＩＩ）、ビニル系共重合体
（ＩＩＩ）およびブロー成形用熱可塑性樹脂組成物の各
物性値は、下記の試験法により求めた。

【００３０】重量平均粒子径および粒子径分布：アルギ
ン酸ナトリウム法

【００３１】グラフト率：ゴム含有グラフト共重合体所
定量（Ｍ）にアセトンを加え、３時間還流し、この溶液
を４０分間遠心分離後、不溶分を濾過し、この不溶分を
６０℃で５時間減圧乾燥し、重量（Ｎ）を測定した。次
式によりグラフト率を求めた。ただし、式中Ｌはゴム含
有グラフト共重合体中のゴム含有率（％）である。 グラフト率（％）＝１００×（Ｎ−Ｍ×Ｌ／１００）／
（Ｍ×Ｌ／１００） 還元粘度（ηｓｐ/c）：ウベローデ粘度計を使用し、測
定温度３０℃、試料濃度０．４ｇ／ｄｌのメチルエチル
ケトン溶液より測定した。

【００３２】１／２インチ、ノッチ付きアイゾット衝撃
強度：ブロー成形用熱可塑性樹脂組成物の射出成形品に
ついて、ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準じた。

【００３３】光沢度：得られたブロー成形品の光沢度を
スガ試験機（株）製デジタル変角光沢計ＵＧＶ−５Ｄを
用いて、入射角６０°での反射率を測定した。

【００３４】ブロー成形加工性：１．５ｍのパリソンが
３０秒以上ドローダウンしなかったものを◎、１５秒以
上ドローダウンしなかったものを○と判定した。また、
ドローダウンが激しかったもの又はメルトフラクチャー
を起こし均一な肉厚のパリソンが得られなかったものを
×と判定した。

【００３５】以下、実施例および比較例を示す。 参考例１：ゴム含有グラフト共重合体（Ｉ）Ａの製造 窒素置換した反応器に純水１２０部、ブドウ糖０．５
部、ピロリン酸ナトリウム０．５部、硫酸第一鉄０．０
０５部およびゴムの重量平均粒子径０．２２μｍ、重量
平均粒子径の７０％〜１３０％に入る割合が９５重量％
であるポリブタジエンラテックス５０部（固形分換算）
を仕込み、撹拌しながら反応器内の温度を６５℃に昇温
した。内温が６５℃に達した時点を重合開始としてスチ
レン３５部，アクリロニトリル１５部およびｔ−ドデシ
ルメルカプタン０．３部からなる混合物を５時間かけて
連続滴下した。同時に並行してクメンハイドロパーオキ
サイド０．２５部，オレイン酸カリウム２．５部および
純水２５部からなる水溶液を７時間かけて連続滴下し、
反応を完結させた。得られたゴム含有グラフト共重合体
ラテックスを硫酸で凝固し、苛性ソ−ダで中和後、洗
浄、濾過、乾燥してゴム含有グラフト共重合体（Ｉ）Ａ
を得た。このゴム含有グラフト共重合体（Ｉ）Ａのグラ
フト率、樹脂成分のηsp/cを表１に示した。

【００３６】参考例２：ゴム含有グラフト共重合体
（Ｉ）Ｂの製造 参考例１のポリブタジエンラテックスをゴムの重量平均
粒子径０．１８μｍ、重量平均粒子径の７０％〜１３０
％に入る割合が９０重量％であるポリブタジエンラテッ
クス６０部（固形分換算）、スチレン２９部，アクリロ
ニトリル１１部に変えた以外は、参考例１と同様に行
い、表１記載のゴム含有グラフト共重合体（Ｉ）Ｂを得
た。

【００３７】参考例３：ゴム含有グラフト共重合体
（Ｉ）Ｃの製造 参考例１のポリブタジエンラテックスをゴムの重量平均
粒子径０．３０μｍ、重量平均粒子径の７０％〜１３０
％に入る割合が９５重量％であるポリブタジエンラテッ
クス５０部（固形分換算）に変えた以外は、参考例１と
同様に行い、表１記載のゴム含有グラフト共重合体
（Ｉ）Ｃを得た。

【００３８】参考例４：ゴム含有グラフト共重合体
（Ｉ）Ｄの製造 参考例１のポリブタジエンラテックスをゴムの重量平均
粒子径０．２０μｍ、重量平均粒子径の７０％〜１３０
％に入る割合が６５重量％であるポリブタジエンラテッ
クス５０部（固形分換算）に変えた以外は、参考例１と
同様に行い、表１記載のゴム含有グラフト共重合体
（Ｉ）Ｄを得た。

【００３９】参考例５：シアン化ビニル系共重合体（Ｉ
Ｉ）ａの製造 容量が２０Ｌで、バッフルおよびファウドラ型攪拌翼を
備えたステンレス製オートクレーブに、メタクリル酸メ
チル／アクリルアミド共重合体（特公昭４５−２４１５
１号公報記載）０．０５部をイオン交換水１６５部に溶
解した溶液を４００ｒｐｍで攪拌し、系内を窒素ガスで
置換した。次にアクリロニトリル２８部、スチレン７２
部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．０５部、２，２’−
アゾビスイソブチロニトリル０．４０部の混合溶液を反
応系を攪拌しながら添加し、６０℃に昇温し重合を開始
した。１５分かけて反応温度を６５℃まで昇温したの
ち、５０分かけて１００℃まで昇温した。以降は、通常
の方法に従って、反応系の冷却、ポリマーの分離、洗
浄、乾燥を行ない、表２記載のシアン化ビニル系共重合
体 （ＩＩ）ａを得た。

【００４０】参考例６：シアン化ビニル系共重合体（Ｉ
Ｉ）ｂの製造 参考例５の条件のうち、アクリロニトリル２４部、スチ
レン７１部、メタクリル酸メチル５部、ｔ−ドデシルメ
ルカプタン０．１部にした以外は、参考例５と同様に重
合を行い、表２記載のシアン化ビニル系共重合体（Ｉ
Ｉ）ｂを得た。

【００４１】参考例７：シアン化ビニル系共重合体（Ｉ
Ｉ）ｃの製造 参考例５の条件のうち、ｔ−ドデシルメルカプタンを
１．５部にした以外は、参考例５と同様に同様の方法で
重合を行い、表２記載のシアン化ビニル系共重合体（Ｉ
Ｉ）ｃを得た。

【００４２】参考例８：シアン化ビニル系共重合体（Ｉ
Ｉ）ｄの製造 参考例５の条件のうち、ｔ−ドデシルメルカプタンを０
部にした以外は、参考例５と同様に同様の方法で重合を
行い、表２記載のシアン化ビニル系共重合体（ＩＩ）ｄ
を得た。

【００４３】参考例９：シアン化ビニル系共重合体（Ｉ
Ｉ）ｅの製造 参考例５の条件のうち、アクリロニトリル１０部、スチ
レン９０部とし、あとは参考例５と同様の方法で重合を
行い、表２記載のシアン化ビニル系共重合体（ＩＩ）ｅ
を得た。

【００４４】参考例１０：ビニル系共重合体（ＩＩＩ）
イの製造 参考例５の条件のうち、アクリロニトリル２８部、スチ
レン７２部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．５部とし、
あとは参考例５と同様の方法で重合を行い、表３記載の
ビニル系共重合体（ＩＩＩ）イを得た。

【００４５】参考例１１：ビニル系共重合体（ＩＩＩ）
ロの製造 参考例５の条件のうち、アクリロニトリル３５部、スチ
レン３５部、Ｎ−フェニルマレイミド３０部、ｔ−ドデ
シルメルカプタン０．５部とし、あとは参考例５と同様
の方法で重合を行い、表３記載のビニル系共重合体（Ｉ
ＩＩ）ロを得た。参考例１２：ビニル系共重合体（ＩＩ
Ｉ）ハの製造 参考例５の条件のうち、アクリロニトリル２８部、スチ
レン７２部、ｔ−ドデシルメルカプタン１．４部とし、
あとは参考例５と同様の方法で重合を行い、表３記載の
ビニル系共重合体（ＩＩＩ）ハを得た。

【００４６】実施例：１〜４：ブロー成形用熱可塑性樹
脂組成物の製造 参考例１〜２にて製造されたゴム含有グラフト共重合体
（Ｉ）Ａ〜Ｂ、参考例５〜６にて製造されたシアン化ビ
ニル系共重合体（ＩＩ）ａ〜ｂおよび参考例１０にて製
造されたビニル系共重合体（ＩＩＩ）イを表４に示す配
合割合にてヘンシェルミキサーで混練後、４０ｍｍφ押
出機により押出しブロー成形用熱可塑性樹脂組成物を得
た。得られたブロー成形用熱可塑性樹脂組成物を射出成
形により試験片を作成し、アイゾット衝撃強度を測定し
その測定値を表４に示した。また、ブロー成形を行い、
ブロー成形加工性および成形品の光沢度の結果も表４に
示した。なお、表４中のアイゾット衝撃強度は２０ｋｇ
・ｃｍ／ｃｍ未満では本発明の効果はなく、光沢度は９
５％以上が本発明の高光沢グレードである。

【００４７】比較例：１〜９：ブロー成形用熱可塑性樹
脂組成物の製造 参考例１〜４にて製造されたゴム含有グラフト共重合体
（Ｉ）Ａ〜Ｄ、参考例５〜９にて製造されたシアン化ビ
ニル系共重合体（ＩＩ）ａ〜ｅおよび参考例１０〜１２
にて製造されたビニル系共重合体（ＩＩＩ）イ〜ハを表
４に示す配合割合にてヘンシェルミキサーで混練後、４
０ｍｍφ押出機により押出しブロー成形用熱可塑性樹脂
組成物を得た。得られたブロー成形用熱可塑性樹脂組成
物を射出成形により試験片を作成し、アイゾット衝撃強
度を測定しその測定値を表４に示した。また、ブロー成
形を行い、ブロー成形加工性および成形品の光沢度の結
果も表４に示した。

【００４８】実施例１〜４より、本発明の請求項記載の
ブロー成形用熱可塑性樹脂組成物が耐衝撃性、ブロー成
形加工性のバランスに優れ、かつ光沢に優れていること
が判る。しかし、比較例１〜２はゴム含有グラフト共重
合体（Ｉ）、シアン化ビニル系共重合体（ＩＩ）および
ビニル系共重合体（ＩＩＩ）の配合割合が本発明の規定
する範囲外であるため、比較例１は衝撃強度が低く、比
較例２は光沢度が劣る。また、比較例３〜９はゴム含有
グラフト共重合体（Ｉ）、シアン化ビニル系共重合体
（ＩＩ）およびビニル系重合体（ＩＩＩ）が本発明の規
定する範囲外であるため、比較例７は衝撃強度が低く、
比較例６、９はブロー成形加工性が劣り、比較例３、４
は光沢度が劣り、比較例５、８は衝撃強度およびブロー
成形加工性が劣る。このように各実施例および各比較例
より、本発明のブロー成形用熱可塑性樹脂組成物は、耐
衝撃性、光沢、ブロー成形加工性のバランスに優れてい
る。これは、特定の粒子径および粒子径分布を有するゴ
ム質重合体を用いて特定の組成有するゴム含有グラフト
共重合体と特定の組成および還元粘度を有するシアン化
ビニル系共重合体およびビニル系共重合体を特定割合で
組み合わせることにより、初めて実現されるものであ
る。

【００４９】

【表１】

【表２】

【表３】

【表４】

【００５０】

【発明の効果】本発明のブロー成形用熱可塑性樹脂組成
物は、特定の粒子径および粒子径分布を有するゴム質重
合体を用いて特定の組成有するゴム含有グラフト共重合
体と特定の組成および還元粘度を有するシアン化ビニル
系共重合体およびビニル系共重合体を特定割合で組み合
わせることが特徴であり、耐衝撃性、光沢およびブロー
成形加工性のバランスに優れている。そして、本発明の
ブロー成形用熱可塑性樹脂組成物は、これらの特徴をい
かしてブロー成形加工用途に供されるが、自動車・２輪
用大型中空樹脂部品、住宅用大型中空樹脂部品、電気機
器用大型中空樹脂部品用樹脂材料として好適である。電
気機器用大型中空樹脂部品用樹脂材料として要求される
耐衝撃性、光沢およびブロー成形加工性のバランスに優
れたブロー成形用熱可塑性樹脂組成物の提供にある。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｂ２９Ｋ 25:00 96:02 Ｂ２９Ｌ 22:00 31:10 31:30

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】重量平均粒子径が０．１５〜０．２５μｍ
   であり、重量平均粒子径の７０％から１３０％の間に全
   粒子の８０重量％以上がはいる粒子径分布を有するゴム
   質重合体（ａ）２０〜８０重量部の存在下にシアン化ビ
   ニル系単量体（ｂ）５〜５０重量％、芳香族ビニル系単
   量体（ｃ）１０〜９０重量％および不飽和カルボン酸ア
   ルキルエステル（ｄ）０〜８０重量％からなる単量体混
   合物８０〜２０重量部を重合してなるゴム含有グラフト
   共重合体（Ｉ）１０〜５０重量部、 シアン化ビニル系単量体（ｂ）１５〜５５重量％および
   芳香族ビニル系単量体（ｃ）８５〜４５重量％からな
   り、還元粘度が０．５〜１．５ｄｌ／ｇであるシアン化
   ビニル系共重合体（ＩＩ）１０〜８０重量部、 およびシアン化ビニル系単量体（ｂ）５〜３０重量％，
   芳香族ビニル系単量体（ｃ）７５〜４５重量％およびこ
   れらと共重合可能な他のビニル系単量体（ｅ）０〜６０
   重量％からなるビニル系共重合体（ＩＩＩ) ０〜５０重
   量部からなり、 ゴム含有グラフト共重合体（Ｉ）、シアン化ビニル系共
   重合体（ＩＩ）およびビニル系共重合体（ＩＩＩ）の合
   計が１００重量部であることを特徴とするブロー成形用
   熱可塑性樹脂組成物。
2. 【請求項２】前記シアン化ビニル系共重合体（ＩＩ）の
   還元粘度が０．７〜１．３ｄｌ／ｇである請求項１記載
   のブロー成形用熱可塑性樹脂組成物。
3. 【請求項３】前記シアン化ビニル系共重合体（ＩＩ）
   が、シアン化ビニル系単量体成分（ｂ）２０〜４５重量
   ％および芳香族ビニル系単量体成分（ｃ）８０〜５５重
   量％である請求項１または請求項２いずれかに記載のブ
   ロー成形用熱可塑性樹脂組成物。
4. 【請求項４】前記ビニル系共重合体（ＩＩＩ）の還元粘
   度が０．２〜０．８ｄｌ／ｇである請求項１〜３のいず
   れかに記載のブロー成形用熱可塑性樹脂組成物。
5. 【請求項５】自動車、２輪用大型中空樹脂部品、住宅用
   大型中空樹脂部品および家庭用電気機器用大型中空樹脂
   部品に適した請求項１〜４のいずれかに記載のブロー成
   形用熱可塑性樹脂組成物。