JPH09302243A - 難燃性熱硬化性樹脂組成物及びその難燃性成形品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 熱硬化性樹脂の難燃剤として非ハロゲン系、
水不溶性で強力な難燃性を発現するものを開発する。 【解決手段】 メラミン誘導体被覆ポリリン酸アンモニ
ウム(メラミン単位含有量０.５〜２０wt%)１００pbwに
対してトリアジン誘導体０.１〜３０pbwを含有する組成
物にホルムアルデヒド類を反応させて水不溶性のトリア
ジン誘導体処理改質ポリリン酸アンモニウムを製造し、
その０.１〜２００pbwを熱硬化性樹脂のプレポリマー１
００pbw当りに添加し、必要な硬化剤を加えて難燃性熱
硬化性樹脂組成物を得る。 【効果】 試験片ＢはUL94V(1.6mm厚)でＶ−０;酸素指
数３４.０;熱水浸漬試験における表面電気抵抗値(Ω)と
して(当初)４.０×１０¹⁶→(１回目)５.５×１０¹⁶→
(２回目)５.３×１０¹⁶;耐ブリード性:優を発現。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は非ハロゲン系難燃剤
を有効成分とする難燃性熱硬化性樹脂組成物に関する。
詳しくは、非ハロゲン系難燃剤として特定のトリアジン
化合物とホルムアルデヒド類とを反応させて得られるト
リアジン誘導体をメラミン被覆ポリリン酸アンモニウム
（改質ポリリン酸アンモニウム）と反応させて得られた
トリアジンで処理された改質ポリリン酸アンモニウム
（「トリアジン処理改質ポリリン酸アンモニウム」と称
することがある）を難燃剤の主剤として含有し、耐水性
に優れると共に、強力な難燃性を示す難燃性熱硬化性樹
脂組成物、並びに前記難燃性熱可塑性樹脂組成物から成
形された各種の難燃性成形品に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、フ
ェノール樹脂等で代表わされる熱硬化性樹脂はその優れ
た耐熱性及び／又は機械的強度を利して、電気電子部
品、土木建築部品、自動車部品等の成形材料として広範
に用いられていることをはじめ、接着剤、シーリング
材、合成樹脂含浸紙等の製造原料としても広範囲に用い
られている。

【０００３】この熱硬化性樹脂を難燃化しようとする目
的の達成には、一般にハロゲン系有機化合物を配合する
ことによって、若しくはポリマー鎖の一部分をハロゲン
化すること等の手段が用いられて来た。しかし、該ハロ
ゲン系有機化合物を含有する熱硬化性樹脂組成物は燃焼
時にハロゲンを含有する腐食性ガスを発生させることが
特に環境保全の上から問題視されて来ている。

【０００４】また、他方ではハロゲン化合物を含有せず
に難燃化する手法として、樹脂の燃焼温度における吸熱
反応を利用して添加物の分解及び脱水反応を起こさせて
樹脂の燃焼を抑制し得る特定の金属水和物を無機難燃剤
として配合する方法が提案されている（特開平３−１９
０９６５号公報）。

【０００５】しかし、該金属水和物の難燃性付与効果が
実は極めて微弱であることから、目的の難燃性を達成す
る為には、それを多量に配合することが必要である。そ
の結果として、樹脂の成形加工性の低下、得られる成形
物の機械的強度の低下等の諸特性低下を来たすといった
問題点が残されている。

【０００６】上記の各種要求に応える為に最近提案され
ている対策はリン化合物であるポリリン酸アンモニウム
を熱硬化性樹脂に配合することである。処が、該ポリリ
ン酸アンモニウムは化学構造上非常に加水分解を受け易
い化合物であることが別の問題を提供した。その問題と
は、高温多湿環境下においてはポリリン酸アンモニウム
が配合された樹脂組成物から該ポリリン酸アンモニウム
又は該ポリリン酸アンモニウムの加水分解物等が溶出又
ははブリードアウトするという問題点である。

【０００７】また、別の難燃化技術としては特開平１−
１０８２６１号公報によれば、合成樹脂によって被覆さ
れたポリリン酸アンモニウム、水酸化アルミニウム及び
有機窒素化合物を含有する難燃性ポリマー組成物が開示
されている。この対策は合成樹脂によって被覆されたポ
リリン酸アンモニウムを用いることによってポリリン酸
アンモニウムを水に対して難溶性にすることには成功し
た。

【０００８】しかし、金属水和物を配合したことが原因
となって、合成樹脂被覆ポリリン酸アンモニウムの熱硬
化性樹脂に対する相溶性低下を来たした。その結果、か
かる難燃化組成物を成形することによって得られる成形
物の機械的強度が往々にして低下するといった問題が生
じた。

【０００９】これらの問題点を解決する為に本発明者ら
はメラミン被覆ポリリン酸アンモニウム粒子の表面をメ
ラミン分子中のアミノ基に帰属する活性水素に対して反
応性の官能基を有する化合物で架橋させて得られる水不
溶性ポリリン酸アンモニウム粒子を難燃化主剤として含
有させた熱硬化性樹脂組成物を既に提供した（特開平７
−２６８１２７号公報）。

【００１０】上記の公知文献に記載された水不溶性ポリ
リン酸アンモニウム粒子の加水分解性は低減されてお
り、それによって該不溶性ポリリン酸アンモニウムを難
燃剤として含有する難燃性熱硬化性樹脂組成物を用いて
得られた成形品からの難燃剤のブリードアウトは解消さ
れた。

【００１１】しかし、該水不溶性ポリリン酸アンモニウ
ム粒子の表面を被覆するに本発明者等が用いた水不溶性
樹脂層が充分な難燃性を備えるに到らなかったことか
ら、その成形品は更に高度な（強力な）難燃性を要求さ
れる分野で用いられるには未だ改良の余地を残してい
る。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】そこで本発明者等はそ
れ自体が強力な難燃性を備えると共に加水分解抑制力に
優れた被覆を開発し、それによって難燃主剤であるポリ
リン酸アンモニウムを被覆する方策を確立することを目
的として鋭意検討を進めた。

【００１３】その結果得られた難燃主剤はそれが配合さ
れた難燃性組成物からの溶出も、その加水分解によるブ
リードアウトの何れもを生ぜず、それからのハロゲンの
発生を伴わないという水準に到達した。しかもこの難燃
主剤自体又は場合に応じてこの難燃主剤と難燃助剤とか
らなる難燃化組成物が低濃度で添加された難燃剤配合に
おいても高度な難燃性を発揮し得る難燃性熱硬化性樹脂
組成物を形成する点で充分に本発明の目的に合致する。
それに加えて、本発明の目的は上記の難燃性熱可塑性樹
脂組成物から成形された各種の難燃性成形品を提供する
ことにある。

【００１４】

【課題を解決するための手段】上記の高度な難燃性を発
揮し得る難燃性熱硬化性樹脂組成物を形成する手段とし
て、本発明者等は特定のトリアジン化合物とホルムアル
デヒド類（本発明では、「ホルムアルデヒドモノマー及
びその二量体であるジオキサン、三量体であるトリオキ
サン等のオリゴマーを包含する多量体」の総称）との反
応によって得られるトリアジン誘導体をメラミン被覆ポ
リリン酸アンモニウムに反応させることによって得られ
る水不溶性改質ポリリン酸アンモニウムを難燃剤の主剤
として用いれば上述の問題を解決できることを見出し、
この知見に基づいて更に研究を進めた結果、本発明を完
成した。

【００１５】上述から明らかなように、本発明の目的は
電気電子部品材料、土木建築材料、自動車部品材料を提
供することを始めとして、シーリング材、接着剤、合成
樹脂含浸紙等の分野に好適に使用できる耐加水分解性及
び難燃性に優れた熱硬化性樹脂組成物を提供することに
ある。

【００１６】本発明は下記の構成要件の結合によってそ
の効果を奏する点にその主眼を有する： １）熱硬化性樹脂に対して、トリアジン誘導体で処理さ
れた改質ポリリン酸アンモニウムを有効成分として含有
する難燃性熱硬化性樹脂組成物。 ２）トリアジン誘導体処理改質ポリリン酸アンモニウム
がメラミン単位基準でメラミンを０.５〜２０重量％含
有するメラミン被覆ポリリン酸アンモニウム１００重量
部に対して、下記一般式(１)で表わされるトリアジン誘
導体群から選択される１種又は２種以上の混合物０.１
〜３０重量部を含有する組成物に対して、ホルムアルデ
ヒド類を反応させることによって得られる改質ポリリン
酸アンモニウムであることを特徴とする前記項１に記載
の難燃性熱硬化性樹脂組成物：

【００１７】

【化７】

【００１８】［ここで、Ｒ¹はメチル基、フェニル基又
は下記の一般式(２)若しくは一般式(３)で表わされる何
れかの基である］、

【００１９】

【化８】

【００２０】

【化９】

【００２１】［ここで、Ｒ²はフェニル基又は炭素数１
〜１２の直鎖アルキル基若しくは分枝アルキル基であ
り、Ｒ³は水素又はメチル基である］。 ３）トリアジン誘導体で処理された改質ポリリン酸アン
モニウムがメラミンモノマー基準でメラミンを０.５〜
２０重量％含有するメラミン被覆ポリリン酸アンモニウ
ム１００重量部に対して、下記一般式(１)で表わされる
トリアジン誘導体群から選択される１種又は２種以上の
混合物０.１〜３０重量部並びにメラミン及びＣ₃Ｈ_6-n
Ｎ₆（ＣＨ₂ＯＨ)_nで表わされる炭素数４〜９のメチロー
ルメラミン（ここで、ｎは１〜６の数である）から選ば
れる１種以上のメラミン類０.１〜３０重量部を含有す
る組成物に対して、ホルムアルデヒド類を反応させるこ
とによって得られる水不溶性改質ポリリン酸アンモニウ
ムであることを特徴とする前記項１又は２に記載の難燃
性熱硬化性樹脂組成物：

【００２２】

【化１０】

【００２３】［ここで、Ｒ¹はメチル基、フェニル基又
は下記一般式(２)若しくは一般式(３)で表わされる基か
ら選ばれる１種以上である］、

【００２４】

【化１１】

【００２５】

【化１２】

【００２６】［上記一般式(２)又は一般式(３)におい
て、Ｒ²はフェニル基又は炭素数１〜１２の直鎖アルキ
ル基若しくは分枝アルキル基であり、Ｒ³は水素又はメ
チル基から選ばれる１種以上である］。 ４）熱硬化性樹脂１００重量部に対するトリアジン誘導
体で処理された改質ポリリン酸アンモニウムの添加量が
０.１〜２００重量部であることを特徴とする前記項１
〜３の何れかに記載の難燃性熱硬化性樹脂組成物。 ５）熱硬化性樹脂がアルキド樹脂、エポキシ樹脂、硬質
ウレタン樹脂、軟質ウレタン樹脂、フェノール樹脂、メ
ラミン樹脂、グアナミン樹脂、キシレン−ホルムアルデ
ヒド樹脂、ユリア樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アリ
ル樹脂及びポリイミド樹脂で構成される群から選ばれる
１種以上である前記項１〜４の何れかに記載の難燃性熱
硬化性樹脂組成物。 ６）熱硬化性樹脂に対して、前記項１〜５の何れかに記
載の難燃剤組成物が有効成分として添加された難燃性熱
硬化性樹脂組成物から成形された難燃性熱硬化性樹脂成
形品。

【００２７】

【発明の実施の形態】本発明の難燃性熱硬化性樹脂組成
物の構成成分の１であるトリアジン誘導体処理改質ポリ
リン酸アンモニウムとは、メラミン被覆ポリリン酸アン
モニウム（改質ポリリン酸アンモニウム）の被覆層に存
在するメラミンのアミノ基、メラミン若しくは炭素数４
〜８のメチロールメラミンに存在するアミノ基及び特定
のトリアジン化合物に存在するアミノ基から選ばれる１
以上のアミノ基の活性水素とホルムアルデヒド類との両
者を反応させて得られるものであると解釈される。

【００２８】即ち、上記のトリアジン誘導体処理によっ
て得られるトリアジン誘導体処理改質ポリリン酸アンモ
ニウムとは、その表面にトリアジン誘導体による架橋構
造が形成されている改質ポリリン酸アンモニウムである
と結論された。このトリアジン誘導体処理改質ポリリン
酸アンモニウムは例えば次の方法によって得ることがで
きる： ＜トリアジン誘導体処理改質ポリリン酸アンモニウムの
製法例＞ <メラミン被覆のメチロール化例>加熱攪拌又は加熱混練
機能を備えた反応容器内に収容されたメラミン含有量
０.５〜２０重量％、好ましくは２〜１０重量％、更に
好ましくは３〜７重量％のメラミン被覆ポリリン酸アン
モニウム１００重量部及び該メラミン被覆ポリリン酸ア
ンモニウム１００重量部に含有されるメラミン類単位の
モル数（メラミンモノマーのモル数基準）に対して０.
５〜６当量倍、好ましくは１〜３当量倍に相当するホル
ムアルデヒド類の水溶液を装入し、反応器内を攪拌混合
する。

【００２９】反応温度をメラミン被覆ポリリン酸アンモ
ニウムに含まれるメラミンモノマーのアミノ基とホルム
アルデヒド類とが容易に反応してメチロール基が形成さ
れる温度である１０〜１２０℃、好ましくは２０〜９０
℃に設定し、同温度で１min〜４８h反応させて、メラミ
ン被覆ポリリン酸アンモニウムに含まれるメラミン分子
が十分にメチロール化された生成物を得る。

【００３０】この反応の際には次記の点に留意を要す
る。即ち、１２０℃を超える反応温度では、メチロール
基の脱水縮合が激しく起こる。他方、１０℃未満の反応
温度ではメチロール化反応が非常に遅くなる。

【００３１】一方、加熱攪拌機能或いは加熱混練機能を
備えた別の反応容器内にメラミン類０.１〜３０重量
部、好ましくは１〜１０重量部と前記の一般式(１)で表
わされるトリアジン誘導体群から選択される１種又は２
種以上の混合物０.１〜３０重量部、５〜１５重量部
（混合物においては両トリアジン誘導体量の和）とを装
入する。次いで、ホルムアルデヒド類の水溶液を、添加
されるトリアジン誘導体等に含有されるアミノ基の活性
水素当量の和に対して０.１〜１０当量倍、好ましくは
０.５〜８当量倍装入して、反応器内を十分に混合す
る。

【００３２】この反応の際に、ホルムアルデヒド類の水
溶液の装入量が０.１当量倍を下回る場合には加水分解
性を向上させる効果が十分には発現せず、逆に１０当量
倍を上回る場合にも、未反応ホルムアルデヒド類の残存
量増大を来たす。

【００３３】上記の反応後に、反応温度をホルムアルデ
ヒド類がアミノ基と容易に反応してメチロール基を形成
する温度である１０〜１２０℃、好ましくは２０〜９０
℃に設定して同温度で１min〜４８h反応させて、メチロ
ール化トリアジン誘導体の水溶液又はその懸濁スラリー
を調製する。

【００３４】上記の反応即ち、メラミン被覆ポリリン酸
アンモニウム及びトリアジン誘導体のそれぞれメチロー
ル化反応の際には、触媒として任意量の塩基性化合物を
随時添加することができる。

【００３５】上記の塩基性化合物とは、その水溶液のp
Ｈが通常７.２以上、好ましくは８以上であるか、酸性
物質と反応して塩を形成し得る物質の何れかである。こ
の種の塩基性物質は無機物質及び有機物質に大別され得
る。

【００３６】無機塩基性物質としては、水酸化アルカリ
金属塩例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水
酸化リチウム等；水酸化アルカリ土類金属塩例えば、水
酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化ストロンチウ
ム等；炭酸アルカリ金属塩例えば、炭酸ナトリウム、炭
酸カリウム、炭酸リチウム；炭酸水素アルカリ金属塩例
えば、炭酸水素ナトリウム（重炭酸ナトリウム）、炭酸
水素カリウム等。

【００３７】有機塩基性物質としては、有機アミン類、
有機オキシム類等を挙げることができる。有機アミン類
としては、下記のものを例示できる： ◆アルキル(モノ)アミン、アルキレンジアミン等の脂肪
族（モノ／ポリ）アミン類、その中でもポリアルキレン
ポリアミン例えば、ジエチレントリアミン、ヘキサエチ
レンテトラミン等、シクロアルキル（モノ／ポリ）アミ
ン例えば、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミ
ン、デカヒドロナフチルアミン、ノルボルニルアミン
等、シクロヘキシレンジアミン等；有機オキシム類とし
ては、下記のものを例示できる： ◆アルキルアルドキシム類、ベンズアルドキシム類、ジ
アルキルケトキシム、アルキルアリールケトキシム、ジ
アリールケトキシム等を挙げることができる。アルキル
アルドキシム類としては、アセトアルドキシム、プロポ
アルドキシム、ブトアルドキシム、ヘキソアルドキシム
等、ジアルキルアルドキシム類としては、アセトキシ
ム、ジエチルケトキシム、メチルエチルケトキシム、メ
チルイソブチルケトキシム等、アルキルアリールケトキ
シムとしてはアセトフェノキシム、アセトトルオキシム
等、ジアリールケトキシムとしてはジフェニルケトキシ
ム、ジトリルケトキシム等。

【００３８】<メチロール化メラミンのトリアジン誘導
体化例>前記のようにして得られたメチロール化メラミ
ン被覆ポリリン酸アンモニウム、メラミン類及びメチロ
ール化トリアジン誘導体の混合物の水溶液又は懸濁液を
加熱攪拌装置又は加熱混練装置を備えた反応容器に装入
し、縮合反応が容易に起こり得る温度である５０〜１５
０℃、好ましくは７０〜１２０℃で１０min〜１０h反さ
せる。この反応段階における留意事項は上述のものと同
一である。

【００３９】この縮合反応の際には、水及び／又は有機
溶剤からなる単一溶媒又は混合溶媒を液体媒体として用
いることができ、例えば水／アルコール混合溶媒が好適
である。また、該縮合反応の際には触媒として任意量の
酸性化合物を随時添加することができる。

【００４０】かかる方法でトリアジン誘導体処理改質ポ
リリン酸アンモニウムを得ることができる。トリアジン
誘導体処理改質ポリリン酸アンモニウムを得るにはこれ
以外の製法を採用することもでき、上記のように各原料
をそれぞれメチロール化した後に混合して共縮合させる
方法、それぞれの原料を予め或一定の割合で混合し、所
定量のホルムアルデヒド類を添加してメチロール化反応
及び共縮合反応を行なわせる方法によってもトリアジン
誘導体処理改質ポリリン酸アンモニウムを製造すること
ができる。

【００４１】上述のトリアジン誘導体の例としては、ア
セトグアナミン、ベンゾグアナミン、サクシニルグアナ
ミン、3,9-ビス［2-（3,5-ジアミノ-2,4,6-トリアザフ
ェニル）エチル］2,4,8,10-テトラオキサスピロ［5.5］
ウンデカン、2,4-ジアミノ-6-［2'-メチルイミダゾリル
-(1')］-エチル-1,3,5-トリアジン、2,4-ジアミノ-6-
［2'-エチルイミダゾリル-(1')］-エチル-1,3,5-トリア
ジン、2,4-ジアミノ-6-［2'-プロピルイミダゾリル-
(1')］-エチル-1,3,5-トリアジン、2,4-ジアミノ-6-
［2'-ブチルイミダゾリル-(1')］-エチル-1,3,5-トリア
ジン、2,4-ジアミノ-6-［2'-ペンチルイミダゾリル-
(1')］-エチル-1,3,5-トリアジン、2,4-ジアミノ-6-
［2'-ヘキシルイミダゾリル-(1')］-エチル-1,3,5-トリ
アジン、2,4-ジアミノ-6-［2'-ヘプチルイミダゾリル-
(1')］-エチル-1,3,5-トリアジン、2,4-ジアミノ-6-
［2'-オクチルイミダゾリル−(1')］-エチル-1,3,5-ト
リアジン、2,4-ジアミノ-6-［2'-ノニルイミダゾリル−
(1')］-エチル-1,3,5-トリアジン、2,4-ジアミノ-6-
［2'-デシルイミダゾリル−(1')］-エチル-1,3,5-トリ
アジン、2,4-ジアミノ-6-［2'-ウンデシルイミダゾリル
−(1')］-エチル-1,3,5-トリアジン、2,4-ジアミノ-6-
［2'-フェニルイミダゾリル−(1')］-エチル-1,3,5-ト
リアジン、2,4-ジアミノ-6-［2'-エチル-4'-メチルイミ
ダゾリル−(1')］-エチル-1,3,5-トリアジン、2,4-ジア
ミノ-6-［2'-フェニル-4'-メチルイミダゾリル−(1')］
-エチル-1,3,5-トリアジン、2,4-ジアミノ-6-［2'-ウン
デシル-4'-メチルイミダゾリル−(1')］-エチル-1,3,5-
トリアジン、2,4-ジアミノ-6-［2'-メチルイミダゾリル
−(1')］-エチル-1,3,5-トリアジン・イソシアヌル酸付
加物等が挙げられる。

【００４２】本発明で原料として用いられるメラミン被
覆ポリリン酸アンモニウムはメラミンモノマーを昇華さ
せて、ポリリン酸アンモニウムの粒子表面に付加及び／
又は付着させることによって得られたメラミン被覆ポリ
リン酸アンモニウムであって良く、例えば以下の方法に
よっても得ることができる。

【００４３】即ち、温度３５０℃以下、好ましくは２０
０〜３００℃に加熱されたニーダー等の加熱混練装置内
にポリリン酸アンモニウムを装入し、メラミンを添加し
て加熱を行うことによって該ポリリン酸アンモニウム粒
子表面にメラミンを付加及び／又は付着させる。上記の
温度範囲は該ポリリン酸アンモニウムが溶融することな
く、かつ該ポリリン酸アンモニウムに付加したアンモニ
アの脱離が容易に起こると共に、メラミンが昇華し得る
温度である。

【００４４】このメラミン付加及び／又は付着反応にお
いて添加されるメラミン類の割合は該ポリリン酸アンモ
ニウムに対して０.５〜２０重量％、好ましくは２〜１
５重量％に設定すれば十分であって、上記方法によって
メラミン被覆ポリリン酸アンモニウムを製造した場合
に、添加されたメラミン類の殆どが該ポリリン酸アンモ
ニウムの表面に付加及び／又は付着した状態のメラミン
被覆ポリリン酸アンモニウムが得られる。

【００４５】ここで付加とは、ポリリン酸アンモニウム
からアンモニアが脱離した状態の表面の水酸基にメラミ
ンが化学的に結合した状態を意味し、付加したメラミン
は加熱されても安定であり、再度脱離することは無い。
他方、付着とは、メラミン類がポリリン酸アンモニウム
の粒子表面に吸着された状態を意味し、加熱の継続によ
ってポリリン酸アンモニウムの粒子表面においてメラミ
ン類が昇華と吸着とを繰り返す。

【００４６】メラミン被覆ポリリン酸アンモニウムの原
料であるポリリン酸アンモニウムは市販品或いは公知の
方法で得られたものを使用すれば足り、該市販品として
は、商品名（商標登録出願中）「テラージュ(TERRAJU)
S10」（チッソ社製）、商品名（商標登録出願中）「テ
ラージュ(TERRAJU) S20」（チッソ社製）、商品名「ス
ミセーフ−Ｐ」（住友化学社製）、商品名「エキソリッ
ト(Exolit)-422」（ヘキスト社製）、商品名「フォスチ
ェック(Phos-chek) P/30」（モンサント社製）、商品名
「フォスチェック(Phos-chek) P/40」（モンサント社
製）等が挙げられる。

【００４７】公知のポリリン酸アンモニウムの公知の製
造方法としては例えば、略等モル量のオルトリン酸アン
モニウムと五酸化リンとをガス状アンモニアの存在下で
かつ反応物の同時運動下例えば、攪拌下に温度１７０〜
３５０℃、好ましくは２５０〜３００℃に加熱すること
を挙げることができる。

【００４８】メラミン類としては市販のものを用いるこ
とができ、炭素数４〜９のメチロールメラミン［一般式
Ｃ₃Ｈ_6-nＮ₆(ＣＨ₂ＯＨ)_n（ここでｎ＝１〜６の数）で
表わされる］は該メラミン１モルに対して１〜６モル倍
のホルムアルデヒド類を反応させることによって得るこ
とができる外に、市販品をその侭使用しても良い。

【００４９】トリアジン誘導体処理ポリリン酸アンモニ
ウムの熱硬化性樹脂組成物に対する添加量は該樹脂１０
０重量部に対して０.１〜２００重量部、好ましくは１
〜１００重量部、更に好ましくは３〜５０重量部であ
る。該ポリリン酸アンモニウムの添加量が少な過ぎる場
合には、十分な難燃効果が発揮されず、逆に余り多量に
添加された場合には、該組成物の成形性及びそれから得
られる成形品の機械的強度が低下する。

【００５０】＜熱硬化性樹脂＞本発明の難燃性熱硬化性
樹脂組成物の基材となる熱硬化性樹脂として好適なもの
としては、アルキド樹脂(Ａlkyd Ｒesin)、エポキシ樹
脂、硬質ウレタン樹脂、軟質ウレタン樹脂、フェノール
樹脂、メラミン樹脂、グアナミン樹脂、キシレン−ホル
ムアルデヒド樹脂、ユリア樹脂（尿素樹脂）及び不飽和
ポリエステル樹脂、アリル樹脂（アルリル樹脂）及びポ
リイミド樹脂等を挙げることができる。

【００５１】上記のアルキド樹脂とは一般に、多価アル
コールと多価カルボン酸との縮合によって得られる樹脂
であって、その代表はグリセロール（グリセリン）とフ
タル酸との縮合による商品名「グリプタル樹脂(Ｇlypta
l Ｒesin)」である。

【００５２】上記の不飽和ポリエステル樹脂とは一般
に、不飽和ジカルボン酸とグリコール類との重縮合反応
によって得られた比較的低分子量の不飽和ポリエステ
ル、これがビニルモノマーとの共重合で架橋された樹脂
の双方を包含する。これらの不飽和ポリエステル樹脂を
構成する原料化合物は下記の通りである： ◆不飽和ジカルボン酸として多用されるものは(無水)マ
レイン酸及び／又はフマル酸等； ◆二重結合の量を調節する為に共縮合されるものは例え
ば、無水フタル酸、アジピン酸等； ◆グリコール類として多用されるものは例えば、エチレ
ングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレング
リコール又はプロピレングリコール等； ◆ビニルモノマーとして多用されるものは例えば、スチ
レン、ビニルトルエン、クロロスチレン、酢酸ビニル、
（メタ）アクリル酸エステル［（メタ）アクリル酸メチ
ル等］等。 上記のアリル樹脂（アルリル樹脂はアリルアルコール誘
導体から得られる樹脂であって、例えばジエチレングリ
コールビスアリルカーボネートは注型用に、ジアリルフ
ェニルホスホネートとメタクリル酸メチルとの共重合体
はガラス繊維積層品に用いられる。

【００５３】上記のビニルモノマーとの共重合体を架橋
させるにはラジカル重合開始剤及び硬化促進剤として有
機過酸化物又はアゾ化合物等が用いられる。上記のポリ
イミド樹脂としては各種のものが存在するが、中でもポ
リビスマレイミドと称するものは高耐熱性が要求される
用途で多用されている。

【００５４】本発明の難燃性熱硬化性樹脂組成物にあっ
ては、必要に応じて通常添加される各種の添加剤例えば
硬化剤、硬化促進剤、他の難燃剤、難燃助剤、着色剤、
界面活性剤、帯電防止剤、酸化安定剤、熱安定剤、可塑
剤、耐光安定剤、顔料及び溶剤等を適宜併用することが
できる。

【００５５】＜難燃性熱硬化樹脂成形品＞本発明の難燃
性組成物が有効量、好ましくは基材熱硬化性樹脂のプレ
ポリマー１００重量部に対して０.１〜２００重量部、
更に好ましくは１〜１００重量部、最も好ましくは３〜
５０重量部添加された難燃性熱硬化性樹脂のプレポリマ
ーに必要に応じて硬化剤を所定量加え未硬化組成物かを
賦形（成形）と同時に又は賦形（成形）に次いで硬化さ
せたものが本発明の難燃性熱硬化樹脂成形品である。成
形品の形状は種々であるが、多くは平板状、円筒状等、
比較的簡単である。

【００５６】成形品の中でも最も多用されているものの
１は家庭用の浴槽（通称:ポリバスその他）、他の１は
電気機器の部品据え付け基板、配線基板特にプリント配
線用基板、絶縁板、ソレノイドコイル用のボビン、可変
出力電圧トランスの配電盤基板（ターミナル板）、ノン
ヒューズブレーカー、フライバックトランス、熱遮断隔
壁等、長時間高温に曝されても変質、破壊等は勿論、僅
かな変形さえも許されない用途に用いられる機器例えば
コアレスモーターの部品、部材類等、自動車等の用品例
えば、トランクの床敷き及び後部座席とトランクとの隔
壁、ステアリングホイール、シフトレバーグリップ、木
目調ダッシュボード等の高級感を伴う備品、更に別の成
形品としては小型船舶の船体自体、その部材又は部品等
である。

【００５７】

【発明の効果】本発明の難燃性熱硬化性樹脂組成物は下
掲の効果を奏する： (１)トリアジン誘導体処理改質ポリリン酸アンモニウム
が比較的少量しか配合されていないにも拘わらず高度な
難燃性を発揮する; (２)ハロゲン含有ガスを発生せず、該ポリリン酸アンモ
ニウムの溶出もブリードアウトも殆ど生じない; (３)成形材料として電気電子部品向け、土木建築向け、
自動車部品向け等を始めとして、接着剤、合成樹脂含浸
紙向け等に広範囲な用途に好適に使用することができ
る。

【００５８】

【実施例】以下に、本発明を実施例に基づいて、更に有
用な場合には比較例を参照して具体的に説明するが、本
発明はこれらによって何等限定されるものではない。ま
た、実施例及び比較例における評価は次の方法によって
行なった。 (１)難燃性：ＵＬ９４Ｖ ＵＬサブジェクト９４（アンダーライター・ラボラトリ
ーズ・インコーポレーテッド）の「機器の部品用プラス
チック材料の燃焼試験」に規定された垂直燃焼試験に準
拠。試験片の肉厚１.６mm（１／１６インチ） (２)難燃性：酸素指数（Ｏ.Ｉ.） ＪＩＳ Ｋ７２０１（酸素指数法による高分子材料の燃
焼試験方法）に準拠。 (３)熱水浸漬試験評価 試験片（長さ100mm×幅100mm×厚さ2mm）を熱プレスに
よって成形し、試験片の表面電気抵抗値を振動容量型微
小電流電位計（竹田理研社製）で測定した。次いで該試
験片を熱水（温度９５℃）に２h浸漬した後に取り出
し、該試験片に付着した水滴を拭き取り、試験片の表面
電気抵抗値を測定（１回目）した。

【００５９】１回の熱水浸漬後にその表面電気抵抗値が
大幅に低下した試験片は耐ブリード性ランク「×（不
可）」に格付けし、表面抵抗値の低下が少ない試験片に
ついては、該試験片を再度、温度９５℃の熱水に２h浸
漬した後に取り出し、該試験片に付着した水滴を拭き取
り、試験片の表面電気抵抗値を測定（２回目）した。

【００６０】２回目の熱水浸漬試験でその表面電気抵抗
値が大幅に低下した試験片は耐ブリード性ランク「△
（稍劣る）」に格付けし、２回の試験においても表面電
気抵抗値の低下が少ない試験片については耐ブリード性
ランク「○（良好）」に格付けした。

【００６１】本発明の各実施例に使用された中間体であ
る各種のメラミン被覆ポリリン酸アンモニウムは下掲の
各方法によって得られた：予め２７０〜３００℃に加熱
されたニーダー（内容量５リットル）にポリリン酸アン
モニウム［商品名:テラージュ(TERRAJU)（商標登録出願
中）S20（チッソ社製）］２０００重量部を装入した。
該ポリリン酸アンモニウムの温度が２５０〜２８０℃に
達した時点で所定量のメラミンを添加し、６h加熱しな
がら混合を続けて、メラミン被覆ポリリン酸アンモニウ
ムを得た。

【００６２】得られたメラミン被覆ポリリン酸アンモニ
ウムの電子顕微鏡による観察の結果、ポリリン酸アンモ
ニウムの粒子表面がメラミンによって均一に被覆されて
いることが確認され、またその元素分析の結果、殆どの
メラミンがポリリン酸アンモニウムに付加されているこ
とが確認された。

【００６３】

【実施例１】メラミン被覆ポリリン酸アンモニウム（メ
ラミン単位含有量５重量％）１００重量部とホルムアル
デヒド水溶液（濃度３５％）３.４重量部とを混合機
［商品名:ケンミックスミキサー（愛工舎製作所製）］
に装入して室温で５min攪拌した。それをポリエチレン
製の袋に収容して密閉し、オーブン（２８℃に保持され
た）の中で２４h反応させた。

【００６４】容量５００mlの反応容器（攪拌機、温度
計、導入口及びコンデンサーを装着）にトリアジン誘導
体として3,9-ビス［2-（3,5-ジアミノ-2,4,6-トリアザ
フェニル）エチル］-2,4,8,10 -テトラオキサスピロ
［5.5］ウンデカン５.３重量部、ホルムアルデヒド水溶
液（濃度３５％）１０.５重量部、触媒としてヘキサメ
チレンテトラミン（商品名「ウロトロピン」）０.２重
量部及び水１０重量部を加え、温度８０〜９０℃で１０
min加熱攪拌して、トリアジン誘導体の水溶液を得た。

【００６５】上記メチロール化メラミンで被覆されたポ
リリン酸アンモニウム及び溶媒として水／メタノール混
合溶液（水１３５重量部／メタノール２０重量部の混合
溶液）を導入口から該反応器内へ導入し、反応器内を加
熱攪拌して液相のpＨを３〜４に調節しながら還流温度
で１.５h反応させた。反応終了後、反応器内を２５〜３
０℃に急冷し、減圧濾過の後に、水及びメタノールによ
る洗浄を経て、１００℃のオーブンで２h乾燥し、トリ
アジン誘導体処理改質ポリリン酸アンモニウム(Ａ)１０
５重量部を得た。

【００６６】エポキシ樹脂としてビスフェノールＡ型エ
ポキシ樹脂［商品名:エピコート８２８（油化シェルエ
ポキシ社製）］１００重量部に、該トリアジン誘導体処
理改質ポリリン酸アンモニウム２０重量部、タルク１０
重量部を予め十分に分散混合し、その後に硬化剤として
ジエチレントリアミン１２.３重量部を加えて更に混合
した。

【００６７】減圧下で脱気を行なった後に、該混合物を
３０℃で６０min加熱後に１００℃で１５min熱プレス成
形を行なって平板を作製した。得られた平板から所定形
状の試験片を切り出した（以下これを「試験片Ａ」とい
う）。得られた試験片Ａを用いてその難燃性測定、酸素
指数の測定及び熱水浸漬試験（耐熱水性測定）を行なっ
た。測定結果を表１に示す。

【００６８】

【実施例２】容量５００mlの反応容器（攪拌機、温度
計、導入口及びコンデンサーを装着）に、メラミン被覆
ポリリン酸アンモニウム（メラミン単位含有量３重量
％）１００重量部、トリアジン誘導体として3,9-ビス
［2-（3,5-ジアミノ-2,4,6-トリアザフェニル）エチ
ル］-2,4,8,10-テトラオキサスピロ［5.5］ウンデカン
１５重量部、ホルムアルデヒド水溶液（濃度３５％）３
０重量部及び溶媒として水／メタノール混合溶液（水１
３５重量部／メタノール２０重量部の混合溶液）を装入
し、反応器内の液相を徐々に加熱攪拌すると共に、その
pＨを３〜４に調節しながら還流温度で１.５h反応させ
た。

【００６９】反応終了後に、反応器内を２５〜３０℃に
急冷し、減圧濾過後に、水及びメタノールによる洗浄を
経て、１００℃のオーブンで２h乾燥し、トリアジン誘
導体処理改質ポリリン酸アンモニウム(Ｂ)１１０重量部
を得た。

【００７０】トリアジン誘導体処理改質ポリリン酸アン
モニウムとして上記のものを用いた以外には実施例１に
準拠して平板を作製した。得られた平板から所定形状の
試験片を切り出した（以下これを「試験片Ｂ」とい
う）。得られた試験片Ｂを用いて難燃性測定、酸素指数
の測定及び熱水浸漬測定試験を行なった。測定結果を表
１に示す。

【００７１】

【実施例３】容量５００mlの反応容器（攪拌機、温度
計、導入口及びコンデンサーを装着）に、メラミン被覆
ポリリン酸アンモニウム（メラミン単位含有量１０重量
％）１００重量部、トリアジン誘導体として3,9-ビス
［2-（3,5-ジアミノ-2,4,6-トリアザフェニル）エチ
ル］-2,4,8,10-テトラオキサスピロ［5.5］ウンデカン
３重量部、ホルムアルデヒド水溶液（濃度３５％）２６
重量部及び溶媒として水／メタノール混合溶液（水１３
５重量部／メタノール２０重量部の混合溶液）を加え
て、加熱攪拌することによって溶液のpＨを３〜４に調
節しながら還流温度で１.５h反応させた。

【００７２】反応終了後に、反応器内を２５〜３０℃に
急冷し、減圧濾過後に、水及びメタノールによる洗浄を
経て、１００℃のオーブンで２h乾燥し、トリアジン誘
導体で処理された改質ポリリン酸アンモニウム(Ｃ)１０
３重量部を得た。

【００７３】ポリイソシアネート［商品名:ＤＮ−９８
０Ｓ（大日本インキ化学社製）］５１重量部、ポリエス
テルポリオール［商品名:Ｄ−２２０（大日本インキ化
学社製）］４９重量部及びトリアジン誘導体処理改質ポ
リリン酸アンモニウム１０重量部を十分に分散混合し、
次に脱気を行なった後に該混合物を１５０℃で３０min
熱プレス成形を行なって平板を得た。得られた平板から
所定形状の試験片を切り出した（以下これを「試験片
Ｃ」という）。得られた試験片Ｃを用いてその難燃性測
定、酸素指数の測定及び熱水浸漬試験を行なった。測定
結果を表１に示す。

【００７４】

【実施例４】実施例２に準拠してトリアジン誘導体処理
改質ポリリン酸アンモニウムを得た以外には、実施例３
に準拠して平板を作製した。得られた平板を切り出して
所定形状の試験片を作製した（以下これを「試験片Ｄ」
という）。得られた試験片Ｄを用いて難燃性測定、熱水
浸漬試験及び酸素指数測定を行なった。測定結果を表１
に示す。

【００７５】

【実施例５】メラミン被覆ポリリン酸アンモニウ（メラ
ミン単位含有量７重量％）ム１００重量部と濃度３５％
ホルムアルデヒド水溶液７.２重量部をポリエチレン製
の袋に収容して十分に手で揉む。それを密閉してオーブ
ン（２８℃に保持された）の中で３６h反応させ、メチ
ロール化メラミン被覆ポリリン酸アンモニウムを得た。
容量５００ミリリットルの反応容器(攪拌機、温度計、
導入口、コンデンサーを備えた)に、トリアジン誘導体
として2,4-ジアミノ-6-［2'-メチル-イミダゾリル−
(1')］-エチル-S-トリアジン５.３重量部、ホルムアル
デヒド水溶液（濃度３５％）４.３重量部及び水１０重
量部を加えて、８０〜９０℃で３０min加熱攪拌してト
リアジン誘導体の水溶液を得た。

【００７６】上記メチロール化メラミン被覆ポリリン酸
アンモニウム及び溶媒として水／メタノール混合溶液
（水１３５重量部／メタノール２０重量部の混合溶液）
を導入口から反応器内へ装入し、加熱攪拌して還流温度
で５h反応させた。反応終了後に反応器内を２５〜３０
℃に急冷し、それを減圧濾過の後に、更にメタノールで
の洗浄を経て、オーブン（１０５℃）で２h乾燥してト
リアジン誘導体で処理された改質ポリリン酸アンモニウ
ム１００重量部を得た。

【００７７】成形材料用メラミン樹脂［セルロース粉末
含有（富士化成社製）］１００重量部及びトリアジン誘
導体処理改質ポリリン酸アンモニウム１０重量部をよく
混合して１６５℃で４min熱プレス成形を行なって平板
を得た。得られた平板から所定の試験片（これを「試験
片Ｅ」という）を切り出した。得られた試験片Ｅを用い
てその難燃性測定、熱水浸漬試験及び酸素指数測定を行
なった。その結果を表１に示す。

【００７８】

【実施例６】トリアジン誘導体の水溶液を得る際に、2,
4-ジアミノ-6-［2'-メチル-イミダゾリル-(1')］-エチ
ル-S-トリアジンの量を１１重量部、ホルムアルデヒド
水溶液（濃度３５重量％）を８.９重量部、触媒として
炭酸ナトリウム水溶液(濃度１％)５mlを添加した以外に
は実施例５に準拠して操作し、トリアジン誘導体処理改
質ポリリン酸アンモニウム１１０重量部を得た。

【００７９】成形材料用フェノール樹脂［セルロース粉
末含有（フドー社製）］１００重量部及びトリアジン誘
導体処理改質ポリリン酸アンモニウム１０重量部を十分
に混合して１７０℃で４min熱プレス成形を行なって平
板を得た。得られた平板から所定の試験片（これを「試
験片Ｆ」という）を切り出した。得られた試験片Ｆを用
いて難燃性測定、熱水浸漬試験及び酸素指数測定を行な
った。その結果を表１に示す。

【００８０】

【比較例１】トリアジン誘導体処理改質ポリリン酸アン
モニウムに代えて、メラミン／ホルムアルデヒド樹脂で
マイクロカプセル化されたポリリン酸アンモニウム［商
品名:エキソリット-462（ヘキスト社製）］を用いた以
外には実施例１に準拠して平板を得、得られた平板を用
いて各試験片（以下これを「試験片Ｇ」という）を作製
した。得られた試験片Ｇを用いてその難燃性測定、熱水
浸漬試験及び酸素指数測定を行なった。その結果を表１
に示す。

【００８１】

【比較例２】トリアジン誘導体処理ポリリン酸アンモニ
ウムに代えて、無処理のポリリン酸アンモニウム［商品
名:スミセーフ-P（住友化学社製）］を用いた以外には
実施例３に準拠して平板を得、得られた平板から各試験
片（以下これを「試験片Ｈ」という）を切り出した。得
られた試験片Ｈを用いてその難燃性測定、熱水浸漬測定
及び酸素指数測定を行なった。その結果を表１に示す。

【００８２】

【比較例３】メラミン被覆ポリリン酸アンモニウム（メ
ラミン単位含有量５重量％）１００重量部とホルムアル
デヒド水溶液（濃度３５％）３.４重量部とを混合機
［商品名:ケンミックスミキサー（愛工舎製作所製）］
に装入して室温で５min攪拌した。それをポリエチレン
製の袋に入れて密閉し、オーブン（２８℃に保持され
た）の中で２４時間反応させてメチロール化メラミン被
覆ポリリン酸アンモニウムを得た。

【００８３】容量５００mlの反応容器（攪拌機、温度
計、導入口、コンデンサーを装着）にメチロール化メラ
ミン被覆ポリリン酸アンモニウム及び溶媒として水／メ
タノール混合溶液（水１３５重量部／メタノール２０重
量部の混合溶液）を装入し、加熱攪拌することによって
反応器内の液相のpＨを３〜４に調節しながら還流温度
で１.５h反応させた。

【００８４】反応終了後に反応器内を２５〜３０℃に急
冷し、減圧濾過後に、水及びメタノールによる洗浄を経
て、オーブン（１００℃に設定）中で２h乾燥し、水不
溶性ポリリン酸アンモニウム９９重量部を得た。

【００８５】トリアジン処理改質ポリリン酸アンモニウ
ムに代えて、該水不溶性ポリリン酸アンモニウムを用い
た以外には実施例５に準拠して平板を得、得られた平板
から各試験片（以下これを「試験片Ｉ」という）を切り
出した。得られた試験片Ｉを用いてその難燃性測定、熱
水浸漬試験及び酸素指数測定を行なった。その結果を表
１に示す。

【００８６】

【比較例４】トリアジン処理ポリリン酸アンモニウムに
代えて、無処理のポリリン酸アンモニウム［商品名:ス
ミセーフ-P（住友化学社製）］を用いた以外には実施例
６に準拠して平板を得、得られた平板から各試験片（以
下これを「試験片Ｊ」という）を切り出した。得られた
試験片Ｊを用いてその難燃性測定、熱水浸漬測定及び酸
素指数測定を行なった。その結果を表１に示す。

【００８７】

【実施例７】 ＜シーラント組成物の作製＞末端にシリル基を有するオ
キシプロピレンエーテル重合体（オキシプロピレン重合
体とメチルジメトキシシランとの反応生成物）１００重
量部(pbw)に、トリアジン誘導体処理改質ポリリン酸ア
ンモニウムとして実施例１におけると同一物９０重量
部、炭素形成剤としてジペンタエリスリトール２０重量
部、充填剤として炭酸カルシウム２０重量部を均一に混
合した。次に、この混合物に硬化剤としてオクチル酸
（2-エチルカプロン酸）スズ２重量部及びラウリルアミ
ン１重量部を添加してシーラント組成物を得た。

【００８８】＜耐火性シール目地の作製＞２枚の石膏ボ
ード（長さ１００mm×幅４５mm×厚さ１２mm）を切り出
し、両者を最大面が向き合う位置で間隔１０mmに設置し
て目地部を形成させた。該目地部へ未硬化のシーラント
組成物をシーリング材として、長さ１００mm×幅４５mm
×厚さ１２mmになる様に挿入した。得られた目地入り石
膏ボードを目地が水平になる様に静置した状態で硬化さ
せた（２５℃;湿度６５％ＲＨ;１０日間）。

【００８９】＜硬化後の目地の耐火性試験と耐火性評価
＞目地の硬化後に、その中央部に対して下方からブンゼ
ンバーナーの炎を当てて３０min燃焼させた後の発泡炭
化層の状態を目視観察して、観察結果を発泡の大きさ及
び炭化層の固さの２点で評価した結果は「優」に格付け
られた。目視結果に対する評価の格付けは下記の通りで
ある： ◆発泡が大きくしかも炭化層が固い状態を「耐火性
優」; ◆発泡が小さいに拘わらず炭化層が固い状態又は発泡が
大きいに拘わらず炭化層が脆い状態を「耐火性良」; ◆発泡が小さくしかも炭化層が脆い状態を「耐火性
劣」。

【００９０】

【比較例５】トリアジン誘導体処理改質ポリリン酸アン
モニウムの代わりに、トリアジン未処理であるメラミン
処理ポリリン酸アンモニウムとして商品名「スミセーフ
-PM（住友化学社製）」を同量用いた以外には実施例７
に準拠してシーラント組成物に対応する組成物を得た。
この組成物を実施例７におけると同様に石膏ボード間に
形成された目地に挿入して耐火試験に供した。その被験
目地の目視観察結果に対する評価は「劣」に格付けられ
た。

【００９１】

【表１】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｋ 9/04 ＫＣＮ Ｃ０８Ｋ 9/04 ＫＣＮ Ｃ０８Ｌ 61/00 Ｃ０８Ｌ 61/00 63/00 ＮＬＤ 63/00 ＮＬＤ 67/06 ＭＳＫ 67/06 ＭＳＫ 75/00 ＭＧＥ 75/00 ＭＧＥ 79/08 ＬＲＢ 79/08 ＬＲＢ Ｅ０４Ｂ 1/74 Ｅ０４Ｂ 1/74 1/94 1/94 Ｔ

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 熱硬化性樹脂に対して、トリアジン誘導
   体で処理された改質ポリリン酸アンモニウムを有効成分
   として含有する難燃性熱硬化性樹脂組成物。
2. 【請求項２】 トリアジン誘導体処理改質ポリリン酸ア
   ンモニウムがメラミン単位基準でメラミンを０.５〜２
   ０重量％含有するメラミン被覆ポリリン酸アンモニウム
   １００重量部に対して、下記一般式(１)で表わされるト
   リアジン誘導体群から選択される１種又は２種以上の混
   合物０.１〜３０重量部を含有する組成物に対して、ホ
   ルムアルデヒド類を反応させることによって得られる改
   質ポリリン酸アンモニウムであることを特徴とする請求
   項１に記載の難燃性熱硬化性樹脂組成物： 【化１】 ［ここで、Ｒ¹はメチル基、フェニル基又は下記の一般
   式(２)若しくは一般式(３)で表わされる何れかの基であ
   る］、 【化２】 【化３】 ［ここで、Ｒ²はフェニル基又は炭素数１〜１２の直鎖
   アルキル基若しくは分枝アルキル基であり、Ｒ³は水素
   又はメチル基である］。
3. 【請求項３】 トリアジン誘導体で処理された改質ポリ
   リン酸アンモニウムがメラミンモノマー基準でメラミン
   を０.５〜２０重量％含有するメラミン被覆ポリリン酸
   アンモニウム１００重量部に対して、下記一般式(１)で
   表わされるトリアジン誘導体群から選択される１種又は
   ２種以上の混合物０.１〜３０重量部並びにメラミン及
   びＣ₃Ｈ_6-nＮ₆（ＣＨ₂ＯＨ)_nで表わされる炭素数４〜９
   のメチロールメラミン（ここで、ｎは１〜６の数であ
   る）から選ばれる１種以上のメラミン類０.１〜３０重
   量部を含有する組成物に対して、ホルムアルデヒド類を
   反応させることによって得られる改質ポリリン酸アンモ
   ニウムであることを特徴とする請求項１又は２に記載の
   難燃性熱硬化性樹脂組成物： 【化４】 ［ここで、Ｒ¹はメチル基、フェニル基又は下記一般式
   (２)若しくは一般式(３)で表わされる基から選ばれる１
   種以上である］、 【化５】 【化６】 ［上記一般式(２)又は一般式(３)において、Ｒ²はフェ
   ニル基又は炭素数１〜１２の直鎖アルキル基若しくは分
   枝アルキル基であり、Ｒ³は水素又はメチル基から選ば
   れる１種以上である］。
4. 【請求項４】 熱硬化性樹脂１００重量部に対するトリ
   アジン誘導体で処理された改質ポリリン酸アンモニウム
   の添加量が０.１〜２００重量部であることを特徴とす
   る請求項１〜３の何れかに記載の難燃性熱硬化性樹脂組
   成物。
5. 【請求項５】 熱硬化性樹脂がアルキド樹脂、エポキシ
   樹脂、硬質ウレタン樹脂、軟質ウレタン樹脂、フェノー
   ル樹脂、メラミン樹脂、グアナミン樹脂、キシレン−ホ
   ルムアルデヒド樹脂、ユリア樹脂、不飽和ポリエステル
   樹脂、アリル樹脂及びポリイミド樹脂で構成される群か
   ら選ばれる１種以上である請求項１〜４の何れかに記載
   の難燃性熱硬化性樹脂組成物。
6. 【請求項６】 熱硬化性樹脂に対して、請求項１〜５の
   何れかに記載の難燃剤組成物が有効成分として添加され
   た難燃性熱硬化性樹脂組成物から成形された難燃性熱硬
   化性樹脂成形品。