JPH09302303A - 水性分散体組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】基材及び塗料との耐アルカリ密着性、耐水密着
性、耐湿密着性に優れた塗膜を形成する水性分散体組成
物の提供。 【解決手段】アイオノマー樹脂（Ａ）と変性エポキシ樹
脂（Ｂ）、および／またはアイオノマー樹脂（Ａ）と変
性エポキシ樹脂（Ｂ）との反応物（Ｃ）を含み、その重
量組成比が、 （Ａ）／｛（Ｂ）＋（Ｃ）｝＝９９／１〜５０／５０ である水性分散体組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、アイオノマー樹脂
および変性エポキシ樹脂系の水性分散体組成物に関する
ものであって、より詳しくは、金属用の塗料組成物とし
て、特に有機複合被覆鋼板塗料、ＰＣＭ鋼板塗料、缶内
面塗料として優れた塗膜を形成する自己乳化型の水性分
散体組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】エチレン−メタクリル酸共重合体が側鎖
に有するカルボキシル基の１部が金属陽イオンで中和さ
れてなる部分中和物等のアイオノマー樹脂が、各種の基
材、特に金属と良好な密着性を有することは良く知られ
ている。また、このアイオノマー樹脂からなる塗膜は耐
水性、耐湿性に優れるため、このアイオノマー樹脂を金
属基材の防錆剤として使用することも知られている。さ
らに、アイオノマー樹脂は、水に容易に分散することが
できるため、水分散体として使用できることが知られて
いる。そのため、このアイオノマー樹脂を含む水分散体
を、金属等の基材、たとえば、鋼板に塗布してアイオノ
マー樹脂からなる防錆層を形成して、防錆鋼板を製造す
ることが行われている。

【０００３】ところで、近年、防錆鋼板の用途の多様化
および高級化に伴い、従来、基材の素地に防錆剤を塗布
しただけで使用に供していた防錆鋼板に、着色を目的と
して、さらに塗料等の硬化性樹脂からなる被膜を形成す
る要求が増加してきた。

【０００４】しかしながら、アイオノマー樹脂からなる
防錆層は、塗料等の硬化性樹脂からなる被膜との密着性
が悪く、このアイオノマー樹脂の塗膜の上に塗料等を上
塗り塗装しても、良好な密着性を有する塗膜を得ること
ができなかった。

【０００５】本発明者らはこの問題点を改良するため
に、先に、アイオノマー樹脂の水分散体とエポキシ化合
物を主成分とする、上塗り塗料と良好な密着性を有する
塗膜を形成する水性分散体組成物を提案した（特開平５
−２８６０７２）。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】上記水分散体組成物よ
り形成される塗膜は良好な塗料密着性を示したが、鋼板
処理の際にしばしば行われるアルカリ洗浄を行うと、基
材及び上塗り塗料との密着性が低下するという欠点を有
していた。そこで本発明の目的は、基材及び塗料との良
好な密着性を有し、特に耐アルカリ密着性、耐水密着
性、耐湿密着性に優れた塗膜を形成する水性分散体組成
物を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】前記課題を解決するため
に、本発明は、アイオノマー樹脂（Ａ）と変性エポキシ
樹脂（Ｂ）、および／またはアイオノマー樹脂（Ａ）と
変性エポキシ樹脂（Ｂ）との反応物（Ｃ）を含み、その
重量組成比が、 （Ａ）／｛（Ｂ）＋（Ｃ）｝＝９９／１〜５０／５０ である水性分散体組成物を提供するものである。

【０００８】前記アイオノマー樹脂（Ａ）が、炭化水素
から構成される高分子主鎖からなり、側鎖にカルボキシ
ル基を有し、少なくとも１部のカルボキシル基が金属陽
イオンで中和され、水中に乳化せしめてなる水性分散体
組成物を提供する。

【０００９】特には、前記変性エポキシ樹脂（Ｂ）が、
以下のいずれかである（１）〜（４）を、塩基性化合物
（Ｊ）によって中和し水中に自己乳化せしめてなる水性
分散体組成物を提供するものである。 （１）芳香族系エポキシ樹脂（Ｄ）と、１価の活性水素
基含有化合物（Ｅ）と、カルボキシル基含有アクリル系
樹脂（Ｆ）との化学反応生成物（Ｇ） （２）前記化学反応生成物（Ｇ）に芳香族系エポキシ樹
脂（Ｄ）を添加した混合物（Ｉ−１） （３）前記化学反応生成物（Ｇ）に芳香族系ポリオール
樹脂（Ｈ）を添加した混合物（Ｉ−２） （４）前記化学反応生成物（Ｇ）に芳香族系エポキシ樹
脂（Ｄ）および芳香族系ポリオール樹脂（Ｈ）を添加し
た混合物（Ｉ−３）

【００１０】前記芳香族系エポキシ樹脂（Ｄ）が、１分
子中に平均１．１〜２．０個のエポキシ基を有し、数平
均分子量が７００以上好ましくは１４００以上である水
性分散体組成物を提供するものである。

【００１１】前記カルボキシル基含有アクリル樹脂系
（Ｆ）が、３００〜６０，０００の数平均分子量、少な
くとも２５重量％のカルボン酸単位および２５〜４５０
KOHmg/1g（樹脂１００％換算）の酸価を有する水性分散
体組成物を提供するものである。

【００１２】以下、本発明の水性分散体組成物について
詳細に説明する。本発明の水性分散体組成物は、アイオ
ノマー樹脂（Ａ）と変性エポキシ樹脂（Ｂ）、および／
またはアイオノマー樹脂（Ａ）と変性エポキシ樹脂
（Ｂ）との反応物（Ｃ）から構成される。すなわち本発
明の水性分散体組成物は、Ａ＋Ｂ、Ａ＋Ｂ＋Ｃ、Ｃのい
ずれかの構成を持つ。

【００１３】水性分散体組成物の（Ａ）成分であるアイ
オノマー樹脂は、主として炭化水素から構成される高分
子主鎖からなり、側鎖にカルボキシル基を有し、該カル
ボキシル基の少なくとも１部が金属陽イオンで中和され
た重合体である。このアイオノマー樹脂（Ａ）の例とし
て、α−オレフィンと不飽和カルボン酸の重合体であっ
て含有するカルボキシル基の少なくとも１部が金属陽イ
オンで中和されてなる部分中和物を示すことができる。
α−オレフィンとして、エチレン、プロピレン等が挙げ
られるが、特にエチレンを挙げることができる。即ち、
このアイオノマー樹脂（Ａ）の好適例として、エチレン
と不飽和カルボン酸の重合体であって、含有するカルボ
キシル基の少なくとも１部が金属陽イオンで中和されて
なる部分中和物が挙げられる。好適例として挙げられた
このアイオノマー樹脂（Ａ）の主骨格を構成するエチレ
ン−不飽和カルボン酸共重合体は、ランダム共重合体で
も良いし、ポリエチレンへの不飽和カルボン酸のグラフ
ト共重合体でも良く、透明性の点でランダム共重合体が
好ましい。

【００１４】エチレン−不飽和カルボン酸共重合体の成
分である不飽和カルボン酸としては、炭素数３〜８の不
飽和カルボン酸等が挙げられる。この炭素数３〜８の不
飽和カルボン酸の具体例としては、アクリル酸、メタク
リル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン
酸、イソクロトン酸、シトラコン酸、アリルコハク酸、
メサコン酸、グルタコン酸、ナジック酸（エンドシス−
２，２，１−ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン
酸）、メチルナジック酸、テトラヒドロフタル酸、メチ
ルヘキサヒドロフタル酸等が挙げられる。これらの中で
も、アクリル酸、メタクリル酸が好ましく、特にはメタ
クリル酸が好ましい。

【００１５】また、このアイオノマー樹脂（Ａ）の主骨
格を構成するエチレン−不飽和カルボン酸共重合体は、
エチレンと不飽和カルボン酸に加えて、第３成分を含ん
でいても良い。この第３成分としては、（メタ）アクリ
ル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アク
リル酸イソブチル等の不飽和カルボン酸エステル、酢酸
ビニル等のビニルエステルを挙げることができる。

【００１６】このエチレン−不飽和カルボン酸共重合体
におけるエチレンの含有量は、通常、９５〜６０重量％
であり、好ましくは、９２〜７５重量％である。エチレ
ン含有量が９５重量％以下であると孔化性がよく、６０
重量％以上であると塗膜にした場合、耐食性、耐溶剤性
が低下しないので好ましい。また、不飽和カルボン酸の
含有量は、通常、５〜４０重量％であり、特に、８〜２
５重量％の範囲にあることが好ましい。また、エチレン
−不飽和カルボン酸共重合体が第３成分を含む場合に
は、第３成分は４０重量％以下の量で存在することが、
耐溶剤性の点で望ましい。

【００１７】本発明のアイオノマー樹脂（Ａ）におい
て、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体が側鎖に有す
るカルボキシル基の少なくとも一部を中和している金属
陽イオンとしては、たとえば、１〜３価の金属陽イオン
が挙げられ、良好な乳化性を有するアイオノマー樹脂が
得られる点で、１価の金属陽イオンが好ましい。この１
価の金属陽イオンの中でも、特に、ナトリウム、カリウ
ムが好ましい。

【００１８】エチレン−不飽和カルボン酸共重合体が側
鎖に有するカルボキシル基全部に対する、金属陽イオン
で中和されたカルボキシル基の割合、すなわち中和度
は、塗膜の密着性に優れると共に、良好な安定性を有す
る水分散体が得られる点で、通常、２０〜１００％程度
であり、好ましくは、３０〜８０％である。

【００１９】このアイオノマー樹脂（Ａ）は、ＡＳＴＭ
Ｄ １２３８によるＭＦＲ（１９０℃）が、０．０５
〜１００ｇ／１０ｍｉｎであるものが好ましく、特に、
０．１〜５０ｇ／１０ｍｉｎであるものが好ましい。

【００２０】このアイオノマー樹脂（Ａ）の製造は、例
えば、エチレンと不飽和カルボン酸、及び必要に応じて
前記第３成分を高圧ラジカル重合法により共重合させ、
得られるエチレン−不飽和カルボン酸共重合体のカルボ
キシル基を前記金属陽イオンを有する化合物で中和処理
する方法、ポリエチレンに不飽和カルボン酸をグラフト
共重合し、得られる共重合体のカルボキシル基を前記金
属陽イオンを有する化合物で中和処理する方法等に従っ
て行うことができる。また、この製造は、押出機に所要
の成分を供給して溶融混練して反応させても良いし、適
当な溶液中で反応を行わせても良い。

【００２１】このアイオノマー樹脂（Ａ）の水分散体は
容易に調製することができる。例えば、水に対して１〜
６０重量％の固形分量のアイオノマー樹脂（Ａ）を混合
して１００〜２７０℃の温度で加熱溶融し分散させる方
法によって調製することができる。

【００２２】本発明の水性分散体組成物の（Ｂ）成分で
ある変性エポキシ樹脂は、以下のいずれかである（１）
〜（４）を、塩基性化合物（Ｊ）によって中和し水中に
自己乳化させた水分散体である。 （１）芳香族系エポキシ樹脂（Ｄ）と、１価の活性水素
基含有化合物（Ｅ）と、カルボキシル基含有アクリル系
樹脂（Ｆ）との化学反応生成物（Ｇ） （２）前記化学反応生成物（Ｇ）に芳香族系エポキシ樹
脂（Ｄ）を添加した混合物（Ｉ−１） （３）前記化学反応生成物（Ｇ）に芳香族系ポリオール
樹脂（Ｈ）を添加した混合物（Ｉ−２） （４）前記化学反応生成物（Ｇ）に芳香族系エポキシ樹
脂（Ｄ）及び芳香族系ポリオール樹脂（Ｈ）を添加した
混合物（Ｉ−３）

【００２３】芳香族系エポキシ樹脂（Ｄ）は、樹脂骨格
に芳香族炭化水素を有するものであれば特に限定されな
いが、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノー
ルＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹
脂、ノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。これら
の中で好ましくはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が例
示される。変性エポキシ樹脂（Ｂ）の原料となるこれら
の芳香族系エポキシ樹脂（Ｄ）は、通常、１分子中に平
均１．１〜２．０個のエポキシ基を有し、数平均分子量
が、７００以上、好ましくは、１４００以上である。芳
香族系エポキシ樹脂（Ｄ）の分子量を増大することが必
要な場合には、フェノール類、特にビスフェノールＡが
有用である。原料のエポキシ樹脂のエポキシ基の濃度に
対して、過剰量のビスフェノールＡを用いることで、分
子量の増大が可能となる。

【００２４】本発明に用いられる１価の活性水素基含有
化合物（Ｅ）として、アクリル酸、メタクリル酸；脱水
ヒマシ油脂肪酸、アマニ油脂肪酸等の共役二重結合を有
する脂肪酸；酢酸、プロピオン酸等の飽和脂肪酸；２級
の脂肪族アミン類アルコール類等が挙げられる。これら
の中でも、アクリル酸、メタクリル酸が好ましい。

【００２５】本発明に用いられるカルボキシル基含有ア
クリル系樹脂（Ｆ）は、（ｉ）カルボキシル基含有ビニ
ルモノマーと、（ii）芳香族系ビニルモノマーと、（ii
i-1）α，β−エチレン性不飽和カルボン酸のアルキル
エステル、（iii-2)ヒドロキシアルキルエステルおよび
（iii-3)Ｎ−ヒドロキシアルキルアミドからなる群より
選ばれる少なくとも１種類のモノマーとから成り、これ
らのモノマーまたはその混合物を、最終重合物がカルボ
キシル基を有する当量比で組合せ、有機溶媒中で、アゾ
ビスイソブチロニトリルあるいはベンゾイルパーオキサ
イド等の通常のラジカル重合開始剤を用いて６０〜１５
０℃の温度で重合または共重合せしめることにより得る
ことができる。

【００２６】カルボキシル基含有ビニルモノマー（ｉ）
としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロト
ン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等が挙げられ
る。この中でも、好ましくはアクリル酸またはメタクリ
ル酸が挙げられる。芳香族系ビニルモノマー（ii）とし
ては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、２−メチル
スチレン、ｔ−ブチルスチレン、クロルスチレン等のス
チレン系モノマーが挙げられる。この中でも、好ましく
はスチレンが挙げられる。

【００２７】α，β−エチレン性不飽和カルボン酸のア
ルキルエステル（iii-1 ）としては、例えば、アクリル
酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピ
ル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、ア
クリル酸ｎ−アミル、アクリル酸イソアミル、アクリル
酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アク
リル酸ｎ−オクチル、アクリル酸デシル、アクリル酸ド
デシル等のアクリル酸エステル類及び、メタクリル酸メ
チル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチ
ル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−アミ
ン、メタクリル酸イソアミル、メタクリル酸ｎ−ヘキシ
ル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ｎ
−オクチル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ドデシ
ル等のメタクリル酸エステル類が挙げられる。この中で
も、好ましくはアクリル酸エチルが挙げられる。

【００２８】α，β−エチレン性不飽和カルボン酸のヒ
ドロキシアルキルエステル（iii-２）としては、例え
ば、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキ
シプロピル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリ
ル酸ヒドロキシプロピル等のヒドロキシルアルキルエス
テルモノマーが挙げられる。この中でも、好ましくはメ
タクリル酸ヒドロキシエチルが挙げられる。

【００２９】α，β−エチレン性不飽和カルボン酸のＮ
−ヒドロキシアルキルアミド（iii-３）としては、例え
ば、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブト
キシメチル（メタ）アクリルアミド等のＮ−置換（メ
タ）アクリル系モノマー等が挙げられる。

【００３０】上記カルボキシル基含有アクリル系樹脂
（Ｆ）において、カルボキシル基含有ビニルモノマーの
量は、全モノマー量に対して２５〜７５重量％が好まし
い。この範囲であると、水性媒体中における分散安定
性、塗装した塗膜の耐溶剤性に優れ、缶内面に使用した
場合のフレーバー性も良い。また、共重合体の製造時の
粘度も適切で製造が容易であり、特に有機複合被覆鋼板
に使用した場合に塩水噴霧試験等の耐食性も良い。

【００３１】上記カルボキシル基含有アクリル系樹脂
（Ｆ）は、重量平均分子量が２０００〜６００００、好
ましくは５０００〜２００００の範囲のものがよい。重
量平均分子量が上記範囲であると、塗膜の架橋密度が適
切で加工性が良く、芳香族系エポキシ樹脂（Ｄ）および
１価の活性水素基含有化合物（Ｅ）との反応時にゲル化
を起こすこともない。また、酸価は固形分換算で２５〜
４５０KOHmg/1g（樹脂１００％換算）、好ましくは２０
０〜３５０KOHmg/1gのものが適当である。

【００３２】本発明において、芳香族系エポキシ樹脂
（Ｄ）と１価の活性水素基含有化合物（Ｅ）とカルボキ
シル基含有アクリル系樹脂（Ｆ）との化学反応生成物
（Ｇ）は、アンモニアまたはアミン類の触媒の存在下あ
るいは不存在下で、成分（Ｄ）と成分（Ｅ）と成分
（Ｆ）を、成分（Ｅ）の活性水素基、成分（Ｄ）のエポ
キシ基の当量比で、０．２＜（Ｅ）／（Ｄ）＜０．
８、；固形重量比で、０．５＜（Ｄ）／（Ｆ）＜５、；
反応温度が７０℃〜１６０℃、好ましくは１００℃〜１
４０℃の範囲で反応することにより得ることができる。

【００３３】本発明の混合物（Ｉ）に用いられる芳香族
系ポリオール樹脂（Ｈ）は、前述のごとく、本発明の変
性エポキシ樹脂（Ｂ）になる（３）、（４）に混合され
る成分であり、芳香族系エポキシ樹脂のエポキシ基を封
止剤で変性することによって得られる。原料となる芳香
族系エポキシ樹脂は、樹脂骨格に芳香族炭化水素を有す
るものであれば特に限定されないが、ビスフェノールＡ
型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂およびノボラック型エ
ポキシ樹脂等が例示される。これらの原料となる芳香族
系エポキシ樹脂は、通常、１分子中に平均１．１〜２．
０個のエポキシ基を有し、数平均分子量が、７００以
上、好ましくは、１４００以上である。

【００３４】用いる封止剤は、芳香族系エポキシ樹脂の
エポキシ基を封止するものであれば特に限定されない
が、例えば、フェノール類、カルボン酸類、第１級アミ
ン類、第２級アミン類、メルカプタン類、アルコール類
および水等の反応性の水素原子を有するものや、アルキ
ルハライド、グリニャール試薬、アルキルリチウム等の
求核試剤等の反応性の水素原子のないものを挙げること
ができる。

【００３５】用いる封止剤の具体例として、例えば、フ
ェノール類は、ビスフェノールＡ、アルキルモノフェノ
ール、レゾルシノール等が挙げられる。カルボン酸類
は、モノカルボン酸化合物として、安息香酸等の芳香族
カルボン酸、パルミチン酸、ラウリン酸、ミリスチン
酸、ステアリン酸等の飽和脂肪族カルボン酸、ヒマシ油
脂肪酸、大豆油脂肪酸、トール油脂肪酸、亜麻仁油脂肪
酸、綿実油脂肪酸等の動植物油脂肪酸が挙げられる。多
価カルボン酸化合物として、グルタル酸、マレイン酸、
アジピン酸、コハク酸、トリメリット酸、ピロメリット
酸、グリコール酸、酒石酸等が挙げられる。また、第１
級アミン及び第２級アミンとしては、エタノールアミ
ン、ジエタノールアミンなどのヒドロキシルアミン等が
第１級アミンの例として、また、プロピルアミン、エチ
ルアミン、ジプロピルアミン、ジエチルアミンなどのア
ルキルアミン等が第２級アミンの例として挙げられる。

【００３６】用いる封止剤を選択する際、芳香族系ポリ
オール樹脂（Ｈ）を得るために封止剤で変性される芳香
族系エポキシ樹脂の分子量を増大することが必要な場合
には、封止剤としてフェノール類、特にビスフェノール
Ａが有用である。芳香族系エポキシ樹脂のエポキシ基の
濃度に対して、過剰量のビスフェノールＡを用いること
で、分子量の増大と芳香族系エポキシ樹脂のエポキシ基
の封止が可能となる。また、分子量を増大することが必
要でない場合には、封止剤としてモノカルボン酸化合
物、第１級及び第２級アミンが、エポキシ基との反応性
が高いので有用である。用いる封止剤は、１種のみでは
なく、２種以上を組合わせて用いてもよい。

【００３７】用いる封止剤の量は、芳香族系ポリオール
樹脂（Ｈ）を含む変性エポキシ樹脂（Ｂ）全体の数平均
分子量が３５０〜４００００、好ましくは１４００〜２
００００、エポキシ基が１分子中に平均０〜０．４個、
好ましくは０〜０．２個、１級水酸基が１分子中に平均
０．０１〜４．０個、好ましくは０．５〜３．５個とな
る量で用いられる。芳香族系ポリオール樹脂（Ｈ）を含
む変性エポキシ樹脂（Ｂ）の数平均分子量が上記範囲で
あると耐食性が良好であるので好ましい。また、エポキ
シ基が上記範囲であると、エポキシ基の開環反応による
水性分散体組成物の不安定化や塗膜劣化を防止できるの
でより好ましい。また、１級水酸基が上記範囲である
と、過剰なエステル化反応による網目構造を有したミク
ロゲル体の発生を抑制できるのでより好ましい。

【００３８】本発明において混合物（Ｉ−１）〜（Ｉ−
３）中の重量割合は、以下の範囲から選ばれる。ここ
で、後混合（Ｄ）と記載するのは、化学反応生成物
（Ｇ）の原料としての成分（Ｄ）を含まない意味であ
る。 （Ｇ）＋（Ｈ）＋後混合（Ｄ）＝１００ ０＜（Ｈ）＋後混合（Ｄ）≦８０ ０＜後混合（Ｄ）≦８０ 好ましくは、 １≦（Ｈ）＋後混合（Ｄ）≦８０ １≦後混合（Ｄ）≦８０ より好ましくは、 ３０≦（Ｈ）＋後混合（Ｄ）≦７０ ２０≦後混合（Ｄ）≦７０ （Ｈ）は、 好ましくは、０≦（Ｈ）≦５０ より好ましくは、０≦（Ｈ）≦４０

【００３９】化学反応生成物（Ｇ）に、芳香族系エポキ
シ樹脂（Ｄ）、および／または芳香族系ポリオール樹脂
（Ｈ）を添加混合すると、カルボキシル基含有アクリル
系樹脂（Ｆ）の全樹脂に対する重量割合が減少し、従っ
て、硬化反応後のフリーなカルボキシル基が減少し、ゲ
ル分率が高くなる。このことにより、耐薬品性、密着性
など塗膜物性が向上するという効果が得られる。

【００４０】上記化学反応生成物（Ｇ）、および混合物
（Ｉ−１）〜（Ｉ−３）中の過剰のカルボキシル基は、
塩基性化合物（Ｊ）によって中和する。中和し、水中に
自己乳化させて得られるのが、本発明の変性エポキシ樹
脂（Ｂ）である。変性エポキシ樹脂（Ｂ）は、本発明の
アイオノマー樹脂（Ａ）、および／またはアイオノマー
樹脂（Ａ）と変性エポキシ樹脂（Ｂ）との反応物（Ｃ）
と共に本発明の水性分散体組成物を構成する。

【００４１】前記塩基性化合物（Ｊ）としては、アンモ
ニアもしくはアミン類を用いることができ、化学反応生
成物（Ｇ）、混合物（Ｉ−１）〜（Ｉ−３）中の過剰の
カルボキシル基を中和してアンモニウム塩またはアミン
塩とする。好ましくは、最終組成物のｐＨが５〜１１と
なる量のアンモニアもしくはアミン類を加える。

【００４２】用いるアミン類は、例えばエチルアミン、
ブチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、ト
リエチルアミン、ブチルアミン等のアルキルアミン類；
２−ジメチルアミノエタノール、ジエタノールアミン、
トリエタノールアミン、アミノメチルプロパノール、ジ
メチルアミノメチルプロパノール等のアルコールアミン
類；モルホリン等が使用される。またエチレンジアミ
ン、ジエチレントリアミン等の多価アミンも使用でき
る。この中で好ましくは、２−ジメチルアミノエタノー
ルが挙げられる。

【００４３】本発明の変性エポキシ樹脂（Ｂ）は、水性
媒体を加えて分散させ、自己乳化せしめて用いる。ここ
で、水性媒体とは少なくとも１０重量％以上が水である
水単独、もしくは水と親水性有機溶剤との混合物を意味
し、親水性有機溶剤としては、メタノール、エタノー
ル、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタ
ノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、イソブタノール等のア
ルキルアルコール類；メチルセロソルブ、エチルソル
ブ、プロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカ
ルビトール、エチルカルビトール、プロピレングリコー
ルモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチ
ルエーテル等のエーテルアルコール類；メチルセロソル
ブアセテート、エチルセロソルブアセテート等のエーテ
ルエステル類；その他ジオキサン、ジメチルホルムアミ
ド、ダイアセトンアルコール等が使用される。この中で
好ましくはｎ−ブタノール、ブチルセロソルブ、プロピ
レングリコールモノメチルエーテルが挙げられる。

【００４４】本発明の変性エポキシ樹脂（Ｂ）中、化学
反応生成物（Ｇ）、混合物（Ｉ−１）、（Ｉ−２）、ま
たは（Ｉ−３）を塩基性化合物（Ｊ）により中和したも
のと、水等の水性媒体の割合は、５／９５〜７０／３
０、好ましくは２０／８０〜５０／５０とする。該範囲
内とするのは、水分散体の安定性を良くするためであ
る。尚、乳化した後、減圧留去等により、必要に応じて
使用した水性媒体を減じたり、或いは追加して添加する
ことにより増量も可能であるため、上記範囲は最終的な
組成割合を限定するものではなく、あくまでも製造過程
での割合である。

【００４５】本発明の水性分散体組成物は、上記アイオ
ノマー樹脂（Ａ）と変性エポキシ樹脂（Ｂ）、および／
またはアイオノマー樹脂（Ａ）と変性エポキシ樹脂
（Ｂ）との反応物（Ｃ）を含む水分散体である。

【００４６】本発明の水性分散体組成物の製法として
は、アイオノマー樹脂（Ａ）の水分散体及び変性エポキ
シ樹脂（Ｂ）の水分散体を常温〜８０℃で混合する製法
が好ましい。得られる水性分散体組成物の重量組成比
は、； （Ａ）／｛（Ｂ）＋（Ｃ）｝＝９９／１〜５０／５
０、；成分（Ｃ）を含まない場合は（Ａ）／（Ｂ）＝９
９／１〜５０／５０であり、；より好ましくは９０／１
０〜６０／４０の範囲にあることが好ましい。アイオノ
マー樹脂（Ａ）の割合が上記範囲超以上の場合は、上塗
り塗料との密着性及び塗膜の耐アルカリ密着性が低下
し、一方、アイオノマー樹脂（Ａ）の割合が上記範囲未
満の場合は、塗膜の耐湿密着性が低下する。

【００４７】本発明の水性分散体組成物は、上記
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）以外に必要に応じて、各種の樹
脂、配合剤等の他の成分を本発明の目的を損なわない範
囲で含有していても良い。他の成分としては、たとえ
ば、水溶性メラミン樹脂、ヘキサメトキシメチルメラミ
ン、メチロール化ベンゾグアナミン樹脂、メチロール化
尿素樹脂等の塗膜の強度を向上させるための水溶性アミ
ノ樹脂；フェノール樹脂等の硬化剤；ポリビニルアルコ
ール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルメチルエーテ
ル、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリルアミド、ポ
リアクリル酸、カルボキシメチルセルロース、メチルセ
ルロース、ヒドロキシエチルセルロース等の、水性分散
体組成物の安定性を向上させ、粘度を調整するための有
機増粘剤；二酸化ケイ素、活性白土、ベントナイト等の
無機増粘剤；ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活
性剤等の水性分散体組成物の安定性を向上させるための
界面活性剤；得られる被膜の防錆能力を向上させるため
のストロンチウムクロメート等の水溶性多価金属塩類；
その他の防錆剤、防かび剤、紫外線吸収剤、耐熱安定
剤、発泡剤、チタン白、ベンガラ、フタロシアニン、カ
ーボンブラック、パーマネントイエロー等の顔料、炭酸
カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、タル
ク、水酸化アルミニウム、硫酸カルシウム、カオリン、
雲母、アスベスト、マイカ、ケイ酸カルシウム等の充填
剤などを挙げることができる。

【００４８】本発明の水性分散体組成物の粘度は、防錆
層を形成するための塗装作業性の観点から、３０〜２０
００ｃｐｓ程度、好ましくは５０〜１５００ｃｐｓであ
るのが適当である。

【００４９】本発明の水性分散体組成物は基材上に塗布
し、乾燥、硬化して被膜を形成する。水性分散体組成物
の塗布は、スプレー、カーテン、フローコーター、ロー
ルコーター、刷毛塗り、浸漬等の方法により行うことが
できる。水性分散体組成物を塗布した後、自然乾燥させ
ても良いが、焼き付けを行うことが好ましい。焼き付け
温度は８０〜２５０℃で、１０秒〜３０分間加熱するこ
とにより、良好な性能を有する被膜を形成する。

【００５０】塗装される基材は特に限定されないが、好
適例として、未処理鋼板、亜鉛ニッケル鋼板、亜鉛鉄
板、ブリキ板、ノンクロメート鋼板などの処理鋼板が挙
げられる。

【００５１】塗装される塗料は、特に限定されないが、
例えば、メラミンアルキッド塗料、ウレタン塗料等が挙
げられる。

【００５２】

【実施例】以下、本発明を実施例および比較例により説
明するが、本発明は、これらの実施例により限定される
ものではない。尚、文中「部」「％」は、それぞれ「重
量部」「重量％」を示す。

【００５３】＜塗装板の作製＞アイオノマー樹脂（Ａ）
と変性エポキシ樹脂（Ｂ）、および／またはアイオノマ
ー樹脂（Ａ）と変性エポキシ樹脂（Ｂ）との反応物
（Ｃ）とを含む水性分散体組成物を、固形分が１０％に
なるように水を添加混合し調製した。これをＮｏ.５の
バーコーターを用いて、厚さ０．８ｍｍの塗布型クロメ
ート亜鉛メッキ鋼板上に塗布し、最高到達板温１２０℃
で２０秒間焼付けて硬化させた。塗膜の厚さは、約１〜
２μｍとした。さらに、Ｎｏ. ６０のバーコーターを用
いて、アミラック（関西ペイント製：メラミンアルキッ
ド塗料）を塗布し、１３０℃で２０分間焼付けて硬化さ
せた。塗膜の厚さは、約３５〜４０μｍとした。

【００５４】下記の実施例において、塗膜の評価は以下
の項目について行った。 ＜初期密着性＞ＪＩＳ Ｋ ５４００に記載されている
碁盤目試験の方法に準じて、碁盤目をつけた試験片を作
成し、粘着テープ（ニチバン（株）製：商品名セロテー
プ）を試験片の碁盤目上に張り付けた後、粘着テープを
速やかに９０゜の方向に引っ張って剥離させ、碁盤目１
００の内で剥離されなかった碁盤目の数を数え、（剥離
されなかった碁盤目の数）／１００の値を密着性評価の
指標とした。

【００５５】＜耐水密着性＞塗装板を４０℃の水に２０
０時間浸漬した後、前記の碁盤目試験を行った。

【００５６】＜耐アルカリ密着性＞塗装板の作製におい
て、水性分散体組成物を塗装後、上塗り塗料を塗装しな
いものを試験片とした。試験片をｐＨ１０以上の２％ケ
イ酸ソーダ水に６０℃で２分間浸浸漬し、直ちに３０秒
間水洗し、窒素ガスにより乾燥した後、前記の碁盤目試
験を行った。

【００５７】＜耐湿密着性＞塗装板の作製において、水
性分散体組成物を塗装後、上塗り塗料を塗装しないもの
を試験片とした。試験片を、８０℃、湿度９５％の雰囲
気に４８時間おいた後、前記の碁盤目試験を行った。

【００５８】＜発錆率＞塗装板の作製において、水性分
散体組成物を塗装後、上塗り塗料を塗装しないものを試
験片とし、前記耐湿試験を行った後、錆の発生した面積
を測定した。結果を、全体の面積に対する錆の発生した
面積の割合（％）で示した。

【００５９】＜参考例１＞アイオノマー樹脂（Ａ）の水
分散体の調製 エチレン−メタクリル酸共重合体（ＭＦＲ（１９０
℃）：６０ｇ／１０ｍｉｎ、メタクリル酸含量：２０
％）２７５部、水７２５部、水酸化ナトリウム１３部を
タービン羽２枚を備えた１．５ｌオートクレーブに仕込
み、１５０℃まで撹拌昇温した。１５０℃で２時間撹拌
を継続した後、降温し、アイオノマー樹脂（Ａ）の水分
散体を得た。得られた水分散体は固形分濃度２７％、粘
度２００ｃｐｓであった。

【００６０】＜参考例２＞変性エポキシ樹脂（Ｂ）の水
分散体の調製〔１〕〜〔３〕 〔１〕カルボキシル基含有アクリル系樹脂（Ｆ）溶液の
調製 窒素ガスで置換した四ツ口フラスコに、エチレングリコ
ールモノブチルエーテル５００部を仕込み、１５０〜１
６０℃に加熱した。この温度を保ちつつ、スチレン１０
４部、アクリル酸エチル５０部、メタクリル酸３１３
部、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル３３部、ジク
ミルパーオキサイド５．５部を混合した均一溶液を、２
時間かけて四ツ口フラスコに徐々に適下し、適下終了後
さらに１５０〜１６０℃で６時間かきまぜた。その後、
さらにエチレングリコールモノブチルエーテル２５０部
を添加し溶解させた後、室温まで冷却させたところ、酸
価（樹脂１００％換算）３０７KOHmg/1g、固形分４０％
のカルボキシル基含有アクリル系樹脂（Ｆ）溶液を得
た。重量平均分子量は約８０００、カルボン酸単位は５
７％であった。

【００６１】〔２〕芳香族ポリオール樹脂（Ｈ）溶液の
調製 窒素ガスで置換した四ツ口フラスコに、ビスフェノール
Ａ型エポキシ樹脂（数平均分子量約３２００、エポキシ
当量約２７００）１０００部、キシレン２００部を仕込
み、徐々に加熱して内温を１２０℃まで上げ、１時間撹
拌し完全に溶解させた後、さらに１５０℃まで徐々に加
熱した。１５０℃到達後、ジエタノールアミン３８．９
部を１時間かけて適下し、さらに６時間反応させた。そ
の後、エチレングリコールモノブチルエーテル４９２．
６部を添加し溶解させた後、室温まで冷却させたとこ
ろ、エポキシ当量３０，０００以上の固形分６０％の芳
香族ポリオール樹脂（Ｈ）溶液を得た。数平均分子量は
３３００、１分子中のエポキシ基は、平均０．１個以下
であった。

【００６２】〔３〕変性エポキシ樹脂（Ｂ）の水分散体
の調製 窒素ガスで置換した四ツ口フラスコに、数平均分子量約
３７００、エポキシ当量約２１５０のビスフェノールＡ
型エポキシ樹脂３００部、メタクリル酸５．７部、先に
製造したカルボキシル基含有アクリル系樹脂（Ｆ）溶液
（固形分４０％）３７５部、エチレングリコールモノブ
チルエーテル２２５部を仕込み、徐々に加熱して内温を
１２０℃まで上げ、１時間撹拌し完全に溶解させた後、
１１０℃まで徐々に冷却した。１１０℃に到達後、ジメ
チルアミノエタノール６１．８部を添加した。さらに、
１１０℃で１時間反応させ、化学反応生成物（Ｇ）を得
た。この時の酸価（樹脂１００％換算）は、９２KOHmg/
1gであった。次に、数平均分子量約３７００、エポキシ
当量約２１５０のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂３５
０部、先に製造した芳香族ポリオール樹脂（Ｈ）溶液
（固形分４０％）の５００部、プロピレングリコールモ
ノメチルエーテル６００部を添加し、１００℃で１時間
撹拌し完全に溶解させた後、イオン交換水２９３３部を
徐々に添加しながら分散機を用いて乳化した。固形分２
０％の乳白色の分散体が得られた。その後、減圧下で溶
媒のエチレングリコールモノブチルエーテルとプロピレ
ングリコールモノメチルエーテルを留去し、溶剤総量が
１０％以下になるまで、固形分４０％を超える度にイオ
ン交換水を加えて減圧留去を行い調製した。得られた水
分散体は、固形分２７％、粘度２５ｃｐｓ、溶剤含量９
％以下であった。

【００６３】＜実施例１＞参考例１で調製したアイオノ
マー樹脂（Ａ）の水分散体と、参考例２で調製した変性
エポキシ樹脂（Ｂ）の水分散体とを、７０／３０の重量
比で混合し、試料とした。これを用いて前記の要領で塗
装板を作製し、密着性の評価を行った。結果を表１に記
した。

【００６４】＜比較例１＞参考例１で調製したアイオノ
マー樹脂（Ａ）の水分散体を試料とし、これを用いて塗
装板を作製し、密着性の評価を行った。結果を表１に記
した。

【００６５】＜比較例２＞参考例１で調製したアイオノ
マー樹脂（Ａ）の水分散体と参考例２で調製した変性エ
ポキシ樹脂（Ｂ）の水分散体とを３０／７０の重量比で
混合し、試料とし、これを用いて塗装板を作製し、密着
性の評価を行った。結果を表１に記した。

【００６６】＜比較例３＞参考例１で調製したアイオノ
マー樹脂（Ａ）の水分散体と、テトラエチレングリコー
ルジグリシジルエーテル（ナガセ化成品：ＥＸ−８２
１）の水分散体を、９０／１０の重量比で混合し、試料
とした。これを用いて塗装板を作製し、密着性の評価を
行った。結果を表１に記した。

【００６７】

【００６８】

【発明の効果】本発明の水性分散体組成物は、基材およ
び塗料との密着性、特に耐アルカリ密着性、耐水密着
性、耐湿密着性に優れた塗膜を形成するものである。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】アイオノマー樹脂（Ａ）と変性エポキシ樹
   脂（Ｂ）、および／またはアイオノマー樹脂（Ａ）と変
   性エポキシ樹脂（Ｂ）との反応物（Ｃ）を含み、その重
   量組成比が、 （Ａ）／｛（Ｂ）＋（Ｃ）｝＝９９／１〜５０／５０ である水性分散体組成物。
2. 【請求項２】前記アイオノマー樹脂（Ａ）が、炭化水素
   から構成される高分子主鎖からなり、側鎖にカルボキシ
   ル基を有し、少なくとも１部のカルボキシル基が金属陽
   イオンで中和され、水中に乳化せしめてなることを特徴
   とする請求項１記載の水性分散体組成物。
3. 【請求項３】前記変性エポキシ樹脂（Ｂ）が、以下のい
   ずれかである（１）〜（４）を、塩基性化合物（Ｊ）に
   よって中和し水中に自己乳化せしめてなることを特徴と
   する請求項１記載の水性分散体組成物。 （１）芳香族系エポキシ樹脂（Ｄ）と、１価の活性水素
   基含有化合物（Ｅ）と、カルボキシル基含有アクリル系
   樹脂（Ｆ）との化学反応生成物（Ｇ） （２）前記化学反応生成物（Ｇ）に芳香族系エポキシ樹
   脂（Ｄ）を添加した混合物（Ｉ−１） （３）前記化学反応生成物（Ｇ）に芳香族系ポリオール
   樹脂（Ｈ）を添加した混合物（Ｉ−２） （４）前記化学反応生成物（Ｇ）に芳香族系エポキシ樹
   脂（Ｄ）および芳香族系ポリオール樹脂（Ｈ）を添加し
   た混合物（Ｉ−３）
4. 【請求項４】前記芳香族系エポキシ樹脂（Ｄ）が、１分
   子中に平均１．１〜２．０個のエポキシ基を有し、数平
   均分子量が７００以上好ましくは１４００以上である請
   求項１〜３のいずれかに記載の水性分散体組成物。
5. 【請求項５】前記カルボキシル基含有アクリル樹脂
   （Ｆ）が、３００〜６０，０００の数平均分子量、少な
   くとも２５重量％のカルボン酸単位、および２５〜４５
   ０KOHmg/1g（樹脂１００％換算）の酸価を有する請求項
   １〜３のいずれかに記載の水性分散体組成物。