JPH09302335A - Highly stable water-dispersed water and oil repellent composition - Google Patents

Highly stable water-dispersed water and oil repellent composition

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JPH09302335A
JPH09302335A JP11796996A JP11796996A JPH09302335A JP H09302335 A JPH09302335 A JP H09302335A JP 11796996 A JP11796996 A JP 11796996A JP 11796996 A JP11796996 A JP 11796996A JP H09302335 A JPH09302335 A JP H09302335A
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JP
Japan
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group
water
oil repellent
repellent composition
acrylate
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Application number
JP11796996A
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Japanese (ja)
Inventor
Masayuki Tamura
正之 田村
Chu Funaki
宙 舟木
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AGC Inc
Original Assignee
Asahi Glass Co Ltd
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Publication date
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  • Materials Applied To Surfaces To Minimize Adherence Of Mist Or Water (AREA)
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Abstract

(57)【要約】 (修正有) 【課題】加工浴中に併用薬剤や夾雑物が存在する場合に
も優れた分散安定性を示す撥水撥油剤組成物を得る。 【解決手段】水系媒体、ポリフルオロアルキル基を含有
するアクリレートおよび/またはメタクリレートを重合
させた単位を含む重合体(a)であって水系媒体中に分
散したもの、および下式1で表される4級アンモニウム
塩(b)を含む水分散型撥水撥油剤組成物。 [(R1 )(R2 )(R3 )(R4 )N]+- ・・・
式1 式1におけるR1 〜R4 、およびX- は以下の意味を示
す。R1 〜R4 :同一であっても異なっていてもよく、
それぞれ、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アシ
ル基、フェニル基、および、アルキル基またはアルケニ
ル基が結合したフェニル基からなる群より選ばれる1種
の基。 X- :1価のアニオン。
(57) [Summary] (Corrected) [PROBLEMS] To obtain a water / oil repellent composition exhibiting excellent dispersion stability even when a concomitant drug or a contaminant is present in a processing bath. An aqueous medium, a polymer (a) containing a unit obtained by polymerizing an acrylate and / or a methacrylate containing a polyfluoroalkyl group and dispersed in an aqueous medium, and represented by the following formula 1. A water dispersion type water and oil repellent composition comprising a quaternary ammonium salt (b). [(R 1) (R 2 ) (R 3) (R 4) N] + X - ···
Formula 1 R 1 to R 4 and X in Formula 1 have the following meanings. R 1 to R 4 : may be the same or different,
One group selected from the group consisting of a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an acyl group, a phenyl group, and a phenyl group to which an alkyl group or an alkenyl group is bonded. X : a monovalent anion.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【0001】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、加工処理浴中での
安定性に優れた水分散型撥水撥油剤組成物およびその製
造方法に関する。さらに詳しくは、加工処理浴に併用薬
剤を含ませた場合、または加工処理浴中に前処理工程か
ら加工布等に付着した夾雑物が混入した場合等において
も、優れた分散安定性および撥水撥油性を発揮する水分
散型撥水撥油剤組成物に関する。
TECHNICAL FIELD The present invention relates to a water-dispersed water / oil repellent composition having excellent stability in a processing bath and a method for producing the same. More specifically, it has excellent dispersion stability and water repellency even when the processing bath contains a concomitant drug, or when the processing bath contains contaminants adhering to the processing cloth etc. from the pretreatment step. The present invention relates to a water dispersion type water and oil repellent composition exhibiting oil repellency.

【0002】[0002]

【従来の技術】ポリフルオロアルキル基含有アクリレー
トおよび/またはメタクリレートなどのポリフルオロア
ルキル基を含有する重合可能な化合物の重合単位を含む
重合体を乳化重合によって合成し、得られた水性分散液
を撥水撥油剤として使用することは広く行われている
(特公昭47−40467)。また、特開昭55−71
779には、ポリフルオロアルキル基含有アクリレート
および/またはメタクリレートなどのポリフルオロアル
キル基を含有する重合可能な化合物の重合単位を含む重
合体と、窒素原子に結合したメチル基を2個有する第3
アミン、または、窒素原子に結合したメチル基を3個有
する4級アンモニウム塩、および非イオン性乳化剤を特
定の量で混合した水分散型撥水撥油剤が記載されてい
る。
2. Description of the Related Art A polymer containing polymerized units of a polyfluoroalkyl group-containing polymerizable compound such as a polyfluoroalkyl group-containing acrylate and / or methacrylate is synthesized by emulsion polymerization, and the resulting aqueous dispersion is repelled. It is widely used as a water- and oil-repellent agent (Japanese Patent Publication No. 47-40467). In addition, JP-A-55-71
779, a polymer containing polymerized units of a polyfluoroalkyl group-containing polymerizable compound such as a polyfluoroalkyl group-containing acrylate and / or methacrylate, and a third group having two methyl groups bonded to a nitrogen atom.
A water-dispersed water and oil repellent in which an amine or a quaternary ammonium salt having three methyl groups bonded to nitrogen atoms and a nonionic emulsifier are mixed in a specific amount is described.

【0003】[0003]

【発明が解決しようとする課題】しかし従来の水性分散
液は、加工浴中に酸やアニオン性物質(染料固着剤や酸
性染料など) が存在すると撥水撥油性能が低下したり、
水性分散液の分散性の悪化によるエマルション粒子の凝
集、沈降が起こり撥水撥油性能が低下したり、マングル
へポリマーが付着(ガムアップ)し加工布に処理ムラが
発生することが問題となっていた。特に、窒素原子に結
合したメチル基を2個以上有する4級アンモニウム塩を
含ませる場合には、酸性染料が加工浴中に存在すると、
分散安定性が必ずしも充分でないうえ、撥水撥油性能に
ついても不充分であった。
However, in conventional aqueous dispersions, the presence of an acid or an anionic substance (such as a dye fixing agent or an acid dye) in the processing bath reduces the water / oil repellency,
Problems such as emulsion particles coagulating and settling due to deterioration of the dispersibility of the aqueous dispersion, resulting in a decrease in water and oil repellency, and polymer adhesion to the mangle (gum up), resulting in uneven processing on the work cloth Was there. Especially when a quaternary ammonium salt having two or more methyl groups bonded to a nitrogen atom is contained, when an acid dye is present in the processing bath,
The dispersion stability was not always sufficient, and the water / oil repellency was also insufficient.

【0004】[0004]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上述の問
題を解決するために検討を重ねた結果、水分散型撥水撥
油剤中に特定の4級アンモニム塩(b)を含ませること
によって、酸やアニオン性物質等の併用薬剤や夾雑物が
存在したとしても、きわめて優れた分散安定性を発揮
し、かつ、撥水撥油性の低下を起こさないことを見い出
した。
The inventors of the present invention have conducted extensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, include a specific quaternary ammonium salt (b) in a water-dispersed water- and oil-repellent agent. As a result, it has been found that even if a concomitant drug such as an acid or an anionic substance or a contaminant is present, it exhibits extremely excellent dispersion stability and does not cause deterioration in water / oil repellency.

【0005】すなわち、本発明は、水系媒体、ポリフル
オロアルキル基を含有するアクリレートおよび/または
メタクリレートを重合させた単位を含む重合体(a)で
あって水系媒体中に分散したもの、および下式1で表さ
れる4級アンモニウム塩(b)を含むことを特徴とする
水分散型撥水撥油剤組成物を提供する。
That is, the present invention provides an aqueous medium, a polymer (a) containing a unit obtained by polymerizing an acrylate and / or a methacrylate containing a polyfluoroalkyl group, which is dispersed in an aqueous medium, and A water-dispersed water / oil repellent composition comprising the quaternary ammonium salt (b) represented by 1.

【0006】[0006]

【化2】 [(R1 )(R2 )(R3 )(R4 )N]+- ・・・式1## STR2 ## [(R 1) (R 2 ) (R 3) (R 4) N] + X - ··· Formula 1

【0007】式1におけるR1 〜R4 、およびX- は以
下の意味を示す。 R1 〜R4 :同一であっても異なっていてもよく、それ
ぞれ、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アシル
基、フェニル基、および、アルキル基またはアルケニル
基が結合したフェニル基からなる群より選ばれる1種の
基。ただし、R1 〜R4 から選ばれる少なくとも2つの
基は、炭素数4〜18のアルキル基、または、炭素数4
〜18のアルケニル基である。 X- :1価のアニオン。
R 1 to R 4 and X in the formula 1 have the following meanings. R 1 to R 4 , which may be the same or different, are each a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an acyl group, a phenyl group, and a phenyl group to which an alkyl group or an alkenyl group is bonded. One group selected. However, at least two groups selected from R 1 to R 4 are alkyl groups having 4 to 18 carbon atoms or 4 carbon atoms.
~ 18 alkenyl groups. X : a monovalent anion.

【0008】本発明の水系媒体中に分散した特定の重合
体(a)は、ポリフルオロアルキル基を含有するアクリ
レートおよび/またはメタクリレートの重合した単位を
含む重合体である。なお、以下において、ポリフルオロ
アルキル基をRf 基と記す。アクリレートおよび/また
はメタクリレートは、(メタ)アクリレートと記し、他
の化合物についても同様に記す。また、ポリフルオロア
ルキル基を含有するアクリレートおよび/またはメタク
リレートを、Rf 基を含有する(メタ)アクリレートと
記す。
The specific polymer (a) dispersed in the aqueous medium of the present invention is a polymer containing polymerized units of acrylate and / or methacrylate containing a polyfluoroalkyl group. In the following, the polyfluoroalkyl group will be referred to as R f group. Acrylate and / or methacrylate are referred to as (meth) acrylate, and the same applies to other compounds. Further, an acrylate and / or a methacrylate containing a polyfluoroalkyl group will be referred to as a (meth) acrylate containing an R f group.

【0009】Rf 基を含有する(メタ)アクリレートの
f 基は、アルキル基の水素原子の2個以上がフッ素原
子に置換された基を意味する。Rf 基は、フッ素原子以
外の他のハロゲン原子を含んでいてもよく、他のハロゲ
ン原子としては、塩素原子が好ましい。さらに、Rf
は、炭素原子−炭素結合間にエーテル性の酸素原子また
はチオエーテル性のイオウ原子が挿入されていてもよ
い。
The R f group of the (meth) acrylate containing the R f group means a group in which two or more hydrogen atoms of an alkyl group are substituted with fluorine atoms. The R f group may contain a halogen atom other than a fluorine atom, and a chlorine atom is preferable as the other halogen atom. Furthermore, the R f group may have an etheric oxygen atom or a thioetheric sulfur atom inserted between the carbon atom-carbon bonds.

【0010】また、Rf 基の炭素数は、3〜20が好ま
しく、特に4〜16が好ましい。またRf 基は直鎖また
は分岐の構造が好ましく、直鎖が好ましい。分岐の構造
である場合には、分岐部分がRf 基の末端部分に存在
し、かつ炭素数1〜3程度の場合が好ましい。
The carbon number of the R f group is preferably 3 to 20, and particularly preferably 4 to 16. Further, the R f group preferably has a straight chain or branched structure, and a straight chain is preferable. In the case of a branched structure, it is preferable that the branched portion is present at the terminal portion of the R f group and has about 1 to 3 carbon atoms.

【0011】Rf 基中のフッ素原子の数は、Rf 基と同
一炭素数の対応するアルキル基の水素原子の数に対する
割合で表現した場合に、60%以上が好ましく、80%
以上がさらに好ましい。さらにRf 基は、アルキル基の
水素原子の全てがフッ素原子に置換された基(以下、パ
ーフルオロアルキル基と記す。)が好ましい。
[0011] The number of fluorine atoms in the R f groups, when expressed as a percentage of the number of hydrogen atoms of the corresponding alkyl group the R f group and the same number of carbon atoms is preferably 60% or more, 80%
The above is more preferred. Further, the R f group is preferably a group in which all the hydrogen atoms of the alkyl group are substituted with fluorine atoms (hereinafter referred to as a perfluoroalkyl group).

【0012】Rf 基を含有する(メタ)アクリレート
は、下式2で表される化合物が好ましい。ただし、Rf1
は炭素数4〜16個の直鎖状また分岐状のポリフルオロ
アルキル基を示し、パーフルオロアルキル基が好まし
い。また、式2において、R5 に結合するRf1基の炭素
原子には、フッ素原子が結合しているのが好ましい。R
5は炭素数1〜10個の直鎖状または分岐状の2価の結
合基を示し、具体例中に記載されるものが好ましい。R
6 は、水素原子またはメチル基を示す。
The (meth) acrylate containing an R f group is preferably a compound represented by the following formula 2. However, R f1
Represents a linear or branched polyfluoroalkyl group having 4 to 16 carbon atoms, preferably a perfluoroalkyl group. Further, in Formula 2, it is preferable that a fluorine atom is bonded to the carbon atom of the R f1 group bonded to R 5 . R
5 represents a linear or branched divalent linking group having 1 to 10 carbon atoms, and those described in specific examples are preferable. R
6 represents a hydrogen atom or a methyl group.

【0013】[0013]

【化3】Rf1−R5 −OCOCR6 =CH2 ・・・式2Embedded image R f1 —R 5 —OCOCR 6 ═CH 2 ... Formula 2

【0014】Rf 基を含有する(メタ)アクリレートの
具体例を以下に挙げるが、これらに限定されない。
Specific examples of the (meth) acrylate containing an R f group are shown below, but the invention is not limited thereto.

【0015】[0015]

【化4】CF3(CF2)7(CH2)2OCOCH=CH2、CF3(CF2)7(CH2)3O
COCH=CH2、CF3(CF2)6CH2OCOCH=CH2 、CF3(CF2)4CH2OCOC
(CH3)=CH2 、(CF3)2CF(CF2)6(CH2)2OCOCH=CH2 、(CF3)2
CF(CF2)10(CH2)3OCOCH=CH2、CF3(CF2)6(CH2)2OCOC(CH3)
=CH2
Embedded image CF 3 (CF 2 ) 7 (CH 2 ) 2 OCOCH = CH 2 , CF 3 (CF 2 ) 7 (CH 2 ) 3 O
COCH = CH 2 , CF 3 (CF 2 ) 6 CH 2 OCOCH = CH 2 , CF 3 (CF 2 ) 4 CH 2 OCOC
(CH 3 ) = CH 2 , (CF 3 ) 2 CF (CF 2 ) 6 (CH 2 ) 2 OCOCH = CH 2 , (CF 3 ) 2
CF (CF 2 ) 10 (CH 2 ) 3 OCOCH = CH 2 , CF 3 (CF 2 ) 6 (CH 2 ) 2 OCOC (CH 3 )
= CH 2 .

【0016】[0016]

【化5】(CF3)2CF(CF2)4(CH2)2OCOCH=CH2 、CF3(CF2)7S
O2N(C3H7)(CH2)2OCOCH=CH2、CF3(CF2)7SO2N(CH3)(CH2)2
OCOC(CH3)=CH2 、CF3(CF2)7(CH2)3OCOCH=CH2、(CF3)2CF
(CF2)4CH2CH(OH)CH2OCOCH=CH2 、(CF3)2CF(CF2)6CH2CH
(OCOCH3)OCOC(CH3)=CH2
[Chemical formula 5] (CF 3 ) 2 CF (CF 2 ) 4 (CH 2 ) 2 OCOCH = CH 2 , CF 3 (CF 2 ) 7 S
O 2 N (C 3 H 7 ) (CH 2 ) 2 OCOCH = CH 2 , CF 3 (CF 2 ) 7 SO 2 N (CH 3 ) (CH 2 ) 2
OCOC (CH 3 ) = CH 2 , CF 3 (CF 2 ) 7 (CH 2 ) 3 OCOCH = CH 2 , (CF 3 ) 2 CF
(CF 2 ) 4 CH 2 CH (OH) CH 2 OCOCH = CH 2 , (CF 3 ) 2 CF (CF 2 ) 6 CH 2 CH
(OCOCH 3 ) OCOC (CH 3 ) = CH 2 .

【0017】本発明における重合体(a)は、上記のR
f 基を含有する(メタ)アクリレートの重合した単位の
1種または2種以上を含む。2種以上を含む場合にはR
f 基の炭素数の異なる(メタ)アクリレートであるのが
好ましい。
The polymer (a) in the present invention has the above R
It contains one or more polymerized units of (meth) acrylate containing an f group. R if more than one
It is preferable that the (meth) acrylate in which the carbon number of the f group is different.

【0018】重合体は、Rf 基を含有する(メタ)アク
リレートの重合した単位とともに他の重合性化合物の重
合した単位を含むのが好ましい。他の重合性化合物とし
ては、Rf 基を含有する(メタ)アクリレートと共重合
可能な化合物であれば特に限定されない。他の重合性化
合物の好ましい例としては、以下の化合物が挙げられ
る。
The polymer preferably contains polymerized units of (meth) acrylate containing R f groups as well as polymerized units of other polymerizable compounds. The other polymerizable compound is not particularly limited as long as it is a compound copolymerizable with the (meth) acrylate containing an R f group. Preferred examples of other polymerizable compounds include the following compounds.

【0019】N−メチロール(メタ)アクリルアミド、
(メタ)アクリルアミド、グリシジル(メタ)アクリレ
ート、アジリジニル(メタ)アクリレート、ジアセトン
(メタ)アクリルアミド、メチロール化ジアセトン(メ
タ)アクリルアミド、エチレングリコールジ(メタ)ア
クリレート、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレー
ト、3−フルオロ−2−ヒドロキシプロピル(メタ)ア
タクリレート、3−クロロ−2−ヒドロキシプロピル
(メタ)アタクリレート、イソシアネート基の1個がメ
チルエチルケトンオキシムでブロック化されたイソホロ
ンジイソシアナートとヒドロキシエチル(メタ)アクリ
レートとの反応物、イソシアネート基の1個がメチルエ
チルケトンオキシムでブロック化されたトリレンジイソ
シアナートとヒドロキシエチル(メタ)アクリレートと
の反応物等の架橋性の基を有する重合性単量体。
N-methylol (meth) acrylamide,
(Meth) acrylamide, glycidyl (meth) acrylate, aziridinyl (meth) acrylate, diacetone (meth) acrylamide, methylolated diacetone (meth) acrylamide, ethylene glycol di (meth) acrylate, hydroxyalkyl (meth) acrylate, 3-fluoro- 2-Hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-chloro-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, a reaction product of isophorone diisocyanate in which one of the isocyanate groups is blocked with methyl ethyl ketone oxime and hydroxyethyl (meth) acrylate , A cross-linking agent such as a reaction product of tolylene diisocyanate in which one of the isocyanate groups is blocked with methyl ethyl ketone oxime and hydroxyethyl (meth) acrylate A polymerizable monomer having a.

【0020】塩化ビニル、エチレン、酢酸ビニル、フッ
化ビニル、スチレン、α−メチルスチレン、アルキル
(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレー
ト、ビニルアルキルエーテル、ハロゲン化アルキルビニ
ルエーテル、ビニルアルキルケトン、シクロヘキシル
(メタ)アクリレート、無水マレイン酸、ブタジエン、
イソプレン、クロロプレン等。
Vinyl chloride, ethylene, vinyl acetate, vinyl fluoride, styrene, α-methylstyrene, alkyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, vinyl alkyl ether, halogenated alkyl vinyl ether, vinyl alkyl ketone, cyclohexyl (meth ) Acrylate, maleic anhydride, butadiene,
Isoprene, chloroprene, etc.

【0021】重合体中に他の重合性化合物の重合した単
位を含ませる場合には、該重合した単位の1種または2
種以上を含ませることができる。
When the polymer contains a polymerized unit of another polymerizable compound, one or two of the polymerized units are included.
More than one seed can be included.

【0022】本発明における重合体(a)は、Rf 基を
含有する(メタ)アクリレートの重合した単位とともに
他の重合性化合物の重合した単位を含む共重合体である
のが好ましく、共重合体である場合には、Rf 基を含有
する(メタ)アクリレートの重合した単位は40重量%
以上が好ましく、特に50〜80重量%程度が好まし
い。また、他の重合性化合物として、架橋性単量体を含
ませる場合には少量でよく、通常は、共重合体中に0.
01〜10重量%程度が好ましく、特に0. 1〜5重量
%程度が好ましい。
The polymer (a) in the present invention is preferably a copolymer containing a polymerized unit of a (meth) acrylate containing an R f group and a polymerized unit of another polymerizable compound, and a copolymer When combined, the polymerized unit of (meth) acrylate containing R f groups is 40% by weight.
The above is preferable, and about 50 to 80% by weight is particularly preferable. Further, when a crosslinkable monomer is contained as another polymerizable compound, the amount thereof may be small, and usually, it is 0.
It is preferably about 01 to 10% by weight, particularly preferably about 0.1 to 5% by weight.

【0023】本発明の水分散型撥水撥油剤組成物には、
特定の4級アンモニウム塩(b)を含ませることが特徴
である。該特定の4級アンモニウム塩(b)を含ませる
ことによって、夾雑物、特に酸性染料が混在した場合に
おける分散安定性の低下を防ぐことができる。4級アン
モニウム塩(b)は、窒素原子に結合した炭素数4以上
のアルキル基またはアルケニル基を2個以上有すること
が特徴であり、前記式1で表される。なお、式1におい
て、[(R1 )(R2 )(R3 )(R4 )N]+ はカチ
オンを示し、X- はアニオンを示す。
The water-dispersed water / oil repellent composition of the present invention comprises
The feature is that a specific quaternary ammonium salt (b) is included. By including the specific quaternary ammonium salt (b), it is possible to prevent a decrease in dispersion stability when a contaminant, particularly an acid dye is mixed. The quaternary ammonium salt (b) is characterized by having two or more alkyl groups or alkenyl groups having 4 or more carbon atoms bonded to a nitrogen atom, and is represented by the above formula 1. In Formula 1, [(R 1 ) (R 2 ) (R 3 ) (R 4 ) N] + represents a cation, and X represents an anion.

【0024】式1におけるR1 〜R4 は、水素原子、炭
素数1〜22のアルキル基、炭素数2〜22のアルケニ
ル基、炭素数2〜22のアシル基、フェニル基、炭素数
1〜22のアルキル基が結合したフェニル基、炭素数2
〜22のアルケニル基が結合したフェニル基が好まし
い。
R 1 to R 4 in the formula 1 are each a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 22 carbon atoms, an acyl group having 2 to 22 carbon atoms, a phenyl group, or 1 to 1 carbon atoms. Phenyl group having 22 alkyl groups, 2 carbon atoms
A phenyl group to which an alkenyl group of -22 is bonded is preferable.

【0025】R1 としては、ブチル基、フェニル基、ベ
ンジル基、炭素数8〜22のアルキル基、または炭素数
8〜22のアルケニル基が好ましい。R2 〜R4 として
は、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、フェニル基、ベンジル基、炭素数8〜22のアルキ
ル基、または炭素数8〜22のアルケニル基が好まし
い。
R 1 is preferably a butyl group, a phenyl group, a benzyl group, an alkyl group having 8 to 22 carbon atoms, or an alkenyl group having 8 to 22 carbon atoms. R 2 to R 4 are preferably hydrogen, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, phenyl group, benzyl group, alkyl group having 8 to 22 carbon atoms, or alkenyl group having 8 to 22 carbon atoms.

【0026】また、R1 〜R4 から選ばれる少なくとも
2つの基は、炭素数4〜18のアルキル基、または、炭
素数4〜18のアルケニル基であり、該基は、直鎖また
は分岐の構造が好ましく、ブチル基、ステアリル基、オ
クチル基、ラウリル基、オレイル基等が挙げられる。R
1 〜R4 は同一であっても異なっていてもよく、異なる
場合には、オレイル基とステアリル基を含む2種以上の
混合する基である牛脂アルキル基であるのが好ましい。
また、本発明における4級アンモニウム塩(b)は、1
種あるいは2種以上を用いることができる。
Further, at least two groups selected from R 1 to R 4 are an alkyl group having 4 to 18 carbon atoms or an alkenyl group having 4 to 18 carbon atoms, and the groups are linear or branched. The structure is preferable, and examples thereof include a butyl group, a stearyl group, an octyl group, a lauryl group, and an oleyl group. R
1 to R 4 may be the same or different, and if different, it is preferably a tallow alkyl group which is a mixture of two or more kinds containing an oleyl group and a stearyl group.
Further, the quaternary ammonium salt (b) in the present invention is 1
One kind or two or more kinds can be used.

【0027】X- は、塩素アニオン、HSO4 -、N
3 -、CH3 COO- 、CH3 CH2 COO- 、HCO
- 、または、C25 SO4 -が好ましい。
X is a chlorine anion, HSO 4 , N
O 3 -, CH 3 COO - , CH 3 CH 2 COO -, HCO
O or C 2 H 5 SO 4 is preferable.

【0028】本発明における特定の4級アンモニウム塩
(b)の具体例としては、以下の化合物が挙げられる
が、これらに限定されない。
Specific examples of the specific quaternary ammonium salt (b) in the present invention include, but are not limited to, the following compounds.

【0029】[0029]

【化6】(C65 CH2 )(C493+ Cl
- 、(C494+ Cl- 、(C8173 (CH
3 )N+ Cl- 、(C8172 (CH32+ Cl
-
(C 6 H 5 CH 2 ) (C 4 H 9 ) 3 N + Cl
-, (C 4 H 9) 4 N + Cl -, (C 8 H 17) 3 (CH
3 ) N + Cl , (C 8 H 17 ) 2 (CH 3 ) 2 N + Cl
- .

【0030】本発明の水分散型撥水撥油剤組成物中に含
ませる特定の重合体(a)と4級アンモニウム塩(b)
の量は、重合体(a)と4級アンモニウム塩(b)の合
量に対して、4級アンモニウム塩(b)を0. 1〜20
重量%、好ましくは0.1〜10重量%が好ましい。
The specific polymer (a) and the quaternary ammonium salt (b) contained in the water-dispersed water / oil repellent composition of the present invention.
The amount of the quaternary ammonium salt (b) is 0.1 to 20 relative to the total amount of the polymer (a) and the quaternary ammonium salt (b).
%, Preferably 0.1 to 10% by weight.

【0031】本発明の水分散型撥水撥油剤組成物には、
上記の4級アンモニウム塩(b)以外に、他の界面活性
剤が存在していてもよい。他の界面活性剤としてはノニ
オン性界面活性剤が好ましい。
The water-dispersed water and oil repellent composition of the present invention comprises
Other surfactants may be present in addition to the above quaternary ammonium salt (b). As the other surfactant, a nonionic surfactant is preferable.

【0032】ノニオン性界面活性剤としては、ポリエチ
レングリコールエステル類、ポリオキシエチレン・アル
キルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピ
レン・アルキルエーテル類、ポリオキシエチレン・アル
キルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレン脂肪酸エ
ステル類、ポリオキシエチレン・グリセリンエステル
類、ソルビタンエステル類、ポリオキシエチレンアルキ
ルアミン類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン
・アルキルアミン類等が挙げられる。これらのうち、特
に、ポリオキシエチレン・アルキルエーテル類、ポリオ
キシエチレン・アルキルフェニルエーテル類、ポリオキ
シエチレンポリオキシプロピレン・アルキルエーテル
類、ポリオキシエチレンアルキルアミン類が安定性が高
く好ましい。
Examples of nonionic surfactants include polyethylene glycol esters, polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene polyoxypropylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkylphenyl ethers, polyoxyethylene fatty acid esters. , Polyoxyethylene / glycerin esters, sorbitan esters, polyoxyethylene alkylamines, polyoxyethylene polyoxypropylene / alkylamines and the like. Of these, polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkylphenyl ethers, polyoxyethylene polyoxypropylene alkyl ethers, and polyoxyethylene alkylamines are particularly preferable because of their high stability.

【0033】ノニオン性界面活性剤は、重合体(a)を
水媒体中へ分散させる効果をある程度有するため、撥水
撥油剤組成物中に含ませるのが好ましい。ノニオン性界
面活性剤の量は、重合体(a)に対して、0〜10重量
部が好ましく、特に0.1〜8重量部が好ましい。ま
た、本発明においては、従来のノニオン性界面活性剤だ
けでは夾雑物が共存した場合の加工浴中での安定性が不
充分であり、マングルへのポリマー付着(ガムアップ)
が生じるのに対して、4級アンモニウム塩(b)を含ま
せることによって夾雑物への安定性を向上させることが
できる。
The nonionic surfactant has a certain effect of dispersing the polymer (a) in an aqueous medium, so that it is preferably contained in the water and oil repellent composition. The amount of the nonionic surfactant is preferably 0 to 10 parts by weight, more preferably 0.1 to 8 parts by weight, based on the polymer (a). Further, in the present invention, the conventional nonionic surfactant alone is insufficient in stability in the processing bath when contaminants coexist, and polymer adhesion to the mangle (gum-up)
However, the inclusion of the quaternary ammonium salt (b) can improve the stability against impurities.

【0034】さらに、本発明の水分散型撥水撥油組成物
には、さらに、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、
高分子界面活性剤等の界面活性剤を含ませることも可能
であり、たとえば、ポリオキシエチレンアルキルアミン
4級アンモニウム塩類、酢酸ベタイン類、イミダゾリニ
ウムベタイン、アミンオキサイド類、ポリオキシエチレ
ンアルキルエーテル酢酸塩、ポリオキシエチレンアルキ
ルエーテル硫酸塩、ポリビニルアルコール等が好ましい
例として挙げられる。
Further, the water-dispersed water / oil repellent composition of the present invention further comprises a cationic surfactant, an amphoteric surfactant,
It is also possible to include a surfactant such as a polymer surfactant, for example, polyoxyethylene alkylamine quaternary ammonium salt, betaine acetate, imidazolinium betaine, amine oxide, polyoxyethylene alkyl ether acetic acid. Preferred examples include salts, polyoxyethylene alkyl ether sulfates, polyvinyl alcohol and the like.

【0035】本発明の水系媒体としては、水のみ、また
は水に水溶性の有機溶剤を含ませたものが挙げられる。
水溶性の有機溶剤としては、ケトン類、エステル類、グ
リコール類、グリコールエーテル類あるいはアルコール
類等が挙げられる。水系媒体としては、水のみを用いる
か、水溶性の有機溶剤を用いる場合には、水の100重
量部中に、5〜50重量部程度含ませることが好まし
い。
Examples of the aqueous medium of the present invention include water alone or water containing a water-soluble organic solvent.
Examples of the water-soluble organic solvent include ketones, esters, glycols, glycol ethers and alcohols. As the aqueous medium, only water is used, or when a water-soluble organic solvent is used, it is preferable to add about 5 to 50 parts by weight to 100 parts by weight of water.

【0036】本発明の水分散型撥水撥油剤組成物におい
ては、Rf 基を含有する(メタ)アクリレートの重合し
た単位を含む重合体(a)が、水系媒体中に分散してい
る。重合体(a)を水系媒体中に分散させる方法につい
ては、特に限定されないが、本発明においては、重合体
(a)を乳化重合法によって合成する方法を採用し、重
合時に撹拌することによって自然に分散させる方法、ま
た、乳化重合の重合開始剤を添加する前にホモミキサー
または高圧乳化装置により乳化して、その後に重合を開
始することによって分散させる方法が好ましく採用され
る。
In the water-dispersed water / oil repellent composition of the present invention, the polymer (a) containing a polymerized unit of (meth) acrylate containing an R f group is dispersed in an aqueous medium. The method of dispersing the polymer (a) in the aqueous medium is not particularly limited, but in the present invention, a method of synthesizing the polymer (a) by an emulsion polymerization method is adopted, and the method is naturally carried out by stirring during the polymerization. And a method of dispersing by emulsifying with a homomixer or a high-pressure emulsifying device before adding a polymerization initiator for emulsion polymerization and then initiating the polymerization.

【0037】すなわち、本発明の重合体(a)は、Rf
基を含有する(メタ)アクリレート、および、必要に応
じて上記の他の重合性単量体を含む重合性単量体を、水
系媒体中で、界面活性剤の存在下に乳化重合せしめるこ
とにより合成するのが好ましい。乳化重合時の界面活性
剤としては、上記の4級アンモニウム塩(b)、また
は、ノニオン性界面活性剤が好ましい。
That is, the polymer (a) of the present invention has R f
By emulsion-polymerizing a polymerizable monomer containing a group-containing (meth) acrylate and, if necessary, the above-mentioned other polymerizable monomer in an aqueous medium in the presence of a surfactant. It is preferably synthesized. As the surfactant at the time of emulsion polymerization, the above quaternary ammonium salt (b) or a nonionic surfactant is preferable.

【0038】乳化重合の媒体としては、本発明の撥水撥
油剤組成物の水系媒体と同じ水系媒体を採用するのが好
ましく、水のみ、または水に水溶性の有機溶剤を含ませ
たものが挙げられる。水溶性の有機溶剤としては、ケト
ン類、エステル類、グリコール類、グリコールエーテル
類あるいはアルコール類等が挙げられる。
As the medium for emulsion polymerization, it is preferable to use the same aqueous medium as the aqueous medium of the water / oil repellent composition of the present invention, and it is preferable to use only water or water containing a water-soluble organic solvent. Can be mentioned. Examples of the water-soluble organic solvent include ketones, esters, glycols, glycol ethers and alcohols.

【0039】乳化重合は、通常の場合、重合開始源を作
用させることによって実施する。重合開始源としては特
に限定されず、有機過酸化物、アゾ化合物、過硫酸塩等
の通常の重合開始剤、または、γ線のような電離性放射
線等が採用できる。
Emulsion polymerization is usually carried out by allowing a polymerization initiation source to act. The polymerization initiation source is not particularly limited, and a normal polymerization initiator such as an organic peroxide, an azo compound, a persulfate, or ionizing radiation such as γ-rays can be used.

【0040】水媒体中に分散した、Rf 基を含有する
(メタ)アクリレートの重合した単位を含む重合体
(a)は、粒子状で分散しているのが好ましく、粒子系
は、0.03〜0.40μm程度が好ましい。
The polymer (a) containing polymerized units of (meth) acrylate containing R f groups dispersed in an aqueous medium is preferably dispersed in the form of particles, and the particle system has a particle size of 0. It is preferably about 0.3 to 0.40 μm.

【0041】本発明の水分散型撥水撥油剤組成物は、目
的や用途等に応じて、任意の濃度に希釈されて、被処理
物に適用される。被処理物の適用方法も、被処理物の種
類により任意の方法が採用され得る。たとえば、浸漬塗
布等の被覆加工の既知の方法により、被処理物の表面に
付着させ乾燥する方法が採用され得る。また、必要なら
ば適当な架橋剤と共に適用し、キュアリングを行っても
よい。
The water-dispersed water / oil repellent composition of the present invention is diluted to an arbitrary concentration according to the purpose and application, and applied to the object to be treated. As the method of applying the object to be treated, any method can be adopted depending on the type of the object to be treated. For example, a known method of coating such as dip coating may be used in which it is attached to the surface of the object to be processed and dried. If necessary, it may be applied together with a suitable crosslinking agent to carry out curing.

【0042】本発明の水分散型撥水撥油剤組成物は、他
の化合物を併用した場合においても、優れた安定性を発
揮するため、必要に応じて、他の重合体ブレンダー、他
の撥水剤や撥油剤あるいは防虫剤、難燃剤、帯電防止
剤、染料安定剤、防シワ剤などの添加剤を併用すること
ができる。そして、他の化合物を併用した場合にも、優
れた撥水撥油性能、および分散型組成物としての安定性
を発揮する。
The water-dispersed water / oil repellent composition of the present invention exhibits excellent stability even when used in combination with other compounds. Therefore, if necessary, other polymer blenders and other oil repellents can be used. Additives such as water repellent, oil repellent, insect repellent, flame retardant, antistatic agent, dye stabilizer and anti-wrinkle agent can be used in combination. Even when other compounds are used together, excellent water / oil repellency and stability as a dispersion type composition are exhibited.

【0043】本発明の撥水撥油剤で処理され得る物品
は、特に限定なく種々の例を挙げることができる。例え
ば、繊維織物、ガラス、紙、木、皮革、毛皮、石綿、レ
ンガ、セメント、金属およびその酸化物、窯業製品、プ
ラスチックなどがある。
The article which can be treated with the water and oil repellent of the present invention includes various examples without particular limitation. For example, fiber woven fabric, glass, paper, wood, leather, fur, asbestos, brick, cement, metal and its oxide, ceramic products, plastic and the like.

【0044】繊維織物としては、綿、麻、羊毛、絹など
の動植物性天然繊維、ポリアミド、ポリエステル、ポリ
ビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビ
ニル、ポリプロピレン等の種々の合成繊維、レーヨン、
アセテート等の半合成繊維、ガラス繊維、炭素繊維、ア
スベスト繊維等の無機繊維、あるいはこれらの混合繊維
の織物が挙げられる。
As the fiber woven fabric, natural animal and vegetable fibers such as cotton, hemp, wool and silk, various synthetic fibers such as polyamide, polyester, polyvinyl alcohol, polyacrylonitrile, polyvinyl chloride and polypropylene, rayon,
Examples of the woven fabric include semi-synthetic fibers such as acetate, glass fibers, carbon fibers, inorganic fibers such as asbestos fibers, and mixed fibers thereof.

【0045】[0045]

【作用】本発明の水分散型撥水撥油剤組成物が優れた安
定性を示す機構は必ずしも明確ではないが、本組成物に
おいては、特定の4級アンモニウム塩(b)の陽イオン
性の窒素原子が共存する酸またはアニオン性物質等の夾
雑物質に作用することによって、かかる夾雑物質が他の
化合物と反応して組成物から水系媒体に不溶な化合物が
生成するのを防ぐと考えられる。
The mechanism by which the water-dispersed water / oil repellent composition of the present invention exhibits excellent stability is not always clear, but in this composition, the cationic property of the specific quaternary ammonium salt (b) It is considered that the nitrogen atom acts on a coexisting substance such as an acid or an anionic substance in which nitrogen atoms coexist to prevent the contaminant from reacting with other compounds to form a compound insoluble in the aqueous medium from the composition.

【0046】[0046]

【実施例】つぎに、本発明の実施例を具体的に説明する
が、この説明によって本発明は限定されない。
EXAMPLES Next, examples of the present invention will be specifically described, but the present invention is not limited by the description.

【0047】また、実施例中の略号は、以下の意味を示
す。
The abbreviations used in the examples have the following meanings.

【0048】FA:CF3 (CF2n CH2 CH2
COCH=CH2 であり、nは5〜15の混合物であり
その平均は9である。
FA: CF 3 (CF 2 ) n CH 2 CH 2 O
A COCH = CH 2, n is a mixture of 5 to 15 and the average is 9.

【0049】StA:ステアリルアクリレート HEA:(2−ヒドロキシエチル)アクリレート GMA:グリシジルメタクリレート DOM:ジオクチルマレート VCl:塩化ビニル DMAA:ジメチルアクリルアミド PEPA:ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンメ
タクリレート EDMA:エチレングリコールジメタクリレート POE・OPE:ポリオキシエチレン・オクチルフェニ
ルエーテル POE・NPE:ポリオキシエチレン・ノニルフェニル
エーテル POEL:ポリオキシエチレン・ラウリルエーテル
StA: stearyl acrylate HEA: (2-hydroxyethyl) acrylate GMA: glycidyl methacrylate DOM: dioctyl malate VCl: vinyl chloride DMAA: dimethylacrylamide PEPA: polyoxyethylene polyoxypropylene methacrylate EDMA: ethylene glycol dimethacrylate POE. OPE: Polyoxyethylene / octyl phenyl ether POE / NPE: Polyoxyethylene / nonyl phenyl ether POEL: Polyoxyethylene / lauryl ether

【0050】STMAC:ステアリルトリメチルアンモ
ニウムクロリド DTDMAC:ジ(牛脂アルキル)ジメチルアンモニウ
ムクロリド TBAC:テトラブチルアンモニウムクロライド TOMAC:トリオクチルメチルアンモニウムクロリド DPGMME:ジプロピレングリコールモノメチルエー
テル
STMAC: Stearyltrimethylammonium chloride DTDMAC: Di (tallow alkyl) dimethylammonium chloride TBAC: Tetrabutylammonium chloride TOMAC: Trioctylmethylammonium chloride DPGMME: Dipropylene glycol monomethyl ether

【0051】[重合例1]1リットルのガラス製オート
クレーブにFA154g、StA92g、HEA5g、
GMA5g、ステアリルメルカプタン0.77g、PO
E・NPE2O.5g、イオン交換水330g、DPG
MME141g、アゾビス(ジメチレンイソブチラミジ
ン)塩酸塩0. 5gを加えた後、オートクレーブを窒素
置換した。撹拌しながら60℃に昇温して6時間重合を
行い、固形分濃度37%、粒子径0. 11μmの重合体
粒子を含む乳白色エマルションを得た。
Polymerization Example 1 154 g of FA, 92 g of StA, 5 g of HEA were added to a 1 liter glass autoclave.
GMA 5g, stearyl mercaptan 0.77g, PO
E ・ NPE20.5g, ion exchange water 330g, DPG
After adding 141 g of MME and 0.5 g of azobis (dimethylene isobutyramidine) hydrochloride, the autoclave was purged with nitrogen. The temperature was raised to 60 ° C. with stirring and polymerization was carried out for 6 hours to obtain a milky white emulsion containing polymer particles having a solid content concentration of 37% and a particle size of 0.11 μm.

【0052】[重合例2〜6]表1に示す重合性単量
体、界面活性剤を用いて、実施例2と同様に重合を行い
エマルションを得た。
[Polymerization Examples 2 to 6] Polymerization monomers and surfactants shown in Table 1 were used to carry out polymerization in the same manner as in Example 2 to obtain emulsions.

【0053】[0053]

【表1】 [Table 1]

【0054】[実施例1〜5][比較例1〜6] 重合例1〜で得られたエマルションを、固形分濃度が2
0重量%に水で調整してこれを原液とした。この原液
に、実施例1〜5においては表5に示す界面活性剤を所
定量を加え、また、比較例1〜6においてはそのまま、
さらに原液の水に対する割合が2重量%となるように希
釈したものを処理液として、撥水撥油性能を評価した。
また、処理液にナイロン用酸性染料ナイロサンブルーを
0. 01重量%添加して、アニオン性物質存在下の撥水
撥油性能および安定性を調べた。
[Examples 1 to 5] [Comparative Examples 1 to 6] The emulsions obtained in Polymerization Examples 1 to 2 had solids concentrations of 2
This was adjusted to 0% by weight with water to prepare a stock solution. A predetermined amount of the surfactant shown in Table 5 was added to this stock solution in Examples 1 to 5, and as it was in Comparative Examples 1 to 6,
Further, the water- and oil-repellent performance was evaluated by using a treatment liquid that was diluted so that the ratio of the stock liquid to water was 2% by weight.
Further, 0.01% by weight of nylon acid dye Nirosan Blue was added to the treatment liquid, and the water and oil repellency and stability in the presence of an anionic substance were examined.

【0055】撥水撥油性能の評価は、以下に示す方法で
撥水撥油処理したナイロンタフタ布で行った。上記で調
製した処理液に試験布を浸漬し、2本のゴムローラーの
間で布を絞ってウェットピックアップを60重量%とし
た。ついで110℃で90秒間乾燥し、さらに170℃
で60秒間熱処理した布を得た。この布を用いて評価し
た。結果を表5に示す。
The evaluation of the water / oil repellency was carried out on a nylon taffeta cloth treated with water / oil repellency by the method described below. The test cloth was dipped in the treatment liquid prepared above, and the cloth was squeezed between two rubber rollers to obtain a wet pickup of 60% by weight. Then dry at 110 ℃ for 90 seconds, then 170 ℃
To obtain a cloth heat-treated for 60 seconds. It evaluated using this cloth. Table 5 shows the results.

【0056】なお、以下の実施例中に示す撥水性、撥油
性については、つぎのような尺度で示した。すなわち、
撥水性はJIS L−1092のスプレー法による撥水
性ナンバー(下記表2参照)をもって表し、撥油性は下
記表3に示された試験溶液を試料布の上、2ヶ所に数滴
(径約4mm)置き、30秒後の浸透状態により判定し
た(AATCC−TM118−1966)。
The water repellency and oil repellency shown in the following examples are shown on the following scale. That is,
The water repellency is represented by the water repellency number (see Table 2 below) by the spray method of JIS L-1092, and the oil repellency is shown by the test solution shown in Table 3 below on the sample cloth in a few drops (diameter about 4 mm). ), And after 30 seconds, it was judged by the permeation state (AATCC-TM118-1966).

【0057】[0057]

【表2】 [Table 2]

【0058】[0058]

【表3】 [Table 3]

【0059】エマルションの安定性の評価は、上記で調
整したナイロン用酸性染料を含む撥水撥油剤の2重量%
希釈液300mlを500mlビーカーにいれ、25℃
に保温した後 ホモミキサーで2500rpmで5分間
撹拌した。撹拌後の液を濃色染め布にて濾過し、布上に
残った析出ポリマーの量により安定性を定性的に表4に
示す5段階評価で判断した。
The stability of the emulsion was evaluated by 2% by weight of the water and oil repellent agent containing the acid dye for nylon prepared above.
Add 300 ml of the diluted solution to a 500 ml beaker at 25 ° C.
After keeping the temperature at 1, the mixture was stirred with a homomixer at 2500 rpm for 5 minutes. The liquid after stirring was filtered through a dark-colored cloth, and the stability was qualitatively judged by the five-grade evaluation shown in Table 4 by the amount of the precipitated polymer remaining on the cloth.

【0060】[0060]

【表4】 [Table 4]

【0061】[0061]

【表5】 [Table 5]

【0062】[0062]

【発明の効果】本発明の水分散型撥水撥油剤組成物は、
優れた撥水撥油性、および、分散安定性を示す。また、
この性能は、酸性染料等の併用助剤や夾雑物が存在した
としても低下しない利点がある。したがって本発明の撥
水撥油剤組成物は実用性に優れたている。
The water-dispersed water / oil repellent composition of the present invention comprises:
Excellent water / oil repellency and dispersion stability. Also,
This performance has an advantage that it does not deteriorate even if a co-use aid such as an acid dye or a contaminant is present. Therefore, the water / oil repellent composition of the present invention is excellent in practicality.

Claims (5)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】水系媒体、ポリフルオロアルキル基を含有
するアクリレートおよび/またはメタクリレートを重合
させた単位を含む重合体(a)であって水系媒体中に分
散したもの、および下式1で表される4級アンモニウム
塩(b)を含むことを特徴とする水分散型撥水撥油剤組
成物。 【化1】 [(R1 )(R2 )(R3 )(R4 )N]+- ・・・式1 式1におけるR1 〜R4 、およびX- は以下の意味を示
す。 R1 〜R4 :同一であっても異なっていてもよく、それ
ぞれ、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アシル
基、フェニル基、および、アルキル基またはアルケニル
基が結合したフェニル基からなる群より選ばれる1種の
基。ただし、R1 〜R4 から選ばれる少なくとも2つの
基は、炭素数4〜18のアルキル基、または、炭素数4
〜18のアルケニル基である。 X- :1価のアニオン。
1. An aqueous medium, a polymer (a) containing a unit obtained by polymerizing an acrylate and / or a methacrylate containing a polyfluoroalkyl group, which is dispersed in an aqueous medium, and represented by the following formula 1. A water-dispersed water / oil repellent composition comprising a quaternary ammonium salt (b). Embedded image [(R 1) (R 2 ) (R 3) (R 4) N] + X - R 1 ~R 4 in Equation 1 Equation 1, and X - is the following meanings. R 1 to R 4 , which may be the same or different, are each a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an acyl group, a phenyl group, and a phenyl group to which an alkyl group or an alkenyl group is bonded. One group selected. However, at least two groups selected from R 1 to R 4 are alkyl groups having 4 to 18 carbon atoms or 4 carbon atoms.
~ 18 alkenyl groups. X : a monovalent anion.
【請求項2】X- が、塩素アニオン、HSO4 -、N
3 -、CH3 COO- 、CH3 CH2 COO- 、HCO
- 、またはC25 SO4 -である請求項1の水分散型
撥水撥油剤組成物。
Wherein wherein X -, chloride anion, HSO 4 -, N
O 3 -, CH 3 COO - , CH 3 CH 2 COO -, HCO
The water-dispersed water / oil repellent composition according to claim 1, which is O or C 2 H 5 SO 4 .
【請求項3】ポリフルオロアルキル基を含有するアクリ
レートおよび/またはメタクリレートを重合させた単位
を含む重合体(a)と4級アンモニウム塩(b)の合量
に対して、4級アンモニウム塩(b)を0. 1〜20重
量%含む請求項1または2の水分散型撥水撥油剤組成
物。
3. A quaternary ammonium salt (b) relative to the total amount of the polymer (a) containing a unit obtained by polymerizing an acrylate and / or methacrylate containing a polyfluoroalkyl group and the quaternary ammonium salt (b). ) 0.1 to 20% by weight of the water-dispersible water and oil repellent composition according to claim 1 or 2.
【請求項4】ノニオン性界面活性剤を含む請求項1〜3
のいずれかの水分散型撥水撥油剤組成物。
4. A method according to any one of claims 1 to 3, which comprises a nonionic surfactant.
A water-dispersed water / oil repellent composition according to any one of 1.
【請求項5】ポリフルオロアルキル基を含有するアクリ
レートおよび/またはメタクリレートを水系媒体中でノ
ニオン性界面活性剤の存在下に乳化重合させて製造され
た重合体(a)を含む請求項4の水分散型撥水撥油剤組
成物。
5. The water according to claim 4, which contains a polymer (a) produced by emulsion polymerization of an acrylate and / or a methacrylate containing a polyfluoroalkyl group in an aqueous medium in the presence of a nonionic surfactant. Dispersed water and oil repellent composition.
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