JPH093044A - 含フッ素ビスマレイミド化合物および熱硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 成形性、耐湿性、耐熱性、接着性などの物性
のみならず、特に低誘電率および耐加水分解性をも満足
し、各種電子機器用の絶縁部材として有用なビスマレイ
ミド系硬化樹脂の原料となる、新規な含フッ素ビスマレ
イミド化合物、およびこの含フッ素ビスマレイミド化合
物を含有する熱硬化性樹脂組成物を提供する。 【構成】 下記一般式（１）（式中、Ｒ¹ およびＲ² は
それぞれ同一でも異なっていてもよく、ハロゲン原子、
非置換もしくはフッ素原子で置換された脂肪族炭化水素
基または水素原子である。）で表される含フッ素ビスマ
レイミド化合物と、ジアミン化合物または２価フェノー
ル性化合物とを含有する熱硬化性樹脂組成物。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規な含フッ素ビスマ
レイミド化合物、およびこの含フッ素ビスマレイミド化
合物を含有する熱硬化性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、電子機器の大容量化、高速化、小
型軽量化、高密度化、高信頼性が追求されるのに伴い、
成形性、耐湿性、耐加水分解性などの環境安定性、耐熱
性、接着性に優れ、しかも低誘電率の絶縁材料が要求さ
れている。このような絶縁材料として、例えばビスマレ
イミド系硬化樹脂の使用が従来から検討されているが、
特に加水分解などによる分解ガスの発生および誘電率が
３．５以上と高いことなどが問題となっていた。

【０００３】ビスマレイミド系硬化樹脂の誘電率を下げ
るために、原料であるビスマレイミド化合物として２，
２−ビス（３−マレイミド−４−メチルフェニル）−
１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンを用
いてフッ素を導入することが提案されている（例えば特
開平３−２５５０６７号）。しかし、このようなビスマ
レイミド系硬化樹脂でも加水分解などによる分解ガスの
発生を抑制できないという問題が残っていた。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】以上のように、従来の
ビスマレイミド系硬化樹脂では電子機器用の絶縁材料と
して要求される全ての物性を満足するには至っていな
い。本発明の目的は、成形性、耐湿性、耐熱性、接着性
などの物性のみならず、特に低誘電率および耐加水分解
性をも満足できるビスマレイミド系硬化樹脂の原料とな
る、新規な含フッ素ビスマレイミド化合物、およびこの
含フッ素ビスマレイミド化合物を含有する熱硬化性樹脂
組成物を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段と作用】本発明の含フッ素
ビスマレイミド化合物は、下記一般式（１）

【０００６】

【化２】 （式中、Ｒ¹ およびＲ² はそれぞれ同一でも異なってい
てもよく、ハロゲン原子、非置換もしくはフッ素原子で
置換された脂肪族炭化水素基または水素原子である。）
で表されるものである。

【０００７】本発明の第１の熱硬化性樹脂組成物は、上
記含フッ素ビスマレイミド化合物１モル当量と、下記一
般式（２） Ｈ₂ Ｎ−φ−ＮＨ₂ （２） （式中、φは２価の有機基を示す。）で表されるジアミ
ン化合物０．０１〜１モル当量とを含有することを特徴
とするものである。

【０００８】本発明の第２の熱硬化性樹脂組成物は、上
記含フッ素ビスマレイミド化合物１モル当量と、下記一
般式（３） ＨＯ−Ａｒ−（ψ−Ａｒ）_n −ＯＨ （３） （ψは単結合、オキシ基（−Ｏ−）、スルフェニル基
（−Ｓ−）、スルフィニル基（−ＳＯ−）、スルホニル
基（−ＳＯ₂ −）、カルボニル基（−ＣＯ−）、イミノ
基（−ＮＨ−）または置換もしくは非置換の炭化水素基
を示し、Ａｒは２価の芳香族炭化水素基または芳香族複
素環基を示し、ｎは０または１である。）で表される２
価フェノール化合物０．５〜１．５モル当量とを含有す
ることを特徴とするものである。以下、本発明をさらに
詳細に説明する。本発明の含フッ素ビスマレイミド化合
物は、下記一般式（１）

【０００９】

【化３】 （式中、Ｒ¹ およびＲ² はそれぞれ同一でも異なってい
てもよく、ハロゲン原子、非置換もしくはフッ素原子で
置換された脂肪族炭化水素基または水素原子である。）
で表されるものである。

【００１０】本発明者らは種々のビスマレイミド化合物
を用いて製造したビスマレイミド系硬化樹脂の物性のう
ち特に耐加水分解性について検討した結果、ビスマレイ
ミド化合物に導入される置換基が重要な因子であること
を見い出した。

【００１１】例えば、従来使用されている２，２−ビス
（３−マレイミド−４−メチルフェニル）−１，１，
１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンでは、２つの
マレイミド基を連結する原子団中の２つのベンゼン環に
おいてヘキサフルオロプロピリデン基に対してパラ位に
メチル基が存在しており、このようなビスマレイミド化
合物を用いて製造されたビスマレイミド系硬化樹脂はア
ニリンおよびトルイジンなどのアニリン誘導体などの加
水分解生成物を発生しやすいことが判明した。

【００１２】これに対して、本発明の含フッ素ビスマレ
イミド化合物では、２つのマレイミド基を連結する原子
団中の２つのベンゼン環においてヘキサフルオロプロピ
リデン基に対してパラ位には置換基が存在せず、このよ
うな含フッ素ビスマレイミド化合物を用いて製造された
ビスマレイミド系硬化樹脂は加水分解しにくいことが判
明した。

【００１３】本発明の含フッ素ビスマレイミド化合物の
製造方法は特に限定されないが、通常は以下のような方
法が用いられる。（Ａ）まず、下記一般式（４）で表さ
れる芳香族ジアミン化合物すなわち２，２−ビス（３−
アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフ
ルオロプロパン１モル当量と、下記一般式（５）で表さ
れるマレイン酸無水物またはマレイン酸誘導体無水物２
モル当量以上とを有機溶媒中で反応させ、下記一般式
（６）で表されるビスマレアミド酸化合物を合成する。
（Ｂ）次に、一般式（６）で表されるビスマレアミド酸
化合物を脱水環化させて、一般式（１）で表される含フ
ッ素ビスマレイミド化合物を生成させる。

【００１４】

【化４】 （式中、Ｒ¹ およびＲ² は一般式（１）と同義であ
る。）（Ａ）工程で用いられる上記一般式（５）で表さ
れるマレイン酸無水物またはマレイン酸誘導体無水物と
しては、以下のようなものが挙げられる。例えば、マレ
イン酸無水物、メチルマレイン酸無水物、ジメチルマレ
イン酸無水物、エチルマレイン酸無水物、ジエチルマレ
イン酸無水物、フルオロマレイン酸無水物、ジフルオロ
マレイン酸無水物、クロロマレイン酸無水物、ジクロロ
マレイン酸無水物などである。これらのマレイン酸無水
物またはマレイン酸誘導体無水物は、単独で用いてもよ
いし、２種以上混合して用いてもよい。

【００１５】（Ａ）工程における上記一般式（６）で表
されるビスマレアミド酸化合物の合成方法としては公知
の方法を含め全て適用できるが、なかでも有機溶媒中で
反応を行うのが好ましい。この反応時に用いられる有機
溶媒としては以下のようなものが挙げられる。例えば、
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、ジイソプロピルケトン、シクロヘキサノン、クロロ
ホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、トリクロロエ
チレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメトキシアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピ
ロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、
Ｎ−メチルカプロラクタム、ジエチルエーテル、ジプロ
ピルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−
メトキシエチル）エーテル、１，２−ビス（２−メトキ
シエトキシ）エタン、ビス［２−（２−メトキシエトキ
シ）エチル］エーテル、テトラヒドロフラン、１，３−
ジオキサン、１，４−ジオキサン、ピロリン、ピコリ
ン、ジメチルスルホキシド、スルホランなどである。こ
れらの有機溶媒は単独で用いてもよいし、２種以上混合
して用いてもよい。反応温度は通常１００℃以下に設定
される。反応圧力は特に限定されず、常圧で十分実施で
きる。反応時間は溶媒の種類に応じて異なるが、０．５
〜２４時間で十分である。

【００１６】（Ｂ）工程におけるビスマレアミド酸化合
物の脱水環化反応としては公知の方法を含め全て適用で
きるが、通常は有機溶媒中で脱水剤として無水酢酸を用
いて塩基および触媒の存在下に脱水環化する方法が用い
られる（例えば、特公昭４６−２３２５０号、特公昭４
９−４０２３１号、特公昭５９−５２６６０号）。この
反応において無水酢酸の使用量の上限は特に制限されな
いが、通常はビスマレアミド酸化合物１モル当量に対し
て２〜４モル当量の範囲に設定される。この反応におい
て使用される有機溶媒としては以下のようなものが挙げ
られる。例えば、アセトン、メチルエチルケトン、Ｎ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメト
キシアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，
３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルカプ
ロラクタム、１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メ
トキシエチル）エーテル、１，２−ビス（２−メトキシ
エトキシ）エタン、ビス［２−（２−メトキシエトキ
シ）エチル］エーテル、テトラヒドロフラン、１，３−
ジオキサン、１，４−ジオキサン、フェノール、クレゾ
ール、アニソール、ピロリン、ピコリン、ジメチルスル
ホキシド、スルホランなどである。これらの有機溶媒は
単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよ
い。

【００１７】（Ｂ）工程において用いられる塩基として
は、アルカリ金属の酢酸塩または第３級アミンが挙げら
れる。例えば、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、トリメ
チルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ピ
リジンなどである。塩基の使用量は、通常ビスマレアミ
ド酸化合物１モル当量に対して０．０５〜２モル当量の
範囲に設定される。

【００１８】（Ｂ）工程において用いられる触媒として
は、アルカリ土類金属の酸化物、または鉄（ＩＩ）、鉄
（ＩＩＩ）、ニッケル（ＩＩ）、マンガン（ＩＩ）、マ
ンガン（ＩＩＩ）、銅（Ｉ）、銅（ＩＩ）、コバルト
（ＩＩ）もしくはコバルト（ＩＩＩ）の炭酸塩、硫酸
塩、リン酸塩もしくは酢酸塩などが挙げられる。特に好
ましい触媒は酢酸ニッケル（ＩＩ）、酢酸コバルト（Ｉ
ＩＩ）または酸化マグネシウムである。これらの触媒は
単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。触媒
の使用量は、通常ビスマレアミド酸化合物１モル当量に
対して０．０００５〜０．２モル当量の範囲に設定され
る。

【００１９】これらの反応の実施方法は特に制限され
ず、例えば（Ａ）工程の反応生成物であるビスマレアミ
ド酸化合物を単離せずに、そのまま（Ｂ）工程の脱水環
化反応を行なってもよい。（Ｂ）工程の反応温度は通常
２００℃以下、好ましくは２０〜１２０℃の範囲であ
る。反応圧力は特に限定されず、常圧で十分実施でき
る。反応時間はビスマレアミド酸化合物および溶媒の種
類に応じて異なるが、０．５〜１０時間で十分である。
反応終了後、析出した結晶をろ過するか、または水また
はメタノール中に入れることにより目的のビスマレイミ
ド化合物を得ることができる。

【００２０】本発明の第１の熱硬化性樹脂組成物は、上
記含フッ素ビスマレイミド化合物１モル当量と、下記一
般式（２） Ｈ₂ Ｎ−φ−ＮＨ₂ （２） （式中、φは２価の有機基を示す。）で表されるジアミ
ン化合物０．０１〜１モル当量とを含有することを特徴
とするものである。

【００２１】一般式（２）で表されるジアミン化合物と
しては、以下のようなものが挙げられる。例えば、ｍ−
フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｐ−フ
ェニレンジアミン、ｍ−アミノベンジルアミン、ｐ−ア
ミノベンジルアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエ
ーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，
４’−ジアミノジフェニルエーテル、ビス（３−アミノ
フェニル）スルフィド、（３−アミノフェニル）（４−
アミノフェニル）スルフィド、ビス（４−アミノフェニ
ル）スルフィド、ビス（３−アミノフェニル）スルホキ
シド、（３−アミノフェニル）（４−アミノフェニル）
スルホキシド、ビス（４−アミノフェニル）スルホキシ
ド、ビス（３−アミノフェニル）スルホン、（３−アミ
ノフェニル）（４−アミノフェニル）スルホン、ビス
（４−アミノフェニル）スルホン、３，３’−ジアミノ
ベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、
４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミ
ノビフェニル、３，４’−ジアミノビフェニル、４，
４’−ジアミノビフェニル、１，３−フェニレン−４，
４’−ジアニリン、１，４−フェニレン−４，４’−ジ
アニリン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，
４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ
ジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルエタ
ン、３，４’−ジアミノジフェニルエタン、４，４’−
ジアミノジフェニルエタン、３，３’−ジアミノジフェ
ニルプロパン、３，４’−ジアミノジフェニルプロパ
ン、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、１，３−
ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス
（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４
−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−ア
ミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス（３−アミノ
フェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ
プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）−１，
１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，３
−ビス［２−（４−アミノフェニル）−２−プロピル］
ベンゼン、１，４−ビス［２−（４−アミノフェニル）
−２−プロピル］ベンゼン、２，２−ビス［４−（４−
アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，
３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（３
−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，
３，３−ヘキサフルオロプロパン、ビス［３−アミノ−
５−（トリフルオロメチル）フェニル］エーテル、ビス
［４−アミノ−２−（トリフルオロメチル）フェニル］
エーテル、ビス［３−アミノ−５−（トリフルオロメチ
ル）フェニル］スルホン、ビス［４−アミノ−２−（ト
リフルオロメチル）フェニル］スルホン、４，４’−ジ
アミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェ
ニル、３，３’−ジアミノ−５，５’−ビス（トリフル
オロメチル）ビフェニル、２，２−ビス［３−アミノ−
５−（トリフルオロメチル）フェニル］−１，１，１，
３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，８−ジアミ
ノナフタレン、２，７−ジアミノナフタレン、２，６−
ジアミノナフタレン、２，５−ジアミノピリジン、２，
６−ジアミノピリジン、２，６−ジアミノ−４−（トリ
フルオロメチル）ピリジン、２，５−ジアミノピラジ
ン、２，４−ジアミノ−ｓ−トリアジン、メタンジアミ
ン、１，２−エタンジアミン、１，３−プロパンジアミ
ン、１，４−ブタンジアミン、１，５−ペンタンジアミ
ン、１，６−ヘキサンジアミン、１，７−ヘプタンジア
ミン、１，８−オクタンジアミン、１，９−ノナンジア
ミン、１，１０−デカンジアミン、１，２−ビス（３−
アミノプロポキシ）エタン、１，３−ジアミノシクロヘ
キサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、ビス（３−
アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノシク
ロヘキシル）メタン、１，２−ビス（３−アミノシクロ
ヘキシル）エタン、１，２−ビス（４−アミノシクロヘ
キシル）エタン、２，２−ビス（３−アミノシクロヘキ
シル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキ
シル）プロパン、ビス（３−アミノシクロヘキシル）エ
ーテル、ビス（４−アミノシクロヘキシル）エーテル、
ビス（３−アミノシクロヘキシル）スルホン、ビス（４
−アミノシクロヘキシル）スルホン、２，２−ビス（３
−アミノシクロヘキシル）−１，１，１，３，３，３−
ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノシ
クロヘキシル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフル
オロプロパン、１，３−キシリレンジアミン、１，４−
キシリレンジアミンなどである。これらのジアミン化合
物は単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いても
よい。

【００２２】一般式（２）で表されるジアミン化合物の
うち、ビスマレイミド系硬化樹脂の耐熱性、環境安定性
などの面から、以下に示すような芳香環を有するジアミ
ン化合物を用いることが好ましい。例えば、ｍ−フェニ
レンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジ
アミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェ
ニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテ
ル、ビス（３−アミノフェニル）スルホン、（３−アミ
ノフェニル）（４−アミノフェニル）スルホン、ビス
（４−アミノフェニル）スルホン、３，３’−ジアミノ
ベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、
４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミ
ノビフェニル、３，４’−ジアミノビフェニル、４，
４’−ジアミノビフェニル、１，３−フェニレン−４，
４’−ジアニリン、１，４−フェニレン−４，４’−ジ
アニリン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，
４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ
ジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルエタ
ン、３，４’−ジアミノジフェニルエタン、４，４’−
ジアミノジフェニルエタン、３，３’−ジアミノジフェ
ニルプロパン、３，４’−ジアミノジフェニルプロパ
ン、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、１，３−
ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス
（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４
−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−ア
ミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス（３−アミノ
フェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ
プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）−１，
１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，３
−ビス［２−（４−アミノフェニル）−２−プロピル］
ベンゼン、１，４−ビス［２−（４−アミノフェニル）
−２−プロピル］ベンゼン、２，２−ビス［４−（４−
アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，
３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（３
−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，
３，３−ヘキサフルオロプロパン、ビス［３−アミノ−
５−（トリフルオロメチル）フェニル］エーテル、ビス
［４−アミノ−２−（トリフルオロメチル）フェニル］
エーテル、ビス［３−アミノ−５−（トリフルオロメチ
ル）フェニル］スルホン、ビス［４−アミノ−２−（ト
リフルオロメチル）フェニル］スルホン、４，４’−ジ
アミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェ
ニル、３，３’−ジアミノ−５，５’−ビス（トリフル
オロメチル）ビフェニル、２，２−ビス［３−アミノ−
５−（トリフルオロメチル）フェニル］−１，１，１，
３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，８−ジアミ
ノナフタレン、２，７−ジアミノナフタレン、２，６−
ジアミノナフタレン、２，５−ジアミノピリジン、２，
６−ジアミノピリジン、２，６−ジアミノ−４−（トリ
フルオロメチル）ピリジン、２，５−ジアミノピラジ
ン、２，４−ジアミノ−ｓ−トリアジンなどである。

【００２３】本発明の第１の熱硬化性樹脂組成物におい
て、一般式（２）で表されるジアミン化合物の配合量
を、一般式（１）で表される含フッ素ビスマレイミド化
合物１モル当量に対して０．０１〜１モル当量と規定し
たのは以下のような理由による。すなわち、ジアミン化
合物の配合量が少なすぎると、硬化反応の進行が不十分
となり、またビスマレイミド分子が相互に反応してしま
うため、得られる硬化物の耐熱性、耐環境安定性、柔軟
性が低下するおそれがある。逆に、ジアミン化合物の配
合量が多すぎると、未反応のジアミン化合物が硬化物中
に残存し、やはり耐熱性、耐環境性が低下するおそれが
ある。

【００２４】本発明の第１の熱硬化性樹脂組成物におい
ては、一般式（２）で表されるジアミン化合物ととも
に、下記一般式（７）で表されるジアミン化合物すなわ
ちビス（アミノアルキル）パーアルキルポリシロキサン
化合物を併用してもよい。

【００２５】

【化５】 （Ｒ³ はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、炭素数
１〜５のアルキル基を示し、ｍおよびｎは１〜１０の整
数であり、ｐは正の整数である。） 一般式（７）で表されるビス（アミノアルキル）パーア
ルキルポリシロキサン化合物としては、以下のようなも
のが挙げられる。例えば、１，３−ビス（アミノメチ
ル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、
１，３−ビス（２−アミノエチル）−１，１，３，３−
テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（３−アミノ
プロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサ
ン、１，３−ビス（４−アミノブチル）−１，１，３，
３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（５−ア
ミノペンチル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロ
キサン、１，３−ビス（６−アミノヘキシル）−１，
１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス
（７−アミノヘプチル）−１，１，３，３−テトラメチ
ルジシロキサン、１，３−ビス（８−アミノオクチル）
−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３
−ビス（１０−アミノデシル）−１，１，３，３−テト
ラメチルジシロキサン、１，５−ビス（３−アミノプロ
ピル）−１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルトリシ
ロキサン、１，７−ビス（３−アミノプロピル）−１，
１，３，３，５，５，７，７−オクタメチルテトラシロ
キサン、１，１１−ビス（３−アミノプロピル）−１，
１，３，３，５，５，７，７，９，９，１１，１１−ド
デカメチルヘキサシロキサン、１，１５−ビス（３−ア
ミノプロピル）−１，１，３，３，５，５，７，７，
９，９，１１，１１，１３，１３，１５，１５−ヘキサ
デカメチルオクタシロキサン、１，１９−ビス（３−ア
ミノプロピル）−１，１，３，３，５，５，７，７，
９，９，１１，１１，１３，１３，１５，１５，１７，
１７，１９，１９−エイコサメチルデカシロキサンなど
である。

【００２６】一般式（７）で表されるビス（アミノアル
キル）パーアルキルポリシロキサン化合物は、ビスマレ
イミド系硬化樹脂の例えばガラス基板やシリコン基板な
どの半導体基板上への密着性および接着性を向上させる
作用を有する。これらの化合物は、全ジアミン成分のう
ち０．０２〜０．２モル当量用いることが好ましい。こ
れは、このような化合物を配合することで得られるビス
マレイミド系硬化樹脂の基板上への密着性および接着性
が向上するものの、過度の配合はビスマレイミド系硬化
樹脂の耐熱性低下を招くおそれがあるためである。

【００２７】本発明の第２の熱硬化性樹脂組成物は、上
記含フッ素ビスマレイミド化合物１モル当量と、下記一
般式（３） ＨＯ−Ａｒ−（ψ−Ａｒ）_n −ＯＨ （３） （ψは単結合、オキシ基（−Ｏ−）、スルフェニル基
（−Ｓ−）、スルフィニル基（−ＳＯ−）、スルホニル
基（−ＳＯ₂ −）、カルボニル基（−ＣＯ−）、イミノ
基（−ＮＨ−）または置換もしくは非置換の炭化水素基
を示し、Ａｒは２価の芳香族炭化水素基または芳香族複
素環基を示し、ｎは０または１である。）で表される２
価フェノール化合物０．５〜１．５モル当量とを含有す
ることを特徴とするものである。

【００２８】一般式（３）で表される２価フェノール化
合物としては以下のようなものが挙げられる。例えば、
レゾルシノール、ピロカテコール、ハイドロキノン、
４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３’
−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，４’−ジヒド
ロキシジフェニルエーテル、ビス（３−ヒドロキシフェ
ニル）スルフィド、（３−ヒドロキシフェニル）（４−
ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）スルフィド、ビス（３−ヒドロキシフェニ
ル）スルホキシド、（３−ヒドロキシフェニル）（４−
ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）スルホキシド、ビス（３−ヒドロキシフ
ェニル）スルホン、（３−ヒドロキシフェニル）（４−
ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）スルホン、３，３’−ジヒドロキシベンゾフ
ェノン、３，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，
４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、３，３’−ジヒド
ロキシビフェニル、３，４’−ジヒドロキシビフェニ
ル、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、１，３−フェ
ニレン−４，４’−ジフェノール、１，４−フェニレン
−４，４’−ジフェノール、３，３’−ジヒドロキシジ
フェニルメタン、３，４’−ジヒドロキシジフェニルメ
タン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、３，
３’−ジヒドロキシジフェニルエタン、３，４’−ジヒ
ドロキシジフェニルエタン、４，４’−ジヒドロキシジ
フェニルエタン、３，３’−ジヒドロキシジフェニルプ
ロパン、３，４’−ジヒドロキシジフェニルプロパン、
４，４’−ジヒドロキシジフェニルプロパン、１，３−
ビス（３−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，４−
ビス（３−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，３−
ビス（４−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，４−
ビス（４−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、２，２−
ビス（３−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，
３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキ
サフルオロプロパン、１，３−ビス［２−（４−ヒドロ
キシフェニル）−２−プロピル］ベンゼン、１，４−ビ
ス［２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル］
ベンゼン、２，２−ビス［４−（４−ヒドロキシフェノ
キシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフ
ルオロプロパン、２，２−ビス［４−（３−ヒドロキシ
フェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘ
キサフルオロプロパン、ビス［３−ヒドロキシ−５−
（トリフルオロメチル）フェニル］エーテル、ビス［４
−ヒドロキシ−２−（トリフルオロメチル）フェニル］
エーテル、ビス［３−ヒドロキシ−５−（トリフルオロ
メチル）フェニル］スルホン、ビス［４−ヒドロキシ−
２−（トリフルオロメチル）フェニル］スルホン、４，
４’−ジヒドロキシ−２，２’−ビス（トリフルオロメ
チル）ビフェニル、３，３’−ジヒドロキシ−５，５’
−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、２，２−ビ
ス［３−ヒドロキシ−５−（トリフルオロメチル）フェ
ニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロ
パン、１，８−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒ
ドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレ
ン、２，５−ジヒドロキシピリジン、２，６−ジヒドロ
キシピリジン、２，６−ジヒドロキシ−４−（トリフル
オロメチル）ピリジン、２，５−ジヒドロキシピラジ
ン、２，４−ジヒドロキシ−ｓ−トリアジン、１，３−
ビス［３−（４−ヒドロキシフェニル）プロピル］−
１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−
ビス［４−（４−ヒドロキシフェニル）ブチル］−１，
１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス
［３−（４−ヒドロキシフェニル）プロピル］−１，
１，３，３−テトラフェニル、１，５−ビス［３−（４
−ヒドロキシフェニル）プロピル］−１，１，３，３，
５，５−ヘキサメチルトリシロキサン、１，７−ビス
［３−（４−ヒドロキシフェニル）プロピル］−１，
１，３，３，５，５，７，７−オクタメチルテトラシロ
キサン、１，９−ビス［３−（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピル］−１，１，３，３，５，５，７，７，
９，９−デカメチルペンタシロキサンなどである。これ
らの２価フェノール化合物は単独で用いてもよいし、２
種以上混合して用いてもよい。

【００２９】本発明の第２の熱硬化性樹脂組成物におい
て、一般式（３）で表される２価フェノール化合物の配
合量を、一般式（１）で表される含フッ素ビスマレイミ
ド化合物１モル当量に対して０．５〜１．５モル当量と
規定したのは以下のような理由による。すなわち、２価
フェノール化合物の配合量が少なすぎると、硬化反応の
進行の程度が不十分となり、またビスマレイミド分子が
相互に反応してしまうため、得られる硬化物の耐熱性、
耐環境安定性、柔軟性が低下するおそれがある。逆に、
２価フェノール化合物の配合量が多すぎると、未反応の
２価フェノール化合物が硬化物中に残存し、やはり耐熱
性、耐環境性が低下するおそれがある。

【００３０】本発明の熱硬化性樹脂組成物においては、
硬化反応を促進する目的で、必要に応じて硬化触媒を配
合してもよい。硬化触媒としては、四フッ化ホウ素錯
体、アルミニウム錯体／フェノール触媒、アルミニウム
錯体／ケイ素系触媒などが挙げられる。これらの硬化触
媒を適宜選択して用いることにより、硬化反応を調節し
て様々な二次元構造または三次元構造を有する高分子量
の硬化樹脂を製造することができる。また、本発明の熱
硬化性樹脂組成物においては、上述した各成分の他に
も、ポリアミド酸、エポキシ樹脂、イソシアナート化合
物、トリアジン樹脂、フェノール樹脂、アクリル化合物
などの各種添加物を配合してもよい。

【００３１】以下、本発明の第１および第２の熱硬化性
樹脂組成物を使用し、例えば半導体装置の層間絶縁膜や
その他の絶縁部材などを形成する方法について説明す
る。まず、一般式（１）で表されるビスマレイミド化合
物、一般式（２）で表されるジアミン化合物または一般
式（３）で表される２価フェノール化合物、および必要
に応じて配合される他の成分を有機溶媒に溶解し、本発
明の樹脂組成物をワニスの形態で調製する。ここで用い
られる有機溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル
アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメトキシアセトアミド、Ｎ−
メチル−２−ピロリドン、メチルイソブチルケトン、
１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチル
カプロラクタム、１，２−ジメトキシエタン、ビス（２
−メトキシエチル）エーテル、ビス（２−メトキシエト
キシ）エタン、ビス［２−（２−メトキシエトキシ）エ
チル］エーテル、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキ
サン、１，４−ジオキサン、フェノール、クレゾール、
アニソール、ピロリン、ピコリン、ジメチルスルホキシ
ド、スルホランなどが挙げられる。これらの有機溶媒は
単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよ
い。

【００３２】次に、得られた組成物のワニスを、所定の
基板上にスピナーを用いて塗布して膜を形成する。な
お、この工程に先だって、ワニスを５０〜１５０℃で５
分〜５時間加熱して、ビスマレイミド化合物に対するジ
アミン化合物または２価フェノール化合物の付加反応を
いくぶん進行させてプレポリマー化（Ａ−ｓｔａｇｅ
化）して、ワニスを塗布するのに好都合になるようにワ
ニスの粘度を高めることが望ましい。続いて、ホットプ
レートなどを用いてこの膜を５０〜１５０℃で５〜１０
分間加熱して溶媒を蒸発させる。さらに、この膜を真空
オーブンまたは窒素置換されたオーブン中において所定
の温度で加熱して組成物を硬化させる。この加熱温度は
通常１００〜４５０℃の範囲に設定される。このように
してビスマレイミド系硬化樹脂からなる層間絶縁膜など
を形成する。

【００３３】また、プレポリマー化したワニスを室温ま
で冷却した後、真空乾燥により溶媒を除去して粉末にし
た後、これを厚さ２ｍｍ程度のスペーサーを用いてプレ
ス成形を行い、ビスマレイミド系硬化樹脂を得てもよ
い。

【００３４】以上のような方法により得られるビスマレ
イミド系硬化樹脂は、耐熱性などの物性に優れているだ
けでなく、従来のビスマレイミド系硬化樹脂と比較し
て、大気中に長時間放置してもアニリンおよびアニリン
誘導体などの加水分解性ガスの発生量が非常に少なく環
境安定性に優れており、しかも誘電率が低い。

【００３５】

【実施例】以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細
に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるも
のではない。 実施例１〜４および比較例１〜４ （１）２，２−ビス（３−マレイミドフェニル）−１，
１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンの合成 反応フラスコに無水マレイン酸１０．７９ｇ（１１０ｍ
ｍｏｌ）を採取し、撹拌しながらＮ−メチルピロリジノ
ン１００ｍＬに溶解した。この溶液に、２，２−ビス
（３−アミノフェニル）−２−ヘキサフルオロプロパン
１６．７１ｇ（５０．０ｍｍｏｌ）をジメチルホルムア
ミド５０ｍＬに溶解した溶液を室温で滴下漏斗によりゆ
っくりと滴下し、６０℃で２時間反応させた。その後、
コバルト（ＩＩ）・４水和物１０ｍｇを添加し、無水酢
酸１３ｇを室温で滴下漏斗により３０分かけて滴下し
た。さらに６０℃で１時間撹拌し、反応液に水１Ｌを少
しずつ加え、析出した粗結晶を濾取した。この粗結晶を
再結晶により精製し、得られた結晶を真空乾燥し、目的
の化合物を得た。この化合物の赤外吸収スペクトルを図
１に示す。

【００３６】分子式：Ｃ₂₃Ｈ₁₂Ｎ₂ Ｆ₆ Ｏ₄ 、分子量：
４９４．３５ 収量：２３．７３ｇ（４８．０ｍｍｏｌ）、収率：９６
％ 赤外吸収スペクトル： １７８０、１７１０ｃｍ^-1 Ｃ＝Ｏ伸縮振動（環状イミ
ド） １２５０、１２１０、１１６０、１１４０ｃｍ^-1 ＣＦ
₃ 対称変角振動 （２）ビスマレイミド系硬化樹脂の作製および物性の測
定 表１に示すように、ビスマレイミド化合物およびジアミ
ン化合物または２価フェノール化合物を所定の配合比
（モル当量で表示）で用い、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトア
ミドに溶解し、樹脂組成物の５０ｗｔ％溶液を調製し
た。この溶液を８０℃で約１時間加熱して、ビスマレイ
ミド化合物とジアミン化合物または２価フェノール化合
物とをいくぶん反応させてプレポリマー化した。その
後、溶液の粘度が１ポイズ程度になるまでＮ，Ｎ−ジメ
チルアセトアミドを加えて、ビスマレイミド系熱硬化性
樹脂組成物のワニスを調製した。

【００３７】表１で用いた略語を以下に説明する。 （ビスマレイミド化合物） ｍ６ＦＤＭ：２，２−ビス（３−マレイミドフェニル）
−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン ｐ６ＦＤＭ：２，２−ビス（４−マレイミドフェニル）
−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン ｐＭＤＭ：ビス（４−マレイミドフェニル）メタン ｍ６ＦＤＴＭ：２，２−ビス（３−マレイミド−４−メ
チルフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフル
オロプロパン （ジアミン化合物） ｍ６ＦＤＡ：１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ
−２，２−プロピリデン−３，３’−ジアニリン ｐＯＤＡ：オキシ−４，４’−ジアニリン ６ＦｐＢＰＤＡ：４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス
（トリフルオロメチル）ビフェニル ｐＭＤＡ：メチレン−４，４’−ジアニリン ｐ６ＦＤＡ：１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ
−２，２−プロピリデン−４，４’−ジアニリン ｍ６ＦＤＴ：２，２−ビス（３−アミノ−４−メチルフ
ェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプ
ロパン （２価フェノール化合物） ｐ６ＦＤＰ：１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ
−２，２−プロピリデン−４，４’−ジフェノール 次に以下のようにして各種の物性を測定し、これらの結
果を表１に併記した。

【００３８】（ａ）分解開始温度 熱硬化性樹脂組成物のワニスを、１ｍｍ×１３０ｍｍ×
１５０ｍｍの大きさのガラス板上に、バーコーターによ
り７５μｍの厚さに塗布した後、１１０℃で１時間プリ
ベークした。これを、窒素ガスを導入した乾燥器中で、
室温から昇温して、１５０℃、２５０℃、および３５０
℃の各温度で１時間ずつ加熱し、最後に４００℃で３０
分間加熱することにより、ビスマレイミド系硬化樹脂フ
ィルムを形成した。なお、各温度の間の昇温時間は１時
間とした。得られたビスマレイミド系硬化樹脂フィルム
について、窒素気流中で熱重量分析／示差熱分析（ＴＧ
／ＤＴＡ）を行い、０．５ｗｔ％の重量減少が生じる温
度を測定し、ビスマレイミド系硬化樹脂フィルムの分解
開始温度を決定した。その結果、実施例１〜４のビスマ
レイミド系硬化樹脂フィルムは比較例１〜４のものと同
等以上の耐熱性を有することが確認された。

【００３９】（ｂ）誘電率 熱硬化性樹脂組成物のワニスを、１ｍｍ×１００ｍｍ×
１００ｍｍの大きさのアルミニウム板上に、硬化後の膜
厚が４０〜６０μｍとなるように２〜４回スピンコート
した。これを、窒素ガスを導入した乾燥器中で、室温か
ら昇温して、１５０℃、２５０℃、および３５０℃の各
温度で１時間ずつ加熱し、最後に４００℃で３０分間加
熱することにより、ビスマレイミド系硬化樹脂フィルム
を形成した。なお、各温度の間の昇温時間は３０分間と
した。得られたビスマレイミド系硬化樹脂フィルムにつ
いて、１００ｋＨｚにおける誘電率を測定した。その結
果、実施例１〜４のビスマレイミド系硬化樹脂フィルム
は誘電率が２．８０以下と低く、一般的に用いられてい
る比較例１のものに比べて誘電特性に優れていることが
確認された。

【００４０】（ｃ）吸湿率、および分解ガスの発生量 熱硬化性樹脂組成物のワニスを、４インチ径のシリコン
基板上に、硬化後の膜厚が５〜１０μｍとなるようにス
ピンコートした。これを、窒素ガスを導入した乾燥器中
で、室温から昇温して、１５０℃、２５０℃、および３
５０℃の各温度で１時間ずつ加熱し、最後に４００℃で
３０分間加熱することにより、ビスマレイミド系硬化樹
脂フィルムを形成した。なお、各温度の間の昇温時間は
３０分間とした。次に、ビスマレイミド系硬化樹脂フィ
ルムが形成されたシリコン基板を、２０℃、飽和水蒸気
下で１週間放置した。その後、ビスマレイミド系硬化樹
脂フィルムをパイロホイルに導入し、３５８℃で３秒間
キューリーパイロライザーで加熱し、発生したガス成分
をＧＣ−ＭＡＳＳにより分析した。このとき発生した加
水分解性ガスであるアニリンの発生量を分解ガス発生量
とした。なお、表１では各試料からの分解ガス発生量
を、比較例１（ｐＭＤＭ＋ｐＭＤＡ）からのアニリンガ
スの発生量を１０００として相対値で表示している。こ
の結果、実施例１〜４のビスマレイミド系硬化樹脂フィ
ルムは、比較例１のものに比べてアニリンガスの発生量
が１／１０以下と非常に少なく、耐加水分解性などの環
境安定性に優れていることが確認された。

【００４１】

【表１】

【００４２】

【発明の効果】以上詳述したように本発明の含フッ素ビ
スマレイミド化合物、およびこの含フッ素ビスマレイミ
ド化合物を含有する熱硬化性樹脂組成物を用いれば、成
形性、耐湿性、耐熱性、接着性などの物性のみならず、
特に低誘電率および耐加水分解性をも満足し、各種電子
機器用の絶縁部材として有用なビスマレイミド系硬化樹
脂を提供できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例において合成された含フッ素ビ
スマレイミド化合物の赤外吸収スペクトル図。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 川門前 善洋 神奈川県川崎市幸区小向東芝町１番地 株 式会社東芝研究開発センター内 (72)発明者 早瀬 修二 神奈川県川崎市幸区小向東芝町１番地 株 式会社東芝研究開発センター内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（１） 【化１】 （式中、Ｒ¹ およびＲ² はそれぞれ同一でも異なってい
   てもよく、ハロゲン原子、非置換もしくはフッ素原子で
   置換された脂肪族炭化水素基または水素原子である。）
   で表される含フッ素ビスマレイミド化合物。
2. 【請求項２】 請求項１記載の含フッ素ビスマレイミド
   化合物１モル当量と、下記一般式（２） Ｈ₂ Ｎ−φ−ＮＨ₂ （２） （式中、φは２価の有機基を示す。）で表されるジアミ
   ン化合物０．０１〜１モル当量とを含有することを特徴
   とする熱硬化性樹脂組成物。
3. 【請求項３】 請求項１記載の含フッ素ビスマレイミド
   化合物１モル当量と、下記一般式（３） ＨＯ−Ａｒ−（ψ−Ａｒ）_n −ＯＨ （３） （ψは単結合、オキシ基（−Ｏ−）、スルフェニル基
   （−Ｓ−）、スルフィニル基（−ＳＯ−）、スルホニル
   基（−ＳＯ₂ −）、カルボニル基（−ＣＯ−）、イミノ
   基（−ＮＨ−）または置換もしくは非置換の炭化水素基
   を示し、Ａｒは２価の芳香族炭化水素基または芳香族複
   素環基を示し、ｎは０または１である。）で表される２
   価フェノール化合物０．５〜１．５モル当量とを含有す
   ることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。