JPH1149855A - フッ素含有ポリイミド、基板積層体およびポリアミック酸溶液 - Google Patents
フッ素含有ポリイミド、基板積層体およびポリアミック酸溶液Info
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- JPH1149855A JPH1149855A JP21060697A JP21060697A JPH1149855A JP H1149855 A JPH1149855 A JP H1149855A JP 21060697 A JP21060697 A JP 21060697A JP 21060697 A JP21060697 A JP 21060697A JP H1149855 A JPH1149855 A JP H1149855A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 新規なフッ素化ポリイミドを提供する。
【解決手段】 ２，２’，５，５’，６，６’−ヘキサ
フルオロビフェニル−３、３’、４、４’−テトラカル
ボン酸二無水物と芳香族ジアミンとから得られるフッ素
含有ポリイミド。
フルオロビフェニル−３、３’、４、４’−テトラカル
ボン酸二無水物と芳香族ジアミンとから得られるフッ素
含有ポリイミド。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】この発明は、高耐熱性ととも
に低誘電率化、低熱膨張係数化、低複屈折率および低吸
水率が達成された、電気・電子機器、光学材料、機械部
品などの用途に有用なフッ素含有ポリイミド、このフッ
素含有ポリイミドを使用した基板積層体、およびこのフ
ッ素含有ポリイミドを与えるポリアミック酸が有機溶媒
に溶解されてなるポリアミック酸溶液に関する。
に低誘電率化、低熱膨張係数化、低複屈折率および低吸
水率が達成された、電気・電子機器、光学材料、機械部
品などの用途に有用なフッ素含有ポリイミド、このフッ
素含有ポリイミドを使用した基板積層体、およびこのフ
ッ素含有ポリイミドを与えるポリアミック酸が有機溶媒
に溶解されてなるポリアミック酸溶液に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、ポリイミドは優れた耐熱性ととも
に電気的、機械的特性に優れ、電子機器をはじめとして
幅広く工業材料として種々の用途に使用されている。し
かし、上記の一般的に使用されているポリイミドは熱的
性質、電気的性質、機械的性質は優れているものの、用
途によっては充分な性質を有しているとはいえない。例
えば、電気的な性質としては最近の半導体分野における
層間絶縁膜に使用するためのポリイミドとしては誘電率
がその要求を充分満足しているとはいえず、ポリイミド
に対して更なるポリイミド誘電率の低減が要望されてい
る。
に電気的、機械的特性に優れ、電子機器をはじめとして
幅広く工業材料として種々の用途に使用されている。し
かし、上記の一般的に使用されているポリイミドは熱的
性質、電気的性質、機械的性質は優れているものの、用
途によっては充分な性質を有しているとはいえない。例
えば、電気的な性質としては最近の半導体分野における
層間絶縁膜に使用するためのポリイミドとしては誘電率
がその要求を充分満足しているとはいえず、ポリイミド
に対して更なるポリイミド誘電率の低減が要望されてい
る。
【０００３】この要望に対して誘電率を下げるためにポ
リイミドの構成モノマ−であるジアミンの分子骨格にフ
ッ素原子を含むジアミンを使用したり、もう一方の構成
モノマ−であるテトラカルボン酸二無水物の分子骨格に
フッ素含有基を有するモノマ−を使用することにより、
生成するポリイミドの低誘電率化を図っている。また低
複屈折率化についても同様の方法が取られている。
リイミドの構成モノマ−であるジアミンの分子骨格にフ
ッ素原子を含むジアミンを使用したり、もう一方の構成
モノマ−であるテトラカルボン酸二無水物の分子骨格に
フッ素含有基を有するモノマ−を使用することにより、
生成するポリイミドの低誘電率化を図っている。また低
複屈折率化についても同様の方法が取られている。
【０００４】例えば、特開平４−４７９３３号公報、特
開平４−２３５０３４号公報、特開平４−２３９０３７
号公報などには２，２’−ビス（トリフルオロメチル）
−４，４’−ジアミノビフェニルをジアミン成分として
使用して、各種の芳香族テトラカルボン酸無水物とのポ
リイミドが低誘電率化に効果があることを開示してい
る。また特開平４−７７５８７号公報には芳香族テトラ
カルボン酸ジ無水物に芳香環にフッ素原子含有有機基が
置換した酸無水物と芳香環に特定の有機置換基が置換し
た芳香族ジアミンとの組み合わせによるポリイミドが低
誘電率化、低熱膨張率化が可能であることが開示されて
いる。
開平４−２３５０３４号公報、特開平４−２３９０３７
号公報などには２，２’−ビス（トリフルオロメチル）
−４，４’−ジアミノビフェニルをジアミン成分として
使用して、各種の芳香族テトラカルボン酸無水物とのポ
リイミドが低誘電率化に効果があることを開示してい
る。また特開平４−７７５８７号公報には芳香族テトラ
カルボン酸ジ無水物に芳香環にフッ素原子含有有機基が
置換した酸無水物と芳香環に特定の有機置換基が置換し
た芳香族ジアミンとの組み合わせによるポリイミドが低
誘電率化、低熱膨張率化が可能であることが開示されて
いる。
【０００５】また、特開平５−１７８９９１号公報には
芳香族ジアミン成分として３，３’−ジアミノ−５，
５’−ビス（トリフルオロメチル）ジフェニルエ−テル
を使用して各種酸無水物とのポリイミドが低誘電率化に
効果があることが記載されている。また、特開平７−２
９２１０５号公報には２，６−ビス（３−アミノフェノ
キシ）−３−トリフルオロメチルピリジンと各種酸無水
物とのポリイミドが低誘電率化できることが開示されて
いる。
芳香族ジアミン成分として３，３’−ジアミノ−５，
５’−ビス（トリフルオロメチル）ジフェニルエ−テル
を使用して各種酸無水物とのポリイミドが低誘電率化に
効果があることが記載されている。また、特開平７−２
９２１０５号公報には２，６−ビス（３−アミノフェノ
キシ）−３−トリフルオロメチルピリジンと各種酸無水
物とのポリイミドが低誘電率化できることが開示されて
いる。
【０００６】これらに開示されたものは、個々の特性を
とらえると高度な性能を有しているが、ポリアミック酸
の分子量が大きくならないためにポリイミドフィルム
（膜）にすることができなかったり、原料モノマ−が工
業的に生産が困難である等の問題があった。
とらえると高度な性能を有しているが、ポリアミック酸
の分子量が大きくならないためにポリイミドフィルム
（膜）にすることができなかったり、原料モノマ−が工
業的に生産が困難である等の問題があった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】この発明の目的は、ポ
リイミドが本来有する優れた熱安定性に加え、低熱膨張
性、低誘電率性、低吸水性の物性を兼ね備えた新規なポ
リイミド、それを用いた基板積層体、ポリアミック酸溶
液を提供することにある。
リイミドが本来有する優れた熱安定性に加え、低熱膨張
性、低誘電率性、低吸水性の物性を兼ね備えた新規なポ
リイミド、それを用いた基板積層体、ポリアミック酸溶
液を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】この発明は、下記一般式
(1)
(1)
【化２】 （式中Ｒ１は２価の有機基を示す。）で示される繰り返
し単位を有するフッ素含有ポリイミドに関するものであ
る。また、この発明は、前記のフッ素含有ポリイミドか
らなる膜がベ−ス基板に設けられてなる基板積層体に関
するものである。さらに、この発明は、前記のフッ素含
有ポリイミドを与えるポリアミック酸が有機溶媒に溶解
されてなるポリアミック酸溶液に関するものである。
し単位を有するフッ素含有ポリイミドに関するものであ
る。また、この発明は、前記のフッ素含有ポリイミドか
らなる膜がベ−ス基板に設けられてなる基板積層体に関
するものである。さらに、この発明は、前記のフッ素含
有ポリイミドを与えるポリアミック酸が有機溶媒に溶解
されてなるポリアミック酸溶液に関するものである。
【０００９】この発明のポリイミドは、酸無水物として
２，２’，５，５’，６，６’−ヘキサフルオロビフェ
ニル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物
またはその位置置換体である４，２’，５，５’，６，
６’−ヘキサフルオロビフェニル−２，３，３’，４’
−テトラカルボン酸二無水物との混合物（酸無水物のハ
−フエステル、酸も含む）を必須成分とし、各種ジアミ
ンとから重合されるポリイミドである。
２，２’，５，５’，６，６’−ヘキサフルオロビフェ
ニル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物
またはその位置置換体である４，２’，５，５’，６，
６’−ヘキサフルオロビフェニル−２，３，３’，４’
−テトラカルボン酸二無水物との混合物（酸無水物のハ
−フエステル、酸も含む）を必須成分とし、各種ジアミ
ンとから重合されるポリイミドである。
【００１０】この発明のポリイミドに使用される必須成
分である酸無水物としては、２，２’，５，５’，６，
６’−ヘキサフルオロビフェニル−３，３’，４，４’
−テトラカルボン酸二無水物またはその位置置換体であ
る４，２’，５，５’，６，６’−ヘキサフルオロビフ
ェニル−２，３，３’，４’−テトラカルボン酸二無水
物との混合物が挙げられる。この２，２’，５，５’，
６，６’−ヘキサフルオロビフェニル−３，３’，４，
４’−テトラカルボン酸二無水物は、例えば特願平８−
１５３７５０号明細書に記載の方法または特開平３−１
０１６７３号公報に記載の方法により、３，４，５，６
−ヘキサフルオロフタロニトリル（公知の化合物であ
る）を出発原料としてウルマン反応による二量化、得ら
れた２，２’，５，５’，６，６’−ヘキサフルオロビ
フェニル−４，４’−テトラカルボニトリルの硫酸触媒
存在下での加水分解、および得られた２，２’，５，
５’，６，６’−ヘキサフルオロビフェニル−３，
３’，４，４’−テトラカルボン酸の熱または化学無水
化によって得ることができる。このヘキサフルオロビフ
ェニル−テトラカルボン酸二無水物は、その一部（好ま
しくは５０モル％以下、特に７０モル％以下）を他の芳
香族テトラカルボン酸二無水物、例えば３，３’，４，
４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，
３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水
物、２、３、３’、４’−ビフェニルテトラカルボン酸
二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルエ−テルテ
トラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシ
フェニル）メタン、２，２−ビス（３，４−ジカルボキ
シフェニル）プロパン、ピロメリット酸二無水物（これ
らの酸、ハ−フエステルも含む）で置き換えて使用して
もよい。
分である酸無水物としては、２，２’，５，５’，６，
６’−ヘキサフルオロビフェニル−３，３’，４，４’
−テトラカルボン酸二無水物またはその位置置換体であ
る４，２’，５，５’，６，６’−ヘキサフルオロビフ
ェニル−２，３，３’，４’−テトラカルボン酸二無水
物との混合物が挙げられる。この２，２’，５，５’，
６，６’−ヘキサフルオロビフェニル−３，３’，４，
４’−テトラカルボン酸二無水物は、例えば特願平８−
１５３７５０号明細書に記載の方法または特開平３−１
０１６７３号公報に記載の方法により、３，４，５，６
−ヘキサフルオロフタロニトリル（公知の化合物であ
る）を出発原料としてウルマン反応による二量化、得ら
れた２，２’，５，５’，６，６’−ヘキサフルオロビ
フェニル−４，４’−テトラカルボニトリルの硫酸触媒
存在下での加水分解、および得られた２，２’，５，
５’，６，６’−ヘキサフルオロビフェニル−３，
３’，４，４’−テトラカルボン酸の熱または化学無水
化によって得ることができる。このヘキサフルオロビフ
ェニル−テトラカルボン酸二無水物は、その一部（好ま
しくは５０モル％以下、特に７０モル％以下）を他の芳
香族テトラカルボン酸二無水物、例えば３，３’，４，
４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，
３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水
物、２、３、３’、４’−ビフェニルテトラカルボン酸
二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルエ−テルテ
トラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシ
フェニル）メタン、２，２−ビス（３，４−ジカルボキ
シフェニル）プロパン、ピロメリット酸二無水物（これ
らの酸、ハ−フエステルも含む）で置き換えて使用して
もよい。
【００１１】この発明において使用される他の一成分で
あるジアミンとしては、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−
フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ベンジ
ジン、３，３’−ジアミノジフェニルエ−テル、３，
４’−ジアミノジフェニルエ−テル、４，４’−ジアミ
ノジフェニルエ−テル、３，３’−ジアミノジフェニル
スルフィド、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィ
ド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，
３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミ
ノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニル
スルホン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，
４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベ
ンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、
３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジア
ミノジフェニルメタン、２，２−ビス（４−アミノフェ
ニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）
プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−ア
ミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフ
ェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプ
ロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）−１，
１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２−
（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）
−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、
１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベン、１，３−
ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス
（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４
−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−ア
ミノベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ
ベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノベン
ゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノベンゾイ
ル）ベンゼン、３，３’−ジアミノ−４−フェノキシベ
ンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５−フェノキシベ
ンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４−フェノキシベ
ンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−５−フェノキシベ
ンゾフェノン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキ
シ）ビフェニル、３，３’−ビス（４−アミノフェノキ
シ）ビフェニル、３，４’−ビス（３−アミノフェノキ
シ）ビフェニル、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）
フェニル〕ケトン、ビス〔４−（３−アミノフェノキ
シ）フェニル〕ケトン、ビス〔３−（４−アミノフェノ
キシ）フェニル〕ケトン、ビス〔３−（３−アミノフェ
ノキシ）フェニル〕ケトン、３，３’−ジアミノ−４，
４’−ジフェノキシジベンゾフェノン、４，４’−ジア
ミノ−５，５’−ジフェノキシベンゾフェノン、３，
４’−ジアミノ−４，５’−ジフェノキシベンゾフェノ
ン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ス
ルフィド、ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕スルフィド、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）
フェニル〕スルフィド、ビス〔３−（４−アミノフェノ
キシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔３−（３−アミノ
フェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔３−（４−
アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−
（４−アミノフェニル）スルホン、ビス〔３−（３−ア
ミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（３
−アミノフェニル）スルホン、ビス〔４−（３−アミノ
フェノキシ）フェニル〕エ−テル、ビス〔４−（４−ア
ミノフェノキシ）フェニル〕エ−テル、ビス〔３−（３
−アミノフェノキシ）フェニル〕エ−テル、ビス〔４−
（３−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔４
−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス
〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、ビ
ス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、
２，２−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノ
キシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−（３−
アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス
〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，
１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビ
ス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，
１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２
−ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕−
１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、
２，２−ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパ
ン、１，４−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）ベン
ゾイル〕ベンゼン、１，３−ビス〔４−（３−アミノフ
ェノキシ）ベンゾイル〕ベンゼン、１，３−ビス（３−
アミノ−４−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４
−ビス（３−アミノ−４−フェノキシベンゾイル）ベン
ゼン、１，３−ビス（４−アミノ−５−フェノキシベン
ゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−５−ビ
フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（４−
アミノ−５−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，
３−ビス（３−アミノ−４−ビフェノキシベンゾイル）
ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−４−ビフェノキ
シベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス〔４−（４−ア
ミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル〕ベンゼ
ン、１，３−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）−
α，α−ジメチルベンジル〕ベンゼン、１，３−ビス
〔４−（４−アミノ−６−トリフルオロメチルフェノキ
シ）−α，α−ジメチルベンジル〕ベンゼン、１，３−
ビス〔４−（４−アミノ−６−フルオロメチルフェノキ
シ）−α，α−ジメチルベンジル〕ベンゼン、１，３−
ビス〔４−（４−アミノ−６−メチルフェノキシ）−
α，α−ジメチルベンジル〕ベンゼン、１，３−ビス
〔４−（４−アミノ−６−シアノフェノキシ）−α，α
−ジメチルベンジル〕ベンゼン、ジアミノポリシロキサ
ンなどが挙げられる。これらは単独または二種以上混合
して使用される。
あるジアミンとしては、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−
フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ベンジ
ジン、３，３’−ジアミノジフェニルエ−テル、３，
４’−ジアミノジフェニルエ−テル、４，４’−ジアミ
ノジフェニルエ−テル、３，３’−ジアミノジフェニル
スルフィド、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィ
ド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，
３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミ
ノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニル
スルホン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，
４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベ
ンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、
３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジア
ミノジフェニルメタン、２，２−ビス（４−アミノフェ
ニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）
プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−ア
ミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフ
ェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプ
ロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）−１，
１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２−
（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）
−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、
１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベン、１，３−
ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス
（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４
−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−ア
ミノベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ
ベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノベン
ゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノベンゾイ
ル）ベンゼン、３，３’−ジアミノ−４−フェノキシベ
ンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５−フェノキシベ
ンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４−フェノキシベ
ンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−５−フェノキシベ
ンゾフェノン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキ
シ）ビフェニル、３，３’−ビス（４−アミノフェノキ
シ）ビフェニル、３，４’−ビス（３−アミノフェノキ
シ）ビフェニル、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）
フェニル〕ケトン、ビス〔４−（３−アミノフェノキ
シ）フェニル〕ケトン、ビス〔３−（４−アミノフェノ
キシ）フェニル〕ケトン、ビス〔３−（３−アミノフェ
ノキシ）フェニル〕ケトン、３，３’−ジアミノ−４，
４’−ジフェノキシジベンゾフェノン、４，４’−ジア
ミノ−５，５’−ジフェノキシベンゾフェノン、３，
４’−ジアミノ−４，５’−ジフェノキシベンゾフェノ
ン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ス
ルフィド、ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕スルフィド、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）
フェニル〕スルフィド、ビス〔３−（４−アミノフェノ
キシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔３−（３−アミノ
フェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔３−（４−
アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−
（４−アミノフェニル）スルホン、ビス〔３−（３−ア
ミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（３
−アミノフェニル）スルホン、ビス〔４−（３−アミノ
フェノキシ）フェニル〕エ−テル、ビス〔４−（４−ア
ミノフェノキシ）フェニル〕エ−テル、ビス〔３−（３
−アミノフェノキシ）フェニル〕エ−テル、ビス〔４−
（３−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔４
−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス
〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、ビ
ス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、
２，２−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノ
キシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−（３−
アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス
〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，
１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビ
ス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，
１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２
−ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕−
１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、
２，２−ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパ
ン、１，４−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）ベン
ゾイル〕ベンゼン、１，３−ビス〔４−（３−アミノフ
ェノキシ）ベンゾイル〕ベンゼン、１，３−ビス（３−
アミノ−４−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４
−ビス（３−アミノ−４−フェノキシベンゾイル）ベン
ゼン、１，３−ビス（４−アミノ−５−フェノキシベン
ゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−５−ビ
フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（４−
アミノ−５−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，
３−ビス（３−アミノ−４−ビフェノキシベンゾイル）
ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−４−ビフェノキ
シベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス〔４−（４−ア
ミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル〕ベンゼ
ン、１，３−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）−
α，α−ジメチルベンジル〕ベンゼン、１，３−ビス
〔４−（４−アミノ−６−トリフルオロメチルフェノキ
シ）−α，α−ジメチルベンジル〕ベンゼン、１，３−
ビス〔４−（４−アミノ−６−フルオロメチルフェノキ
シ）−α，α−ジメチルベンジル〕ベンゼン、１，３−
ビス〔４−（４−アミノ−６−メチルフェノキシ）−
α，α−ジメチルベンジル〕ベンゼン、１，３−ビス
〔４−（４−アミノ−６−シアノフェノキシ）−α，α
−ジメチルベンジル〕ベンゼン、ジアミノポリシロキサ
ンなどが挙げられる。これらは単独または二種以上混合
して使用される。
【００１２】この発明のポリイミドは、芳香族テトラカ
ルボン酸二無水物成分とジアミン成分とをモル比が１．
００：１．００の比率で重合、イミド化して得られる。
分子量を調整する目的で一方のモル数を過剰にして重合
してもよい。
ルボン酸二無水物成分とジアミン成分とをモル比が１．
００：１．００の比率で重合、イミド化して得られる。
分子量を調整する目的で一方のモル数を過剰にして重合
してもよい。
【００１３】この発明のポリイミドの製造方法として
は、公知の方法を含め全て適用できるが、なかでも有機
溶媒中で両成分を反応させてポリアミック酸とした後、
加熱及び／または化学イミド化してポリイミド樹脂とす
る方法が好ましい方法として採用される。このような方
法において使用される有機溶媒としては、例えば、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル
アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメトキシアセトアミド、１，
３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルカプ
ロラクタム、１，２−ジメトキシエタン、ビス−（２−
メトキシエチル）エ−テル、１，２−ビス（２−メトキ
シエトキシ）エチルエ−テル、テトラヒドロフラン、
１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、ピリジン、
ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、テトラメチ
ル尿素、ヘキサメチルホスホルアミド、フェノ−ル、ア
ニソ−ルなどが挙げられる。これらのなかで特に、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドが好適に使用され
る。また、これらの有機溶媒は単独または２種以上混合
して使用してもよい。
は、公知の方法を含め全て適用できるが、なかでも有機
溶媒中で両成分を反応させてポリアミック酸とした後、
加熱及び／または化学イミド化してポリイミド樹脂とす
る方法が好ましい方法として採用される。このような方
法において使用される有機溶媒としては、例えば、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル
アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメトキシアセトアミド、１，
３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルカプ
ロラクタム、１，２−ジメトキシエタン、ビス−（２−
メトキシエチル）エ−テル、１，２−ビス（２−メトキ
シエトキシ）エチルエ−テル、テトラヒドロフラン、
１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、ピリジン、
ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、テトラメチ
ル尿素、ヘキサメチルホスホルアミド、フェノ−ル、ア
ニソ−ルなどが挙げられる。これらのなかで特に、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドが好適に使用され
る。また、これらの有機溶媒は単独または２種以上混合
して使用してもよい。
【００１４】この発明のポリアミック酸溶液は、有機溶
媒にジアミン成分と酸二無水物成分とを加えて重合して
得られる。有機溶媒へのジアミン成分と酸二無水物成分
との添加方法は特に限定されないが、酸二無水物の溶解
性から有機溶媒中にジアミンを溶解した後酸二無水物を
添加して重合する方法が好ましい。また、モノマ−成分
として３種以上の酸無水物およびジアミンを使用する場
合には、重合・イミド化の過程でポリマ−鎖の切断と再
結合が生じるので、最終的に得られる各成分の割合が前
記の範囲内であれば、重合形式はランダム、ブロック、
逐次重合のいずれでもよく、また組成の異なるポリアミ
ック酸溶液を混合してもよい。重合温度は通常２５０℃
以下、好ましくは６０℃以下である。重合圧力は特に限
定されないが、通常、常圧である。この発明のポリアミ
ック酸溶液は、ポリマ−成分濃度が溶液中で３−５０重
量％で、ポリアミック酸の対数粘度（３０℃、０．５ｇ
／１００ｍｌ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）が０．
２以上、特に０．２−２．０であるものが好ましい。こ
のようなポリアミック酸から得られるフッ素含有ポリイ
ミドがこの発明の目的を達成するために好ましい。この
発明のポリアミック酸溶液の有機溶媒は、重合に使用し
たものをそのまま使用してもよく、あるいは重合後他の
有機溶媒を加えて使用してもよい。
媒にジアミン成分と酸二無水物成分とを加えて重合して
得られる。有機溶媒へのジアミン成分と酸二無水物成分
との添加方法は特に限定されないが、酸二無水物の溶解
性から有機溶媒中にジアミンを溶解した後酸二無水物を
添加して重合する方法が好ましい。また、モノマ−成分
として３種以上の酸無水物およびジアミンを使用する場
合には、重合・イミド化の過程でポリマ−鎖の切断と再
結合が生じるので、最終的に得られる各成分の割合が前
記の範囲内であれば、重合形式はランダム、ブロック、
逐次重合のいずれでもよく、また組成の異なるポリアミ
ック酸溶液を混合してもよい。重合温度は通常２５０℃
以下、好ましくは６０℃以下である。重合圧力は特に限
定されないが、通常、常圧である。この発明のポリアミ
ック酸溶液は、ポリマ−成分濃度が溶液中で３−５０重
量％で、ポリアミック酸の対数粘度（３０℃、０．５ｇ
／１００ｍｌ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）が０．
２以上、特に０．２−２．０であるものが好ましい。こ
のようなポリアミック酸から得られるフッ素含有ポリイ
ミドがこの発明の目的を達成するために好ましい。この
発明のポリアミック酸溶液の有機溶媒は、重合に使用し
たものをそのまま使用してもよく、あるいは重合後他の
有機溶媒を加えて使用してもよい。
【００１５】この発明のフッ素含有ポリイミドは、前記
のポリアミック酸溶液を基材に塗布した後あるいは反応
槽中で、ポリアミック酸を２００℃以上の温度、好まし
くは２００−４５０℃の温度（最高加熱温度）で加熱脱
水して無水化するか、または第３アミン触媒と脱水剤無
水物とのイミド化剤、例えば、トリエチルアミン、ピリ
ジン、β−ピコリン、イソキノリン、３，４−ルチジ
ン、３，５−ルチジン、４−メチルピリジン、４−イソ
プロピルピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンな
どの第３アミンと無水酢酸、プロピオン酸無水物などの
脱水剤無水物を用いて化学イミド化することにより、ポ
リアミック酸をイミド化してポリイミド樹脂として得る
ことができる。第３アミンは脱水剤無水物の０−数モル
倍の量が用いられる。
のポリアミック酸溶液を基材に塗布した後あるいは反応
槽中で、ポリアミック酸を２００℃以上の温度、好まし
くは２００−４５０℃の温度（最高加熱温度）で加熱脱
水して無水化するか、または第３アミン触媒と脱水剤無
水物とのイミド化剤、例えば、トリエチルアミン、ピリ
ジン、β−ピコリン、イソキノリン、３，４−ルチジ
ン、３，５−ルチジン、４−メチルピリジン、４−イソ
プロピルピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンな
どの第３アミンと無水酢酸、プロピオン酸無水物などの
脱水剤無水物を用いて化学イミド化することにより、ポ
リアミック酸をイミド化してポリイミド樹脂として得る
ことができる。第３アミンは脱水剤無水物の０−数モル
倍の量が用いられる。
【００１６】例えば、ポリアミック酸溶液のワニスをガ
ラスプレ−トや金属ベルトなどの基材に塗布した後、加
熱（化学）イミド化してポリイミドフィルムを得る方
法、あるいはポリアミック酸ワニスを基材に塗布し、前
記温度に加熱してイミド化・乾燥してフッ素含有ポリイ
ミド膜を得ることができる。あるいは、ポリアミック酸
溶液からポリアミック酸をイミド化してポリイミド粉末
を得た後、ポリイミド溶液を基板に塗布した後、加熱・
乾燥してフッ素含有ポリイミド膜を得ることができる。
ラスプレ−トや金属ベルトなどの基材に塗布した後、加
熱（化学）イミド化してポリイミドフィルムを得る方
法、あるいはポリアミック酸ワニスを基材に塗布し、前
記温度に加熱してイミド化・乾燥してフッ素含有ポリイ
ミド膜を得ることができる。あるいは、ポリアミック酸
溶液からポリアミック酸をイミド化してポリイミド粉末
を得た後、ポリイミド溶液を基板に塗布した後、加熱・
乾燥してフッ素含有ポリイミド膜を得ることができる。
【００１７】この発明のポリイミド樹脂はそのままある
いは、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、チタン酸
カリウム繊維、シリカ系無機フィラ−、アルミニウム系
無機フィラ−、ホウ素系無機フィラ−、マグネシウム系
無機フィラ−、チタン系無機フィラ−、炭素系無機フィ
ラ−などを加えてもよい。また、他の各種の添加剤を加
えることができる。
いは、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、チタン酸
カリウム繊維、シリカ系無機フィラ−、アルミニウム系
無機フィラ−、ホウ素系無機フィラ−、マグネシウム系
無機フィラ−、チタン系無機フィラ−、炭素系無機フィ
ラ−などを加えてもよい。また、他の各種の添加剤を加
えることができる。
【００１８】この発明の基板積層体は、例えば、前記の
ポリアミック酸溶液であるワニスをシリコンウエハ−や
厚み０．０００５−１０ｍｍの金属（銅、金、銀、銅合
金、不銹性金属、アルミニウムなど）基板などのベ−ス
基板に乾燥膜の厚みが０．５−１００μｍになるように
塗布し、前記温度に加熱してイミド化・乾燥してフッ素
含有ポリイミド膜とすることによって、フッ素含有ポリ
イミドからなる膜がベ−ス基板に設けられてなる基板積
層体を得ることができる。この発明の基板積層体を製造
する際に、基板に直接ポリアミック酸ワニスを塗布して
もよくあるいは基板表面にアミノシラン系の耐熱性表面
処理剤やチタネ−ト系の耐熱性表面処理剤を塗布し、乾
燥した後ポリアミック酸ワニスを塗布してもよい。
ポリアミック酸溶液であるワニスをシリコンウエハ−や
厚み０．０００５−１０ｍｍの金属（銅、金、銀、銅合
金、不銹性金属、アルミニウムなど）基板などのベ−ス
基板に乾燥膜の厚みが０．５−１００μｍになるように
塗布し、前記温度に加熱してイミド化・乾燥してフッ素
含有ポリイミド膜とすることによって、フッ素含有ポリ
イミドからなる膜がベ−ス基板に設けられてなる基板積
層体を得ることができる。この発明の基板積層体を製造
する際に、基板に直接ポリアミック酸ワニスを塗布して
もよくあるいは基板表面にアミノシラン系の耐熱性表面
処理剤やチタネ−ト系の耐熱性表面処理剤を塗布し、乾
燥した後ポリアミック酸ワニスを塗布してもよい。
【００１９】この発明によれば、工業的に生産可能な芳
香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとか
ら、分子量が大きくて透明性が良好で、ガラス転移温度
が２５０℃以上、特に２９０℃以上で、ポリイミドが本
来有する優れた高耐熱性に加え、低熱膨張係数化、低誘
電率化、低複屈折率、低吸水性が達成されるフッ素含有
ポリイミドが得られる。
香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとか
ら、分子量が大きくて透明性が良好で、ガラス転移温度
が２５０℃以上、特に２９０℃以上で、ポリイミドが本
来有する優れた高耐熱性に加え、低熱膨張係数化、低誘
電率化、低複屈折率、低吸水性が達成されるフッ素含有
ポリイミドが得られる。
【００２０】
【実施例】以下、この発明を実施例により詳細に説明す
る。以下の実施例中のポリイミド、ポリアミック酸の物
性は以下の方法により測定したものである。
る。以下の実施例中のポリイミド、ポリアミック酸の物
性は以下の方法により測定したものである。
【００２１】ポリアミック酸の対数粘度 ポリアミック酸０．５ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド１００ｍｌに溶解し３５℃で測定した。 ガラス転移温度（Ｔｇ） ＤＳＣ（セイコ−電子社製：ＤＳＣ−２１０）を用い
て、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で測定した。 比誘電率（ε） ヒュ−レットパッカ−ド社製：インピ−ダンスアナライ
ザ−４１９４Ａを使用して、ＡＳＴＭ Ｄ−１５６−８
７に従って測定した。 熱膨張係数 ＡＳＴＭ Ｄ６９６−７９に準拠し、応力緩和なし。１
０℃／分の昇温速度で測定した。 複屈折率 新王子製紙社製の自動複屈折計（ＫＯＢＲＡ−２１Ｄ
Ｈ）を使用し、波長：５９０ｎｍでのΔＮｘｙを求め
た。 吸水率 ＡＳＴＭ Ｄ５７０−６３に準拠して測定した。
ド１００ｍｌに溶解し３５℃で測定した。 ガラス転移温度（Ｔｇ） ＤＳＣ（セイコ−電子社製：ＤＳＣ−２１０）を用い
て、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で測定した。 比誘電率（ε） ヒュ−レットパッカ−ド社製：インピ−ダンスアナライ
ザ−４１９４Ａを使用して、ＡＳＴＭ Ｄ−１５６−８
７に従って測定した。 熱膨張係数 ＡＳＴＭ Ｄ６９６−７９に準拠し、応力緩和なし。１
０℃／分の昇温速度で測定した。 複屈折率 新王子製紙社製の自動複屈折計（ＫＯＢＲＡ−２１Ｄ
Ｈ）を使用し、波長：５９０ｎｍでのΔＮｘｙを求め
た。 吸水率 ＡＳＴＭ Ｄ５７０−６３に準拠して測定した。
【００２２】参考例１ ２，２’，５，５’，６，６’−ヘキサフルオロビフェ
ニル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物
の合成例 (1) ２，２’，５，５’，６，６’−ヘキサフルオロ
ビフェニル−４，４’−テトラカルボニトリルの合成 還流冷却管を備えた１００ｍｌ三つ口フラスコに３，
４，５，６−ヘキサフルオロフタロニトリル（融点：８
６℃、フロロケム社製）５．０ｇ（２５ミリモル）、及
び沃化カリウム４．１５ｇ（２５ミリモル）を仕込み、
フラスコ内を窒素置換した。これにジメチルホルムアミ
ド３５ｍｌを加え、１４０℃で３時間反応させた。反応
後、反応液を室温まで冷却し、酢酸エチルを１５０ｍｌ
加えた。この溶液に３％塩酸水溶液、次いで１０％チオ
硫酸ナトリウム水溶液を加えて洗浄した。次いで、酢酸
エチルを留去後残渣をカラムクロマトグラフィ−で精製
して２，２’，５，５’，６，６’−ヘキサフルオロビ
フェニル−４，４’−テトラカルボニトリルを４６％の
収率で得た。
ニル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物
の合成例 (1) ２，２’，５，５’，６，６’−ヘキサフルオロ
ビフェニル−４，４’−テトラカルボニトリルの合成 還流冷却管を備えた１００ｍｌ三つ口フラスコに３，
４，５，６−ヘキサフルオロフタロニトリル（融点：８
６℃、フロロケム社製）５．０ｇ（２５ミリモル）、及
び沃化カリウム４．１５ｇ（２５ミリモル）を仕込み、
フラスコ内を窒素置換した。これにジメチルホルムアミ
ド３５ｍｌを加え、１４０℃で３時間反応させた。反応
後、反応液を室温まで冷却し、酢酸エチルを１５０ｍｌ
加えた。この溶液に３％塩酸水溶液、次いで１０％チオ
硫酸ナトリウム水溶液を加えて洗浄した。次いで、酢酸
エチルを留去後残渣をカラムクロマトグラフィ−で精製
して２，２’，５，５’，６，６’−ヘキサフルオロビ
フェニル−４，４’−テトラカルボニトリルを４６％の
収率で得た。
【００２３】(2) ２，２’，５，５’，６，６’−ヘ
キサフルオロビフェニル−３，３’，４，４’−テトラ
カルボン酸二無水物の合成 上記(1) の方法で得られた２，２’，５，５’，６，
６’−ヘキサフルオロビフェニル−４，４’−テトラカ
ルボニトリル１０．２ｇを冷却管を備えた１０００ｍｌ
の丸底フラスコに仕込み、次いで７０％硫酸を２５０ｍ
ｌ仕込み、１３０℃に加熱して４時間反応させた。反応
後、反応液を室温まで冷却し、水を６００ｍｌ加えた。
次いでこの溶液を分液ロ−トを使用してイソプロピルエ
−テルで抽出して、抽出液を水で洗浄後、溶媒を留去し
て精製された融点：１８５℃の２，２’，５，５’，
６，６’−ヘキサフルオロビフェニル−３，３’，４，
４’−テトラカルボン酸を得た。この２，２’，５，
５’，６，６’−ヘキサフルオロビフェニル−３，
３’，４，４’−テトラカルボン酸を１８０℃で５時間
真空加熱して脱水することにより、融点：２２３℃のの
２，２’，５，５’，６，６’−ヘキサフルオロビフェ
ニル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物
９．２ｇを得た。
キサフルオロビフェニル−３，３’，４，４’−テトラ
カルボン酸二無水物の合成 上記(1) の方法で得られた２，２’，５，５’，６，
６’−ヘキサフルオロビフェニル−４，４’−テトラカ
ルボニトリル１０．２ｇを冷却管を備えた１０００ｍｌ
の丸底フラスコに仕込み、次いで７０％硫酸を２５０ｍ
ｌ仕込み、１３０℃に加熱して４時間反応させた。反応
後、反応液を室温まで冷却し、水を６００ｍｌ加えた。
次いでこの溶液を分液ロ−トを使用してイソプロピルエ
−テルで抽出して、抽出液を水で洗浄後、溶媒を留去し
て精製された融点：１８５℃の２，２’，５，５’，
６，６’−ヘキサフルオロビフェニル−３，３’，４，
４’−テトラカルボン酸を得た。この２，２’，５，
５’，６，６’−ヘキサフルオロビフェニル−３，
３’，４，４’−テトラカルボン酸を１８０℃で５時間
真空加熱して脱水することにより、融点：２２３℃のの
２，２’，５，５’，６，６’−ヘキサフルオロビフェ
ニル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物
９．２ｇを得た。
【００２４】実施例１ １００ｍｌ三つ口フラスコに攪拌子を入れ、重合溶媒と
してＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと略
す。）２０ｍｌ仕込み、次いでｐ−フェニレンジアミン
を１．０７６ｇ（９．９４６ミリモル）仕込み、マグネ
ットスタ−ラ−で攪拌しながら、参考例で合成した２，
２’，５，５’，６，６’−ヘキサフルオロビフェニル
−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物（以
下、６Ｆ−ＢＰＤＡと略す。）を４．０００ｇ（９．９
４６ミリモル）を仕込み、常温で８時間反応させた。反
応時間の経過とともにポリアミック酸の重合溶液の粘度
が上昇し、反応終了後、重合溶液の対数粘度は０．４０
であった。このポリアミック酸溶液をガラス板上に塗布
し、オ−ブン中で１００℃で１０分、１３０℃で５分、
２００℃で１０分、２５０℃で３０分加熱することによ
って、透明なポリイミドフィルムを得た。このポリイミ
ドフィルムを上記の評価方法により物性を測定した。結
果をまとめて表１に示す。また、ポリアミック酸溶液を
シリコンウエハ−にスピンコ−タ−を用いて塗布し、１
３０℃で５分、２００℃で１０分、２５０℃で３０分乾
燥して、厚み５μｍの透明なフッ素含有ポリイミド膜が
形成された基板積層体を得た。碁盤目試験によって膜と
基板との接着強度を測定したところ、剥がれた部分は全
くなく強固に接着していた。
してＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと略
す。）２０ｍｌ仕込み、次いでｐ−フェニレンジアミン
を１．０７６ｇ（９．９４６ミリモル）仕込み、マグネ
ットスタ−ラ−で攪拌しながら、参考例で合成した２，
２’，５，５’，６，６’−ヘキサフルオロビフェニル
−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物（以
下、６Ｆ−ＢＰＤＡと略す。）を４．０００ｇ（９．９
４６ミリモル）を仕込み、常温で８時間反応させた。反
応時間の経過とともにポリアミック酸の重合溶液の粘度
が上昇し、反応終了後、重合溶液の対数粘度は０．４０
であった。このポリアミック酸溶液をガラス板上に塗布
し、オ−ブン中で１００℃で１０分、１３０℃で５分、
２００℃で１０分、２５０℃で３０分加熱することによ
って、透明なポリイミドフィルムを得た。このポリイミ
ドフィルムを上記の評価方法により物性を測定した。結
果をまとめて表１に示す。また、ポリアミック酸溶液を
シリコンウエハ−にスピンコ−タ−を用いて塗布し、１
３０℃で５分、２００℃で１０分、２５０℃で３０分乾
燥して、厚み５μｍの透明なフッ素含有ポリイミド膜が
形成された基板積層体を得た。碁盤目試験によって膜と
基板との接着強度を測定したところ、剥がれた部分は全
くなく強固に接着していた。
【００２５】実施例２ ジアミンとして４，４’−ジアミノジフェニルエ−テル
１．９９０ｇ（９．９４６ミリモル）、酸無水物として
６Ｆ−ＢＰＤＡ４．０００ｇ（９．９４６ミリモル）を
使用した他は実施例１と同様し実施した。ポリアミック
酸の対数粘度は０．５２であった。また、透明なポリイ
ミドフィルムを同様に評価した。結果をまとめて表１に
示す。また、ポリアミック酸溶液をシリコンウエハ−に
スピンコ−タ−を用いて塗布し、実施例１と同様の条件
で乾燥して、厚み４μｍの透明なフッ素含有ポリイミド
膜が形成された基板積層体を得た。碁盤目試験によって
膜と基板との接着強度を測定したところ、剥がれた部分
は全くなく強固に接着していた。
１．９９０ｇ（９．９４６ミリモル）、酸無水物として
６Ｆ−ＢＰＤＡ４．０００ｇ（９．９４６ミリモル）を
使用した他は実施例１と同様し実施した。ポリアミック
酸の対数粘度は０．５２であった。また、透明なポリイ
ミドフィルムを同様に評価した。結果をまとめて表１に
示す。また、ポリアミック酸溶液をシリコンウエハ−に
スピンコ−タ−を用いて塗布し、実施例１と同様の条件
で乾燥して、厚み４μｍの透明なフッ素含有ポリイミド
膜が形成された基板積層体を得た。碁盤目試験によって
膜と基板との接着強度を測定したところ、剥がれた部分
は全くなく強固に接着していた。
【００２６】実施例３ ジアミンとして２，２−ビス〔３−（４−アミノフェノ
キシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフ
ルオロプロパンを使用した他は仕込みモル数、重合条件
等、実施例１と同様し実施した。ポリアミック酸の対数
粘度は０．５４であった。また、透明なポリイミドフィ
ルムを同様に評価した。結果をまとめて表１に示す。ま
た、ポリアミック酸溶液をシリコンウエハ−にスピンコ
−タ−を用いて塗布し、実施例１と同様の条件で乾燥し
て、厚み５μｍの透明なフッ素含有ポリイミド膜が形成
された基板積層体を得た。碁盤目試験によって膜と基板
との接着強度を測定したところ、剥がれた部分は全くな
く強固に接着していた。
キシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフ
ルオロプロパンを使用した他は仕込みモル数、重合条件
等、実施例１と同様し実施した。ポリアミック酸の対数
粘度は０．５４であった。また、透明なポリイミドフィ
ルムを同様に評価した。結果をまとめて表１に示す。ま
た、ポリアミック酸溶液をシリコンウエハ−にスピンコ
−タ−を用いて塗布し、実施例１と同様の条件で乾燥し
て、厚み５μｍの透明なフッ素含有ポリイミド膜が形成
された基板積層体を得た。碁盤目試験によって膜と基板
との接着強度を測定したところ、剥がれた部分は全くな
く強固に接着していた。
【００２７】実施例４ ジアミンとして２，２−ビス（４−アミノフェニル）−
１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンを使
用した他は仕込みモル数、重合条件等、実施例１と同様
し実施した。ポリアミック酸の対数粘度は０．２７であ
った。また、透明なポリイミドフィルムを同様に評価し
た。結果をまとめて表１に示す。また、ポリアミック酸
溶液をシリコンウエハ−にスピンコ−タ−を用いて塗布
し、実施例１と同様の条件で乾燥して、厚み３μｍの透
明なフッ素含有ポリイミド膜が形成された基板積層体を
得た。碁盤目試験によって膜と基板との接着強度を測定
したところ、剥がれた部分は全くなく強固に接着してい
た。
１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンを使
用した他は仕込みモル数、重合条件等、実施例１と同様
し実施した。ポリアミック酸の対数粘度は０．２７であ
った。また、透明なポリイミドフィルムを同様に評価し
た。結果をまとめて表１に示す。また、ポリアミック酸
溶液をシリコンウエハ−にスピンコ−タ−を用いて塗布
し、実施例１と同様の条件で乾燥して、厚み３μｍの透
明なフッ素含有ポリイミド膜が形成された基板積層体を
得た。碁盤目試験によって膜と基板との接着強度を測定
したところ、剥がれた部分は全くなく強固に接着してい
た。
【００２８】実施例５ ジアミンとして２，２−ビス（３−アミノフェニル）−
１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンを使
用した他は仕込みモル数、重合条件等、実施例１と同様
し実施した。ポリアミック酸の対数粘度は０．２８であ
った。また、透明なポリイミドフィルムを同様に評価し
た。結果をまとめて表１に示す。また、ポリアミック酸
溶液をシリコンウエハ−にスピンコ−タ−を用いて塗布
し、実施例１と同様の条件で乾燥して、厚み３μｍの透
明なフッ素含有ポリイミド膜が形成された基板積層体を
得た。碁盤目試験によって膜と基板との接着強度を測定
したところ、剥がれた部分は全くなく強固に接着してい
た。
１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンを使
用した他は仕込みモル数、重合条件等、実施例１と同様
し実施した。ポリアミック酸の対数粘度は０．２８であ
った。また、透明なポリイミドフィルムを同様に評価し
た。結果をまとめて表１に示す。また、ポリアミック酸
溶液をシリコンウエハ−にスピンコ−タ−を用いて塗布
し、実施例１と同様の条件で乾燥して、厚み３μｍの透
明なフッ素含有ポリイミド膜が形成された基板積層体を
得た。碁盤目試験によって膜と基板との接着強度を測定
したところ、剥がれた部分は全くなく強固に接着してい
た。
【００２９】比較例１ １００ｍｌ三つ口フラスコに攪拌子を入れ、重合溶媒と
してＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（以下、ＤＭＡＣと
略す。）２０ｍｌ仕込み、次いでｐ−フェニレンジアミ
ンを１．０７６ｇ（９．９４６ミリモル）仕込み、マグ
ネットスタ−ラ−で攪拌しながら、３，３’，４，４’
−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（以下、ｓ−Ｂ
ＰＤＡと略す。）を２．９２６３ｇ（９．９４６ミリモ
ル）を仕込み、常温で８時間反応させた。反応時間の経
過とともにポリアミック酸の重合溶液の粘度が上昇し、
反応終了後、重合溶液の対数粘度は１．４０であった。
このポリアミック酸溶液をガラス板上に塗布し、オ−ブ
ン中で１００℃で１０分、１３０℃で５分、２００℃で
１０分、２５０℃で３０分加熱することによって、赤褐
色のポリイミドフィルムを得た。このポリイミドフィル
ムを上記の評価方法により物性を測定した。結果をまと
めて表１に示す。
してＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（以下、ＤＭＡＣと
略す。）２０ｍｌ仕込み、次いでｐ−フェニレンジアミ
ンを１．０７６ｇ（９．９４６ミリモル）仕込み、マグ
ネットスタ−ラ−で攪拌しながら、３，３’，４，４’
−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（以下、ｓ−Ｂ
ＰＤＡと略す。）を２．９２６３ｇ（９．９４６ミリモ
ル）を仕込み、常温で８時間反応させた。反応時間の経
過とともにポリアミック酸の重合溶液の粘度が上昇し、
反応終了後、重合溶液の対数粘度は１．４０であった。
このポリアミック酸溶液をガラス板上に塗布し、オ−ブ
ン中で１００℃で１０分、１３０℃で５分、２００℃で
１０分、２５０℃で３０分加熱することによって、赤褐
色のポリイミドフィルムを得た。このポリイミドフィル
ムを上記の評価方法により物性を測定した。結果をまと
めて表１に示す。
【００３０】比較例２ 重合溶媒としてにＮＭＰを２０ｍｌ仕込み、次いで４，
４’−ジアミノジフェニルエ−テルを１．９９０ｇ
（９．９４６ミリモル）仕込み、マグネットスタ−ラ−
で攪拌しながら、ｓ−ＢＰＤＡを２．９２６３ｇ（９．
９４６ミリモル）を仕込み、常温で８時間反応させた。
反応時間の経過とともにポリアミック酸の重合溶液の粘
度が上昇し、反応終了後、重合溶液の対数粘度は１．２
８であった。このポリアミック酸溶液をガラス板上に塗
布し、オ−ブン中で１００℃で１０分、１３０℃で５
分、２００℃で１０分、２５０℃で３０分加熱すること
によって、赤褐色のポリイミドフィルムを得た。このポ
リイミドフィルムを上記の評価方法により物性を測定し
た。結果をまとめて表１に示す。
４’−ジアミノジフェニルエ−テルを１．９９０ｇ
（９．９４６ミリモル）仕込み、マグネットスタ−ラ−
で攪拌しながら、ｓ−ＢＰＤＡを２．９２６３ｇ（９．
９４６ミリモル）を仕込み、常温で８時間反応させた。
反応時間の経過とともにポリアミック酸の重合溶液の粘
度が上昇し、反応終了後、重合溶液の対数粘度は１．２
８であった。このポリアミック酸溶液をガラス板上に塗
布し、オ−ブン中で１００℃で１０分、１３０℃で５
分、２００℃で１０分、２５０℃で３０分加熱すること
によって、赤褐色のポリイミドフィルムを得た。このポ
リイミドフィルムを上記の評価方法により物性を測定し
た。結果をまとめて表１に示す。
【００３１】比較例３ ジアミンとして２，２−ビス〔３−（４−アミノフェノ
キシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフ
ルオロプロパンを使用した他は仕込みモル数、重合条件
等、比較例１と同様し実施した。ポリアミック酸の対数
粘度は０．８２であった。また、透明なポリイミドフィ
ルムを同様に評価した。結果をまとめて表１に示す。
キシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフ
ルオロプロパンを使用した他は仕込みモル数、重合条件
等、比較例１と同様し実施した。ポリアミック酸の対数
粘度は０．８２であった。また、透明なポリイミドフィ
ルムを同様に評価した。結果をまとめて表１に示す。
【００３２】
【表１】
【００３３】実施例６ 表２に示すモノマ−を使用する他は実施例１と同様にし
て、フッ素含有ポリイミドが得られる。得られるフッ素
含有ポリイミドの各成分を表２にまとめて示す。なお、
各成分の略号は以下の化合物を意味する。
て、フッ素含有ポリイミドが得られる。得られるフッ素
含有ポリイミドの各成分を表２にまとめて示す。なお、
各成分の略号は以下の化合物を意味する。
【００３４】芳香族テトラカルボン酸二無水物 ６Ｆ−ＢＰＤＡ：２，２’，５，５’，６，６’−ヘキ
サフルオロビフェニル−３，３’，４，４’−テトラカ
ルボン酸二無水物 ｓ−ＢＰＤＡ：３，３’，４，４’−ビフェニルテトラ
カルボン酸二無水物 ＰＭＤＡ：ピロメリット酸二無水物 ＢＴＤＡ：３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラ
カルボン酸二無水物 ＯＤＰＡ：３，３’，４，４’−ジフェニルエ−テルテ
トラカルボン酸二無水物
サフルオロビフェニル−３，３’，４，４’−テトラカ
ルボン酸二無水物 ｓ−ＢＰＤＡ：３，３’，４，４’−ビフェニルテトラ
カルボン酸二無水物 ＰＭＤＡ：ピロメリット酸二無水物 ＢＴＤＡ：３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラ
カルボン酸二無水物 ＯＤＰＡ：３，３’，４，４’−ジフェニルエ−テルテ
トラカルボン酸二無水物
【００３５】芳香族ジアミン ＰＰＤ：ｐ−フェニレンジアミン ３−ＤＡＤＥ：３，３’−ジアミノジフェニルエ−テル ４−ＤＡＤＥ：４，４’−ジアミノジフェニルエ−テル ３−ＤＡＤＭ：３，３’−ジアミノジフェニルメタン ４−ＤＡＤＭ：４，４’−ジアミノジフェニルメタン ４−ＡＰＰ：２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロ
パン ３−ＡＰＰ：２，２−ビス（３−アミノフェニル）プロ
パン １，３−３ＡＰＢ：１，３−ビス（３−アミノフェノキ
シ）ベンゼン １，３−４ＡＰＢ：１，３−ビス（４−アミノフェノキ
シ）ベンゼン １，４−３ＡＰＢ：１，４−ビス（３−アミノフェノキ
シ）ベンゼン ＤＡＰＢ：３，３’−ジアミノ−４−フェノキシベンゾ
フェノン ４，４−ＢＡＰＥ：ビス〔４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル〕エ−テル ３，３−ＢＡＰＥ：ビス〔３−（３−アミノフェノキ
シ）フェニル〕エ−テル ４，４−ＢＡＰＰ：２，２−ビス〔４−（４−アミノフ
ェノキシ）フェニル〕プロパン ４，３−ＨＦＢＡＰＰ：２，２−ビス〔４−（３−アミ
ノフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−
ヘキサフルオロプロパン ４，４−ＨＦＢＡＰＰ：２，２−ビス〔４−（４−アミ
ノフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−
ヘキサフルオロプロパン ３，３−ＨＦＢＡＰＰ：２，２−ビス〔３−（３−アミ
ノフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−
ヘキサフルオロプロパン ３，４−ＨＦＢＡＰＰ：２，２−ビス〔３−（４−アミ
ノフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−
ヘキサフルオロプロパン ４−ＨＦＢＡＰｈＰ： ２，２−ビス（４−アミノフェ
ニル）−１，１，１，３，３−ヘキサフルオロプロパン ３−ＨＦＢＡＰｈＰ： ２，２−ビス（３−アミノフェ
ニル）−１，１，１，３，３−ヘキサフルオロプロパン
パン ３−ＡＰＰ：２，２−ビス（３−アミノフェニル）プロ
パン １，３−３ＡＰＢ：１，３−ビス（３−アミノフェノキ
シ）ベンゼン １，３−４ＡＰＢ：１，３−ビス（４−アミノフェノキ
シ）ベンゼン １，４−３ＡＰＢ：１，４−ビス（３−アミノフェノキ
シ）ベンゼン ＤＡＰＢ：３，３’−ジアミノ−４−フェノキシベンゾ
フェノン ４，４−ＢＡＰＥ：ビス〔４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル〕エ−テル ３，３−ＢＡＰＥ：ビス〔３−（３−アミノフェノキ
シ）フェニル〕エ−テル ４，４−ＢＡＰＰ：２，２−ビス〔４−（４−アミノフ
ェノキシ）フェニル〕プロパン ４，３−ＨＦＢＡＰＰ：２，２−ビス〔４−（３−アミ
ノフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−
ヘキサフルオロプロパン ４，４−ＨＦＢＡＰＰ：２，２−ビス〔４−（４−アミ
ノフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−
ヘキサフルオロプロパン ３，３−ＨＦＢＡＰＰ：２，２−ビス〔３−（３−アミ
ノフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−
ヘキサフルオロプロパン ３，４−ＨＦＢＡＰＰ：２，２−ビス〔３−（４−アミ
ノフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−
ヘキサフルオロプロパン ４−ＨＦＢＡＰｈＰ： ２，２−ビス（４−アミノフェ
ニル）−１，１，１，３，３−ヘキサフルオロプロパン ３−ＨＦＢＡＰｈＰ： ２，２−ビス（３−アミノフェ
ニル）−１，１，１，３，３−ヘキサフルオロプロパン
【００３６】
【表２】
【００３７】
【発明の効果】この発明によれば、以下の効果を奏す
る。この発明のフッ素含有ポリイミドは、分子量が大き
くて透明性が良好で、ポリイミドが本来有する優れた高
耐熱性に加え、低熱膨張係数化、低誘電率化、低複屈折
率、低吸水性が達成される。
る。この発明のフッ素含有ポリイミドは、分子量が大き
くて透明性が良好で、ポリイミドが本来有する優れた高
耐熱性に加え、低熱膨張係数化、低誘電率化、低複屈折
率、低吸水性が達成される。
【００３８】この発明の基板積層体は、フッ素含有ポリ
イミド膜のポリマ−の分子量が大きく、ポリイミドが高
耐熱性に加え、低熱膨張係数化、低誘電率化、低複屈折
率、低吸水性である。
イミド膜のポリマ−の分子量が大きく、ポリイミドが高
耐熱性に加え、低熱膨張係数化、低誘電率化、低複屈折
率、低吸水性である。
【００３９】この発明のポリアミック酸溶液は、ポリマ
−の分子量が大きく、高耐熱性に加え、低熱膨張係数
化、低誘電率化、低複屈折率、低吸水性のフッ素含有ポ
リイミドを与えることができる。
−の分子量が大きく、高耐熱性に加え、低熱膨張係数
化、低誘電率化、低複屈折率、低吸水性のフッ素含有ポ
リイミドを与えることができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｂ２９Ｋ 77:00 Ｂ２９Ｌ 9:00
Claims (3)
- 【請求項１】 下記一般式(1) 【化１】 （式中Ｒ１は２価の有機基を示す。）で示される繰り返
し単位を有するフッ素含有ポリイミド。 - 【請求項２】 請求項１に記載のフッ素含有ポリイミド
からなる膜がベ−ス基板に設けられてなる基板積層体。 - 【請求項３】 請求項１に記載のフッ素含有ポリイミド
を与えるポリアミック酸が有機溶媒に溶解されてなるポ
リアミック酸溶液。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21060697A JP3702593B2 (ja) | 1997-08-05 | 1997-08-05 | フッ素含有ポリイミド、基板積層体およびポリアミック酸溶液 |
| US09/128,665 US6040418A (en) | 1997-08-05 | 1998-08-04 | Fluorinated polyimides, laminated substrates and polyamic acid solutions |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21060697A JP3702593B2 (ja) | 1997-08-05 | 1997-08-05 | フッ素含有ポリイミド、基板積層体およびポリアミック酸溶液 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1149855A true JPH1149855A (ja) | 1999-02-23 |
| JP3702593B2 JP3702593B2 (ja) | 2005-10-05 |
Family
ID=16592117
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP21060697A Expired - Fee Related JP3702593B2 (ja) | 1997-08-05 | 1997-08-05 | フッ素含有ポリイミド、基板積層体およびポリアミック酸溶液 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6040418A (ja) |
| JP (1) | JP3702593B2 (ja) |
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| WO2007010902A1 (ja) * | 2005-07-20 | 2007-01-25 | Hitachi Chemical Co., Ltd. | 半導体用熱可塑性樹脂組成物、これを用いた接着フィルム、リードフレーム、半導体装置および半導体装置の製造方法 |
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