JPH09304853A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高感度で粒状性に優れ、保存性に優れたハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料を提供する。 【解決手段】 支持体上に、感度の異なる青感光性乳剤
層を３層以上有する青感光性層ユニット、感度の異なる
緑感光性乳剤層を３層以上有する緑感光性層ユニット、
感度の異なる赤感光性乳剤層を３層以上有する赤感光性
層ユニットから選択される少なくとも1 つの感光性層ユ
ニットを有するハロゲン化銀カラー写真感光材料におい
て；選択された感光性層ユニットを構成する各感光性乳
剤層は、感度が高いほどヨード含有量が低く、かつ感度
が高いほど77K, 325nmの光励起による575 nmの発光効率
が低く；選択された感光性層ユニットを構成する全ての
感光性乳剤層が、アスペクト比3 以上100 以下の平板ハ
ロゲン化銀粒子を投影面積比で40% 以上含み、かつ少な
くとも１種の分光増感色素の存在下で化学増感されてい
ることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、高感度で粒状性に
優れ、かつ、保存性に優れたハロゲン化銀カラー写真感
光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】カラー写真感光材料、特に反転感光材料
はプロフェショナル・カメラマンによく利用されてい
る。スポーツ報道用の写真撮影のように動きのある被写
体を撮影対象とする場合には速いシャッター速度に対応
可能な高感度な感光材料が必要であり、また、過酷な自
然環境下において野外撮影を行う場合には保存性に優れ
たものが要求される。従って、高画質及び高感度で粒状
性に優れ、かつ、保存性にも優れたカラー反転感光材料
が近年ますます必要になってきている。

【０００３】カラー反転感光材料を高感度化する改良
は、従来より数多くなされている。例えば、米国特許第
4,434,225 号明細書、同第4,414,310 号明細書、同第4,
433,048 号明細書、同第4,414,306 号明細書、同第4,45
9,353 号明細書、特開昭58-113927 号公報、及び同59-1
19350 号公報には、増感色素を用いた感度の向上、感度
と粒状性の関係の改良、鮮鋭度の向上、平板粒子を用い
たカバーリングパワーの向上について開示されている。

【０００４】また、米国特許第4,439,520 号明細書、同
第4,435,499 号明細書、同第4,748,106 号明細書、及び
特開昭62-99751号公報には、直径0.6 μm 以下の平板ハ
ロゲン化銀粒子を用いた技術が開示されている。特に、
特開平4-318839号公報には、少なくとも1 種の分光増感
色素の存在下で平板ハロゲン化銀粒子を化学増感するこ
とにより、高感度で粒状が良く、鮮鋭度と圧力性に優れ
たハロゲン化銀カラー感光材料を提供する方法が開示さ
れている。この技術は、各感光性層に含まれる粒子を平
板粒子にすることによって、光捕捉率を向上させ、かつ
光散乱を抑えるものである。

【０００５】従来開発されたこれらの方法によれば、こ
れらの方法が目的とする限りにおいて高感度化を達成す
ることができる場合もある。しかしながら、これらの刊
行物には、同一色に感光するが互いに感度が異なる複数
の感光性層の構成を採用した場合についての高感度化の
技術的教示ないし示唆はない。特に、カラー反転感光材
料における転位線の効果については全く言及されていな
い。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、同一
色に感光するが互いに感度が異なる複数の感光性層の構
成を採用したハロゲン化銀カラー写真感光材料、より具
体的にはカラー反転感光材料であって、高画質及び高感
度で、かつ粒状性に優れた感光材料を提供することにあ
る。本発明の別の課題は、上記の特徴を有するハロゲン
化銀カラー写真感光材料であって、保存性に優れた感光
材料を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者は上記の課題を
解決すべく鋭意努力した結果、支持体上に感度の異なる
同一色感光性乳剤層を３層以上有する層ユニットにより
構成されるハロゲン化銀カラー写真感光材料において、
選択された感光性層ユニットを構成する各感光性乳剤層
が感度が高いほどヨード含有量が低く、かつ77K, 325nm
の光励起による575 nmの発光効率が低いものであり；選
択された感光性層ユニットを構成する全ての感光性乳剤
層がアスペクト比 3以上100 以下の平板ハロゲン化銀粒
子を投影面積比で40% 以上含み、かつ少なくとも１種の
分光増感色素の存在下で化学増感されている場合に上記
の特徴を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供
できることを見いだし、本発明を完成するに至った。

【０００８】すなわち本発明は、支持体上に、感度の異
なる青感光性乳剤層を３層以上有する青感光性層ユニッ
ト、感度の異なる緑感光性乳剤層を３層以上有する緑感
光性層ユニット、感度の異なる赤感光性乳剤層を３層以
上有する赤感光性層ユニットから選択される少なくとも
1 つの感光性層ユニットを有するハロゲン化銀カラー写
真感光材料において；選択された感光性層ユニットを構
成する各感光性乳剤層は、感度が高いほどヨード含有量
が低く、かつ感度が高いほど77K, 325nmの光励起による
575 nmの発光効率が低く；選択された感光性層ユニット
を構成する全ての感光性乳剤層が、アスペクト比3 以上
100 以下の平板ハロゲン化銀粒子を投影面積比で40% 以
上含み、かつ少なくとも１種の分光増感色素の存在下で
化学増感されていることを特徴とするハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料を提供するものである。

【０００９】

【発明の実施の形態】

（感光材料の層構成）本発明の感光材料は、実質的に感
色性は同じであるが感光度の異なる３層以上のハロゲン
化銀感光性乳剤層からなる感光性層ユニットを支持体上
に少なくとも１つ有するハロゲン化銀写真感光材料であ
る。感光性層ユニットは、感度の異なる青感光性乳剤層
を３層以上有する青感光性層ユニット、感度の異なる緑
感光性乳剤層を３層以上有する緑感光性層ユニット、及
び感度の異なる赤感光性乳剤層を３層以上有する赤感光
性層ユニットからなる群から選択され、これらの感光性
ユニットの１〜３種が支持体上に設置される。感光材料
が２種または３種の感光性層ユニットを有する場合は、
支持体上への感光性層ユニットの設置順序はとくに制限
されず、目的に応じて任意に選択することができる。一
般的には、３種の感光性層ユニットをすべて有するハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料は、支持体側から順に赤感
光性層ユニット、緑感光性層ユニット、及び青感光性層
ユニットの順に設置されているが、本発明の感光材料は
このような態様に限定されることはない。

【００１０】本発明の感光材料を構成する感光性層ユニ
ットは、感光度の異なる３層以上のハロゲン化銀感光性
乳剤層からなるものであり、その層の数は 3〜5 層であ
ることが好ましい。２層以下であると粒状性や感度が悪
くなるので、本発明の目的を有効に達成することはでき
ない。また、６層以上になると製造設備のコストが大き
くなるために実用的価値が減じられる場合がある。感度
の異なる各感光性乳剤層の配置順序は特に制限されず、
目的に応じて任意に選択することができる。例えば、特
公昭49-15495号公報に記載されているように支持体側か
ら順に感度が高まるように配置してもよく、その逆の配
置を採用してもよい。また、特開昭59-202464 号公報に
記載されているように、支持体側から順に低感度層、高
感度層、中感度層とするなど感度の順に従わないで配置
することも可能である。

【００１１】各感光性乳剤層の感度は実質的に異なるも
のであれば、感度の差異の程度は特に制限されない。例
えば、低感度層と中感度層との感度の差異と、中感度層
と高感度層との感度の差異が等しくても異なっていても
よい。感度の差異は感光材料の使用目的に応じて適宜変
えることができるが、例えば、低感度層と中感度層との
感度の差異、及び中感度層と高感度層との感度の差異
が、1/100 で連続ウェジC-48 を通した光で適正露光を
行い E-6処理をしたときに、中点感度がそれぞれLogEで
0.2以上異なることが好ましい。

【００１２】２種または３種の感光性層ユニットを有す
る感光材料の場合は、各ユニットを構成する感光性乳剤
層を連続して配置してもよいが、各ユニットを構成する
感光性乳剤層が連続しないように配置することも可能で
ある。例えば、支持体に向けて低感度青感光性乳剤層
（BL）／中感度青感光性乳剤層（BM）／高感度青感光性
乳剤層（BH）／低感度緑感光性乳剤層（GL）／中感度緑
感光性乳剤層（GM）／高感度緑感光性乳剤層（GH）／低
感度赤感光性乳剤層（RL）／中感度赤感光性乳剤層（R
M）／高感度赤感光性乳剤層（RH）の順に配置して、各
感光性層ユニットを一単位として配置することができ
る。また、例えばBL／GL／AL／BM／GL／AL／BH／GH／AH
の順に配置して、各ユニットを構成する感光性乳剤層が
連続しないように配置してもよい。従って、本明細書に
おいて感光性層ユニットという用語は、感光度の異なる
３層以上のハロゲン化銀感光性乳剤層からなる一単位と
しての感光性層のほか、３層以上のハロゲン化銀感光性
乳剤層からなる一群としての感光性層を含むものとして
理解すべきである。

【００１３】本発明の感光材料の支持体上には、上記の
感光性乳剤層以外の層も適宜配置することができる。例
えば、色再現性を改良するために、BL,GL,RLなどの主感
光層と分光感度分布が異なる重層効果のドナー層（CL)
を主感光層に隣接もしくは近接して配置するのが好まし
い。これらの技術については、米国特許第4,663,271号
明細書、同第4,705,744 号明細書、同第4,707,436 号明
細書、特開昭62-160448 号公報、同63- 89850 号公報に
詳しく記載されている。また、感光性乳剤層の上下には
各種の中間層等の非感光性層を設けてもよい。このよう
な中間層は、特開昭61-43748号公報、同59-113438 号公
報、同59-113440 号公報、同61-20037号公報、同61-200
38号公報に記載されるようなカプラーやDIR 化合物等、
及び／又は通常用いられるような混色防止剤を含んでい
てもよい。また、支持体のすぐ上にはハレーション防止
層を設けるのが好ましい。さらに、一連の感光性乳剤層
の上には保護層を設けるのが好ましい。これらの具体例
については実施例に詳細に説明されており、当業者は感
光材料の層構成を各感光材料の目的に応じて適宜選択す
ることができる。

【００１４】（ハロゲン化銀粒子と感光性乳剤層につい
て）本発明の感光材料を構成する感光性層ユニットに含
まれる各感光性乳剤層は、アスペクト比が３以上100 以
下の平板ハロゲン化銀粒子を含んでいる。平板ハロゲン
化銀粒子とは１枚の双晶面か２枚以上の平行な双晶面を
有するハロゲン化銀粒子の総称であり、双晶面とは(11
1) 面の両側ですべての格子点のイオンが鏡像関係にあ
る場合にその(111) 面のことをいう。また、平板ハロゲ
ン化銀粒子のアスペクト比とは、ハロゲン化銀粒子の厚
みに対する直径の比であり、具体的には、個々のハロゲ
ン化銀粒子の直径を厚みで除した値である。直径とは、
ハロゲン化銀乳剤を顕微鏡又は電子顕微鏡で観察したと
きに粒子の投影面積と等しい面積を有する円の直径を指
すものとし、例えば、アスペクト比が３以上であるとは
この円の直径が粒子の厚みに対して３倍以上であること
を意味する。アスペクト比の測定は、レプリカ法に従っ
て透過電子顕微鏡写真を撮影し、個々の粒子の円相当直
径と厚みを求めることによって行うことができる。この
ときの厚みはレプリカの影（シャドー）の長さから算出
することができる。

【００１５】各感光性乳剤層は上記の平板ハロゲン化銀
粒子を投影面積比で40% 以上、好ましくは70% 以上、よ
り好ましくは85% 以上の割合で含んでいる。投影面積比
は、感光性乳剤層中の全ハロゲン化銀粒子の投影面積に
おける平板ハロゲン化銀粒子の占める割合を意味する。
投影面積比が40% 未満であると感光材料の感度や粒状が
悪くなり、鮮鋭度も劣るという問題が生じる場合があ
る。なお、平板ハロゲン化銀粒子の平均アスペクト比は
3.0 以上であることが好ましく、より好ましくは4.0 以
上、特に好ましくは5.0 以上である。平均アスペクト比
は、該乳剤のハロゲン化銀粒子を無作為に1,000 個抽出
して個々の粒子のアスペクト比を測定し、アスペクト比
の大きい平板粒子から順に全投影面積の50％相当の平板
粒子を選び、それらの平板粒子群の個々の粒子のアスペ
クト比の算術平均を計算することにより算出可能であ
る。

【００１６】平板ハロゲン化銀としては、臭化銀、沃臭
化銀、塩化銀、塩臭化銀、沃塩臭化銀および沃塩化銀の
いずれを用いてもよい。好ましいハロゲン化銀は、約30
モル% 以下の沃化銀を含むヨウ臭化銀、約30モル% 以下
の沃化銀を含むヨウ塩化銀、もしくは約30モル% 以下の
沃化銀を含むヨウ塩臭化銀である。特に好ましい平板ハ
ロゲン化銀は、約２モル% から約10モル% までの沃化銀
を含むヨウ臭化銀又は約２モル% から約10モル% までの
沃化銀を含むヨウ塩臭化銀である。平板ハロゲン化銀の
粒子サイズ分布は特に限定されず狭くても広くてもよい
が、粒子サイズ分布が狭いものが好ましい。

【００１７】本発明で用いる平板ハロゲン化銀粒子は組
成が均一なものであってもよいが、粒子内に実質的にハ
ロゲン組成の異なる２以上の層状構造を有するものであ
ってもよい。例えば、ハロゲン組成の異なる層状構造を
もつ平板ハロゲン化銀粒子を含む場合、コア部に高ヨー
ド層、最外層に低ヨード層を含んでいてもよく、あるい
はコア部に低ヨード層、最外層に高ヨード層を含んでい
てもよい。また、層状構造は３層以上からなっていても
よいが、この場合には、より外側に位置する層がより低
ヨード含有量になることが好ましい。平板ハロゲン化銀
粒子のヨード含有量は、その粒子が含まれる感光性乳剤
層の感度が高いものほど、より少ない含有量とすべきで
あり、ハイライトからの重層効果を高めることができ
る。例えば、高感度層には 0〜3.0 mol%；中感度層には
1.0〜5.0%；及び低感度層には 2.3〜6.0%の割合でヨー
ドを含有させることができる。なお、平板ハロゲン化銀
粒子のヨード含有量に加えて、沃化カリウム等の添加量
を変えることによって感光性乳剤層中のヨード含有量を
調整することができる。

【００１８】本発明で用いる感光性乳剤層を形成するた
めの乳剤に含まれる沃化銀により転位が導入されると同
時に、77K, 325 nm の光励起によって発光スぺクトルの
一部に575 nmの発光バンドが出現する。感光性乳剤層の
発光効率は、感光性乳剤層の感度が低くなるにつれて大
きくなるようにすべきである。転位が効率よく導入され
た粒子を含む乳剤を用いると発光効率が高い感光性乳剤
層を形成することができ、そのような感光性乳剤層は潜
像の形成効率が高くなる。従って、感光性乳剤層の感度
が低いほど発光効率を大きくすることによって、より高
画質、高感度で鮮鋭度が高い感光材料を得ることができ
る。

【００１９】本発明の感光材料を構成する平板ハロゲン
化銀粒子を含む感光性乳剤層は、公知の方法を用いて粒
子形成・脱塩・化学増感・塗布等の工程を経て調製する
ことができる。それらのうち、粒子形成工程はさらに核
形成・熟成・成長等の工程に分けることができるが、こ
れらの工程は一律に行なわれるものでなく、工程の順番
を逆にしたり入れ換えたりすることによって任意の手順
で行うことが可能である。

【００２０】感光性乳剤層の形成に用いる乳剤は、公知
の平板ハロゲン化銀粒子の調製方法に基づいて還元増感
を施すことによって製造することができる。平板ハロゲ
ン化銀乳剤は、例えば、Cugnac（クーニャック）、Chat
eau(シャトー）の報告や、Duffin（ダフィン）著“Phot
ographic Emulsion Chemistry" (Focal Press 刊、NewY
ork, 1966 年）66〜72頁、及び A.P.H. Trivelli（トリ
ベリ）、W.F. Smith（スミス）編“Phot. Journal," 8
0, 1940, 285 頁に記載された方法により製造すること
ができる。また、特開昭58-113927 号公報、同58-11392
8 号公報、同58-127921 号公報に記載された方法によ
り、さらに容易に調製することができる。

【００２１】また、これら以外にも、例えばクリーブ著
「写真の理論と実際」(Cleve, Photoguraphy Theory an
d Practice, 1930), 131頁；ガトフ著、フォトグラフィ
ク・サイエンス・アンド・エンジニアリング（Gutoff,
Photographic Science and Engineering) 、第14巻、24
8 〜257 頁（1970年）；米国特許第4,434,226 号明細
書、同4,414,310 号明細書、同4,433,048 号明細書、同
4,439,520 号明細書および英国特許第2,112,157 号明細
書などに記載の方法により簡単に調製することもでき
る。例えばpBr が1.3 以下の比較的高pAg 値の雰囲気中
で平板粒子が重量比で40% 以上存在する種晶を形成し、
同程度のpBr 値に保ちつつ銀及びハロゲン溶液を同時に
添加して種晶を成長させることによっても製造可能であ
る。この粒子成長過程においては、新たな結晶核が発生
しないように銀及びハロゲン溶液を添加するのが望まし
い。なお、平板ハロゲン化銀乳剤の粒子サイズは、温度
調節、溶剤の種類や量の選択、粒子形成時に用いる銀
塩、及び／又はハロゲン化物の添加速度等の条件を適宜
選択することによりコントロールすることができる。

【００２２】平板ハロゲン化銀粒子以外のハロゲン化銀
粒子としては、立方体、八面体、十四面体のような規則
的な結晶を有するもの、球状、板状のような変則的な結
晶形を有するもの、双晶面などの結晶欠陥を有するも
の、あるいはそれらの複合形のハロゲン化銀粒子を用い
ることができる。このようなハロゲン化銀の粒径は、約
0.2μm 以下の微粒子でも投影面積直径が約10μm に至
るまでの大サイズ粒子でもよく、多分散乳剤でも単分散
乳剤でもよい。

【００２３】本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤
は、例えば、リサーチ・ディスクロージャー（RD）No.1
7643 (1978年12月), 22 〜23頁, “I.乳剤製造（Emulsi
on preparation and types)"、および同 No.18716 (197
9 年11月）, 648 頁、同 No.307105 (1989年11月), 863
〜865 頁、およびグラフキデ著「写真の物理と化学」,
ポールモンテル社刊（P.Glafkides, Chemie et Phisiqu
e Photographique, Paul Montel, 1967)、ダフィン著
「写真乳剤化学」, フォーカルプレス社刊（G.F.Duffi
n, Photographic Emulsion Chemistry, Focal Press, 1
966)、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」、フォ
ーカルプレス社刊（V. L. Zelikman et al., Making an
d Coating Photographic Emulsion, Focal Press, 196
4) などに記載された方法を用いて調製することができ
る。

【００２４】米国特許第 3,574,628号、同 3,655,394号
および英国特許第 1,413,748号などに記載された単分散
乳剤も好ましい。また、アスペクト比が約３以上である
ような平板粒子も本発明に使用できる。平板粒子はガト
フ著、フォトグラフィック・サイエンス・アンド・エン
ジニアリング（Gutoff, Photographic Science and Eng
ineering）、第14巻 248〜 257頁（1970年）；米国特許
第 4,434,226号明細書、同 4,414,310号明細書、同 4,4
33,048号明細書、同 4,439,520号明細書および英国特許
第 2,112,157号明細書などに記載の方法により簡単に調
製することができる。なお、結晶構造は一様なものでも
よいが、内部と外部とが異質なハロゲン組成からなるも
のでもよく、また、層状構造をなすものでもよい、ま
た、エピタキシャル接合によって組成の異なるハロゲン
化銀が接合されていてもよく、例えば、ロダン銀、酸化
鉛などのハロゲン化銀以外の化合物と接合されていても
よい。また種々の結晶形の粒子の混合物を用いてもよ
い。

【００２５】上記の乳剤は、潜像を主として表面に形成
する表面潜像型、粒子内部に潜像を形成する内部潜像
型、表面と内部のいずれにも潜像を形成する型のいずれ
でもよいが、ネガ型の乳剤であることが必要である。内
部潜像型としては、例えば、特開昭 63-264740号公報に
記載のコア／シェル型内部潜像型乳剤を用いてもよい。
このコア／シェル型内部潜像型乳剤の調製方法は、例え
ば、特開昭59-133542 号公報に記載されている。この乳
剤のシェルの厚みは現像処理等によって異なるが、3 〜
40 nm が好ましく、5 〜20 nm が特に好ましい。

【００２６】ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化
学熟成および分光増感を行ったものを使用することがで
きる。本発明の感光材料には、感光性ハロゲン化銀乳剤
の粒子サイズ、粒子サイズ分布、ハロゲン組成、粒子の
形状、感度の少なくとも1 つの特性の異なる２種類以上
の乳剤を、同一層中に混合して使用することができる。
米国特許第 4,082,553号明細書に記載された粒子表面を
かぶらせたハロゲン化銀粒子、米国特許第 4,626,498号
明細書、特開昭 59-214852号公報に記載の粒子内部をか
ぶらせたハロゲン化銀粒子、コロイド銀を、感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層及び／又は実質的に非感光性の親水性コ
ロイド層に好適に使用できる。粒子内部または表面をか
ぶらせたハロゲン化銀粒子とは、感光材料の未露光部お
よび露光部を問わず一様に（非像様に）現像が可能とな
るハロゲン化銀粒子のことをいう。粒子内部または表面
をかぶらせたハロゲン化銀粒子の調製法は、例えば、米
国特許第 4,626,498号明細書及び特開昭 59-214852号公
報に記載されている。

【００２７】粒子内部がかぶらされたコア／シェル型ハ
ロゲン化銀粒子の内部核を形成するハロゲン化銀は、同
一のハロゲン組成をもつものでも異なるハロゲン組成を
もつものでもよい。粒子内部または表面をかぶらせたハ
ロゲン化銀としては、塩化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩
沃臭化銀のいずれを用いてもよい。これらのかぶらされ
たハロゲン化銀粒子の粒子サイズには特に限定されない
が、平均粒子サイズとしては、例えば0.01〜0.75μm 、
特に0.05〜0.6 μm が好ましい。また、粒子形状につい
ても特に限定されず、規則的な粒子又は多分散乳剤のい
ずれを用いてもよいが、単分散（ハロゲン化銀粒子の重
量または粒子数の少なくとも95% が平均粒子径の±40%
以内の粒子径を有するもの）であることが好ましい。

【００２８】本発明には、非感光性微粒子ハロゲン化銀
を使用することが好ましい。非感光性微粒子ハロゲン化
銀とは、色素画像を得るための像様露光時においては感
光せずに、その現像処理において実質的に現像されない
ハロゲン化銀微粒子である。このような非感光性微粒子
ハロゲン化銀はあらかじめかぶらされていないほうが好
ましい。微粒子ハロゲン化銀は、臭化銀の含有率が 0〜
100モル% であり、必要に応じて塩化銀および／または
沃化銀を含有してもよい。好ましくは沃化銀を0.5〜10
モル% 含有するものである。微粒子ハロゲン化銀として
は、平均粒径（投影面積の円相当直径の平均値）が0.01
〜 0.5μm が好ましく、0.02〜 0.2μmがより好まし
い。

【００２９】微粒子ハロゲン化銀は通常の感光性ハロゲ
ン化銀と同様の方法で調製することができ、一般的に
は、ハロゲン化銀粒子の表面を光学的に増感する必要は
なく、また分光増感も不要である。もっとも、微粒子ハ
ロゲン化銀を塗布液に添加するのに先立ち、あらかじめ
トリアゾール系、アザインデン系、ベンゾチアゾリウム
系、もしくはメルカプト系化合物または亜鉛化合物など
の公知の安定剤を添加しておくことが好ましい。この微
粒子ハロゲン化銀粒子含有層にコロイド銀を含有させる
ことが好ましい。本発明の感光材料の塗布銀量は、6.0g
／m²以下が好ましく、4.5g／m²以下がより好ましい。

【００３０】（化学増感について）本発明の感光材料を
構成する感光性乳剤層は、少なくとも１種の分光増感色
素の存在下で化学増感されている。分光増感色素を添加
する目的は、粒子形成時の結晶成長の制御、又は化学増
感時の感光核形成の制御することにある。分光増感色素
を添加した増感法は、結果として50℃以上の高温にて色
素の粒子への吸着を行なうことになるため、吸着の強化
を促進させるためにも有効である。これによって、平板
ハロゲン化銀粒子の変形を防ぎ、該粒子を含む乳剤を使
用したハロゲン化銀写真感光材料を安定に製造すること
ができる。

【００３１】本発明における分光増感色素存在下の化学
増感は、化学熟成が完了する以前であれば、従来有用性
が明らかにされた乳剤調製のいかなる段階においても行
なうことが可能である。米国特許第3,628,960 号明細書
及び同第4,225,666 号明細書に教示されているように分
光増感は化学増感と同時に行うことができ、また、化学
増感に先立って行ってもよい。さらに、ハロゲン化銀粒
子沈澱生成の終了前に分光増感を開始することもでき
る。米国特許第4,225,666 号明細書に教示されるよう
に、分光増感色素の一部を化学増感完了前の工程におい
て存在せしめ、残部を化学増感の後で導入することも可
能である。分光増感色素は、粒子形成前、粒子形成中、
物理熟成中、水洗工程前のいずれの工程において添加し
ても良く、又は化学増感前、化学増感中、化学増感終了
直前のいずれの時期に添加しても良い。好ましい添加時
期は、物理熟成中、水洗工程前、及び化学増感前のいず
れかである。

【００３２】本発明の感光材料の製造に用いる分光増感
色素は特に限定されず、常用のメチン系色素から選ぶこ
とができる。例えば、シアニン、メロシアニン、錯シア
ニンおよび錯メロシアニン（即ち、トリ−、テトラ−、
および多核シアニンおよびメロシアニン）、オキソー
ル、ヘミオキソノール、スチリル、メロスチリルおよび
ストレプトシアニンを含むポリメチン染料を挙げること
ができる。シアニン分光増感色素としては、キノリニウ
ム、ピリジニウム、イソキノリニウム、3H- インドリウ
ム、ベンツ[e] インドリウム、オキサゾリウム、オキサ
ゾリニウム、チアゾリウム、チアゾリニウム、セレナゾ
リウム、セレナゾリニウム、イミダゾリウム、イミダゾ
リニウム、ベンゾチサゾリニウム、ベンゾチアゾリウ
ム、ベンゾセレナゾリウム、ベンツイミダゾリウム、ナ
フトキサゾリウム、ナフトチアゾリウム、ナフトセレナ
ゾリウム、チアゾリニウム、ジヒドロナフトチアゾリウ
ム、ナトリウムおよびイミダゾピラジニウム第四級塩か
ら導かれるような、メチン結合によって結合された2 つ
の塩基性複素環核を挙げることができる。

【００３３】メロシアニン分光増感色素としては、バル
ビツール酸、2-チオバルビツール酸、ローダニン、ヒダ
ントイン、2-チオヒダントイン、4-チオヒダントイン、
2-ピラゾリン-5- オン、2-イソキサゾリン-5- オン、イ
ンダン-1,3- ジオン、シクロヘキサン-1,3- ジオン、1,
3-ジオキサン-4,6- ジオン、ピラゾリン-3,5- ジオン、
ペンタン-2,4- ジオン、アルキルスルホニルアセトニト
リル、マロノニトリル、イソキノリン-4- オンおよびク
ロマン-2,4- ジオンから誘導されるような酸性核とシア
ニン色素型の塩基性複素環核とがメチン結合により結合
されたものを挙げることができる。

【００３４】代表的な具体例としては、以下の一般式：

【化１】 （式中、Z₁₁ は酸素原子、硫黄原子またはセレン原子を
表わし、Z₁₂ は硫黄原子またはセレン原子を表わす）で
示される Sens-I, Sens-II, Sens-IIIで表わされるメチ
ン色素類があげられる。

【００３５】R₁₁ およびR₁₂ は炭素数6 以下の置換され
ていてもよいアルキル基またはアルケニル基を表わし、
R₁₁ またはR₁₂ のうちいずれか一方はスルホ置換アルキ
ル基を表わし、最も好ましくは少なくとも一方は3-スル
ホプロピル、2-ヒドロキシ-3- スルホプロピル、3-スル
ホブチルまたはスルホエチルを表わす。置換基の例とし
ては炭素数４以下のアルコキシ基、ハロゲン原子、ヒド
ロキシ基、カルバモイル基、炭素数８以下の置換されて
いてもよいフェニル基、カルボキシ基、スルホ基または
炭素数５以下のアルコキシカルボニル基などが挙げられ
る。R₁₁ およびR₁₂ が表わす具体例としては、例えば、
メチル、エチル、プロピル、アリル、ペンチル、ヘキシ
ル、メトキシエチル、エトキシエチル、フェネチル、2-
ｐ- トリルエチル、2-p-スルホフェネチル、2,2,2-トリ
フルオロエチル、2,2,3,3-テトラフルオロプロピル、カ
ルバモイルエチル、ヒドロキシエチル、2-（2-ヒドロキ
シエチル）エチル、カルボキシメチル、カルボキシエチ
ル、エトキシカルボニルメチル、2-スルホエチル、2-ク
ロロ-3- スルホプロピル、3-スルホプロピル、2-ヒドロ
キシ-3- スルホプロピル、3-スルホブチルまたは4-スル
ホブチルが挙げられる。

【００３６】Z₁₁ が酸素原子を表わす場合には、V₁₁ お
よびV₁₃ は水素原子を表わし、V₁₂はフェニル基、又は
炭素数３以下のアルキル基、同アルコキシ基、若しくは
塩素原子で置換されたフェニル基を表わすか（特に好ま
しくはV₁₂ はフェニルである）、V₁₁ とV₁₂ またはV₁₂
とV₁₃ が連結して縮合ベンゼン環を表す。これらのう
ち、V₁₁ およびV₁₃ が水素原子を表わし、V₁₂ がフェニ
ル基を表わす場合が好ましい。Z₁₁ が硫黄原子またはセ
レン原子を表わす場合には、V₁₁ は炭素数４以下のアル
キル基、同アルコキシ基または水素原子を表わし、V₁₂
は炭素数５以下のアルキル基、炭素数４以下のアルコキ
シ基、塩素原子、水素原子、置換されていてもよいフェ
ニル基（例えばトリル、アニシル、フェニル）またはヒ
ドロキシ基を表わし、V₁₃ は水素原子を表わすか、V₁₁
とV₁₂ またはV₁₂ とV₁₃ が連結して縮合ベンゼン環を示
す。これらのうち、V₁₁ およびV₁₃ が水素原子を表わ
し、V₁₂ が炭素数4 以下のアルコキシ基、フェニル基ま
たは塩素原子を表わす場合；V₁₁ が炭素数4 以下のアル
コキシ基または同アルキル基を表わし、V₁₂ がヒドロキ
シ基、炭素数4 以下のアルキル基またはヒドロキシ基を
表わす場合；及びV₁₂ とV₁₃ が連結して縮合ベンゼン環
を表わす場合が好ましい。

【００３７】Z₁₂ がセレン原子を表わす場合には、V₁₄
はV₁₁ と、V₁₅ はV₁₂ と、V₁₆ はV₁₃ と、それぞれがZ
₁₁ がセレン原子を表わす場合のものと同意義を表わ
す。Z₁₂が硫黄原子を表わしZ₁₁ がセレン原子を表わす
場合、V₁₄ は水素原子、炭素数４以下のアルコキシ基ま
たは炭素数５以下のアルキル基を表わし、V₁₅ は炭素数
４以下のアルコキシ基、置換されていてもよいフェニル
基（好ましくはフェニルであり、例えばトリル、アニシ
ルが挙げられる）、炭素数４以下のアルキル基、塩素原
子またはヒドロキシ基を表わし、V₁₆ は水素原子を表す
か、V₁₄ とV₁₅ またはV₁₅ とV₁₆ とが連結して縮合ベン
ゼン環を表す。V₁₄ およびV₁₆ が水素原子を表わし、V
₁₅ が炭素数4 以下のアルコキシ基、塩素原子、または
フェニル基を表わすか、V₁₅ とV₁₆ とが連結して縮合ベ
ンゼン環を表す場合が好ましい。

【００３８】Z₁₁ およびZ₁₂ がともに硫黄原子を表わす
場合、V₁₄ 及びV₁₆ は水素原子を表わし、V₁₅ が置換さ
れてもよいフェニル基（例えばフェニル、トリル）を表
わすか、V₁₄ が水素原子を表わし、V₁₅ とV₁₆ とが連結
して縮合ベンゼン環をも形成できることを表わす。Z₁₁
が酸素原子を表わし、Z₁₂ が硫黄原子を表わす場合、V
₁₄ 及びV₁₆ は水素原子を表わし、V₁₅ は塩素原子、置
換されていてもよいフェニル基、または炭素数4 以下の
アルコキシ基を表わすか、V₁₅ とV₁₆ とが連結して縮合
ベンゼン環を表す。V₁₄ 及びV₁₆ が水素原子を表わしV
₁₅ がフェニル基を表わす場合、またはV₁₅ とV₁₆ が連
結して縮合ベンゼン環を表わす場合が好ましい。X ^- ₁₁
は酸アニオン残基を表し、m₁₁ は０または１を表わし、
分子内塩の時は１である。

【００３９】

【化２】 式中、Z₂₁ およびZ₂₂ は同一でも異なっていてもよく、
酸素原子、硫黄原子、セレン原子または＞N-R₂₆ を表わ
す。R₂₁ およびR₂₂ は一般式IaのR₁₁ またはR₁₂ と同意
義を表わすほか、R₂₁ はR₂₄ と、R₂₂ はR₂₅ と連結して
５員または６員の炭素環をも形成できることを表わす。
ただし、n₂₁ が２または３を表わす時には、R₂₁ および
R₂₂ がともにスルホ基をもつ置換基を表わすことはな
い。R₂₃ はZ₂₁ またはZ₂₂ の少なくとも一方が＞N-R₂₆
を表わす場合には水素原子を表わし、他の場合には低級
アルキル基、またはフェネチル基（より好ましくはエチ
ル）を示すか、n₂₁ が２または３を表わす時、異なった
R₂₃ とR₂₃ とが連結して５又は6 員環を形成できること
を表わす。R₂₄ およびR₂₅ は水素原子を表わし、R₂₆はR
₂₁ またはR₂₂ と同意義を表わすが、R₂₁ とR₂₆ が同時
にスルホ基をもつ置換基を表わすことはなく、またR₂₂
とR₂₆ が同時にスルホ基をもつ置換基をもつこともない
ことを表わす。

【００４０】V₂₁ はZ₂₁ が酸素原子を表わす場合は水素
原子を表わし、Z₂₁ が硫黄原子またはセレン原子を表わ
す場合は水素原子、炭素数5 以下のアルキル基または同
アルコキシ基を表わし、Z₂₁ が＞N-R₂₆ を表わす場合は
水素原子または塩素原子を表わす。Z₂₁ が酸素原子を表
わしZ₂₂ が＞N-R を表わす場合、V₂₂ は水素原子、炭
素数５以下のアルキル基、同アルコキシ基、塩素原子ま
たは置換されていてもよいフェニル基（例えばトリル、
アニシル、フェニル）を表わすほか、V₂₁ またはV₂₃ と
連結して縮合ベンゼン環をも形成できることを表わし
（より好ましいのはV₂₂ がアルコキシ基またはフェニル
基を表わすか、V₂₁ とV₂₂ がまたはV₂₂ とV とが連結
して縮合ベンゼン環を表わす場合である）、Z₂₁ および
Z₂₂ がおもに酸素原子を表わす場合、置換されていても
よいフェニル基（例えばトリル、アニシル、フェニルが
挙げられ、フェニルがより好ましい）、またはV₂₁ ない
しはV₂₃ と連結して縮合ベンゼン環を形成することを表
わし、Z₂₁ が硫黄原子またはセレン原子を表わす場合、
水素原子、炭素数５以下のアルキル基、同アルコキシカ
ルボニル基、炭素数4 以下のアルコキシ基、同アシルア
ミノ基、塩素原子または置換されていてもよいフェニル
基を表わす（より好ましくは炭素数4 以下のアルキル、
同アルコキシ塩素原子またはフェニル基である）ほか、
V₂₃ と連結して縮合ベンゼン環をも形成できることを表
わす。またZ₂₁ が＞N-R₂₆ を表わす場合、V₂₂ は塩素原
子、トリフルオロメチル基、シアノ基、炭素数４以下の
アルキルスルホニル基または炭素数5 以下のアルコキシ
カルボニル基を表わす（Z₂₁ が＞N-R₂₆ を表わす場合、
より好ましくはV₂₁ が塩素原子を表わし、V₂₂ が塩素原
子、トリフルオロメチルまたはシアノを表わす場合であ
る）。

【００４１】V₂₄ はZ₂₂ がZ₂₁ が表わす対応する原子種
の場合を表わすV₂₁ と同意義を表わす。V₂₅ はZ₂₂ が酸
素原子を表わす場合、炭素数4 以下のアルコキシ基、塩
素原子、置換されていてもよいフェニル基（例えばアニ
シル、トリル、フェニル）、またはV₂₄ ないしはV₂₆ と
連結して縮合ベンゼン環をも形成できることを表わし
す。好ましくは、-Z₂₁が＞N-R₂₆ を表わす場合は炭素数
4 以下のアルコキシ基、フェニル基またはV₂₄ 乃至はV
₂₆ と連結して縮合ベンゼン環を形成する場合であり、Z
₂₁ が酸素原子、硫黄原子またはセレン原子を表わす場
合には、V₂₅ はフェニル基またはV₂₄ 乃至V₂₆ と連結し
て縮合ベンゼン環を形成する場合が好ましい。Z₂₂ が＞
N-R₂₆ を表わす場合のV₂₅ は、Z₂₁ が＞N-R₂₆ を表わす
時のV₂₂ と、Z₂₂ が硫黄原子およびセレン原子を表わす
場合のV₂₅ はZ₂₁ が硫黄原子またはセレン原子を表わす
時のV₂₂ と同意義を表わす。V₂₆ は水素原子を表わし、
X₂₁ ^-は酸アニオン残基を表わす。また、m₂₁ は０また
は１を表わし、分子内塩の場合は０である。n₂₁ は1 、
2 または3 を表わす。

【００４２】

【化３】 式中、Z₃₁ はチアゾリン、チアゾール、ベンゾチアゾー
ル、ナフトールチアゾール、セレナゾリン、セレナゾー
ル、ベンゾセレナゾール、ナフトセレナゾール、ベンズ
イミダゾール、ナフトイミダゾール、オキサゾール、ベ
ンズオキサゾール、ナフトオキサゾール、ピリジン核形
成原子群を表わし、これらのヘテロ環核は置換されてい
てもよい。ベンズイミダゾール核またはナフトイミダゾ
ール核を形成する場合、R₃₁ でない1-位の窒素の置換基
としては、 Sens-IIのR₂₆ として挙げたものを用いるこ
とができる。またベンズイミダゾールの縮合ベンゼン環
の置換基としては、塩素原子、シアノ基、炭素数５以下
のアルコキシカルボニル基、炭素数４以下のアルキルス
ルホニル基またはトリフルオロメチル基を挙げることが
でき、特に好ましくは5-位が塩素原子で置換され、6-位
がシアノ基、塩素原子またはトリフルオロメチル基で置
換されている場合である。ベンズイミダゾール、セレナ
ゾリンおよびチオゾリン核以外のヘテロ環核の場合の置
換基としては炭素数８以下の置換されていてもよいアル
キル基（置換基の例としては、例えばヒドロキシ基、塩
素原子、フッ素原子、アルコキシ基、カルボキシ基、ア
ルコキシカルボニル基、フェニル基、または置換フェニ
ル基等を挙げることができる）、ヒドロキシ基、炭素数
５以下のアルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、カル
ボキシ基、フリル基、チエニル基、ピリジル基、フェニ
ル基または置換フェニル基（例えば、トリル、アニシ
ル、クロロフェニルが挙げられる）等が挙げられる。セ
レナゾリンまたはチアゾリン核の場合の置換基として
は、炭素数６以下のアルキル基、炭素数５以下のヒドロ
キシアルキル基、または同アルコキシカルボニルアルキ
ル基等が挙げられる。

【００４３】R₃₁ はSens-1のR₁₁ またはR₁₂ と同意義を
表わす。R₃₂ はSens-1のR₁₁ またはR₁₂ と同意義を表わ
すほか、水素原子、フルフリル基、または置換されてい
てもよい単環式アリール基（例えばフェニル、トリル、
アニシル、カルボキシフェニル、ヒドロキシフェニル、
クロロフェニル、スルホフェニル、ピリジル、5-メチル
-2- ピリジル、5-クロロ-2- ピリジル、チエニルまたは
フリルが挙げられる）を表わし、ただし、R₃₁ とR₃₂ の
少なくともいずれか一方はスルホ基またはカルボキシ基
を有した置換基であり、他方はスルホ基を含有しない基
であることを表わす。R₃₃ は水素原子、炭素数5 以下の
アルキル基、フェネチル基、フェニル基、2-カルボキシ
フェニル基を表わし、ほか、ｎが２または３を表わす時
異なったR₃₃ とR₃₃ とが連結して5 又は6 員環をも形成
できることを表わす。

【００４４】Q₃₁ は酸素原子、硫黄原子、セレン原子、
または＞N-R₃₄ を表わし、Z₃₁ がチアゾリン、セレナゾ
リンまたはオキサゾール核形成原子群を表わす場合、好
ましくはQ₃₁ は硫黄原子、セレン原子または＞N-R₃₄ で
ある。R₃₄ は水素原子、ピリジル基、フェニル基、置換
フェニル基（例えばトリル、アニシル）、または炭素鎖
中に酸素原子、硫黄原子または窒素原子を含んでいても
よく、またヒドロキシ基、ハロゲン原子、アルキルアミ
ノカルボニル基、アルコキシカルボニル基、フェニル基
等の置換基を含有していてもよい総炭素数８以下の脂肪
族炭化水素基を表わし、より好ましくは、水素原子、フ
ェニル基、ピリジル基または炭素鎖中に酸素原子を含ん
でいてもよくヒドロキシ基を含有していてもよいアルキ
ル基を表わす。k は0 または1 を表わし、n₃₁ は0 、1
、2 または3 を表わす。

【００４５】本発明の感光材料の製造に好ましく用いら
れる分光増感色素の化合物例を以下に示すが、分光増感
色素はこれらに限定されることはない。

【００４６】

【化４】

【００４７】

【化５】

【００４８】

【化６】

【００４９】

【化７】

【００５０】

【化８】

【００５１】

【化９】

【００５２】

【化１０】

【００５３】

【化１１】

【００５４】

【化１２】

【００５５】

【化１３】

【００５６】

【化１４】

【００５７】

【化１５】

【００５８】本発明の感光材料の製造に用いる分光増感
色素は、特開昭62-89952号公報に記載された下記一般
式：

【化１６】 （式中、Ｒ^１は少なくとも1 個の-COOM もしくは-SO₃ M
で置換された脂肪族基、芳香族基またはヘテロ環基を表
わし、M は水素原子、アルカリ金属原子、四級アンモニ
ウムまたは四級ホスホニウムを表わす）で表わされる含
窒素異節環化合物と併用することができる。上記一般式
の好ましい具体例を以下に記載するが、本発明の感光材
料の製造に用いる含窒素異節環化合物は、これらの具体
例に限定されることはない。その使用量は、ハロゲン化
銀１モル当り、 1×10^-5〜 1×10^-2 モルであり、好まし
くは 1×10^-4〜 1×10^-3モルである。

【００５９】

【化１７】

【００６０】本発明の感光材料の製造において、化学増
感時又はこれと併用する色増感は、種々の超増感技術を
用いて行うことができる。超増感色素組み合わせを含む
有用な色素の組み合わせの例は、例えば、米国特許第3,
506,443 明細書及び同3,672,898 号明細書に記載されて
いる。分光増感色素と非光吸収性添加物からなる超増感
組合せの例としては、例えば、米国特許第2,221,805 号
明細書に開示されるように分光増感の過程でチオシアネ
ートを使用するか、米国特許第2,933,390 号明細書に開
示されるようにビス−トリアジニルアミノスチルベンを
使用するか、米国特許第2,937,089 号明細書に開示され
るようにスルホン化芳香族化合物を使用するか、米国特
許第3,457,078 明細書に開示されるようにメルカプト置
換複素環化合物を使用するか、英国特許第1,413,826 号
明細書に開示されるようにイオダイドを使用するか、あ
るいはこれらの方法を適宜組み合わせた方法を挙げるこ
とができる。

【００６１】また、増感色素を本発明の乳剤の製造工程
中において添加する方法としては、従来から提案されて
いる種々の方法を適用することができる。例えば、米国
特許第3,469,987 号明細書に記載されたように、増感色
素を揮発性有機溶媒に溶解した溶液を親水性コロイド中
に分散し、この分散物を乳剤に添加する方法により行な
うことができる。また、増感色素を個々に同一または異
なる溶媒に溶解し、乳剤に添加する前にこれらの溶液を
混合するか、別々に添加することができる。増感色素を
ハロゲン化銀乳剤に添加するときの色素の溶媒として
は、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ア
セトンなどの水混和性有機溶媒を用いることが好まし
い。

【００６２】本発明の感光材料において増感色素をハロ
ゲン化銀乳剤に添加する場合の添加量は、例えば、ハロ
ゲン化銀１モル当り 1×10^-5モル〜2.5 ×10^-3モルが好
ましく、より好ましくは 1.0×10^-4モル〜 1.0×10^-3モ
ルである。なお、増感色素はさらに他の増感色素または
強色増感剤と併用することもできる。また、増感色素と
ともに、それ自身分光増感作用をもたない色素や、可視
光を実質的に吸収しない物質であって強色増感を示す物
質を乳剤中に配合してもよい。

【００６３】本発明の感光材料の製造においては、硫黄
増感や金増感に代表される化学増感を施こすことができ
る。化学増感を施こす場所は乳剤粒子の組成・構造・形
状により、またはその乳剤が用いられる使用用途などの
条件により適宜選択されるべきであるが、例えば、粒子
の内部に化学増感核をうめ込む方法、粒子表面から浅い
位置にうめ込む方法、あるいは表面に化学増感核を形成
する方法などを採用することができる。本発明の感光材
料においてはいずれの方法によっても所望の効果を得る
ことができるが、特に好ましいのは表面潜像型乳剤を用
いて表面近傍に化学増感核を形成する方法である。

【００６４】化学増感は、ジェームス（T.H.James)著、
ザ・フォトグラフィック・プロセス、第４版、マクミラ
ン社刊、1977年（T.H.James, The Theory of the Photo
graphic Process, 4th ed, Macmillan, 1977）67-76 頁
に記載されるように活性ゼラチンを用いて行うことがで
き、リサーチ・ディスクロージャー120 巻、1974年４
月、12008 ；リサーチ・ディスクロージャー、34巻、19
75年６月、13452 、米国特許第2,642,361 号明細書、同
3,297,446 号明細書、同3,772,031 号明細書、同3,857,
711 号明細書、同3,901,714 号明細書、同4,266,018 号
明細書および同3,904,415 号明細書、並びに英国特許第
1,315,755 号明細書に記載されるように、pAｇ 5〜10、
pH 5〜8 および温度30〜80℃において硫黄、セレン、テ
ルル、金、白金、パラジウム、イリジウムまたはこれら
増感剤の複数の組合せを用いて行うことができる。

【００６５】本発明の感光材料の製造に用いる金増感剤
としては、特に金錯塩（例えば、米国特許第2,399,083
号明細書を参照）が好ましい。これらのうち、カリウム
クロロオーレート、カリウムオーリチオシアネート、オ
ーリックトリクロライド、ソディウムオーリチオサルフ
ェート、および2-オーロスルホベンゾチアゾールメトク
ロライドが特に好適である。金増感剤のハロゲン化銀粒
子相中の含有量は、ハロゲン化銀１モル当り10^-9〜10^-3
モル、特に10^-8〜10^-4モルが好ましい。

【００６６】また、金増感と硫黄増感を併用することも
好ましい。硫黄増感剤としては、例えばチオ硫酸塩、チ
オ尿素類、チアゾール類、ローダニン類、その他の化合
物（例えば、米国特許第1,574,944 号明細書、同第2,41
0,689 号明細書、同第2,278,947 号明細書、同第2,728,
668 号明細書、同第3,656,955 号明細書、同第4,030,92
8 号明細書、同第4,067,740 号明細書に記載のものな
ど）を挙げることができ、これらのうちチオ硫酸塩、チ
オ尿素類およびローダニン類が特に好適である。硫黄増
感剤の量は、粒子サイズ、化学増感の温度、pAg やpHな
どの条件に応じて適宜選択することができるが、例え
ば、ハロゲン化銀１モル当り10^-7〜10^-3モル、好ましく
は 5×10^-7〜10^-4モル、さらに好ましくは 5×10^-7〜10
^-5モル程度を用いることができる。例えば、化学増感の
温度を30℃〜90℃の範囲とし、pAg を5以上10以下、pH
を4 以上とすることが好ましい。

【００６７】さらに、本発明の感光材料の製造にはセレ
ン増感を用いることができる。セレン増感では公知の不
安定セレン化合物を用いることができるが、例えば、コ
ロイド状金属セレニウム、セレノ尿素類（例えば、N,N-
ジメチルセレノ尿素、N,N-ジエチルセレノ尿素等）、セ
レノケトン類、セレノアミド類、等のセレン化合物を用
いることができる。セレン増感は、硫黄増感あるいは金
増感などの貴金属増感あるいはその両方と組み合せて用
いた方が好ましい場合がある。さらに、イリジウム、白
金、ロジウム、パラジウム等の金属による増感法（例え
ば、米国特許第2,448,060 号明細書、同2,566,245 号明
細書、同2,566,263 号明細書などに記載の方法）をセレ
ン増感法と併用してもよい。

【００６８】化学増感助剤の存在下に化学増感すること
もできる。化学増感助剤としては、アザインデン、アザ
ピリダジン、アザピリミジンのように、化学増感の過程
でかぶりを抑制し、かつ感度を増大する化合物を用いる
ことができる。このような化学増感助剤は、例えば、米
国特許第2,131,038 号明細書、同3,411,914 号明細書、
同3,554,757 号明細書、特開昭58-126526 号明細書、及
び前述ダフィン著「写真乳剤化学」、 138〜143 頁に記
載されている。

【００６９】本発明の感光材料の製造に使用することが
できる材料、技術、素材については、リサーチディスク
ロージャーNo.308119 (1989 年) 、No.37038 (1995年)
に記載されたものを用いることができる。これらに加え
て、欧州特許公開第436,938号の下記の箇所及び下記に
引用の特許に記載されている。これらの開示を参照する
ことにより当業者は本発明の感光材料の製造に使用する
ことができる材料、技術、素材を適宜選択することがで
きる。従って、これらの刊行物の開示を本明細書の開示
として含める。

【００７０】(1) 層構成：146 頁34行〜147 頁25行； (2) 併用しうるハロゲン化銀乳剤：147 頁26行〜148 頁
12行； (3) イエローカプラー：137 頁35行〜146 頁33行、149
頁21行〜23行； (4) マゼンタカプラー：149 頁24行〜28行、欧州特許公
開第421,453 の３頁５行〜25頁55行； (5) シアンカプラー：149 頁29行〜33行、欧州特許公開
第432,804 の３頁28行〜40頁２行； (6) ポリマーカプラー：149 頁34行〜38行、 欧州特許公
開第435,334 の113 頁39行〜123 頁37行； (7) カラードカプラー：53頁42行〜137 頁34行、149 頁
39行〜45行； (8) その他の機能性カプラー：７頁１行〜53頁41行、 1
49頁46行〜150 頁３行、 欧州特許公開第435,334 の３頁
１行〜29頁50行； (9) 防腐・ 防黴剤：150 頁25行〜28行； (10)ホルマリンスカベンジャー：149 頁15行〜17行； (11)その他の添加剤：153 頁38行〜47行、欧州特許公開
第421,453 の75頁21行〜84頁56行、27頁40行〜37頁40
行； (12)分散方法：150 頁４行〜24行； (13)支持体：150 頁32行〜34行； (14)膜厚・膜物性：150 頁35行〜49行； (15)発色現像・黒白現像・かぶらせ工程：150 頁50行〜
151 頁47行、 欧州特許公開第442,323 の34頁11行〜54
行、35頁14行〜22行； (16)脱銀工程：151 頁48行〜152 頁53行； (17)自動現像機：152 頁54行〜153 頁２行；及び (18)水洗・安定工程：153 頁３行〜37行

【００７１】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに具体的に
説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定され
ることはない。

【００７２】実施例１：乳剤の調製

【００７３】

【表１】

【００７４】

【表２】

【００７５】

【表３】

【００７６】乳剤Ｔの調製 臭化カリウム 4.3 g、平均分子量(M) ２万の骨ゼラチン
7.5 gを含む 40 ℃の水溶液 1.6リットル中に、攪拌し
ながらダブルジェット法で硝酸銀水溶液（100ml中に 2
0.48 gの硝酸銀を含む）と臭化カリウムおよび沃化カリ
ウム水溶液（100 ml中に 14.3 g の臭化カリウムと 2.7
gの沃化カリウムとを含む）とを攪拌しながら、同時に
それぞれ 61.5 cc／分で 41 ccを添加した。ゼラチン水
溶液（不活性ゼラチン 35.6 g 、水 284 cc を含む）を
添加した後、 58 ℃に昇温して硝酸銀水溶液（硝酸銀
2.4 gを含む）を 30 秒で添加し、5 分間熟成した。続
いて硝酸銀 47 g を含む硝酸銀水溶液と臭化カリウム水
溶液とを 20 分で添加した。この時 pAgを 8.7に保っ
た。40℃に降温した後、硝酸銀 (8.0 g)水溶液と沃化カ
リウム (7.9 g)水溶液とをダブルジェットで添加し、引
き続き、硝酸銀 164 gを含む硝酸銀水溶液と臭化カリウ
ム水溶液とを pAgを 9.2に保ちながら添加した。この
後、 35 ℃に冷却して常法のフロキュレーション法で水
洗し、ゼラチン 77g を加えてpH 6.2、 pAg 8.8に調整
した。得られた乳剤は、平均円相当径 0.34μm 、平均
厚み 0.15 μm 、平均アスペクト比 2.3、平均沃化銀含
量 4.0 mol %の平板粒子であった。

【００７７】乳剤Ｕの調製 臭化カリウム 6.3 g、平均分子量(M) １万５千のゼラチ
ン 10.0 g を含む 52℃の水溶液 1.5リットル中に、攪
拌しながらダブルジェット法で硝酸銀水溶液（100 ml中
に 31.3 g の硝酸銀を含む）と臭化カリウム水溶液（10
0 ml中に 22.8g の臭化カリウムを含む）とを攪拌しな
がら、同時にそれぞれ 47.2 cc／分で 79 ccを添加し
た。ゼラチン水溶液（不活性ゼラチン 40.4 g 、水 300
ccを含む）を添加した後、 75 ℃に昇温して臭化カリウ
ム水溶液（臭化カリウム 4.1 gを含む）を 30 秒で添加
した。さらに、硝酸アンモニウム水溶液（硝酸アンモニ
ウム21 g を含む）を添加し、水酸化ナトリウム水溶液
で pH を 6.5に調整して 15分間熟成した。これに酢酸
を添加して pH を 5.3とした。続いて硝酸銀 50.7 gを
含む硝酸銀水溶液と臭化カリウム水溶液とを 15 分で添
加した。この時 pAgを7.9に保った。 45 ℃に降温した
後、硝酸銀 (6.89 g) 水溶液と沃化カリウム (6.77 g)
水溶液とをダブルジェットで添加し、引き続き、硝酸銀
100.5 gを含む硝酸銀水溶液と臭化カリウム水溶液とを
pAg 9.2に保ちながら添加した。この後、 35 ℃に冷却
し、常法のフロキュレーション法で水洗し、ゼラチン 7
0 g を加えて pH 6.1 、 pAg 8.8に調整した。得られた
乳剤は、平均円相当径 0.82 μm、平均厚み 0.20 μm
、平均アスペクト比 4.2、平均沃化銀含量 3.8 mol %
の平板粒子であった。

【００７８】乳剤Ｐおよび乳剤Ｑの調製 乳剤Ｔの粒子形成時の沃化カリウム量を変更し、沃化銀
含量が 2.0 mol %の乳剤Ｐを調製した。また乳剤Ｕの粒
子形成時の沃化カリウム量を変更し、沃化銀含量が 2.1
mol %の乳剤Ｑを調製した。

【００７９】乳剤Ｒの調製 臭化カリウム 4.3 g、平均分子量(M) ２万の骨ゼラチン
7.5 gを含む 40 ℃の水溶液 1.6リットル中に、攪拌し
ながらダブルジェット法で硝酸銀水溶液（100ml中に 2
0.48 gの硝酸銀を含む）と臭化カリウム及び沃化カリウ
ム水溶液（100ml中に 14.3 g の臭化カリウムと 2.7 g
の沃化カリウムとを含む）とを攪拌しながら、同時にそ
れぞれ 61.5 cc／分で 41 ccを添加した。ゼラチン水溶
液（不活性ゼラチン 35.6 g 、水 284 cc を含む）を添
加した後、 58 ℃に昇温して硝酸銀水溶液（硝酸銀 2.4
gを含む）を 30 秒で添加し、5 分間熟成した。続いて
硝酸銀 47 g を含む硝酸銀水溶液と臭化カリウム水溶液
とを 20 分で添加した。この時 pAgを 8.7に保った。40
℃に降温した後、硝酸銀 78.9 g を含む硝酸銀水溶液と
臭化カリウム 60.3 g 及び沃化カリウム 8.70 g を含む
水溶液とを pAg 9.7に保ちながらダブルジェットで添加
した。引き続き、硝酸銀 85.6 g を含む硝酸銀水溶液と
臭化カリウム水溶液とを pAg 9.2に保ちながらダブルジ
ェットで添加した。その後、硝酸銀 85.6 g を含む硝酸
銀水溶液と臭化カリウム水溶液とを pAg 8.5に保ちなが
ら添加し、35℃に冷却して常法のフロキュレーション法
で水洗し、ゼラチン 77 g を加えてpH 6.2、pAg 8.8 に
調製した。得られた乳剤は平均円相当径 0.36 μm 、平
均厚み 0.16 μm 、平均アスペクト比 2.3、平均沃化銀
含量 4.0 mol %の平板粒子であった。

【００８０】乳剤Ｓの調製 臭化カリウム 6.3 g、平均分子量(M) １万５千のゼラチ
ン 10.0 g を含む 52℃の水溶液 1.5リットル中に、攪
拌しながらダブルジェット法で硝酸銀水溶液（100 ml中
に 31.3 g の硝酸銀を含む）と臭化カリウム水溶液（10
0 ml中に 22.8g の臭化カリウムを含む）とを攪拌しな
がら、同時にそれぞれ 47.2 cc／分で 79 ccを添加し
た。ゼラチン水溶液（不活性ゼラチン 40.4 g 、水 300
cc を含む）を添加した後、 75 ℃に昇温して臭化カリ
ウム水溶液（臭化カリウム 4.1 gを含む）を 30 秒で添
加した。さらに、硝酸アンモニウム水溶液（硝酸アンモ
ニウム 21 g を含む）を添加し、水酸化ナトリウム水溶
液で pH を 6.5に調整して 15 分間熟成した。これに酢
酸を添加して pH を 5.3とした。続いて、硝酸銀 50.7
g を含む硝酸銀水溶液と臭化カリウム水溶液を 15 分で
添加した。この時 pAgを 7.9に保った。54℃に降温した
後、硝酸銀 (68.9 g) を含む水溶液及び沃化カリウム
7.36 g と臭化カリウム 20.0 g とを含む水溶液をダブ
ルジェットで pAg8.8に保ちながら添加し、引き続き、
硝酸銀 38.5 g を含む硝酸銀水溶液と臭化カリウム水溶
液とを pAg 8.5に保ちながら添加し、35℃に冷却して常
法のフロキュレーション法で水洗した後にゼラチン 70
g を加え、pH 6.1、 pAg 8.8に調整した。得られた乳剤
は、平均円相当径 0.82 μm 、平均厚み 0.20 μm 、平
均アスペクト比4.1 、平均沃化銀含量 3.8 mol %の平板
粒子であった。

【００８１】乳剤Ｖの調製 乳剤Ｔの製造方法において、粒子形成の途中で硝酸銀水
溶液および沃化カリウム水溶液の添加を 35 ℃で行な
い、その後の硝酸銀水溶液および臭化カリウム水溶液の
添加を pAgを 9.6に保ちながら行なうことにより、平均
円相当径 0.38 μm 、平均厚み 0.12 μm 、平均アスペ
クト比 3.2、平均沃化銀含量 4.0 mol %の平板粒子を得
た。

【００８２】乳剤Ｗの調製 0.08 Mの臭化カリウムを含有する 1.0重量% のゼラチン
水溶液 1.0リットルを攪拌しながら、ダブルジェット法
で 0.5 Mの硝酸銀水溶液と 0.5 Mの臭化カリウム水溶液
とを 23 秒間でそれぞれ 39 cc添加した。この間、温度
を 35 ℃に保った。添加終了後にゼラチン 14 g を添加
し、 75 ℃まで温度を上昇させた。その後、1.0 M 硝酸
銀水溶液 100 cc をゆっくり添加し、さらにNH₄OH を添
加して pH 9.4 に 20 分間保った。pHをもとに戻し、さ
らに 60 分間で 130 gの硝酸銀を含む硝酸銀水溶液と臭
化カリウム水溶液とを加速された流量（終了時の流量が
開始時の 19 倍）で添加した。この間 pBrを 2.35 に保
った。つぎに、沃化カリウム 10.8 g を含む水溶液のみ
を350 秒間かけて添加し、さらに 10 分間で 20 gの硝
酸銀を含む硝酸銀水溶液と臭化カリウム水溶液とを pBr
を 2.55 に保ちながら加速された流量（終了時の流量が
開始時の5 倍）で添加した。この後、乳剤を常法のフロ
キュレーション法で脱塩し、40℃においてpH 6.5、 pAg
8.5に調整することにより、球換算時の直径 0.81 μm
、AgI 含量 4.0 mol %、投影面積の平均円相当径が 1.
26 μm 、平均アスペクト比 5.0の乳剤を得た。

【００８３】乳剤Ｐ〜Ｗの特性を表４に示す。77 Kで 3
25 nm 光により励起したときに生じる 575 nm の発光を
乳剤Ｐと比較すると（単位Agあたりの発光効率：乳剤Ｐ
=100) 、乳剤Ｒ及びＳが小さく、Ｔ、Ｕ、Ｖ、及びＷが
大きいことが分かる。

【００８４】

【表４】

【００８５】有機固体分散染料の分散物の調製 染料E-1 を以下の方法で分散した。メタノールを 30 %
含む染料のウェットケーキ 1430 g に水及び BASF 社製
Pluronic F88 （エチレンオキシド−プロピレンオキシ
ド・ブロック共重合体） 200 gを加えて攪拌し、染料濃
度 6 %のスラリーとした。次に、アイメックス（株）製
ウルトラビスコミル (UVM-2)に平均粒径0.5 mm のジル
コニアビースを 1700 ml充填し、スラリーを通して周速
約 10 m/sec、吐出量 0.51/min で8 時間粉砕した。ビ
ーズを濾過して除き、水を加えて染料濃度 3 %に希釈し
た後、安定化のために 90 ℃で 10 時間加熱した。得ら
れた染料微粒子の平均粒径は 0.60 μm であり、粒径の
分布の広さ（粒径標準偏差×100 ／平均粒径）は18 %で
あった。同様にして、染料 E-2、E-3 の固体分散物を得
た。平均粒径はそれぞれ 0.54 μm および 0.56 μm で
あった。

【００８６】塗布試料の作製 試料101 の作製 下塗りを施した厚み 127μm の三酢酸セルロースフィル
ム支持体上に、下記の組成の各層からなる多層カラー感
光材料を作製し、試料101 とした。数字はm²当りの添加
量を表わす。なお、添加した化合物の用途は代表的な作
用に基づいて記載してあり、該化合物が記載した以外の
用途に用いられる場合があることを理解すべきである。 第１層：ハレーション防止層 黒色コロイド銀 0.10 g ゼラチン 0.90 g 紫外線吸収剤U-1 0.10 g 紫外線吸収剤U-3 0.040 g 紫外線吸収剤U-4 0.10 g 高沸点有機溶媒Oil-1 0.10 g 染料E-1 の微結晶固体分散物 0.10 g

【００８７】第２層：中間層 ゼラチン 0.40 g 化合物Cpd-C 5.0 mg 化合物Cpd-J 5.0 mg 化合物Cpd-K 3.0 mg 高沸点有機溶媒Oil-3 0.10 g 染料D-4 0.80mg 第３層：中間層 表面及び内部をかぶらせた微粒子沃臭化銀乳剤 （平均粒径 0.06 μm 、変動係数18 %、 AgI 含量 1 mol %） 銀量 0.050 g 黄色コロイド銀 銀量 0.030 g ゼラチン 0.40 g

【００８８】第４層：低感度赤感性乳剤層 乳剤Ａ 銀量 0.30 g 乳剤Ｂ 銀量 0.20 g ゼラチン 0.80 g カプラーC-1 0.15 g カプラーC-2 0.050 g カプラーC-3 0.050 g カプラーC-9 0.050 g 化合物Cpd-C 5.0 mg 化合物Cpd-J 5.0 mg 高沸点有機溶媒Oil-2 0.10 g 添加物P-1 0.10 g

【００８９】第５層：中感度赤感性乳剤層 乳剤Ｂ 銀量 0.20 g 乳剤Ｃ 銀量 0.30 g ゼラチン 0.80 g カプラーC-1 0.20 g カプラーC-2 0.050 g カプラーC-3 0.20 g 高沸点有機溶媒Oil-2 0.10 g 添加物P-1 0.10 g 第６層：高感度赤感性乳剤層 乳剤Ｄ 銀量 0.40 g ゼラチン 1.10 g カプラーC-1 0.30 g カプラーC-2 0.10 g カプラーC-3 0.70 g 添加物P-1 0.10 g

【００９０】第７層：中間層 ゼラチン 0.60 g 添加物M-1 0.30 g 混色防止剤Cpd-I 2.6 mg 染料D-5 0.020 g 染料D-6 0.010 g 化合物Cpd-J 5.6 mg 高沸点有機溶媒Oil-1 0.020 g 第８層：中間層 表面及び内部をかぶらせた沃臭化銀乳剤 （平均粒径 0.06 μm 、変動係数 16 % 、 AgI 含量 0.3 mol %） 銀量 0.020 g 黄色コロイド銀 銀量 0.020 g ゼラチン 1.00 g 添加物P-1 0.20 g 混色防止剤Cpd-A 0.10mg 化合物Cpd-C 0.10 g

【００９１】第９層：低感度緑感性乳剤層 乳剤Ｅ 銀量 0.10 g 乳剤Ｆ 銀量 0.20 g 乳剤Ｇ 銀量 0.20 g ゼラチン 0.50 g カプラーC-4 0.10 g カプラーC-7 0.050 g カプラーC-8 0.10 g 化合物Cpd-B 0.030 g 化合物Cpd-D 0.020 g 化合物Cpd-E 0.020 g 化合物Cpd-F 0.040 g 化合物Cpd-J 10 mg 化合物Cpd-L 0.020 g 高沸点有機溶媒Oil-1 0.10 g 高沸点有機溶媒Oil-2 0.10 g

【００９２】第10層：中感度緑感性乳剤層 乳剤Ｇ 銀量 0.30 g 乳剤Ｈ 銀量 0.10 g ゼラチン 0.60 g カプラーC-4 0.070 g カプラーC-7 0.050 g カプラーC-8 0.050 g 化合物Cpd-B 0.030 g 化合物Cpd-D 0.020 g 化合物Cpd-E 0.020 g 化合物Cpd-F 0.050 g 化合物Cpd-L 0.050 g 高沸点有機溶媒Oil-2 0.010 g

【００９３】第11層：高感度緑感性乳剤層 乳剤Ｉ 銀量 0.50 g ゼラチン 1.00 g カプラーC-4 0.20 g カプラーC-7 0.10 g カプラーC-8 0.050 g 化合物Cpd-B 0.080 g 化合物Cpd-E 0.020 g 化合物Cpd-F 0.040 g 化合物Cpd-K 5.0 mg 化合物Cpd-L 0.020 g 高沸点有機溶媒Oil-1 0.020 g 高沸点有機溶媒Oil-2 0.020 g

【００９４】第12層：中間層 ゼラチン 0.60 g 化合物Cpd-L 0.050 g 高沸点有機溶媒Oil-1 0.050 g 第13層：イエローフィルター層 黄色コロイド銀 銀量 0.020 g ゼラチン 1.10 g 混色防止剤Cpd-A 0.010 g 化合物Cpd-L 0.010 g 高沸点有機溶媒Oil-1 0.010 g 染料E-2 の微結晶固体分散物 0.030 g 染料E-3 の微結晶固体分散物 0.020 g

【００９５】第14層：中間層 ゼラチン 0.60 g 第15層：低感度青感性乳剤層 乳剤Ｊ 銀量 0.20 g 乳剤Ｋ 銀量 0.30 g ゼラチン 0.80 g カプラーC-5 0.20 g カプラーC-6 0.10 g カプラーC-10 0.40 g 第16層：中感度青感性乳剤層 乳剤Ｌ 銀量 0.30 g 乳剤Ｍ 銀量 0.30 g ゼラチン 0.90 g カプラーC-5 0.10 g カプラーC-6 0.10 g カプラーC-10 0.60 g

【００９６】第17層：高感度青感性乳剤層 乳剤Ｎ 銀量 0.20 g 乳剤Ｏ 銀量 0.20 g ゼラチン 1.20 g カプラーC-5 0.10 g カプラーC-6 0.10 g カプラーC-10 0.60 g 高沸点有機溶媒Oil-2 0.10 g 第18層：第１保護層 ゼラチン 0.70 g 紫外線吸収剤U-1 0.20 g 紫外線吸収剤U-2 0.050 g 紫外線吸収剤U-5 0.30 g ホルマリンスカベンジャーCpd-H 0.40 g 染料D-1 0.15 g 染料D-2 0.050 g 染料D-3 0.10 g

【００９７】第19層：第２保護層 コロイド銀 銀量 0.10 g 微粒子沃臭化銀乳剤（平均粒径 0.06 μm 、 AgI 含量 1 mol %） 銀量 0.10 g ゼラチン 0.40 g 第20層：第３保護層 ゼラチン 0.40 g ポリメチルメタクリレート（平均粒径 1.5μm ）0.10 g メチルメタクリレートとアクリル酸の 4：6 の 共重合体（平均粒径 1.5μm ） 0.10 g シリコーンオイル 0.030 g 界面活性剤W-1 3.0 mg 界面活性剤W-2 0.030 g

【００９８】すべての乳剤層には上記組成物の他に添加
剤 F-1〜 F-8を添加した。また、各層には上記組成物の
他にゼラチン硬化剤 H-1並びに塗布用及び乳化用界面活
性剤W-3、 W-4、 W-5、 W-6を添加した。さらに、防
腐、防黴剤としてフェノール、1,2-ベンズイソチアゾリ
ン-3- オン、 2- フェノキシエタノール、フェネチルア
ルコール、p-安息香酸ブチルエステルを添加した。

【００９９】

【化１８】

【０１００】

【化１９】

【０１０１】

【化２０】

【０１０２】

【化２１】

【０１０３】

【化２２】

【０１０４】

【化２３】

【０１０５】

【化２４】

【０１０６】

【化２５】

【０１０７】

【化２６】

【０１０８】

【化２７】

【０１０９】

【化２８】

【０１１０】

【化２９】

【０１１１】

【化３０】

【０１１２】

【化３１】

【０１１３】試料102 〜 108の作製 試料101 の製造において、第10層の中感度緑感性乳剤層
に使用する乳剤を第９層と混合し、試料 101と銀量が同
じになるように低感度緑感層として塗布することにより
試料102 を得た。また、乳剤Ｐおよび乳剤Ｑを最適に化
学増感したのちに分光増感特性がそれぞれ試料101 の低
感度緑感層および中感度緑感層と同じになるように S-
4、 S-5および S-9の色素を吸着させ、該乳剤と置き換
えて塗布することにより試料103 を得た。さらに乳剤Ｐ
および乳剤Ｑを分光増感色素の存在下で最適に化学増感
した以外は試料103 と同様にしてそれぞれ低感度緑感層
および中感度緑感層に置き換えて試料104 を得た。

【０１１４】試料104 と同様にしてそれぞれ低感度緑感
層および中感度緑感層に乳剤Ｒおよび乳剤Ｓを分光増感
色素の存在下で最適に化学増感したものを置き換えて試
料105 を、乳剤Ｔおよび乳剤Ｕを分光増感色素の存在下
で最適に化学増感したものを置き換えて試料106 をそれ
ぞれ得た。また、試料104 と同様にしてそれぞれ低感度
緑感層、中感度緑感層および高感度緑感層に乳剤Ｕ、乳
剤Ｕおよび乳剤Ｉを分光増感色素の存在下で最適に化学
増感したものを置き換えて試料107 を得た。さらに、試
料104 と同様にしてそれぞれ低感度緑感層、中感度緑感
層および高感度緑感層に乳剤Ｐ、乳剤Ｕ、及び乳剤Ｗを
分光増感色素の存在下で最適に化学増感したものを置き
換えて試料108 を得た。塗布試料の構成を表５に示す。

【０１１５】

【表５】

【０１１６】塗布試料の評価 以上のように作製した試料 101〜108 を 2000 lux 、1/
50秒の色温度 4,800 Kの白色光源を用い、富士ゼラチン
フィルター BPN 42(B)あるいは SC-52(YF)を通してウェ
ッジ露光を行ない、下記の現像処理を行なった。富士自
動記録濃度測定機により Rフィルターを通して発色濃度
がかぶり＋0.2 になるのに必要な光量を求め、それぞれ
B感度および YF 感度とした。試料101 の値を 100とし
て YF 感度と B感度との比を算出した。さらに試料 101
〜 108をステップウェッジ露光して下記の現像処理を行
ない 48 μm 中の口径で RMS粒状度を測定しD=1.0 での
値を求めた。試料 101〜108 を 65 ℃, 55% RHで 3日間
放置したものとしなかったものについて上記と同じ露光
および現像処理を施し放置しなかったものからの感度変
化を評価した。また、試料101 〜 108を 45 ℃, 80% RH
で 3日間放置したものとしなかったものについて同様の
現像処理を施し、放置しなかったものからのかぶり変化
を評価した。

【０１１７】上記の評価で得られた結果を表６に示す。
本発明の試料106 は粒状性、分光感度特性に優れてお
り、 55 ℃, 50% RHで3 日間放置した後の増感および 4
5 ℃,80% RHで3 日間放置した後のかぶり増加が少ない
ことが明らかである。さらに、全感光層の平均アスペク
ト比が試料106 よりも高い本発明の試料107 は、上記項
目のすべてにおいて106 の性能を凌駕していた。

【０１１８】

【表６】

【０１１９】以下に、処理工程及び処理液組成物を示
す。

【表７】

【０１２０】

【表８】 〔第一現像液〕 〔タンク液〕 〔補充液〕 ニトリロ-N,N,N- トリメチレンホスホン酸・ 5ナトリウム塩 1.5 g 1.5 g ジエチレントリアミン五酢酸・ 5ナトリウム塩 2.0 g 2.0 g 亜硫酸ナトリウム 30 g 30 g ハイドロキノン・モノスルホン酸カリウム 20 g 20 g 炭酸カリウム 15 g 20 g 重炭酸カリウム 12 g 15 g 1-フェニル-4- メチル-4- ヒドロキシメチル-3- ピラゾリドン 1.5 g 2.0 g 臭化カリウム 2.5 g 1.4 g チオシアン酸カリウム 1.2 g 1.2 g 沃化カリウム 2.0 mg - ジエチレングリコール 13 g 15 g 水を加えて 1000 ml 1000 ml pH（硫酸又は水酸化カリウムで調整） 9.60 9.60

【０１２１】

【表９】 〔反転液〕 〔タンク液〕 〔補充液〕 ニトリロ− N, N, N−トリメチレンホスホン酸・ 5ナトリウム塩 3.0 g タンク液に同じ 塩化第一スズ・ 2水塩 1.0 g p−アミノフェノール 0.1 g 水酸化ナトリウム 8 g 氷酢酸 15 ml 水を加えて 1000 ml pH（酢酸又は水酸化ナトリウムで調整） 6.00

【表１０】 〔発色現像液〕 〔タンク液〕 〔補充液〕 ニトリロ− N, N, N−トリメチレンホスホン酸・ 5ナトリウム塩 2.0 g 2.0 g 亜硫酸ナトリウム 7.0 g 7.0 g リン酸 3ナトリウム・ 12 水塩 36 g 36 g 臭化カリウム 1.0 g - 沃化カリウム 90 mg - 水酸化ナトリウム 3.0 g 3.0 g シトラジン酸 1.5 g 1.5 g N-エチル-N-(β- メタンスルホンアミドエチル)-3-メチル- 4-アミノアニリン・3/2 硫酸・1 水塩 11 g 11 g 3,6-ジチアオクタン-1,8- ジオール 1.0 g 1.0 g 水を加えて 1000 ml 1000 ml pH（硫酸又は水酸化カリウムで調整） 11.80 12.00

【０１２２】

【表１１】 〔前漂白液〕 〔タンク液〕 〔補充液〕 エチレンジアミン 4酢酸・ 2ナトリウム塩・ 2水塩 8.0 g 8.0 g 亜硫酸ナトリウム 6.0 g 8.0 g 1-チオグリセロール 0.4 g 0.4 g ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウム付加物 30 g 35 g 水を加えて 1000 ml 1000 ml pH（酢酸又は水酸化ナトリウムで調整） 6.30 6.10

【０１２３】

【表１２】 〔漂白液〕 〔タンク液〕 〔補充液〕 エチレンジアミン４酢酸・2ナトリウム塩・2水塩 2.0 g 4.0 g エチレンジアミン 4酢酸・ Fe(III)・アンモニウム・2水塩 120 g 240 g 臭化カリウム 100 g 200 g 硝酸アンモニウム 10 g 20 g 水を加えて 1000 ml 1000 ml pH（硝酸又は水酸化ナトリウムで調整） 6.70 5.50

【０１２４】

【表１３】 〔定着液〕 〔タンク液〕 〔補充液〕 チオ硫酸アンモニウム 80 g タンク液に同じ 亜硫酸ナトリウム 5.0 g 〃 重亜硫酸ナトリウム 5.0 g 〃 水を加えて 1000 ml 〃 pH（酢酸又はアンモニア水で調整） 6.60 〃

【０１２５】

【表１４】 〔安定液〕 〔タンク液〕 〔補充液〕 1,2-ベンゾイソチアゾリン-3- オン 0.02 g 0.03 g ポリオキシエチレン-p- モノノニルフェニルエーテル（平均重合度 10) 0.3 g 0.3 g ポリマレイン酸（平均分子量 2,000） 0.1 g 0.15 g 水を加えて 1000 ml 1000 ml pH 7.0 7.0

【０１２６】実施例２ 実施例１の試料101 の第４〜第６層の赤感光層について
も実施例１と同様な方法で試料 202〜207 を作成し、実
施例１と同様な評価を行った。赤感性層に対する本発明
の効果を確認したところ実施例１と同様な結果を得た。

【０１２７】実施例３ 実施例１の試料101 の第15〜17層の青感光層についても
実施例１と同様な方法で試料 302〜307 を作成し、実施
例１と同様な評価を行った。青感性層に対する本発明の
効果を確認したところ実施例１と同様な結果を得た。

【０１２８】

【発明の効果】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材
料は、従来品よりも感度、粒状性及び分光感度特性に優
れているほか、高温・多湿条件下で保存した後の増感及
びかぶり増加が少ないという特徴がある。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｃ 7/20 Ｇ０３Ｃ 7/20

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に、感度の異なる青感光性乳剤
   層を３層以上有する青感光性層ユニット、感度の異なる
   緑感光性乳剤層を３層以上有する緑感光性層ユニット、
   感度の異なる赤感光性乳剤層を３層以上有する赤感光性
   層ユニットから選択される少なくとも1 つの感光性層ユ
   ニットを有するハロゲン化銀カラー写真感光材料におい
   て、 選択された感光性層ユニットを構成する各感光性乳剤層
   は、感度が高いほどヨード含有量が低く、かつ感度が高
   いほど77 K, 325 nmの光励起による575 nmの発光効率が
   低く、 選択された感光性層ユニットを構成する全ての感光性乳
   剤層が、アスペクト比３以上100 以下の平板ハロゲン化
   銀粒子を投影面積比で40% 以上含み、かつ少なくとも１
   種の分光増感色素の存在下で化学増感されていることを
   特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。