JPH05297493A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤
層を有し、この乳剤層の少なくとも１層が、セレン化合
物で化学増感され、かつ下記一般式（Ｉ）で表わされる
メチン化合物の少なくとも１種によって分光増感された
乳剤からなる。 【化１】 式中、Ｒ¹ は-(CH₂ ）_r - CONHSO₂ -R³ 、-(CH₂ ）_s -
SO₂ NHCO-R⁴ 、-(CH₂）_t -CONHCO-R⁵ 、-(CH₂ ）_u - S
O₂ NHSO₂ -R⁶ ；Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ またはＲ⁶はアルキル
基、アルコキシ基、アミノ基；Ｒ² はＲ¹ と同義か、も
しくはアルキル基；Ｚ¹ およびＺ² は５または６員の複
素環を形成するのに必要な非金属原子群；Ｌ₁ 、Ｌ₂ 、
およびＬ₃ はメチン基；Ｘ₁ はアニオン；ｒ、ｓ、ｔま
たはｕは１から５までの整数；ｐおよびｑは０または
１；ｍは０、１または２；ｋは分子内の電荷を０に調整
するのに必要な数である。 【効果】高感度で、保存時のかぶりが抑制され、かつ最
大濃度の保存安定性に優れる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、高感度で保存安定性に
優れたハロゲン化銀写真感光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀写真感光材料に使用するハ
ロゲン化銀乳剤は、通常、所望の感度、階調等を得るた
めに、各種の化学物質を用いて化学増感を施す。その代
表的方法としては、硫黄増感、セレン増感、金などの貴
金属増感、還元増感、およびこれらの組み合わせによる
各種増感法が知られている。

【０００３】このうち、セレン増感法は、通常当業界で
行なわれている硫黄増感よりも増感効果が大きいため
に、ハロゲン化銀乳剤の高感度化に適するものとして注
目されてきた。セレン増感法に関しては、例えば、米国
特許第１、５７４、９４４号、同第１，６０２，５９２
号、同第１，６２３，４９９号、同第３，２９７，４４
６号、同第３，２９７，４４７号，同第３，３２０，０
６９号、同第３，４０８，１９６号、同第３，４０８，
１９７号、同第３，４４２，６５３号、同第３，４２
０，６７０号、同第３，５９１，３８５号、フランス特
許第２，６９３，０３８号、同第２，０９３，２０９
号、特公昭５２−３４４９１号、同５２−３４４９２
号、同５３−２９５号、同５７−２２０９０号、特開昭
５９−１８０５３６号、同５９−１８１３３７号、同５
９−１８７３３８号、同５９−１９２２４１号、同６０
−１５００４６号、同６０−１５１６３７号、同６１−
２４６７３８号、特開平３−４２２１号、同３−１４８
６４８号、同１−２５０９５０号、同１−２５４４４１
号、同２−３４０９０号、同２−１１０５５８号、同２
−１３０９７６号、同２−１３９１８３号、同２−２２
９３００号、さらに英国特許第２５５，８４６号、同第
８６１，９８４号およびＨ．Ｅ．Ｓｐｅｎｃｅｒら著、
Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｓ
ｃｉｅｎｃｅ誌、３１巻、１５８〜１６９ペ−ジ（１９
８３年）に開示されている。

【０００４】しかしながら、セレン増感は、一般に増感
効果は大きいものの感光材料の製造から使用に至るまで
の保存に際してかぶりが顕著に増大するという難点があ
る。

【０００５】このようなセレン増感の欠点を克服する方
法は、例えば、特公昭５９−１８５３３０号に開示され
ている。これは、単分散性ハロゲン化銀乳剤にセレン増
感およびある種のシアニン色素による分光増感を施すこ
とにより上記欠点が改良されるとするものである。しか
しながら、この方法ではまだ不十分である。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高感
度で、かつ保存安定性に優れたハロゲン化銀写真感光材
料を提供することである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、支持体
上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロ
ゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤層
の少なくとも１層がセレン化合物で化学増感された乳剤
からなり、さらに該乳剤が下記一般式（Ｉ）で表わされ
るメチン化合物の少なくとも１種によって分光増感され
ていることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料を用
いることにより達成された。

【０００８】

【化２】 式中、Ｒ¹ は−（ＣＨ₂ ）_r −ＣＯＮＨＳＯ₂ −Ｒ³ 、
−（ＣＨ₂ ）_s −ＳＯ₂ ＮＨＣＯ−Ｒ⁴ 、−（ＣＨ₂ ）
_t −ＣＯＮＨＣＯ−Ｒ⁵ 、または−（ＣＨ₂ ）_u −ＳＯ
₂ ＮＨＳＯ₂ −Ｒ⁶ を表す。ここでＲ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ ま
たはＲ⁶ はアルキル基、アルコキシ基、またはアミノ基
を表し、ｒ、ｓ、ｔまたはｕは１から５までの整数を表
す。Ｒ² はＲ¹ と同義か、もしくはアルキル基を表す。
Ｚ¹ およびＺ² は５または６員の複素環を形成するのに
必要な非金属原子群を表し、ｐおよびｑは０または１を
表す。Ｌ₁ 、Ｌ₂ 、およびＬ₃ はメチン基を表し、ｍは
０、１または２を表す。Ｘ₁ はアニオンを表し、ｋは分
子内の電荷を０に調整するのに必要な数を表す。

【０００９】一般式（Ｉ）のメチン化合物について以下
に詳述する。

【００１０】Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、またはＲ⁶ で表される
アルキル基は置換されていてもよく、好ましくは炭素数
４以下であり、特に好ましくはメチル、エチル、ヒドロ
キシアルキル、またはアミノエチルである。Ｒ³ 、
Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、またはＲ⁶ で表されるアルコキシ基は置換
されていてもよく、好ましくは炭素数４以下であり、特
に好ましくはメトキシ、エトキシ、メトキシエトキシ、
またはヒドロキシエトキシである。Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、
またはＲ⁶ で表されるアミノ基はアルキル基、ヒドロキ
シアルキル基、アルコキシアルキル基等で置換されてい
てもよい。これらの置換基は、置換基同士で環を形成し
ていてもよく、好ましくは炭素数８以下である。Ｒ³ 、
Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、またはＲ⁶ で表されるアミノ基として特に
好ましいのはメチルアミノ、ジメチルアミノ、エチルア
ミノ、ジエチルアミノ、ヒドロキシエチルアミノ、モル
ホリノ、またはピロリジノである。Ｒ² で表されるアル
キル基は置換されていてもよく、好ましくは炭素数５以
下であり、特に好ましくは２−スルホエチル、、３−ス
ルホプロピル、４−スルホブチル、または３−スルホブ
チルである。ｒ、ｓ、ｔ、およびｕは、好ましくは１、
２または３である。

【００１１】Ｚ¹ およびＺ² で表される非金属原子群に
より形成される５または６員の複素環核としてはチアゾ
ール核｛チアゾール核（例えばチアゾール、４−メチル
チアゾール、４−フェニルチアゾール、４，５−ジメチ
ルチアゾール、４，５−ジフェニルチアゾール）、ベン
ゾチアゾール核（例えば、ベンゾチアゾール、４−クロ
ロベンゾチアゾール、５−クロロベンゾチアゾール、６
−クロロベンゾチアゾール、５−ニトロベンゾチアゾー
ル、４−メチルベンゾチアゾール、５−メチルベンゾチ
アゾール、６−メチルベンゾチアゾール、５−ブロモベ
ンゾチアゾール、６−ブロモベンゾチアゾール、５−ヨ
ードベンゾチアゾール、５−フェニルベンゾチアゾー
ル、５−メトキシベンゾチアゾール、６−メトキシベン
ゾチアゾール、５−エトキシベンゾチアゾール、５−エ
トキシカルボニルベンゾチアゾール、５−カルボキシベ
ンゾチアゾール、５−フェネチルベンゾチアゾール、５
−フルオロベンゾチアゾール、５−クロロ−６−メチル
ベンゾチアゾール、５，６−ジメチルベンゾチアゾー
ル、５，６−ジメトキシベンゾチアゾール、５−ヒドロ
キシ−６−メチルベンゾチアゾール、テトラヒドロキシ
ベンゾチアゾール、４−フェニルベンゾチアゾール）、
ナフトチアゾール核（例えば、ナフト［２，１−ｄ］チ
アゾール、ナフト［１，２−ｄ］チアゾール、ナフト
［２，３−ｄ］チアゾール、５−メトキシナフト［１，
２−ｄ］チアゾール、７−エトキシナフト［２，１−
ｄ］チアゾール、８−メトキシナフト［２，１−ｄ］チ
アゾール、５−メトキシナフト［２，３−ｄ］チアゾー
ル）｝、チアゾリン核（例えば、チアゾリン、４−メチ
ルチアゾリン、４−ニトロチアゾリン）、オキサゾール
核｛オキサゾール核（例えば、オキサゾール、４−メチ
ルオキサゾール、４−ニトロオキサゾール、５−メチル
オキサゾール、４−フェニルオキサゾール、４，５−ジ
フェニルオキサゾール、４−エチルオキサゾール）、ベ
ンゾオキサゾール核（例えば、ベンゾオキサゾール、５
−クロロベンゾオキサゾール、５−メチルベンゾオキサ
ゾール、５−ブロモベンゾオキサゾール、５−フルオロ
ベンゾオキサゾール、５−フェニルベンゾオキサゾー
ル、５−メトキシベンゾオキサゾール、５−ニトロベン
ゾオキサゾール、５−トリフルオロメチルベンゾオキサ
ゾール、５−ヒドロキシベンゾオキサゾール、５−カル
ボキシベンゾオキサゾール、６−メチルベンゾオキサゾ
ール、６−クロロベンゾオキサゾール、６−ニトロベン
ゾオキサゾール、６−メトキシベンゾオキサゾール、６
−ヒドロキシベンゾオキサゾール、５，６−ジメチルベ
ンゾオキサゾール、４，６−ジメチルベンゾオキサゾー
ル、５−エトキシベンゾオキサゾール）、ナフトオキサ
ゾール核（例えば、ナフト［２，１−ｄ］オキサゾー
ル、ナフト［１，２−ｄ］オキサゾール、ナフト［２，
３−ｄ］オキサゾール、５−ニトロナフト［２，１−
ｄ］オキサゾール）｝、オキサゾリン核（例えば、４，
４−ジメチルオキサゾリン）、セレナゾール核｛セレナ
ゾール核（例えば、４−メチルセレナゾール、４−ニト
ロセレナゾール、４−フェニルセレナゾール）、ベンゾ
セレナゾール核（例えば、ベンゾセレナゾール、５−ク
ロロベンゾセレナゾール、５−ニトロベンゾセレナゾー
ル、５−メトキシベンゾセレナゾール、５−ヒドロキシ
ベンゾセレナゾール、６−ニトロベンゾセレナゾール、
５−クロロ−６−ニトロベンゾセレナゾール、５，６−
ジメチルベンゾセレナゾール）、ナフトセレナゾール核
（例えば、ナフト［２，１−ｄ］セレナゾール、ナフト
［１，２−ｄ］セレナゾール）｝、セレナゾリン核（例
えば、セレナゾリン、４−メチルセレナゾリン）、テル
ラゾール核｛テルラゾール核（例えば、テルラゾール、
４−メチルテルラゾール、４−フェニルテルラゾー
ル）、ベンゾテルラゾール核（例えば、ベンゾテルラゾ
ール、５−クロロベンゾテルラゾール、５−メチルベン
ゾテルラゾール、５，６−ジメチルベゾテルラゾール、
６−メトキシベンゾテルラゾール）、ナフトテルラゾー
ル核（例えば、ナフト［２，１−ｄ］テルラゾール、ナ
フト［１，２−ｄ］テルラゾール）｝、テルラゾリン核
（例えば、テルラゾリン、４−メチルテルラゾリン）、
３，３−ジアルキルインドレニン核（例えば、３，３−
ジメチルインドレニン、３，３−ジエチルインドレニ
ン、３，３−ジメチル−５−シアノインドレニン、３，
３−ジメチル−６−ニトロインドレニン、３，３−ジメ
チル−５−ニトロインドレニン、３，３−ジメチル−５
−メトキシインドレニン、３，３，５−トリメチルイン
ドレニン、３，３−ジメチル−５−クロロインドレニ
ン）、イミダゾール核｛イミダゾール核（例えば、１−
アルキルイミダゾール、１−アルキル−４−フェニルイ
ミダゾール、１−アリールイミダゾール）、ベンゾイミ
ダゾール核（例えば、１−アルキルベンゾイミダゾー
ル、１−アルキル−５−クロロベンゾイミダゾール、１
−アルキル−５，６−ジクロロベンゾイミダゾール、１
−アルキル−５−メトキシベンゾイミダゾール、１−ア
ルキル−５−シアノベンゾイミダゾール、１−アルキル
−５−フルオロベンゾイミダゾール、１−アルキル−５
−トリフルオロメチルベンゾイミダゾール、１−アルキ
ル−６−クロロ−５−シアノベンゾイミダゾール、１−
アルキル−６−クロロ−５−トリフルオロメチルベンゾ
イミダゾール、１−アリル−５，６−ジクロロベンゾイ
ミダゾール、１−アリル−５−クロロベンゾイミダゾー
ル、１−アリールベンゾイミダゾール、１−アリール−
５−クロロベンゾイミダゾール、１−アリール−５，６
−ジクロロベンゾイミダゾール、１−アリール−５−メ
トキシベンゾイミダゾール、１−アリール−５−シアノ
ベンゾイミダゾール）、ナフトイミダゾール核（例え
ば、アルキルナフト［１，２−ｄ］イミダゾール、１−
アリールナフト［１，２−ｄ］イミダゾール）。前述の
アルキル基は炭素原子数１〜８個のもの、例えば、メチ
ル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル等の無置
換のアルキル基やヒドロキシアルキル基（例えば、２−
ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピル）が好まし
い。特に好ましくはメチル、エチルである。前述のアリ
ール基は、フェニル、ハロゲン（例えばクロロ）置換フ
ェニル、アルキル（例えばメチル）置換フェニル、アル
コキシ（例えばメトキシ）置換フェニルを表わす。｝、
ピリジン核（例えば、２−ピリジン、４−ピリジン、５
−メチル−２−ピリジン、３−メチル−４−ピリジ
ン）、キノリン核｛キノリン核（例えば、２−キノリ
ン、３−メチル−２−キノリン、５−エチル−２−キノ
リン、６−メチル−２−キノリン、６−ニトロ−２−キ
ノリン、８−フルオロ−２−キノリン、６−メトキシ−
２−キノリン、６−ヒドロキシ−２−キノリン、８−ク
ロロ−２−キノリン、４−キノリン、６−エトキシ−４
−キノリン、６−ニトロ−４−キノリン、８−クロロ−
４−キノリン、８−フルオロ−４−キノリン、８−メチ
ル−４−キノリン、８−メトキシ−４−キノリン、６−
メチル−４−キノリン、６−メトキシ−４−キノリン、
６−クロロ−４−キノリン）、イソキノリン核（例え
ば、６−ニトロ−１−イソキノリン、３，４−ジヒドロ
−１−イソキノリン、６−ニトロ−３−イソキノリ
ン）｝、イミダゾ［４，５−ｂ］キノキザリン核（例え
ば、１，３−ジエチルイミダゾ［４，５−ｂ］キノキザ
リン、６−クロロ−１，３−ジアリルイミダゾ［４，５
−ｂ］キノキザリン）、オキサジアゾール核、チアジア
ゾール核、テトラゾール核、ピリミジン核を挙げること
ができる。

【００１２】これらの複素環核のうちで、好ましいもの
は、チアゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾ
ール核、オキサゾール核、ベンゾオキサゾール核、ナフ
トオキサゾール核、ベンゾイミダゾール核、ナフトイミ
ダゾール核、キノリン核で、最も好ましくは、ベンゾチ
アゾール核、ベンゾセレナゾール核、またはキノリン核
である。

【００１３】Ｌ₁ 、Ｌ₂ およびＬ₃ で表されるメチン基
は置換されていてもよく、置換基としては置換されても
よいアルキル基（例えばメチル、エチル、２−カルボキ
シエチル）、置換されてもよいアリール基（例えばフェ
ニル、ｏ−カルボキシフェニル）、ハロゲン原子（例え
ば塩素、臭素）、アルコキシ基（例えばメトキシ、エト
キシ）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ、エチルチ
オ）などが挙げられ、また他のメチン基と環を形成して
もよく、あるいは助色団と環を形成することもできる。
Ｘ₁ で表されるアニオンとしては、無機酸または有機酸
のアニオン（例えばクロリド、ブロミド、ヨーダイド、
ｐ−トルエンスルホネート、ナフタレンジスルホネー
ト、メタンスルホネート、メチルスルフェート、エチル
スルフェート、パークロレート）が挙げられる。

【００１４】ｍは０または１であることが好ましい。

【００１５】以下に一般式（１）で表わされるメチン化
合物の具体例を示すが、本発明の範囲はこれらに限定さ
れるものではない。

【００１６】

【化３】

【００１７】

【化４】

【００１８】

【化５】

【００１９】

【化６】

【００２０】

【化７】

【００２１】

【化８】

【００２２】

【化９】

【００２３】

【化１０】 本発明に用いられる写真乳剤は、上記一般式（Ｉ）で表
される化合物と共に他のメチン色素類その他によって分
光増感されてもよい。用いられる色素には、シアニン色
素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシ
アニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン
色素、スチリル色素およびヘミオキソノール色素が包含
される。特に有用な色素は、シアニン色素、メロシアニ
ン色素、および複合メロシアニン色素に属する色素であ
る。これらの色素類には、塩基性異節環核としてシアニ
ン色素類に通常利用される核のいずれをも適用できる。
すなわち、例えば、ピロリン核、オキサゾリン核、チア
ゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール
核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール
核、ピリジン核；これらの核に脂環式炭化水素環が融合
した核；及びこれらの核に芳香族炭化水素環が融合した
核、即ち、インドレニン核、ベンゾインドレニン核、イ
ンドール核、ベンズオキサゾール核、ナフトオキサゾー
ル核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベン
ゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール核、キノリン核
が適用できる。これらの核は炭素原子上に置換基を有し
ていてもよい。

【００２４】メロシアニン色素または複合メロシアニン
色素にはケトメチレン構造を有する核として、ピラゾリ
ン−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チオオキサ
ゾリジン−２，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−
ジオン核、ローダニン核、チオバルビツール酸核のよう
な５〜６員異節環核を適用することができる。

【００２５】上記一般式（Ｉ）で表される化合物は単独
に用いてもよいが、一般式（Ｉ）で表される化合物と他
の増感剤との組合せを用いてもよく、増感色素の組合せ
は特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。その代
表例は米国特許第２，６８８，５４５号、同２，９７
７，２２９号、同３，３９７，０６０号、同３，５２
２，０５２号、同３，５２７，６４１号、同３，６１
７，２９３号、同３，６２８，９６４号、同３，６６
６，４８０号、同３，６７２，８９８号、同３，６７
９，４２８号、同３，６０３，３７７号、同３，７６
９，３０１号、同３，８１４，６０９号、同３，８３
７，８６２号、同４，０２６，７０７号、英国特許１，
３４４，２８１号、同１，５０７，８０３号、特公昭４
３−４９３３６号、同５３−１２，３７５号、特開昭５
２−１１０，６１８号、同５２−１０９，９２５号に記
載されている。

【００２６】上記一般式（Ｉ）で表される化合物ととも
に、それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視
光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を示す
物質を乳剤中に含んでもよい。

【００２７】上記一般式（Ｉ）で表わされるメチン化合
物は、メタノ−ル、エタノ−ル等公知の有機溶媒で溶解
し添加することができる。また、水溶液の状態で添加し
ても良い。ゼラチン分散物の形で添加しても良い。

【００２８】上記一般式（Ｉ）で表される化合物を乳剤
中に添加する時期は、これまで有用であると知られてい
る乳剤調製工程から塗布工程までの如何なる段階であっ
てもよい。もっとも普通には化学増感の完了後塗布前ま
での時期に行なわれるが、米国特許第３，６２８，９６
９号、および同第４，２２５，６６６号に記載されてい
るように化学増感剤と同時期に添加し分光増感を化学増
感と同時に行なうことも、特開昭５８−１１３，９２８
号に記載されているように化学増感に先立って行なうこ
とも出来、またハロゲン化銀粒子沈澱生成の完了前に添
加し分光増感を開始することも出来る。更にまた米国特
許第４，２２５，６６６号に教示されているようにこれ
らの前記化合物を分けて添加すること、即ちこれらの化
合物の一部を化学増感に先立って添加し、残部を化学増
感の後で添加することも可能であり、米国特許第４，１
８３，７５６号に教示されている方法を初めとしてハロ
ゲン化銀粒子形成中のどの時期であってもよい。

【００２９】添加量は、ハロゲン化銀１モル当り、４×
１０^-6〜８×１０^-3モルを用いることができるが、より
好ましいハロゲン化銀粒子サイズ０．２〜１．２μm の
場合は約５×１０^-5〜２×１０^-3モルがより有効であ
る。

【００３０】上記一般式（Ｉ）で表わされるメチン化合
物は、ハロゲン化銀乳剤が塗布されている層であれば感
光材料のいずれの層に添加されても効果を奏する。好ま
しい添加層としては、例えば、下層（ベ−スに近い層）
が挙げられる。

【００３１】次にセレン増感について説明する。

【００３２】本発明で用いられるセレン増感剤として
は、前述の「従来の技術」の項に記載した特許に開示さ
れているセレン化合物を用いることができる。特に高
温、好ましくは40℃以上で、水溶液中において、硝酸銀
と反応して銀セレナイドを作り得る不安定型セレン化合
物および／または非不安定型セレン化合物が用いられ
る。

【００３３】不安定型セレン化合物としては、例えば、
特公昭４４−１５７４８号、特公昭４３−１３４８９
号、ＥＰ−０４５８２７８Ａ１、特願平２−２２９３０
０号などに記載の化合物を用いることが好ましい。具体
的な不安定セレン増感剤としては、イソセレノシアネ−
ト類（例えば、アリルイソセレノシアネ−トの如き脂肪
族イソセレノシアネ−ト類）、セレノ尿素類、セレノケ
トン類、セレノアミド類、セレノカルボン酸類（例え
ば、２−セレノプロピオン酸、２−セレノ酪酸）、セレ
ノエステル類、ジアシルセレニド類（例えば、ビス（３
−クロロ−２，６−ジメトキシベンゾイル）セレニ
ド）、セレノホスフェ−ト類、ホスフィンセレニド類、
コロイド状金属セレンを挙げることができる。

【００３４】不安定型セレン化合物の好ましい類型を上
に述べたが、これらは限定的なものではない。当業技術
者には、写真乳剤の増感剤としての不安定型セレン化合
物といえば、セレンが不安定である限りに於いて該化合
物の構造はさして重要なものではなく、セレン増感剤分
子の有機部分はセレンを担持し、それを不安定な形で乳
剤中に存在せしめる以外何らの役割をもたないことが一
般に理解されている。本発明においては、かかる広範な
概念の不安定セレン化合物が有利に用いられる。

【００３５】本発明で用いられる非不安定型セレン化合
物としては、特公昭４６−４５５３号、特公昭５２−３
４４９２号および特公昭５２−３４４９１号に記載の化
合物が用いられる。非不安定型セレン化合物としては、
例えば、亜セレン酸、セレノシアン化カリウム、セレナ
ゾール類、セレナゾール類の四級塩、ジアリールセレニ
ド、ジアリールジセレニド、ジアルキルセレニド、ジア
ルキルジセレニド、２−セレナゾリジンジオン、２−セ
レノオキサゾリジンチオンおよびこれらの誘導体があげ
られる。

【００３６】これらのセレン化合物のうち、本発明にお
いて好ましいセレン化合物としては以下に示す一般式
（Ａ）および（Ｂ）があげられる。

【００３７】一般式（Ａ）

【００３８】

【化１１】 式中、Ｚ₁ およびＺ₂ はそれぞれ同じでも異なっていて
もよく、アルキル基（例えば、メチル、エチル、ｔ−ブ
チル、アダマンチル、ｔ−オクチル）、アルケニル基
（例えば、ビニル、プロペニル）、アラルキル基（例え
ば、ベンジル、フェネチル）、アリール基（例えば、フ
ェニル、ペンタフルオロフェニル、４−クロロフェニ
ル、３−ニトロフェニル、４−オクチルスルファモイル
フェニル、α−ナフチル）、複素環基（例えば、ピリジ
ル、チエニル、フリル、イミダゾリル）、−ＮＲ₁ （Ｒ
₂ ）、−ＯＲ₃ または−ＳＲ₄ を表す。

【００３９】Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ およびＲ₄ はそれぞれ同
じでも異なっていてもよく、アルキル基、アラルキル
基、アリール基または複素環基を表す。アルキル基、ア
ラルキル基、アリール基または複素環基としてはＺ₁ と
同様な例があげられる。

【００４０】ただし、Ｒ₁ およびＲ₂ は水素原子または
アシル基（例えば、アセチル、プロパノイル、ベンゾイ
ル、ヘプタフルオロブタノイル、ジフルオロアセチル、
４−ニトロベンゾイル、α−ナフトイル、４−トリフル
オロメチルベンゾイル）であってもよい。

【００４１】一般式（Ａ）中、好ましくはＺ₁ はアルキ
ル基、アリール基または−ＮＲ₁ （Ｒ₂ ）を表し、Ｚ₂
は−ＮＲ₅ （Ｒ₆ ）を表す。Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₅ およびＲ
₆ はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子、
アルキル基、アリール基、またはアシル基を表す。

【００４２】一般式（Ａ）で表わされるセレン化合物の
うち、より好ましくはＮ，Ｎ−ジアルキルセレノ尿素、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリアルキル−Ｎ’−アシルセレノ尿
素、テトラアルキルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ−ジアルキル−
アリールセレノアミド、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリール−
アリールセレノアミドである。

【００４３】一般式（Ｂ）

【００４４】

【化１２】 式中、Ｚ₃ 、Ｚ₄ およびＺ₅ はそれぞれ同じでも異なっ
ていてもよく、脂肪族基、芳香族基、複素環基、−ＯＲ
₇ 、−ＮＲ₈ （Ｒ₉ ）、−ＳＲ₁₀、−ＳｅＲ₁₁、Ｘ、水
素原子を表す。

【００４５】Ｒ₇ 、Ｒ₁₀およびＲ₁₁は脂肪族基、芳香族
基、複素環基、水素原子またはカチオンを表し、Ｒ₈ お
よびＲ₉ は脂肪族基、芳香族基、複素環基または水素原
子を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。

【００４６】一般式（Ｂ）において、Ｚ₃ 、Ｚ₄ 、
Ｚ₅ 、Ｒ₇ 、Ｒ₈ 、Ｒ₉ 、Ｒ₁₀およびＲ11で表される脂
肪族基は直鎖、分岐または環状のアルキル基、アルケニ
ル基、アルキニル基、アラルキル基（例えば、メチル、
エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ
−ブチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ヘキサデシ
ル、シクロペンチル、シクロヘキシル、アリル、２−ブ
テニル、３−ペンテニル、プロパルギル、３−ペンチニ
ル、ベンジル、フェネチル）を表す。

【００４７】一般式（Ｂ）おいて、Ｚ₃ 、Ｚ₄ 、Ｚ₅ 、
Ｒ₇ 、Ｒ₈ 、Ｒ₉ 、Ｒ₁₀およびＲ₁₁で表わされる芳香族
基は、単環または縮環のアリール基（例えば、フェニ
ル、ペンタフルオロフェニル、４−クロロフェニル、３
−スルホフェニル、α−ナフチル、４−メチルフェニ
ル）を表す。

【００４８】一般式（Ｂ）において、Ｚ₃ 、Ｚ₄ 、
Ｚ₅ 、Ｒ₇ 、Ｒ₈ 、Ｒ₉ 、Ｒ₁₀およびＲ₁₁で表わされる
複素環基は、窒素原子、酸素原子または硫黄原子のうち
少なくとも一つを含む３〜１０員環の飽和もしくは不飽
和の複素環基（例えば、ピリジル、チエニル、フリル、
チアゾリル、イミダゾリル、ベンズイミダゾリル）を表
す。

【００４９】一般式（Ｂ）において、Ｒ₇ 、Ｒ₁₀および
Ｒ₁₁で表わされるカチオンはアルカリ金属原子またはア
ンモニウムを表し、Ｘで表されるハロゲン原子は、例え
ばフッ素、塩素、臭素または沃素を表す。

【００５０】一般式（Ｂ）中、好ましくはＺ₃ 、Ｚ₄ ま
たはＺ₅ は脂肪族基、芳香族基または−ＯＲ₇ を表し、
Ｒ₇ は脂肪族基または芳香族基を表す。

【００５１】一般式（Ｂ）で表わされるセレン化合物の
うち、より好ましくはトリアルキルホスフィンセレニ
ド、トリアリールホスフィンセレニド、トリアルキルセ
レノホスフェートまたはトリアリールセレノホスフェー
トである。

【００５２】以下に一般式（Ａ）および（Ｂ）で表され
る化合物の具体例を示すが、本発明はこれに限定される
ものではない。

【００５３】

【化１３】

【００５４】

【化１４】

【００５５】

【化１５】

【００５６】

【化１６】

【００５７】

【化１７】

【００５８】

【化１８】

【００５９】

【化１９】

【００６０】

【化２０】 これらのセレン増感剤は、水またはメタノール、エタノ
ールなどの有機溶媒の単独または混合溶媒に溶解し、化
学増感時に添加される。好ましい添加時期は、粒子形成
後さらに脱塩後である。使用されるセレン増感剤は１種
に限られず、上記セレン増感剤の２種以上を併用して用
いることができる。

【００６１】本発明に使用されるセレン増感剤の添加量
は、用いるセレン増感剤の活性度、ハロゲン化銀の種類
や大きさ、熟成の温度および時間などにより異なるが、
好ましくは、ハロゲン化銀１モル当り１×１０^-8モル以
上である。より好ましくは１×１０^-7モル以上５×１０
^-5モル以下である。セレン増感剤を用いた場合の化学熟
成の温度は好ましくは４５℃以上である。より好ましく
は５０℃以上、８０℃以下である。ｐＡｇおよびｐＨは
任意の範囲で行なわれるが、例えば、ｐＡｇとしては７
〜１０、ｐＨとしては４〜９が好ましい。

【００６２】本発明において、セレン増感は、ハロゲン
化銀溶剤の存在下で行うことがより効果的である。

【００６３】本発明で用いることができるハロゲン化銀
溶剤としては、米国特許第３，２７１，１５７号、同第
３，５３１，２８９号、同第３，５７４，６２８号、特
開昭５４−１０１９号、同５４−１５８９１７号等に記
載された（ａ）有機チオエーテル類、特開昭５３−８２
４０８号、同５５−７７７３７号、同５５−２９８２号
等に記載された（ｂ）チオ尿素誘導体、特開昭５３−１
４４３１９号に記載された（ｃ）酸素または硫黄原子と
窒素原子とにはさまれたチオカルボニル基を有するハロ
ゲン化銀溶剤、特開昭５４−１００７１７号に記載され
た（ｄ）イミダゾール類、（ｅ）亜硫酸塩、（ｆ）チオ
シアネート等が挙げられる。

【００６４】特に好ましい溶剤としては、チオシアネー
トおよびテトラメチルチオ尿素がある。また、用いられ
る溶剤の量は種類によっても異なるが、例えばチオシア
ネートの場合、好ましい量はハロゲン化銀１モル当り１
×１０^-4モル以上１×１０^-2モル以下である。

【００６５】本発明に用いられるハロゲン化銀写真乳剤
は、化学増感において硫黄増感および／または金増感を
併用することが好ましい。

【００６６】硫黄増感は、通常、硫黄増感剤を添加し
て、高温、好ましくは４０℃以上で乳剤を一定時間撹拌
することにより行なわれる。

【００６７】また、金増感は、通常、金増感剤を添加し
て、高温、好ましくは４０℃以上で乳剤を一定時間撹拌
することにより行なわれる。

【００６８】上記の硫黄増感には硫黄増感剤として公知
のものを用いることができる。例えば、チオ硫酸塩、ア
リルチオカルバミド、チオ尿素、アリルイソチアシアネ
ート、シスチン、ｐ−トルエンチオスルホン酸塩、ロー
ダニンが挙げられる。その他、例えば、米国特許第１，
５７４，９４４号、同第２，４１０，６８９号、同第
２，２７８，９４７号、同第２，７２８，６６８号、同
第３，５０１，３１３号、同第３，６５６，９５５号各
明細書、ドイツ特許１，４２２，８６９号、特公昭５６
−２４９３７号、特開昭５５−４５０１６号公報に記載
されている硫黄増感剤も用いることができる。硫黄増感
剤の添加量は、乳剤の感度を効果的に増大させるのに十
分な量でよい。この量は、ｐＨ、温度、ハロゲン化銀粒
子の大きさなどの種々の条件の下で相当の範囲にわたっ
て変化するが、ハロゲン化銀１モル当り１×１０^-7モル
以上、５×１０^-5モル以下が好ましい。

【００６９】上記の金増感の金増感剤としては、金の酸
化数が＋１価でも＋３価でもよく、金増感剤として通常
用いられる金化合物を用いることができる。代表的な例
としては塩化金酸塩、カリウムクロロオーレート、オー
リックトリクロライド、カリウムオーリックチオシアネ
ート、カリウムヨードオーレート、テトラシアノオーリ
ックアシド、アンモニウムオーロチアシアネート、ピリ
ジルトリクロロゴールドが挙げられる。

【００７０】金増感剤の添加量は種々の条件により異な
るが、目安としてはハロゲン化銀１モル当り１×１０^-7
モル以上５×１０^-5モル以下が好ましい。

【００７１】化学熟成に際して、ハロゲン化銀溶剤およ
びセレン増感剤またはセレン増感剤と併用することがで
きる硫黄増感剤および／または金増感剤等の添加の時期
および順位については特に制限を設ける必要はなく、例
えば化学熟成の初期（好ましくは）または化学熟成進行
中に上記化合物を同時に、あるいは添加時点を異にして
添加することができる。また添加に際しては、上記の化
合物を水または水と混合し得る有機溶媒、例えばメタノ
ール、エタノール、アセトンの単液あるいは混合液に溶
解せしめて添加すればよい。

【００７２】本発明の感光材料は、支持体上に青感色性
層、緑感色性層、赤感色性層のハロゲン化銀乳剤層の少
なくとも１層が設けられていればよく、ハロゲン化銀乳
剤層および非感光性層の層数および層順に特に制限はな
い。典型的な例としては、支持体上に、実質的に感色性
は同じであるが感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤
層から成る感光性層を少なくとも１つ有するハロゲン化
銀写真感光材料であり、該感光性層は青色光、緑色光、
および赤色光の何れかに感色性を有する単位感光性層で
あり、多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料において
は、一般に単位感光性層の配列が、支持体側から順に赤
感色性層、緑感色性層、青感色性の順に設置される。し
かし、目的に応じて上記設置順が逆であっても、また同
一感色性層中に異なる感光性層が挟まれたような設置順
をもとり得る。

【００７３】上記のハロゲン化銀感光性層の間および最
上層、最下層には各種の中間層等の非感光性層を設けて
もよい。

【００７４】該中間層には、特開昭６１−４３７４８
号、同５９−１１３４３８号、同５９−１１３４４０
号、同６１−２００３７号、同６１−２００３８号明細
書に記載されるようなカプラー、ＤＩＲ化合物等が含ま
れていてもよく、通常用いられるように混色防止剤を含
んでいてもよい。

【００７５】各単位感光性層を構成する複数のハロゲン
化銀乳剤層は、西独特許第１，１２１，４７０号あるい
は英国特許第９２３，０４５号に記載されるように高感
度乳剤層、低感度乳剤層の２層構成を好ましく用いるこ
とができる。通常は、支持体に向かって順次感光度が低
くなる様に配列するのが好ましく、また各ハロゲン化銀
乳剤層の間には非感光性層が設けられていてもよい。ま
た、特開昭５７−１１２７５１号、同６２−２００３５
０号、同６２−２０６５４１号、同６２−２０６５４３
号等に記載されているように支持体より離れた側に低感
度乳剤層、支持体に近い側に高感度乳剤層を設置しても
よい。

【００７６】具体例として、支持体から最も遠い側か
ら、低感度青感光性層（ＢＬ）／高感度青感光性層（Ｂ
Ｈ）／高感度緑感光性層（ＧＨ）／低感度緑感光性層
（ＧＬ）／高感度赤感光性層（ＲＨ）／低感度赤感光性
層（ＲＬ）の順、またはＢＨ／ＢＬ／ＧＬ／ＧＨ／ＲＨ
／ＲＬの順、またはＢＨ／ＢＬ／ＧＨ／ＧＬ／ＲＬ／Ｒ
Ｈの順等に設置することができる。

【００７７】また特公昭５５−３４９３２号公報に記載
されているように、支持体から最も遠い側から青感光性
層／ＧＨ／ＲＨ／ＧＬ／ＲＬの順に配列することもでき
る。また特開昭５６−２５７３８号、同６２−６３９３
６号明細書に記載されているように、支持体から最も遠
い側から青感光性層／ＧＬ／ＲＬ／ＧＨ／ＲＨの順に配
列することもできる。

【００７８】また特公昭４９−１５４９５号公報に記載
されているように、上層に最も感光度の高いハロゲン化
銀乳剤層、中層にそれよりも低い感光度のハロゲン化銀
乳剤層、下層に中層よりも更に感光度の低いハロゲン化
銀乳剤層を配置し、支持体に向かって感光度が順次低め
られた感光度の異なる３層から構成される配列が挙げら
れる。このような感光度の異なる３層から構成される場
合でも、特開昭５９−２０２４６４号明細書に記載され
ているように、同一感色性層中において支持体より離れ
た側から中感度乳剤層／高感度乳剤層／低感度乳剤層の
順に配置されてもよい。

【００７９】その他、高感度乳剤層／低感度乳剤層／中
感度乳剤層、あるいは低感度乳剤層／中感度乳剤層／高
感度乳剤層などの順に配置されていてもよい。また、４
層以上の場合にも、上記の如く配列を変えてよい。

【００８０】色再現性を改良するために、米国特許第
４，６６３，２７１号、同第４，７０５，７４４号、同
第４，７０７，４３６号、特開昭６２−１６０４４８
号、同６３−８９８５０号の明細書に記載の、ＢＬ，Ｇ
Ｌ，ＲＬなどの主感光層と分光感度分布が異なる重層効
果のドナー層（ＣＬ）を主感光層に隣接もしくは近接し
て配置することが好ましい。

【００８１】上記のように、それぞれの感光材料の目的
に応じて種々の層構成・配列を選択することができる。

【００８２】本発明に用いられる写真感光材料の写真乳
剤層に含有される好ましいハロゲン化銀は、約３０モル
％以下のヨウ化銀を含む、ヨウ臭化銀、ヨウ塩化銀、も
しくはヨウ塩臭化銀である。特に好ましいのは約２モル
％から約１０モル％までのヨウ化銀を含むヨウ臭化銀も
しくはヨウ塩臭化銀である。

【００８３】写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方
体、八面体、十四面体のような規則的な結晶を有するも
の、球状、板状のような変則的な結晶形を有するもの、
双晶面などの結晶欠陥を有するもの、あるいはそれらの
複合形でもよい。

【００８４】ハロゲン化銀の粒径は、約０．２μｍ以下
の微粒子でも、投影面積直径が約１０μｍに至るまでの
大サイズ粒子でもよく、多分散乳剤でも単分散乳剤でも
よい。

【００８５】本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤
は、例えば、リサーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）Ｎ
ｏ．１７６４３（１９７８年１２月），２２〜２３頁，
“Ｉ．乳剤製造（Ｅｍｕｌｓｉｏｎ ｐｒｅｐａｒａｔ
ｉｏｎ ａｎｄ ｔｙｐｅｓ）”、および同Ｎｏ．１８
７１６（１９７９年１１月），６４８頁、同Ｎｏ．３０
７１０５（１９８９年１１月），８６３〜８６５頁、お
よびグラフキデ著「写真の物理と化学」，ポールモンテ
ル社刊（Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ，Ｃｈｅｍｉｅ ｅｔ
Ｐｈｉｓｉｑｕｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ，
Ｐａｕｌ Ｍｏｎｔｅｌ，１９６７）、ダフィン著「写
真乳剤化学」，フォーカルプレス社刊（Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆ
ｆｉｎ，Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ，１９
６６））、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」、
フォーカルプレス社刊（Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ ｅ
ｔａｌ．，Ｍａｋｉｎｇ ａｎｄ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｐ
ｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＥｍｕｌｓｉｏｎ，Ｆｏｃａｌ
Ｐｒｅｓｓ，１９６４）に記載された方法を用いて調
製することができる。

【００８６】例えば、米国特許第３，５７４，６２８
号、同３，６５５，３９４号および英国特許第１，４１
３，７４８号に記載された単分散乳剤も好ましい。

【００８７】また、アスペクト比が約３以上であるよう
な平板状粒子も本発明に使用できる。平板状粒子は、ガ
トフ著、フォトグラフィック・サイエンス・アンド・エ
ンジニアリング（Ｇｕｔｏｆｆ，Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈ
ｉｃ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎ
ｇ）、第１４巻、２４８〜２５７頁（１９７０年）；米
国特許第４，４３４，２２６号、同４，４１４，３１０
号、同４，４３３，０４８号、同４，４３９，５２０号
および英国特許第２，１１２，１５７号などに記載の方
法により簡単に調製することができる。

【００８８】結晶構造は一様なものでも、内部と外部と
が異質なハロゲン組成からなるものでもよく、層状構造
をなしていてもよい。また、エピタキシャル接合によっ
て組成の異なるハロゲン化銀が接合されていてもよく、
また例えばロダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の
化合物と接合されていてもよい。また種々の結晶形の粒
子の混合物を用いてもよい。

【００８９】上記の乳剤は潜像を主として表面に形成す
る表面潜像型でも、粒子内部に形成する内部潜像型で
も、表面と内部のいずれにも潜像を有する型のいずれで
もよいが、ネガ型の乳剤であることが必要である。内部
潜像型のうち、特開昭６３−２６４７４０号に記載のコ
ア／シェル型内部潜像型乳剤であってもよい。このコア
／シェル型内部潜像型乳剤の調製方法は、特開昭５９−
１３３５４２号に記載されている。この乳剤のシェルの
厚みは、現像処理等によって異なるが、３〜４０ｎｍが
好ましく、５〜２０ｎｍが特に好ましい。

【００９０】ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化
学熟成および分光増感を行ったものを使用する。このよ
うな工程で使用される添加剤はリサーチ・ディスクロー
ジャーＮｏ．１７６４３、同Ｎｏ．１８７１６および同
Ｎｏ．３０７１０５に記載されており、その該当箇所を
後掲の表にまとめた。これらの種々の添加剤は、本発明
にて使用される化学増感剤および分光増感剤と広く併用
できる。

【００９１】本発明の感光材料には、感光性ハロゲン化
銀乳剤の粒子サイズ、粒子サイズ分布、ハロゲン組成、
粒子の形状、感度の少なくとも１つの特性の異なる２種
類以上の乳剤を、同一層中に混合して使用することがで
きる。

【００９２】米国特許第４，０８２，５５３号に記載の
粒子表面をかぶらせたハロゲン化銀粒子、米国特許第
４，６２６，４９８号、特開昭５９−２１４８５２号に
記載の粒子内部をかぶらせたハロゲン化銀粒子、コロイ
ド銀を感光性ハロゲン化銀乳剤層および／または実質的
に非感光性の親水性コロイド層に好ましく使用できる。
粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀粒子と
は、感光材料の未露光部および露光部を問わず、一様に
（非像様に）現像が可能となるハロゲン化銀粒子のこと
をいう。粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀
粒子の調製法は、米国特許第４，６２６，４９８号、特
開昭５９−２１４８５２号に記載されている。

【００９３】粒子内部がかぶらされたコア／シェル型ハ
ロゲン化銀粒子の内部核を形成するハロゲン化銀は、同
一のハロゲン組成をもつものでも異なるハロゲン組成を
もつものでもよい。粒子内部または表面をかぶらせたハ
ロゲン化銀としては、塩化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩
沃臭化銀のいずれをも用いることができる。これらのか
ぶらされたハロゲン化銀粒子の粒子サイズには特別な限
定はないが、平均粒子サイズとしては０．０１〜０．７
５μｍ、特に０．０５〜０．６μｍが好ましい。また、
粒子形状については特に限定はなく、規則的な粒子でも
よく、また、多分散乳剤でもよいが、単分散（ハロゲン
化銀粒子の重量または粒子数の少なくとも９５％が平均
粒子径の±４０％以内の粒子径を有するもの）であるこ
とが好ましい。

【００９４】本発明には、非感光性微粒子ハロゲン化銀
を使用することが好ましい。非感光性微粒子ハロゲン化
銀とは、色素画像を得るための像様露光時においては感
光せずに、その現像処理において実質的に現像されない
ハロゲン化銀微粒子であり、あらかじめカブラされてい
ないほうが好ましい。

【００９５】微粒子ハロゲン化銀は、臭化銀の含有率が
０〜１００モル％であり、必要に応じて塩化銀および／
または沃化銀を含有してもよい。好ましくは沃化銀を、
０．５〜１０モル％含有するものである。

【００９６】微粒子ハロゲン化銀は、平均粒径（投影面
積の円相当直径の平均値）が０．０１〜０．５μｍが好
ましく、０．０２〜０．２μｍがより好ましい。

【００９７】微粒子ハロゲン化銀は、通常の感光性ハロ
ゲン化銀と同様の方法で調製できる。この場合、ハロゲ
ン化銀粒子の表面は、化学的に増感される必要はなく、
また分光増感も不要である。ただし、これを塗布液に添
加するのに先立ち、あらかじめトリアゾール系、アザイ
ンデン系、ベンゾチアゾリウム系、もしくはメルカプト
系化合物または亜鉛化合物などの公知の安定剤を添加し
ておくことが好ましい。この微粒子ハロゲン化銀粒子含
有層に、コロイド銀を好ましく含有させることができ
る。

【００９８】本発明の感光材料の塗布銀量は、６．０ｇ
／ｍ² 以下が好ましく、４．５ｇ／ｍ² 以下が最も好ま
しい。

【００９９】本発明に使用できる公知の写真用添加剤も
上記の３つのリサーチ・ディスクロージャーに記載され
ており、下記の表に関連する記載箇所を示した。

【０１００】 添加剤の種類 ＲＤ17643 ＲＤ18716 ＲＤ307105 １．化学増感剤 23頁 648頁右欄 866頁 ２．感度上昇剤 648頁右欄 ３．分光増感剤、 23〜24頁 648頁右欄 866 〜868 頁 強色増感剤 〜649 頁右欄 ４．増 白 剤 24頁 647頁右欄 868頁 ５．かぶり防止 24〜25頁 649頁右欄 868 〜870 頁 剤、安定剤 ６．光吸収剤、 25〜26頁 649頁右欄 873頁 フィルター染料、 〜650 頁左欄 紫外線吸収剤 ７．ステイン 25頁右欄 650頁左欄 872頁 防止剤 〜右欄 ８．色素画像 25頁 650頁左欄 872頁 安定剤 ９．硬 膜 剤 26頁 651頁左欄 874 〜875 頁 10．バインダー 26頁 651頁左欄 873 〜874 頁 11．可塑剤、潤滑剤 27頁 650頁右欄 876頁 12．塗布助剤、 26〜27頁 650頁右欄 875 〜876 頁 表面活性剤 13．スタチック 27頁 650頁右欄 876 〜877 頁 防止剤 14．マット剤 878 〜879 頁 また、ホルムアルデヒドガスによる写真性能の劣化を防
止するために、米国特許４，４１１，９８７号や同第
４，４３５，５０３号に記載されたホルムアルデヒドと
反応して、固定化できる化合物を感光材料に添加するこ
とが好ましい。

【０１０１】本発明の感光材料に、米国特許第４，７４
０，４５４号、同第４，７８８，１３２号、特開昭６２
−１８５３９号、特開平１−２８３５５１号に記載のメ
ルカプト化合物を含有させることが好ましい。

【０１０２】本発明の感光材料に、特開平１−１０６０
５２号に記載の、現像処理によって生成した現像銀量と
は無関係にかぶらせ剤、現像促進剤、ハロゲン化銀溶剤
またはそれらの前駆体を放出する化合物を含有させるこ
とが好ましい。

【０１０３】本発明の感光材料に、国際公開ＷＯ８８／
０４７９４号、特表平１−５０２９１２号に記載された
方法で分散された染料またはＥＰ３１７，３０８Ａ号、
米国特許４，４２０，５５５号、特開平１−２５９３５
８号に記載の染料を含有させることが好ましい。

【０１０４】本発明には種々のカラーカプラーを使用す
ることができ、その具体例は前出のリサーチ・ディスク
ロージャーＮｏ．１７６４３、ＶＩＩ−Ｃ〜Ｇ、および
同Ｎｏ．３０７１０５、ＶＩＩ−Ｃ〜Ｇに記載された特
許に記載されている。

【０１０５】イエローカプラーとしては、例えば、米国
特許第３，９３３，５０１号、同第４，０２２，６２０
号、同第４，３２６，０２４号、同第４，４０１，７５
２号、同第４，２４８，９６１号、特公昭５８−１０７
３９号、英国特許第１，４２５，０２０号、同第１，４
７６，７６０号、米国特許第３，９７３，９６８号、同
第４，３１４，０２３号、同第４，５１１，６４９号、
欧州特許第２４９，４７３Ａ号に記載のものが好まし
い。

【０１０６】マゼンタカプラーとしては５−ピラゾロン
系及びピラゾロアゾール系の化合物が好ましく、例え
ば、米国特許第４，３１０，６１９号、同第４，３５
１，８９７号、欧州特許第７３，６３６号、米国特許第
３，０６１，４３２号、同第３，７２５，０６７号、リ
サーチ・ディスクロージャーＮｏ．２４２２０（１９８
４年６月）、特開昭６０−３３５５２号、リサーチ・デ
ィスクロージャーＮｏ．２４２３０（１９８４年６
月）、特開昭６０−４３６５９号、同６１−７２２３８
号、同６０−３５７３０号、同５５−１１８０３４号、
同６０−１８５９５１号、米国特許第４，５００，６３
０号、同第４，５４０，６５４号、同第４，５５６，６
３０号、国際公開ＷＯ８８／０４７９５号に記載のもの
が特に好ましい。

【０１０７】シアンカプラーとしては、フェノール系及
びナフトール系カプラーが挙げられ、例えば、米国特許
第４，０５２，２１２号、同第４，１４６，３９６号、
同第４，２２８，２３３号、同第４，２９６，２００
号、同第２，３６９，９２９号、同第２，８０１，１７
１号、同第２，７７２，１６２号、同第２，８９５，８
２６号、同第３，７７２，００２号、同第３，７５８，
３０８号、同第４，３３４，０１１号、同第４，３２
７，１７３号、西独特許公開第３，３２９，７２９号、
欧州特許第１２１，３６５Ａ号、同第２４９，４５３Ａ
号、米国特許第３，４４６，６２２号，同第４，３３
３，９９９号、同第４，７７５，６１６号、同第４，４
５１，５５９号、同第４，４２７，７６７号、同第４，
６９０，８８９号、同第４，２５４，２１２号、同第
４，２９６，１９９号、特開昭６１−４２６５８号に記
載のものが好ましい。さらに、特開昭６４−５５３号、
同６４−５５４号、同６４−５５５号、同６４−５５６
号に記載のピラゾロアゾール系カプラーや、米国特許第
４，８１８，６７２号に記載のイミダゾール系カプラー
も使用することができる。

【０１０８】ポリマー化された色素形成カプラーの典型
例は、米国特許第３，４５１，８２０号、同第４，０８
０，２１１号、同第４，３６７，２８２号、同第４，４
０９，３２０号、同第４，５７６，９１０号、英国特許
２，１０２，１３７号、欧州特許第３４１，１８８Ａ号
等に記載されている。

【０１０９】発色色素が適度な拡散性を有するカプラー
としては、米国特許第４，３６６，２３７号、英国特許
第２，１２５，５７０号、欧州特許第９６，５７０号、
西独特許（公開）第３，２３４，５３３号に記載のもの
が好ましい。

【０１１０】発色色素の不要吸収を補正するためのカラ
ード・カプラーは、リサーチ・ディスクロージャーＮ
ｏ．１７６４３号のＶＩＩ−Ｇ項、同Ｎｏ．３０７１０
５のＶＩＩ−Ｇ項、米国特許第４，１６３，６７０号、
特公昭５７−３９４１３号、米国特許第４，００４，９
２９号、同第４，１３８，２５８号、英国特許第１，１
４６，３６８号に記載のものが好ましい。また、米国特
許第４，７７４，１８１号に記載のカップリング時に放
出された蛍光色素により発色色素の不要吸収を補正する
カプラーや、米国特許第４，７７７，１２０号に記載の
現像主薬と反応して色素を形成しうる色素プレカーサー
基を離脱基として有するカプラーを用いることも好まし
い。

【０１１１】カップリングに伴って写真的に有用な残基
を放出する化合物もまた本発明で好ましく使用できる。
現像抑制剤を放出するＤＩＲカプラーは、前述のＲＤ１
７６４３、ＶＩＩ−Ｆ項及び同Ｎｏ．３０７１０５、Ｖ
ＩＩ−Ｆ項に記載された特許、特開昭５７−１５１９４
４号、同５７−１５４２３４号、同６０−１８４２４８
号、同６３−３７３４６号、同６３−３７３５０号、米
国特許４，２４８，９６２号、同４，７８２，０１２号
に記載されたものが好ましい。

【０１１２】例えば、Ｒ．Ｄ．Ｎｏ．１１４４９、同２
４２４１、特開昭６１−２０１２４７号に記載の漂白促
進剤放出カプラーは、漂白能を有する処理工程の時間を
短縮するのに有効であり、特に、前述の平板状ハロゲン
化銀粒子を用いる感光材料に添加する場合に、その効果
が大である。現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進
剤を放出するカプラーとしては、英国特許第２，０９
７，１４０号、同第２，１３１，１８８号、特開昭５９
−１５７６３８号、同５９−１７０８４０号に記載のも
のが好ましい。また、特開昭６０−１０７０２９号、同
６０−２５２３４０号、特開平１−４４９４０号、同１
−４５６８７号に記載の、現像主薬の酸化体との酸化還
元反応により、かぶらせ剤、現像促進剤、ハロゲン化銀
溶剤等を放出する化合物も好ましい。

【０１１３】その他、本発明の感光材料に用いることの
できる化合物としては、米国特許第４，１３０，４２７
号等に記載の競争カプラー、米国特許第４，２８３，４
７２号、同第４，３３８，３９３号、同第４，３１０，
６１８号等に記載の多当量カプラー、特開昭６０−１８
５９５０号、特開昭６２−２４２５２号等に記載のＤＩ
Ｒレドックス化合物放出カプラー、ＤＩＲカプラー放出
カプラー、ＤＩＲカプラー放出レドックス化合物もしく
はＤＩＲレドックス放出レドックス化合物、欧州特許第
１７３，３０２Ａ号、同第３１３，３０８Ａ号に記載の
離脱後復色する色素を放出するカプラー、米国特許第
４，５５５，４７７号等に記載のリガンド放出カプラ
ー、特開昭６３−７５７４７号に記載のロイコ色素を放
出するカプラー、米国特許第４，７７４，１８１号に記
載の蛍光色素を放出するカプラー等が挙げられる。

【０１１４】本発明に使用するカプラーは、種々の公知
分散方法により感光材料に導入できる。

【０１１５】水中油滴分散法に用いられる高沸点溶媒の
例は米国特許第２，３２２，０２７号などに記載されて
いる。水中油滴分散法に用いられる常圧での沸点が１７
５℃以上の高沸点有機溶剤の具体例としては、フタル酸
エステル類（例えば、ジブチルフタレート、ジシクロヘ
キシルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレー
ト、デシルフタレート、ビス（２，４−ジ−ｔ−アミル
フェニル）フタレート、ビス（２，４−ジ−ｔ−アミル
フェニル）イソフタレート、ビス（１，１−ジエチルプ
ロピル）フタレート）、リン酸またはホスホン酸のエス
テル類（例えば、トリフェニルホスフェート、トリクレ
ジルホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホス
フェート、トリシクロヘキシルホスフェート、トリ−２
−エチルヘキシルホスフェート、トリドデシルホスフェ
ート、トリブトキシエチルホスフェート、トリクロロプ
ロピルホスフェート、ジ−２−エチルヘキシルフェニル
ホスホネート）、安息香酸エステル類（例えば、２−エ
チルヘキシルベンゾエート、ドデシルベンゾエート、２
−エチルヘキシル−ｐ−ヒドロキシベンゾエート）、ア
ミド類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルドデカンアミド、
Ｎ，Ｎ−ジエチルラウリルアミド、Ｎ−テトラデシルピ
ロリドン）、アルコール類またはフェノール類（例え
ば、イソステアリルアルコール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ
−アミルフェノール）、脂肪族カルボン酸エステル類
（例えば、ビス（２−エチルヘキシル）セバケート、ジ
オクチルアゼレート、グリセロールトリブチレート、イ
ソステアリルラクテート、トリオクチルシトレート）、
アニリン誘導体（例えば、Ｎ，Ｎ−ジブチル−２−ブト
キシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルアニリン）、炭化水素類
（例えば、パラフィン、ドデシルベンゼン、ジイソプロ
ピルナフタレン）などが挙げられる。また補助溶剤とし
ては、沸点が約３０℃以上、好ましくは５０℃以上約１
６０℃以下の有機溶剤などが使用でき、典型例として
は、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、メ
チルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−エトキシエ
チルアセテート、ジメチルホルムアミドが挙げられる。

【０１１６】ラテックス分散法の工程、効果および含浸
用のラテックスの具体例は、米国特許第４，１９９，３
６３号、西独特許出願（ＯＬＳ）第２，５４１，２７４
号および同第２，５４１，２３０号などに記載されてい
る。

【０１１７】本発明の感光材料中には、フェネチルアル
コールや特開昭６３−２５７７４７号、同６２−２７２
２４８号、および特開平１−８０９４１号に記載の１，
２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、ｎ−ブチル ｐ
−ヒドロキシベンゾエート、フェノール、４−クロル−
３，５−ジメチルフェノール、２−フェノキシエタノー
ル、２−（４−チアゾリル）ベンズイミダゾール等の各
種の防腐剤もしくは防黴剤を添加することが好ましい。

【０１１８】本発明は種々のカラー感光材料に適用する
ことができる。一般用もしくは映画用のカラーネガフィ
ルム、スライド用もしくはテレビ用のカラー反転フィル
ム、カラーペーパー、カラーポジフィルムおよびカラー
反転ぺーパーなどを代表例として挙げることができる。

【０１１９】本発明に使用できる適当な支持体は、例え
ば、前述のＲＤ．Ｎｏ．１７６４３の２８頁、同Ｎｏ．
１８７１６の６４７頁右欄から６４８頁左欄、および同
Ｎｏ．３０７１０５の８７９頁に記載されている。

【０１２０】本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の
全親水性コロイド層の膜厚の総和が２８μｍ以下である
ことが好ましく、２３μｍ以下がより好ましく、１８μ
ｍ以下が更に好ましく、１６μｍ以下が特に好ましい。
また膜膨潤速度Ｔ_1/2 は３０秒以下が好ましく、２０秒
以下がより好ましい。膜厚は、２５℃相対湿度５５％調
湿下（２日）で測定した膜厚を意味し、膜膨潤速度Ｔ
_1/2 は、当該技術分野において公知の手法に従って測定
することができる。例えば、エー・グリーン（Ａ．Ｇｒ
ｅｅｎ）らによりフォトグラフィック・サイエンス・ア
ンド・エンジニアリング（Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅ
ｎｇ．），１９巻、２号，１２４〜１２９頁に記載の型
のスエロメーター（膨潤計）を使用することにより測定
でき、Ｔ_{1/ 2} は発色現像液で３０℃、３分１５秒処理し
た時に到達する最大膨潤膜厚の９０％を飽和膜厚とし、
飽和膜厚の１／２に到達するまでの時間と定義する。

【０１２１】膜膨潤速度Ｔ_1/2 は、バインダーとしての
ゼラチンに硬膜剤を加えること、あるいは塗布後の経時
条件を変えることによって調整することができる。ま
た、膨潤率は１５０〜４００％が好ましい。膨潤率と
は、先に述べた条件下での最大膨潤膜厚から、式：（最
大膨潤膜厚−膜厚）／膜厚、に従って計算できる。

【０１２２】本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の
反対側に、乾燥膜厚の総和が２μｍ〜２０μｍの親水性
コロイド層（バック層と称す）を設けることが好まし
い。このバック層には、前述の光吸収剤、フィルター染
料、紫外線吸収剤、スタチック防止剤、硬膜剤、バイン
ダー、可塑剤、潤滑剤、塗布助剤、表面活性剤等を含有
させることが好ましい。このバック層の膨潤率は１５０
〜５００％が好ましい。

【０１２３】本発明に従ったカラー写真感光材料は、前
述のＲＤ．Ｎｏ．１７６４３の２８〜２９頁、同Ｎｏ．
１８７１６の６５１頁左欄〜右欄、および同Ｎｏ．３０
７１０５の８８０〜８８１頁に記載された通常の方法に
よって現像処理することができる。

【０１２４】本発明の感光材料の現像処理に用いる発色
現像液は、好ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主
薬を主成分とするアルカリ性水溶液である。この発色現
像主薬としては、アミノフェノール系化合物も有用であ
るが、ｐ−フェニレンジアミン系化合物が好ましく使用
され、その代表例としては３−メチル−４−アミノ−
Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−
Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−
メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスル
ホンアミドエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−
Ｎ−エチル−β−メトキシエチルアニリン、４−アミノ
−３−メチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（３−ヒドロキシプロ
ピル）アニリン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル
−Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）アニリン、４−アミ
ノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−ヒドロキシプ
ロピル）アニリン、４−アミノ−３−エチル−Ｎ−エチ
ル−Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）アニリン、４−ア
ミノ−３−メチル−Ｎ−プロピル−Ｎ−（３−ヒドロキ
シプロピル）アニリン、４−アミノ−３−プロピル−Ｎ
−メチル−Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）アニリン、
４−アミノ−３−メチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（４−ヒド
ロキシブチル）アニリン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ
−エチル−Ｎ−（４−ヒドロキシブチル）アニリン、４
−アミノ−３−メチル−Ｎ−プロピル−Ｎ−（４−ヒド
ロキシブチル）アニリン、４−アミノ−３−エチル−Ｎ
−エチル−Ｎ−（３−ヒドロキシ−２−メチルプロピ
ル）アニリン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ，Ｎ−ビス
（４−ヒドロキシブチル）アニリン、４−アミノ−３−
メチル−Ｎ，Ｎ−ビス（５−ヒドロキシペンチル）アニ
リン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−（５−ヒドロキシ
ペンチル）−Ｎ−（４−ヒドロキシブチル）アニリン、
４−アミノ−３−メトキシ−Ｎ−エチル−Ｎ−（４−ヒ
ドロキシブチル）アニリン、４−アミノ−３−エトキシ
−Ｎ，Ｎ−ビス（５−ヒドロキシペンチル）アニリン、
４−アミノ−３−プロピル−Ｎ−（４−ヒドロキシブチ
ル）アニリン、及びこれらの硫酸塩、塩酸塩もしくはｐ
−トルエンスルホン酸塩が挙げられる。これらの中で、
特に、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−
ヒドロキシエチルアニリン、４−アミノ−３−メチル−
Ｎ−エチル−Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）アニリ
ン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（４−
ヒドロキシブチル）アニリン、及びこれらの塩酸塩、ｐ
−トルエンスルホン酸塩もしくは硫酸塩が好ましい。こ
れらの化合物は目的に応じ、２種以上併用することもで
きる。

【０１２５】発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホ
ウ酸塩もしくはリン酸塩のようなｐＨ緩衝剤、塩化物
塩、臭化物塩、沃化物塩、ベンズイミダゾール類、ベン
ゾチアゾール類もしくはメルカプト化合物のような現像
抑制剤またはカブリ防止剤などを含むのが一般的であ
る。また必要に応じて、ヒドロキシルアミン、ジエチル
ヒドロキシルアミン、亜硫酸塩、Ｎ，Ｎ−ビスカルボキ
シメチルヒドラジンの如きヒドラジン類、フェニルセミ
カルバジド類、トリエタノールアミン、カテコールスル
ホン酸類の如き各種保恒剤、エチレングリコール、ジエ
チレングリコールのような有機溶剤、ベンジルアルコー
ル、ポリエチレングリコール、四級アンモニウム塩、ア
ミン類のような現像促進剤、色素形成カプラー、競争カ
プラー、１−フェニル−３−ピラゾリドンのような補助
現像主薬、粘性付与剤、アミノポリカルボン酸、アミノ
ポリホスホン酸、アルキルホスホン酸、ホスホノカルボ
ン酸に代表されるような各種キレート剤、例えば、エチ
レンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリ
アミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロ
キシエチルイミノジ酢酸、１−ヒドロキシエチリデン−
１，１−ジホスホン酸、ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメ
チレンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ
−テトラメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−ジ
（ｏ−ヒドロキシフェニル酢酸）及びそれらの塩を代表
例として挙げることができる。

【０１２６】また、反転処理を実施する場合は通常黒白
現像を行なってから発色現像する。この黒白現像液に
は、ハイドロキノンのようなジヒドロキシベンゼン類、
１−フェニル−３−ピラゾリドンのような３−ピラゾリ
ドン類またはＮ−メチル−ｐ−アミノフェノールのよう
なアミノフェノール類など公知の黒白現像主薬を単独で
あるいは組み合わせて用いることができる。これらの発
色現像液及び黒白現像液のｐＨは９〜１２であることが
一般的である。またこれらの現像液の補充量は、処理す
るカラー写真感光材料にもよるが、一般に感光材料１平
方メートル当たり３Ｌ（リットル）以下であり、補充液
中の臭化物イオン濃度を低減させておくことにより５０
０ｍｌ以下にすることもできる。補充量を低減する場合
には、処理槽の空気との接触面積を小さくすることによ
って液の蒸発、空気酸化を防止することが好ましい。

【０１２７】処理槽での写真処理液と空気との接触面積
は、以下の定義する開口率で表わすことができる。即
ち、 開口率＝〔処理液と空気との接触面積（cm² ）〕÷〔処
理液の容量（cm³ ）〕 上記の開口率は、０．１以下であることが好ましく、よ
り好ましくは０．００１〜０．０５である。このように
開口率を低減させる方法としては、処理槽の写真処理液
面に浮き蓋等の遮蔽物を設けるほかに、特開平１−８２
０３３号に記載された可動蓋を用いる方法、特開昭６３
−２１６０５０号に記載されたスリット現像処理方法を
挙げることができる。開口率を低減させることは、発色
現像及び黒白現像の両工程のみならず、後続の諸工程、
例えば、漂白、漂白定着、定着、水洗、安定化などの全
ての工程において適用することが好ましい。また、現像
液中の臭化物イオンの蓄積を抑える手段を用いることに
より補充量を低減することもできる。

【０１２８】発色現像処理の時間は、通常２〜５分の間
で設定されるが、高温高ｐＨとし、かつ発色現像主薬を
高濃度に使用することにより、更に処理時間の短縮を図
ることもできる。

【０１２９】発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理さ
れる。漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし
（漂白定着処理）、個別に行なわれてもよい。更に処理
の迅速化を図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理
方法でもよい。さらに二槽の連続した漂白定着浴で処理
すること、漂白定着処理の前に定着処理すること、又は
漂白定着処理後漂白処理することも目的に応じ任意に実
施できる。漂白剤としては、例えば鉄（ＩＩＩ）のよう
な多価金属の化合物、過酸類、キノン類、ニトロ化合物
が用いられる。代表的漂白剤としては鉄（ＩＩＩ）の有
機錯塩、例えば、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレン
トリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メ
チルイミノ二酢酸、１，３−ジアミノプロパン四酢酸、
グリコールエーテルジアミン四酢酸のようなアミノポリ
カルボン酸類、クエン酸、酒石酸、もしくはリンゴ酸の
錯塩を用いることができる。これらのうちエチレンジア
ミン四酢酸鉄（ＩＩＩ）錯塩、及び１，３−ジアミノプ
ロパン四酢酸鉄（ＩＩＩ）錯塩を始めとするアミノポリ
カルボン酸鉄（ＩＩＩ）錯塩は迅速処理と環境汚染防止
の観点から好ましい。さらにアミノポリカルボン酸鉄
（ＩＩＩ）錯塩は漂白液においても、漂白定着液におい
ても特に有用である。これらのアミノポリカルボン酸鉄
（ＩＩＩ）錯塩を用いた漂白液又は漂白定着液のｐＨは
通常４．０〜８であるが、処理の迅速化のためにさらに
低いｐＨで処理することもできる。

【０１３０】漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴に
は、必要に応じて漂白促進剤を使用することができる。
有用な漂白促進剤の具体例は、次の明細書に記載されて
いる：米国特許第３，８９３，８５８号、西独特許第
１，２９０，８１２号、同２，０５９，９８８号、特開
昭５３−３２７３６号、同５３−５７８３１号、同５３
−３７４１８号、同５３−７２６２３号、同５３−９５
６３０号、同５３−９５６３１号、同５３−１０４２３
２号、同５３−１２４４２４号、同５３−１４１６２３
号、同５３−２８４２６号、リサーチ・ディクロージャ
ーＮｏ．１７１２９号（１９７８年７月）などに記載
の、メルカプト基またはジスルフィド基を有する化合
物；特開昭５０−１４０１２９号に記載のチアゾリジン
誘導体；特公昭４５−８５０６号、特開昭５２−２０８
３２号、同５３−３２７３５号、米国特許第３，７０
６，５６１号に記載のチオ尿素誘導体；西独特許第１，
１２７，７１５号、特開昭５８−１６，２３５号に記載
の沃化物塩；西独特許第９６６，４１０号、同２，７４
８，４３０号に記載のポリオキシエチレン化合物類；特
公昭４５−８８３６号記載のポリアミン化合物；その他
特開昭４９−４０，９４３号、同４９−５９，６４４
号、同５３−９４，９２７号、同５４−３５，７２７
号、同５５−２６，５０６号、同５８−１６３，９４０
号記載の化合物；臭化物イオン等が使用できる。なかで
もメルカプト基またはジスルフィド基を有する化合物が
促進効果が大きい観点で好ましく、特に米国特許第３，
８９３，８５８号、西独特許第１，２９０，８１２号、
特開昭５３−９５，６３０号に記載の化合物が好まし
い。更に、米国特許第４，５５２，８３４号に記載の化
合物も好ましい。これらの漂白促進剤は感材中に添加し
てもよい。撮影用のカラー感光材料を漂白定着するとき
にこれらの漂白促進剤は特に有効である。

【０１３１】漂白液や漂白定着液には上記の化合物の他
に、漂白ステインを防止する目的で有機酸を含有させる
ことが好ましい。特に好ましい有機酸は、酸解離定数
（ｐＫａ）が２〜５である化合物で、具体的には酢酸、
プロピオン酸、ヒドロキシ酢酸などが好ましい。

【０１３２】定着液や漂白定着液に用いられる定着剤と
してはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエーテル系化
合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩等をあげることがで
きるが、チオ硫酸塩の使用が一般的であり、特にチオ硫
酸アンモニウムが最も広範に使用できる。また、チオ硫
酸液とチオシアン酸塩、チオエーテル系化合物、チオ尿
素などの併用も好ましい。定着液や漂白定着液の保恒剤
としては、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、カルボニル重亜硫酸
付加物あるいは欧州特許第２９４７６９Ａ号に記載のス
ルフィン酸化合物が好ましい。更に、定着液や漂白定着
液には、液の安定化を目的として、各種アミノポリカル
ボン酸類や有機ホスホン酸類を添加することが好まし
い。

【０１３３】本発明において、定着液または漂白定着液
には、ｐＨ調整のためにｐＫａが６．０〜９．０の化合
物、好ましくは、イミダゾール、１−メチルイミダゾー
ル、１−エチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール
の如きイミダゾール類を０．１〜１０モル／Ｌ添加する
ことが好ましい。

【０１３４】脱銀工程の時間の合計は、脱銀不良が生じ
ない範囲で短い方が好ましい。好ましい時間は１分〜３
分、更に好ましくは１分〜２分である。また、処理温度
は２５℃〜５０℃、好ましくは３５℃〜４５℃である。
好ましい温度範囲においては、脱銀速度が向上し、かつ
処理後のステイン発生が有効に防止される。

【０１３５】脱銀工程においては、撹拌ができるだけ強
化されていることが好ましい。撹拌強化の具体的な方法
としては、特開昭６２−１８３４６０号に記載の感光材
料の乳剤面に処理液の噴流を衝突させる方法や、特開昭
６２−１８３４６１号に記載の回転手段を用いて撹拌効
果を上げる方法、更には液中に設けられたワイパーブレ
ードと乳剤面を接触させながら感光材料を移動させ、乳
剤表面を乱流化することによってより撹拌効果を向上さ
せる方法、処理液全体の循環流量を増加させる方法が挙
げられる。このような撹拌向上手段は、漂白液、漂白定
着液、定着液のいずれにおいても有効である。撹拌の向
上は乳剤膜中への漂白剤、定着剤の供給を速め、結果と
して脱銀速度を高めるものと考えられる。また、前記の
撹拌向上手段は、漂白促進剤を使用した場合により有効
であり、促進効果を著しく増加させたり漂白促進剤によ
る定着阻害作用を解消させることができる。

【０１３６】本発明の感光材料に用いられる自動現像機
は、特開昭６０−１９１２５７号、同６０−１９１２５
８号、同６０−１９１２５９号に記載の感光材料搬送手
段を有していることが好ましい。前記の特開昭６０−１
９１２５７号に記載のとおり、このような搬送手段は前
浴から後浴への処理液の持込みを著しく削減でき、処理
液の性能劣化を防止する効果が高い。このような効果は
各工程における処理時間の短縮や、処理液補充量の低減
に特に有効である。

【０１３７】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、脱
銀処理後、水洗及び／又は安定工程を経るのが一般的で
ある。水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例え
ばカプラー等使用素材による）、用途、更には水洗水
温、水洗タンクの数（段数）、向流、順流等の補充方
式、その他種々の条件によって広範囲に設定し得る。こ
のうち、多段向流方式における水洗タンク数と水量の関
係は、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｓｏｃｉｅｔｙ
ｏｆ Ｍｏｔｉｏｎ Ｐｉｃｔｕｒｅ ａｎｄＴｅｌ
ｅｖｉｓｉｏｎ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ、第６４巻、２４
８〜２５３頁（１９５５年５月号）に記載の方法で、求
めることができる。前記文献に記載の多段向流方式によ
れば、水洗水量を大幅に減少し得るが、タンク内におけ
る水の滞留時間の増加によりバクテリアが繁殖し、生成
した浮遊物が感光材料に付着する等の問題が生じる。本
発明の感光材料の処理において、このような問題の解決
策として、特開昭６２−２８８，８３８号に記載のカル
シウムイオン、マグネシウムイオンを低減させる方法を
極めて有効に用いることができる。また、特開昭５７−
８，５４２号に記載のイソチアゾロン化合物やサイアベ
ンダゾール類、塩素化イソシアヌール酸ナトリウム等の
塩素系殺菌剤、その他ベンゾトリアゾール等、堀口博著
「防菌防黴剤の化学」（１９８６年）三共出版、衛生技
術会編「微生物の滅菌、殺菌、防黴技術」（１９８２
年）工業技術会、日本防菌防黴学会編「防菌防黴剤事
典」（１９８６年）に記載の殺菌剤を用いることもでき
る。

【０１３８】本発明の感光材料の処理における水洗水の
ｐＨは、４〜９であり、好ましくは５〜８である。水洗
水温、水洗時間も、感光材料の特性、用途等で種々設定
し得るが、一般には、１５〜４５℃で２０秒〜１０分、
好ましくは２５〜４０℃で３０秒〜５分の範囲が選択さ
れる。更に、本発明の感光材料は、上記水洗に代り、直
接安定液によって処理することもできる。このような安
定化処理においては、特開昭５７−８５４３号、同５８
−１４８３４号、同６０−２２０３４５号に記載の公知
の方法はすべて用いることができる。

【０１３９】また、前記水洗処理に続いて更に安定化処
理する場合もあり、その例として、撮影用カラー感光材
料の最終浴として使用される、色素安定化剤と界面活性
剤を含有する安定浴を挙げることができる。色素安定化
剤としては、例えば、ホルマリンやグルタルアルデヒド
のようなアルデヒド類、Ｎ−メチロール化合物、ヘキサ
メチレンテトラミンあるいはアルデヒド亜硫酸付加物を
挙げることができる。この安定浴にも各種キレート剤や
防黴剤を加えることもできる。

【０１４０】上記水洗及び／又は安定液の補充に伴うオ
ーバーフロー液は脱銀工程等他の工程において再利用す
ることもできる。

【０１４１】自動現像機などを用いた処理において、上
記の各処理液が蒸発により濃縮化する場合には、水を加
えて濃縮補正することが好ましい。

【０１４２】本発明に従うハロゲン化銀カラー感光材料
には、処理の簡略化及び迅速化の目的で発色現像主薬を
内蔵しても良い。内蔵するためには、発色現像主薬の各
種プレカーサーを用いるのが好ましい。例えば、米国特
許第３，３４２，５９７号記載のインドアニリン系化合
物、同第３，３４２，５９９号、リサーチ・ディスクロ
ージャーＮｏ．１４，８５０及び同Ｎｏ．１５，１５９
に記載のシッフ塩基型化合物、同１３，９２４号記載の
アルドール化合物、米国特許第３，７１９，４９２号記
載の金属塩錯体、特開昭５３−１３５６２８号記載のウ
レタン系化合物を挙げることができる。

【０１４３】本発明に従うハロゲン化銀カラー感光材料
は、必要に応じて、発色現像を促進する目的で各種の１
−フェニル−３−ピラゾリドン類を内蔵しても良い。典
型的な化合物は特開昭５６−６４３３９号、同５７−１
４４５４７号、および同５８−１１５４３８号に記載さ
れている。

【０１４４】本発明における各種処理液は１０℃〜５０
℃において使用される。通常は３３℃〜３８℃の温度が
標準的であるが、より高温にして処理を促進し処理時間
を短縮したり、逆により低温にして画質の向上や処理液
の安定性の改良を達成することができる。

【０１４５】

【実施例】以下に、本発明を実施例により、更に詳細に
説明するが、本発明はこれらに限定されるものではなな
い。 実施例１ （乳剤Ｅｍ−１〜１０の調製）ゼラチン 7.0ｇ、ＫＢｒ
3.0ｇを含む水溶液1000ｍｌを45℃に保ち、撹拌した。
硝酸銀水溶液（ＡｇＮＯ₃ 8.2ｇ）とハロゲン化物水溶
液（ＫＢｒ 5.7ｇ、ＫＩ0.35ｇ）をダブルジェットで１
分間にわたって添加した。ゼラチン21.5ｇを添加した
後、75℃に昇温した。硝酸銀水溶液（ＡｇＮＯ₃ 100
ｇ）とＫＢｒ水溶液とをダブルジジェットで流量加速し
て30分間にわたって添加した。このとき、銀電位を飽和
カロメル電極に対して 0ｍＶに保った。温度を50℃に降
温し、ＫＩ水溶液（ＫＩ 3.5ｇ）を 2分間にわたって添
加した。

【０１４６】その後、硝酸銀水溶液（ＡｇＮＯ₃ 8.2
ｇ）とＫＢｒ水溶液をダブルジェットで15分間にわたっ
て添加した。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対し
て -15ｍＶに保った。生成した乳剤をフロキュレ−ショ
ン法にて脱塩し、ゼラチンを加えた後、ｐＨ 5.5、ｐＡ
ｇ 8.8に調整した。得られた乳剤は、球相当平均粒径0.
68μ、変動係数25％、平均アスペクト比 8.0の平板状粒
子乳剤であった。

【０１４７】この乳剤を10部に分け、それぞれ以下に示
すように化学増感および分光増感を行ない、乳剤Ｅｍ−
１〜10を得た。

【０１４８】（１）56℃に昇温し、チオ硫酸ナトリウム
1.5×10^-5モル／モルＡｇ、塩化金酸 3.2×10^-6モル／
モルＡｇ、チオシアン酸カリウム 1.9×10^-3モル／モル
Ａｇを添加して最適に化学増感を行なった。その後、比
較増感色素Ｓ−１を0.01ｇ／モルＡｇ、およびＳ−２を
0.10ｇ／モルＡｇ、Ｓ−７を0.01ｇ／モルＡｇ添加して
分光増感を行ない、得られた乳剤をＥｍ−１とした。
（金−硫黄増感） （２）Ｅｍ−１と同様にして、ただし添加するチオ硫酸
ナトリウムの量を 0.9×10^-5モル／モルＡｇにし、さら
にセレン増感剤として例示化合物１を 3.9×10^-6モル／
モルＡｇ添加して最適に化学増感を行ない、得られた乳
剤をＥｍ−２とした。（金−硫黄−セレン増感） （３）Ｅｍ−２と同様にして、ただし添加する例示化合
物１を例示化合物２１に等モル量で置き換えて最適に化
学増感を行ない、得られた乳剤をＥｍ−３とした。（金
−硫黄−セレン増感） （４）Ｅｍ−２と同様にして、ただし添加する例示化合
物１を例示化合物３３に等モル量で置き換えて最適に化
学増感を行ない、得られた乳剤をＥｍ−４とした。（金
−硫黄−セレン増感） （５）Ｅｍ−２と同様にして、ただし添加する例示化合
物１を例示化合物４１に等モル量で置き換えて最適に化
学増感を行ない、得られた乳剤をＥｍ−５とした。（金
−硫黄−セレン増感） （６）Ｅｍ−１と同様にして、ただし添加する比較増感
色素Ｓ−１を例示増感色素Ｉ−１に等モル量で置き換え
て得られた乳剤をＥｍ−６とした。（金−硫黄増感） （７）Ｅｍ−２と同様にして、ただし添加する比較増感
色素Ｓ−１を例示増感色素Ｉ−１に等モル量で置き換え
て得られた乳剤をＥｍ−７とした。（金−硫黄−セレン
増感） （８）Ｅｍ−３と同様にして、ただし添加する比較増感
色素Ｓ−１を例示増感色素Ｉ−１に等モル量で置き換え
て得られた乳剤をＥｍ−８とした。（金−硫黄−セレン
増感） （９）Ｅｍ−４と同様にして、ただし添加する比較増感
色素Ｓ−１を例示増感色素Ｉ−１に等モル量で置き換え
て得られた乳剤をＥｍ−９とした。（金−硫黄−セレン
増感） （10）Ｅｍ−５と同様にして、ただし添加する比較増感
色素Ｓ−１を例示増感色素Ｉ−１に等モル量で置き換え
て得られた乳剤をＥｍ−10とした。（金−硫黄−セレン
増感） ここで、最適に化学増感を行なうとは、化学増感後 1／
100 秒露光した時の感度が最も高くなるような化学増感
をいう。 （試料１０１〜１１０の作製）乳剤Ｅｍ−１〜10に塗布
助剤、粘度調整剤を加え、１平方メ−トル当りの銀量が
1.1ｇとなるように塗布し、それぞれ試料１０１〜１１
０とした。

【０１４９】このようにして得られた試料片を、塗布
後、30℃60％14日の条件下で硬膜を行ない、次いでフリ
−ザ−中にて保存、あるいは60℃80％ 3日の条件下で強
制劣化させた。これらを 1／100 秒の露光時間でグレ−
ウェッジを通して白色露光を行ない、下記に示す処理工
程（黒白現像）により処理した後、センシトメトリ−を
行なった。

【０１５０】相対感度は、試料１０１のかぶり値＋0.2
の濃度を与えるのに必要な露光量の逆数を 100としたと
きの相対値で表わした。

【０１５１】かぶりの保存安定性は、強制劣化させた物
のかぶりからフリ−ザ−中で保存したもののかぶりを差
し引いた値で評価した。

【０１５２】以上の結果を表１に示す。

【０１５３】

【表１】 処理工程 処理工程 時間 温度 黒白現像 ４分 38℃ 水 洗 ２分 38℃ 定 着 ４分 38℃ 水 洗 ４分 38℃ 各処理液の組成は以下の通りであった。 （黒白現像液） ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸 ・５ナトリウム塩 2.0ｇ 亜硫酸ナトリウム 30 ｇ ハイドロキノン・モノスルホン酸カリウム 20 ｇ 炭酸カリウム 33 ｇ １−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル− ３−ピラゾリドン 2.0ｇ 臭化カリウム 2.5ｇ チオシアン酸カリウム 1.2ｇ ヨウ化カリウム 2.0ｍｇ 水を加えて 1000ミリリットル ｐＨ 9.60 ｐＨは塩酸または水酸化カリウムで調整した。 （定着液） チオ硫酸アンモニウム 80 ｇ 亜硫酸ナトリウム 5.0ｇ 重亜硫酸ナトリウム 5.0ｇ 水を加えて 1000ミリリットル ｐＨ 6.60 ｐＨは塩酸またはアンモニア水で調整した。

【０１５４】表１からわかるように、増感色素Ｓ−１を
用いる場合、化学増感を金−硫黄増感から金−硫黄−セ
レン増感にすることによって高感度が達成できるもの
の、経時によりかぶりが顕著に増大するという欠点を伴
う。また、金−硫黄増感した乳剤において、増感色素Ｓ
−１をＩ−１へ変更すると経時によるかぶりの上昇は低
く押さえられるものの、十分な高感度が得られない。本
発明の構成を用いることによってはじめて、十分に高感
度で、また経時によるかぶりの上昇が比較的少ないとい
う好ましい結果が得られた。 実施例２ （試料２０１の作製）下塗りを施した厚み 127μｍの三
酢酸セルロースフィルム支持体上に、下記の組成の各層
より成る多層カラー感光材料を作製し、試料２０１とし
た。ただし、第６層には実施例１で作製した乳剤Ｅｍ−
１を用いた。数字はｍ² 当りの添加量を表わす。なお添
加した化合物の効果は記載した用途に限らない。 第１層：ハレーション防止層 黒色コロイド銀 ０．２０ｇ ゼラチン １．９ ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−１ ０．１ ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−３ ０．０４ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−４ ０．１ ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１ ０．１ ｇ 染料Ｅ−１の微結晶固体分散物 ０．１ ｇ 第２層：中間層 ゼラチン ０．４０ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｃ ５ ｍｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｊ ５ ｍｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｋ ３ ｍｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−３ ０．１ ｇ 染料Ｄ−４ ０．４ ｍｇ 第３層：中間層 表面及び内部をかぶらせた微粒子沃臭化銀乳剤（平均粒径０．０６μｍ、 変動係数１８％、ＡｇＩ含量１モル％） 銀量 ０．０５ｇ ゼラチン ０．４ ｇ 第４層：低感度赤感性乳剤層 乳剤Ａ 銀量 ０．１ ｇ 乳剤Ｂ 銀量 ０．４ ｇ ゼラチン ０．８ ｇ カプラーＣ−１ ０．１５ｇ カプラーＣ−２ ０．０５ｇ カプラーＣ−３ ０．０５ｇ カプラーＣ−９ ０．０５ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｃ １０ ｍｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉ１−２ ０．１ ｇ 添加物Ｐ−１ ０．１ ｇ 第５層：中感度赤感性乳剤層 乳剤Ｂ 銀量 ０．２ ｇ 乳剤Ｃ 銀量 ０．３ ｇ ゼラチン ０．８ ｇ カプラーＣ−１ ０．２ ｇ カプラーＣ−２ ０．０５ｇ カプラーＣ−３ ０．２ ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ ０．１ ｇ 添加物Ｐ−１ ０．１ ｇ 第６層：高感度赤感性乳剤層 Ｅｍ−１ 銀量 ０．４ ｇ ゼラチン １．１ ｇ カプラーＣ−１ ０．３ ｇ カプラーＣ−２ ０．１ ｇ カプラーＣ−３ ０．７ ｇ 添加物Ｐ−１ ０．１ ｇ 第７層：中間層 ゼラチン ０．６ ｇ 添加物Ｍ−１ ０．３ ｇ 混色防止剤Ｃｐｄ−Ｉ ２．６ ｍｇ 紫外線吸収剤Ｕ−１ ０．０１ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−２ ０．００２ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−５ ０．０１ｇ 染料Ｄ−１ ０．０２ｇ 染料Ｄ−５ ０．０２ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｃ ５ ｍｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｊ ５ ｍｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｋ ５ ｍｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１ ０．０２ｇ 第８層：中間層 表面及び内部をかぶらせた沃臭化銀乳剤（平均粒径０．０６μｍ、 変動係数１６％、ＡｇＩ含量０．３モル％） 銀量 ０．０２ｇ ゼラチン １．０ ｇ 添加物Ｐ−１ ０．２ ｇ 混色防止剤Ｃｐｄ−Ａ ０．１ ｇ 第９層：低感度緑感性乳剤層 乳剤Ｄ 銀量 ０．１ ｇ 乳剤Ｅ 銀量 ０．２ ｇ 乳剤Ｆ 銀量 ０．２ ｇ ゼラチン ０．５ ｇ カプラーＣ−４ ０．１ ｇ カプラーＣ−７ ０．０５ｇ カプラーＣ−８ ０．２０ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｂ ０．０３ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｃ １０ｍｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｄ ０．０２ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｅ ０．０２ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｆ ０．０２ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｇ ０．０２ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｌ ０．０５ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１ ０．１ ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ ０．１ ｇ 第１０層：中感度緑感性乳剤層 乳剤Ｆ 銀量 ０．３ ｇ 乳剤Ｇ 銀量 ０．１ ｇ ゼラチン ０．６ ｇ カプラーＣ−４ ０．１ ｇ カプラーＣ−７ ０．２ ｇ カプラーＣ−８ ０．１ ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｂ ０．０３ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｄ ０．０２ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｅ ０．０２ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｆ ０．０５ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｇ ０．０５ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｌ ０．０５ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ ０．０１ｇ 第１１層：高感度緑感性乳剤層 乳剤Ｈ 銀量 ０．５ ｇ ゼラチン １．０ ｇ カプラーＣ−４ ０．３ ｇ カプラーＣ−７ ０．１ ｇ カプラーＣ−８ ０．１ ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｂ ０．０８ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｃ ５ ｍｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｄ ０．０２ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｅ ０．０２ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｆ ０．０２ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｇ ０．０２ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｊ ５ ｍｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｋ ５ ｍｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｌ ０．０５ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１ ０．０２ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ ０．０２ｇ 第１２層：中間層 ゼラチン ０．６ ｇ 第１３層：イエローフィルター層 黄色コロイド銀 銀量 ０．０７ｇ ゼラチン １．１ ｇ 混色防止剤Ｃｐｄ−Ａ ０．０１ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１ ０．０１ｇ 染料Ｅ−２の微結晶固体分散物 ０．０５ｇ 第１４層：中間層 ゼラチン ０．６ ｇ 第１５層：低感度青感性乳剤層 乳剤Ｉ 銀量 ０．２ ｇ 乳剤Ｊ 銀量 ０．３ ｇ 乳剤Ｋ 銀量 ０．１ ｇ ゼラチン ０．８ ｇ カプラーＣ−５ ０．２ ｇ カプラーＣ−６ ０．１ ｇ カプラーＣ−１０ ０．４ ｇ 第１６層：中感度青感性乳剤層 乳剤Ｋ 銀量 ０．１ ｇ 乳剤Ｌ 銀量 ０．４ ｇ ゼラチン ０．９ ｇ カプラーＣ−５ ０．１ ｇ カプラーＣ−６ ０．１ ｇ カプラーＣ−１０ ０．６ ｇ 第１７層：高感度青感性乳剤層 乳剤Ｍ 銀量 ０．４ ｇ ゼラチン １．２ ｇ カプラーＣ−５ ０．１ ｇ カプラーＣ−６ ０．１ ｇ カプラーＣ−１０ ０．６ ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ ０．１ ｇ 第１８層：第１保護層 ゼラチン ０．７ ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−１ ０．２ ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−２ ０．０５ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−５ ０．３ ｇ ホルマリンスカベンジャーＣｐｄ−Ｈ ０．４ ｇ 染料Ｄ−１ ０．１ ｇ 染料Ｄ−２ ０．０５ｇ 染料Ｄ−３ ０．１ ｇ 第１９層：第２保護層 コロイド銀 銀量 ０．１ ｍｇ 微粒子沃臭化銀乳剤（平均粒径０．０６μｍ、ＡｇＩ含量１モル％） 銀量 ０．１ ｇ ゼラチン ０．４ ｇ 第２０層：第３保護層 ゼラチン ０．４ ｇ ポリメチルメタクリレート（平均粒径１．５μ） ０．１ ｇ メチルメタクリレートとアクリル酸の４：６の共重合体 （平均粒径１．５μｍ） ０．１ ｇ シリコーンオイル ０．０３ｇ 界面活性剤Ｗ−１ ３．０ ｍｇ 界面活性剤Ｗ−２ ０．０３ｇ また、すべての乳剤層には上記組成物の他に添加剤Ｆ−
１〜Ｆ−８を添加した。さらに各層には上記組成物の他
にゼラチン硬化剤Ｈ−１及び塗布用、乳化用界面活性剤
Ｗ−３、Ｗ−４、Ｗ−５、Ｗ−６を添加した。

【０１５５】更に防腐、防黴剤としてフェノール、１，
２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、２−フェノキシ
エタノール、フェネチルアルコール、ｐ−安息香酸ブチ
ルエステルを添加した。

【０１５６】

【表２】

【０１５７】

【表３】

【０１５８】

【表４】

【０１５９】

【化２１】

【０１６０】

【化２２】

【０１６１】

【化２３】

【０１６２】

【化２４】

【０１６３】

【化２５】

【０１６４】

【化２６】

【０１６５】

【化２７】

【０１６６】

【化２８】

【０１６７】

【化２９】

【０１６８】

【化３０】

【０１６９】

【化３１】

【０１７０】

【化３２】

【０１７１】

【化３３】

【０１７２】

【化３４】 （試料２０２〜２１０の作製）試料２０１における第６
層のＥｍ−１を実施例１で使用した乳剤Ｅｍ−２〜Ｅｍ
−10に置き換えて、それぞれ同様に試料２０２〜２１０
を作製した。

【０１７３】このようにして得られた試料片を塗布後、
30℃60％14日の条件下で硬膜を行ない、次いでフリ−ザ
−中にて保存あるいは60℃80％ 3日の条件下で強制劣化
させた。これらを 1／100 秒の露光時間でグレ−ウェッ
ジを通して白色露光を行ない、下記に示す処理工程（カ
ラ−反転現像）により処理した後、センシトメトリ−を
行なった。

【０１７４】相対感度は、試料２０１の濃度 2.0を与え
るのに必要な露光量の逆数を 100としたときの相対値で
表わした。

【０１７５】かぶりの上昇は、本実施例の反転処理を施
すと最大濃度の低下という形で発現する。このため、試
料２０１〜２１０のかぶりの比較は各試料の最大濃度を
比較することにより行なった。すなわち、強制劣化され
たものの最大濃度からフリ−ザ−中で保存したものの最
大濃度を差し引いた値で保存安定性を評価した。

【０１７６】それらの結果を表５に示す。

【０１７７】

【表５】 処理工程 処理工程 時間 温度 タンク容量 補充量 黒白現像 6分 38℃ 12リットル 2.2リットル／ｍ² 第一水洗 2〃 38〃 4 〃 7.5 〃 反 転 2〃 38〃 4 〃 1.1 〃 発色現像 6〃 38〃 12 〃 2.2 〃 調 整 2〃 38〃 4 〃 1.1 〃 漂 白 6〃 38〃 12 〃 0.22 〃 定 着 4〃 38〃 8 〃 1.1 〃 第二水洗 4〃 38〃 8 〃 7.5 〃 安 定 1〃 25〃 2 〃 1.1 〃 各処理液の組成は以下の通りであった。 黒白現像液 母液 補充液 ニトリローN,N,N-トリメチレンホスホン酸・ ５ナトリウム塩 2.0ｇ 2.0ｇ 亜硫酸ナトリウム 30 ｇ 30 ｇ ハイドロキノン・モノスルホン酸カリウム 20 ｇ 20 ｇ 炭酸カリウム 33 ｇ 33 ｇ １−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシ メチル−３−ピラゾリドン 2.0ｇ 2.0ｇ 臭化カリウム 2.5ｇ 1.4ｇ チオシアン酸カリウム 1.2ｇ 1.2ｇ ヨウ化カリウム 2.0ｍｇ − 水を加えて 1000ｍｌ 1000ｍｌ ｐＨ 9.60 9.60 ｐＨは、塩酸又は水酸化カリウムで調整した。 反転液 母液 補充液 ニトリローN,N,N-トリメチレンホスホン酸・ 母液に同じ ５ナトリウム塩 3.0ｇ 塩化第一スズ・２水塩 1.0ｇ ｐ−アミノフェノール 0.1ｇ 水酸化ナトリウム 8 ｇ 氷酢酸 15 ｍｌ 水を加えて 1000 ｍｌ ｐＨ 6.00 ｐＨは、塩酸又は水酸化ナトリウムで調整した。 発色現像液 母液 補充液 ニトリローN,N,N-トリメチレンホスホン酸・ ５ナトリウム塩 2.0ｇ 2.0ｇ 亜硫酸ナトリウム 7.0ｇ 7.0ｇ リン酸３ナトリウム・１２水塩 36 ｇ 36 ｇ 臭化カリウム 1.0ｇ − ヨウ化カリウム 90 ｍｇ − 水酸化ナトリウム 3.0ｇ 3.0ｇ シトラジン酸 1.5ｇ 1.5ｇ Ｎ−エチル−（β−メタンスルホンアミド エチル）−３−メチル−４−アミノアニ リン硫酸塩 11 ｇ 11 ｇ ３，６−ジチア−１，８−オクタンジオール 1.0ｇ 1.0ｇ 水を加えて 1000 ｍｌ 1000 ｍｌ ｐＨ 11.80 12.00 ｐＨは、塩酸又は水酸化カリウムで調整した。 調整液 母液 補充液 エチレンジアミン四酢酸・２ナトリウム塩 母液に同じ ・２水塩 8.0ｇ 亜硫酸ナトリウム 12 ｇ １−チオグリセリン 0.4ｍｌ 下記化３５に示すソルビタン・エステル 0.1ｇ

【０１７８】

【化３５】 水を加えて 1000 ｍｌ ｐＨ 6.20 ｐＨは、塩酸又は水酸化ナトリウムで調整した。 漂白液 母液 補充液 エチレンジアミン四酢酸・２ナトリウム塩 ・２水塩 2.0ｇ 4.0ｇ エチレンジアミン４酢酸・Ｆｅ(III) ・ アンモニウム・２水塩 120 ｇ 240 ｇ 臭化カリウム 100 ｇ 200 ｇ 硝酸アンモニウム 10 ｇ 20 ｇ 水を加えて 1000 ｍｌ 1000 ｍｌ ｐＨ 5.70 5.50 ｐＨは、塩酸又は水酸化ナトリウムで調整した。 定着液 母液 補充液 チオ硫酸アンモニウム 8.0ｇ 母液と同じ 亜硫酸ナトリウム 5.0ｇ 重亜硫酸ナトリウム 5.0ｇ 水を加えて 1000 ｍｌ ｐＨ 6.60 ｐＨは、塩酸又はアンモニア水で調整した。 安定液 母液 補充液 ホルマリン（37％） 5.0ｍｌ 母液と同じ ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニル エーテル（平均重合度10） 0.5ｍｌ 水を加えて 1000 ｍｌ ｐＨ 調整せず 表５からわかるように、増感色素Ｓ−１を用いる場合、
化学増感を金−硫黄増感から金−硫黄−セレン増感にす
ることによってより高感度が達成できるものの、経時に
より最大濃度が顕著に低下するという好ましくない結果
を伴う。また、金−硫黄増感した乳剤において、増感色
素Ｓ−１を本発明のＩ−１へ変更すると経時による最大
濃度の低下は小さく抑えられるものの、十分な高感度が
得られない。本発明の構成を用いることによってはじめ
て、十分に高感度で、また最大濃度の保存安定性にも優
れた写真感光材料を得ることができる。

【０１７９】

【発明の効果】以上のように、本発明によると、保存時
のかぶりが抑制され、かつ最大濃度の保存安定性にも優
れた高感度のハロゲン化銀写真感光材料が提供される。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化
   銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、
   該ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層がセレン化合物
   で化学増感された乳剤からなり、さらに該乳剤が下記一
   般式（Ｉ）で表わされるメチン化合物の少なくとも１種
   によって分光増感されていることを特徴とするハロゲン
   化銀写真感光材料。 【化１】 式中、Ｒ¹ は−（ＣＨ₂ ）_r −ＣＯＮＨＳＯ₂ −Ｒ³ 、
   −（ＣＨ₂ ）_s −ＳＯ₂ ＮＨＣＯ−Ｒ⁴ 、−（ＣＨ₂ ）
   _t −ＣＯＮＨＣＯ−Ｒ⁵ 、または−（ＣＨ₂ ）_u −ＳＯ
   ₂ ＮＨＳＯ₂ −Ｒ⁶ を表す。ここでＲ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ ま
   たはＲ⁶ はアルキル基、アルコキシ基、またはアミノ基
   を表し、ｒ、ｓ、ｔまたはｕは１から５までの整数を表
   す。Ｒ² はＲ¹ と同義か、もしくはアルキル基を表す。
   Ｚ¹ およびＺ² は５または６員の複素環を形成するのに
   必要な非金属原子群を表し、ｐおよびｑは０または１を
   表す。Ｌ₁ 、Ｌ₂ 、およびＬ₃ はメチン基を表し、ｍは
   ０、１または２を表す。Ｘ₁ はアニオンを表し、ｋは分
   子内の電荷を０に調整するのに必要な数を表す。