JPH09304872A

JPH09304872A - 熱現像感光材料

Info

Publication number: JPH09304872A
Application number: JP14811696A
Authority: JP
Inventors: Kozaburo Yamada; 耕三郎山田; Toshiaki Kubo; 利昭久保
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1996-05-17
Filing date: 1996-05-17
Publication date: 1997-11-28

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】感度、Ｄｍａｘが高く、画質の良好な熱現像
感光材料を提供する。【解決手段】有機銀塩、ハロゲン化銀、および還元剤
を含む熱現像感光材料において、下記一般式（Ｉ) で表
されるヒドラジン誘導体を含有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は熱現像感光材料に関
し、特に印刷製版用に適している熱現像感光材料に関す
るものである。

【０００２】

【従来の技術】熱現像処理法を用いて写真画像を形成す
る熱現像感光材料は、例えば米国特許第３１５２９０４
号、３４５７０７５号、及びＤ．モーガン（Morgan）と
Ｂ．シェリー（Shely)による「熱によって処理される銀
システム（Thermally Processed Silver Systems）」
（イメージング・プロセッシーズ・アンド・マテリアル
ズ（Imaging Processes and Materials) Neblette 第８
版、スタージ（Sturge）、Ｖ．ウォールワース（Walwor
th）、Ａ．シェップ（Shepp)編集、第２頁、１９６９年
に開示されている。

【０００３】このような熱現像感光材料は、還元可能な
銀源（例えば有機銀塩）、触媒活性量の光触媒（例えば
ハロゲン化銀）、銀の色調を制御する色調剤及び還元剤
を通常バインダーマトリックス中に分散した状態で含有
している。熱現像感光材料は常温で安定であるが、露光
後高温（例えば、８０℃以上）に加熱した場合に還元可
能な銀源（酸化剤として機能する）と還元剤との間の酸
化還元反応を通じて銀を生成する。この酸化還元反応は
露光で発生した潜像の触媒作用によって促進される。露
光領域中の有機銀塩の反応によって生成した銀は黒色画
像を提供し、これは非露光領域と対照をなし、画像の形
成がなされる。

【０００４】このような熱現像感光材料は、マイクロ感
材や、レントゲンに使われてきたが、印刷感材としては
一部で使われているのみである。それは、得られる画像
のＤｍａｘが低く、階調が軟調なために、印刷用感材と
しては画質が著しく悪いからであった。

【０００５】一方、近年レーザーや発光ダイオードの発
達により、６００〜８００nmに発振波長を有するスキャ
ナーやイメージセッターが広く普及し、これらの出力機
に適性を有する、感度、Ｄｍａｘが高く、かつ硬調な感
材の開発が強く望まれていた。また、簡易処理、ドライ
化への要求も強くなっている。

【０００６】とろこで、米国特許第３６６７９５８号に
は、ポリヒドロキシベンゼン類とヒドロキシルアミン
類、レダクトン類またはヒドラジン類を併用した熱現像
感光材料と高い画質識別性と解像力を有することが記載
されているが、この還元剤の組合せはカブリの上昇を引
き起こし易いことがわかった。

【０００７】また米国特許第５４９６６９５号には、有
機銀塩、ハロゲン化銀、ヒンダードフェノール類、およ
びある種のヒドラジン誘導体を含む熱現像感光材料が開
示されている。しかし、これらのヒドラジン誘導体を用
いた場合には、十分満足な最高到達濃度、あるいは超硬
調性が得られず、また、黒ポツが発生して画質が悪化し
てしまうという問題がある。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、感
度、Ｄｍａｘが高く、画質の良好な熱現像感光材料を提
供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明のこれらの目的
は、有機銀塩、ハロゲン化銀、および還元剤を含む熱現
像感光材料において、下記一般式（Ｉ) で表されるヒド
ラジン誘導体を含有することを特徴とする熱現像感光材
料によって達成された。一般式（Ｉ)

【００１０】

【化２】

【００１１】式中Ｒ₂ は脂肪族基を表し、Ｒ₁ は少なく
とも１つの電子吸引性基もしくは電子供与性基の置換し
たアルキル基、アリール基、またはヘテロ環基を表す。
Ａ₁，Ａ₂ はともに水素原子、あるいは一方が水素原子
で他方が置換もしくは無置換のアルキルスルホニル基、
または置換もしくは無置換のアリールスルホニル基、ま
たは置換もしくは無置換のアシル基を表す。

【００１２】

【発明の実施の形態】次に本発明の一般式（Ｉ) で表さ
れる化合物について詳細に説明する。一般式（Ｉ) にお
いてＲ₂ で表される脂肪族基とは具体的に、炭素数１〜
３０の置換もしくは無置換の、直鎖、分岐または環状の
アルキル基、アルケニル基、アルキニル基のことであ
る。

【００１３】これらが置換基を有する時、その置換基と
しては、例えばアルキル基、アルケニル基、アルキニル
基、アリール基、複素環基、４級化された窒素原子を含
むヘテロ環基（例えばピリジニオ基）、ヒドロキシ基、
アルコキシ基（エチレンオキシ基もしくはプロピレンオ
キシ基単位を繰り返し含む基を含む）、アリールオキシ
基、アシルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル
基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、ウ
レタン基、カルボキシル基、イミド基、アミノ基、カル
ボンアミド基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウ
レイド基、スルファモイルアミノ基、セミカルバジド
基、チオセミカルバジド基、ヒドラジノ基、４級のアン
モニオ基、（アルキル，アリール，またはヘテロ環）チ
オ基、メルカプト基、（アルキルまたはアリール）スル
ホニル基、（アルキルまたはアリール）スルフィニル
基、スルホ基、スルファモイル基、アシルスルファモイ
ル基、（アルキルもしくはアリール）スルホニルウレイ
ド基、（アルキルもしくはアリール）スルホニルカルバ
モイル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、リン酸
アミド基、燐酸エステル構造を含む基、アシルウレア構
造を持つ基、セレン原子またはテルル原子を含む基、３
級スルホニウム構造または４級スルホニウム構造を持つ
基などが挙げられる。これら置換基は、これら置換基で
さらに置換されていてもよい。

【００１４】一般式（Ｉ) においてＲ₂ は好ましくはア
ルキル基であり、その置換基としては、アリール基、ヘ
テロ環基、（アルキルもしくはアリール) チオ基、シア
ノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカ
ルボニル基、アリールオキシカルボニル基、またはカル
バモイル基が好ましい。

【００１５】Ｒ₂ は、さらに好ましくは３置換メチル基
であり、その置換基としてはアリール基、ヘテロ環基、
（アルキルもしくはアリール) チオ基、シアノ基、アル
コキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル
基、アリールオキシカルボニル基、またはカルバモイル
基が好ましい。

【００１６】Ｒ₂ は特に好ましくは２つのアリール基
と、アリール基、ヘテロ環基、（アルキルもしくはアリ
ール) チオ基、シアノ基、アルコキシ基、アリールオキ
シ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボ
ニル基、もしくはカルバモイル基の中から選ばれる１つ
の置換基とを有するメチル基である。Ｒ₂ は最も好まし
くは３つのアリール基で置換されたメチル基である。

【００１７】一般式（Ｉ) においてＡ₁ 、Ａ₂ は水素原
子、炭素数２０以下のアルキルまたはアリールスルホニ
ル基（好ましくはフェニルスルホニル基、又はハメット
の置換基定数の和が−０．５以上となるように置換され
たフェニルスルホニル基）、炭素数２０以下のアシル基
（好ましくはベンゾイル基、又はハメットの置換基定数
の和が−０．５以上となるように置換されたベンゾイル
基、あるいは直鎖又は分岐状、又は環状の無置換及び置
換脂肪族アシル基（置換基としては、例えばハロゲン原
子、エーテル基、スルホンアミド基、カルボンアミド
基、水酸基、カルボキシ基、スルホン酸基が挙げられ
る））である。Ａ₁ 、Ａ₂ としては水素原子が最も好ま
しい。

【００１８】一般式（Ｉ) においてＲ₁ は少なくとも１
つの電子吸引性基もしくは電子供与性基の置換したアル
キル基、アリール基、またはヘテロ環基を表す。

【００１９】ここに電子吸引性基もしくは電子供与性基
とは、それぞれハメットの置換基定数σｍが正の値もし
くは負の値を取る置換基を意味する。

【００２０】具体的には、水素原子以外のほぼすべての
置換基がこれに該当するわけであるが、本発明において
好ましい置換基としては、以下の置換基が挙げられる。
即ち、アルキル基、アリール基、複素環基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アシル基、ア
ルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、
カルバモイル基、カルボキシル基、イミド基、カルボン
アミド基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイ
ド基、（アルキル，アリール，またはヘテロ環）チオ
基、（アルキルまたはアリール）スルホニル基、スルホ
基、スルファモイル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニト
ロ基、アミノ基、（アルキル，アリール，またはヘテロ
環）アミノ基等である。これらの基は、さらに任意の置
換基で置換されていてもよい。

【００２１】これらＲ₁ で表される基が置換基を有する
時、その置換基としては、Ｒ₂ が有していてもよい置換
基と同じものが挙げられる。

【００２２】一般式（Ｉ）のＲ₁ またはＲ₂ はその中に
カプラー等の不動性写真用添加剤において常用されてい
るバラスト基またはポリマーが組み込まれているもので
もよい。バラスト基は８以上の炭素数を有する、写真性
に対して比較的不活性な基であり、例えばアルキル基、
アラルキル基、アルコキシ基、フェニル基、アルキルフ
ェニル基、フェノキシ基、アルキルフェノキシ基などの
中から選ぶことができる。またポリマーとしては、例え
ば特開平１−１００５３０号に記載のものが挙げられ
る。

【００２３】一般式（Ｉ）のＲ₁ またはＲ₂ はその中に
ハロゲン化銀に対して吸着する吸着性の基が組み込まれ
ているものでもよい。かかる吸着基としては、アルキル
チオ基、アリールチオ基、チオ尿素基、チオアミド基、
メルカプト複素環基、トリアゾール基などの米国特許第
４３８５１０８号、同４４５９３４７号、特開昭５９−
１９５２３３号、同５９−２００２３１号、同５９−２
０１０４５号、同５９−２０１０４６号、同５９−２０
１０４７号、同５９−２０１０４８号、同５９−２０１
０４９号、特開昭６１−１７０７３３号、同６１−２７
０７４４号、同６２−９４８号、同６３−２３４２４４
号、同６３−２３４２４５号、同６３−２３４２４６号
に記載された基があげられる。またこれらハロゲン化銀
への吸着基は、プレカーサー化されていてもよい。その
様なプレカーサーとしては、特開平２ー２８５３４４号
に記載された基等が挙げられる。

【００２４】一般式（Ｉ）のＲ₁ またはＲ₂ は、置換基
としてヒドラジノ基を複数個含んでいてもよく、この時
一般式（Ｉ）で表される化合物は、ヒドラジノ基に関し
ての多量体を表し、具体的には例えば特開昭６４−８６
１３４号、特開平４−１６９３８号、特開平５−１９７
０９１号に記載された化合物が挙げられる。

【００２５】次に本発明のヒドラジン誘導体例を示す
が、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００２６】

【表１】

【００２７】

【表２】

【００２８】

【表３】

【００２９】

【表４】

【００３０】

【表５】

【００３１】本発明の一般式（Ｉ) で表される化合物
は、公知の方法により容易に合成することができる。

【００３２】具体的には、例えば本発明の化合物１およ
び３は、特開昭６２ー８６３５４号（６頁〜７頁）の化
合物Ｄ−２およびＤ−３９の合成例と同様にして合成で
きる。

【００３３】本発明に用いられるヒドラジン誘導体とし
ては、上記のものの他に、RESEARCHDISCLOSURE Item２
３５１６（１９８３年１１月号、Ｐ．３４６）およびそ
こに引用された文献の他、米国特許第４０８０２０７
号、同４２６９９２９号、同４２７６３６４号、同４２
７８７４８号、同４３８５１０８号、同４４５９３４７
号、同４４７８９２８号、同４５６０６３８号、同４６
８６１６７号、同４９１２０１６号、同４９８８６０４
号、同４９９４３６５号、同５０４１３５５号、同５１
０４７６９号、英国特許第２０１１３９１Ｂ号、欧州特
許第２１７３１０号、同３０１７９９号、同３５６８９
８号、特開昭６０−１７９７３４号、同６１−１７０７
３３号、同６１−２７０７４４号、同６２−１７８２４
６号、同６２−２７０９４８号、同６３−２９７５１
号、同６３−３２５３８号、同６３−１０４０４７号、
同６３−１２１８３８号、同６３−１２９３３７号、同
６３−２２３７４４号、同６３−２３４２４４号、同６
３−２３４２４５号、同６３−２３４２４６号、同６３
−２９４５５２号、同６３−３０６４３８号、同６４−
１０２３３号、特開平１−９０４３９号、同１−１００
５３０号、同１−１０５９４１号、同１−１０５９４３
号、同１−２７６１２８号、同１−２８０７４７号、同
１−２８３５４８号、同１−２８３５４９号、同１−２
８５９４０号、同２−２５４１号、同２−７７０５７
号、同２−１３９５３８号、同２−１９６２３４号、同
２−１９６２３５号、同２−１９８４４０号、同２−１
９８４４１号、同２−１９８４４２号、同２−２２００
４２号、同２−２２１９５３号、同２−２２１９５４
号、同２−２８５３４２号、同２−２８５３４３号、同
２−２８９８４３号、同２−３０２７５０号、同２−３
０４５５０号、同３−３７６４２号、同３−５４５４９
号、同３−１２５１３４号、同３−１８４０３９号、同
３−２４００３６号、同３−２４００３７号、同３−２
５９２４０号、同３−２８００３８号、同３−２８２５
３６号、同４−５１１４３号、同４−５６８４２号、同
４−８４１３４号、同２−２３０２３３号、同４−９６
０５３号、同４−２１６５４４号、同５−４５７６１
号、同５−４５７６２号、同５−４５７６３号、同５−
４５７６４号、同５−４５７６５号、特願平５−９４９
２５号に記載されたものを併用することができる。

【００３４】またこの他にも特公平６−７７１３８号に
記載の（化１）で表される化合物で、具体的には同公報
３頁、４頁に記載の化合物。特公平６−９３０８２号に
記載の一般式（Ｉ）で表される化合物で、具体的には同
公報８頁〜１８頁に記載の１〜３８の化合物。特開平６
−２３０４９７号に記載の一般式（４）、一般式（５）
および一般式（６）で表される化合物で、具体的には同
公報２５頁、２６頁に記載の化合物４−１〜化合物４−
１０、２８頁〜３６頁に記載の化合物５−１〜５−４
２、および３９頁、４０頁に記載の化合物６−１〜化合
物６−７。特開平６−２８９５２０号に記載の一般式
（Ｉ）および一般式（２）で表される化合物で、具体的
には同公報５頁〜７頁に記載の化合物１−１）〜１−１
７）および２−１）。特開平６−３１３９３６号に記載
の（化２）および（化３）で表される化合物で、具体的
には同公報６頁〜１９頁に記載の化合物。特開平６−３
１３９５１号に記載の（化１）で表される化合物で、具
体的には同公報３頁〜５頁に記載の化合物。特開平７−
５６１０号に記載の一般式（Ｉ）で表される化合物で、
具体的には同公報５頁〜１０頁に記載の化合物Ｉ−１〜
Ｉ−３８。特開平７−７７７８３号に記載の一般式（I
I）で表される化合物で、具体的には同公報１０頁〜２
７頁に記載の化合物II−１〜II−１０２。特開平７−１
０４４２６号に記載の一般式（Ｈ）および一般式（Ｈ
ａ）で表される化合物で、具体的には同公報８頁〜１５
頁に記載の化合物Ｈ−１〜Ｈ−４４。に記載されたもの
を併用することができる。

【００３５】さらに本発明おいては、１９９１年３月２
２日発行の「公知技術（１〜２０７頁）」（アズテック
社刊）の２５頁から３４頁に記載の種々のヒドラジン誘
導体を、本発明のヒドラジン誘導体と併用して用いるこ
とができる。

【００３６】本発明におけるヒドラジン誘導体の添加量
としては銀１モルあたり１×１０^-6モルないし１×１０
^-1モル含有されるのが好ましく、特に１×１０^-5モルな
いし５×１０^-2モルの範囲が好ましい添加量である。

【００３７】本発明のヒドラジン誘導体は、適当な有機
溶媒、例えばアルコール類（メタノール、エタノール、
プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン類（アセ
トン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルムアミド、
ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなどに溶解し
て用いることができる。

【００３８】また、既に良く知られている乳化分散法に
よって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェ
ート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタ
レートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンな
どの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作
製して用いることができる。あるいは固体分散法として
知られている方法によって、ヒドラジン誘導体の粉末を
水の中にボールミル、コロイドミル、あるいは超音波に
よって分散して用いることもできる。

【００３９】本発明ではヒドラジン誘導体と併用して、
カブリ防止剤としてインダゾール類（例えばニトロイン
ダゾール）を使用することが好ましい。

【００４０】本発明で用いられる還元剤は、銀イオンを
金属銀に還元する任意の物質、好ましくは有機物質であ
ってよい。フェニドン、ハイドロキノンおよびカテコー
ルなどの従来の写真現像剤は有用であるが、ヒンダード
フェノール還元剤が好ましい。還元剤は、画像形成層の
１〜１０重量％として存在すべきである。多層構成にお
いて、還元剤をエマルジョン層以外の層に加える場合
は、わずかに高い割合である約２〜１５％がより望まし
い傾向がある。

【００４１】有機銀塩を利用した熱現像写真感光材料に
おいては広範囲の還元剤が開示されている。例えば、フ
ェニルアミドオキシム、２−チエニルアミドオキシムお
よびｐ−フエノキシフェニルアミドオキシムなどのアミ
ドオキシム；例えば４−ヒドロキシ−３，５−ジメトキ
シベンズアルデヒドアジンなどのアジン；２，２′−ビ
ス（ヒドロキシメチル）プロピオニル−β−フェニルヒ
ドラジンとアスコルビン酸との組合せのような脂肪族カ
ルボン酸アリールヒドラジドとアスコルビン酸との組合
せ；ポリヒドロキシベンゼンと、ヒドロキシルアミン、
レダクトンおよび／またはヒドラジンの組合せ（例えば
ハイドロキノンと、ビス（エトキシエチル）ヒドロキシ
ルアミン、ピペリジノヘキソースレダクトンまたはホル
ミル−４−メチルフェニルヒドラジンの組合せなど）；
フェニルヒドロキサム酸、ｐ−ヒドロキシフェニルヒド
ロキサム酸およびβ−アリニンヒドロキサム酸などのヒ
ドロキサム酸；アジンとスルホンアミドフェノールとの
組合せ（例えば、フェノチアジンと２，６−ジクロロ−
４−ベンゼンスルホンアミドフェノールなど）；エチル
−α−シアノ−２−メチルフェニルアセテート、エチル
−α−シアノフェニルアセテートなどのα−シアノフェ
ニル酢酸誘導体；２，２′−ジヒドロキシ−１，１′−
ビナフチル、６，６′−ビブロモ−２，２′−ジヒドロ
キシ−１，１′−ビナフチルおよびビス（２−ヒドロキ
シ−１−ナフチル）メタンに例示されるようなビス−β
−ナフトール；ビス−β−ナフトールと１，３−ジヒド
ロキシベンゼン誘導体（例えば、２，４−ジヒドロキシ
ベンゾフェノンまたは２′，４′−ジヒドロキシアセト
フェノンなど）の組合せ；３−メチル−１−フェニル−
５−ピラゾロンなどの、５−ピラゾロン；ジメチルアミ
ノヘキソースレダクトン、アンヒドロジヒドロアミノヘ
キソースレダクトンおよびアンヒドロジヒドロピペリド
ンヘキソースレダクトンに例示されるようなレダクト
ン；２，６−ジクロロ−４−ベンゼンスルホンアミドフ
ェノールおよびｐ−ベンゼンスルホンアミドフェノール
などのスルホンアミドフェノール還元剤；２−フェニル
インダン−１，３−ジオンなど；２，２−ジメチル−７
−ｔ−ブチル−６−ヒドロキシクロマンなどのクロマ
ン；２，６−ジメトキシ−３，５−ジカルボエトキシ−
１，４−ジヒドロピリジンなどの１，４−ジヒドロピリ
ジン；ビスフェノール（例えば、ビス（２−ヒドロキシ
−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）メタン、２，
２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロ
パン、４，４−エチリデン−ビス（２−ｔ−ブチル−６
−メチルフェノール）、１，１−ビス（２−ヒドロキシ
−３，５−ジメチルフェニル）−３，５，５−トリメチ
ルヘキサンおよび２，２−ビス（３，５−ジメチル−４
−ヒドロキシフェニル）プロパンなど）；アスコルビン
酸誘導体（例えば、パルミチン酸１−アスコルビル、ス
テアリン酸アスコルビルなど）；ならびにベンジルおよ
びビアセチルなどのアルデヒドおよびケトン；３−ピラ
ゾリドンおよびある種のインダン−１，３−ジオンなど
がある。

【００４２】本発明で特に好ましい還元剤として下記一
般式（Ｒ−Ｉ）、一般式（Ｒ−II）、一般式（Ｒ−II
I)、一般式（Ｒ−IV）で表される化合物が挙げられる。

【００４３】

【化３】

【００４４】なお、一般式（Ｒ−III)においてＺが形成
する環構造は下記のものである。

【００４５】

【化４】

【００４６】また、一般式（Ｒ−IV）においてＺが形成
する環構造は下記のものである。

【００４７】

【化５】

【００４８】式中、Ｌ₁、Ｌ₂は、ＣＨ−Ｒ₆で表され
る基もしくは硫黄原子である。ｎは自然数を表す。

【００４９】Ｒ（Ｒ₁〜Ｒ₁₀、Ｒ₁′〜Ｒ₅′、Ｒ₁₁〜
Ｒ₁₃、Ｒ₁₁′〜Ｒ₁₃′、Ｒ₂₁〜Ｒ₂₆、Ｒ₂₁′〜Ｒ₂₄′を
含む）は、水素原子、アルキル基（炭素数１〜３０）、
アリール基、アラルキル基、ハロゲン原子、アミノ基も
しくは−Ｏ−Ａで表される置換基である。ただし、Ｒ₁
〜Ｒ₅の少なくとも一つおよびＲ₁′〜Ｒ₅′の少なく
とも一つおよびＲ₇〜Ｒ₁₀の少なくとも一つは−Ｏ−Ａ
で表される基である。また、Ｒ同士で環を形成しても良
い。Ａ，Ａ′は、水素原子、アルキル基（炭素数１〜３
０）、アシル基（炭素数１〜３０）、アリール基、リン
酸基、スルホニル基を表す。Ｒ，Ａ，Ａ′は置換されて
いてもよく、代表的な置換基としては例えばアルキル基
（活性メチン基を含む）、ニトロ基、アルケニル基、ア
ルキニル基、アリール基、複素環を含む基、４級化され
た窒素原子を含むヘテロ環（例えばピリジニオ基）を含
む基、ヒドロキシ基、アルコキシ基（エチレンオキシ基
もしくはプロピレンオキシ基単位を繰り返し含む基を含
む）、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アシル基、
アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル
基、カルバモイル基、ウレタン基、カルボキシル基、イ
ミド基、アミノ基、カルボンアミド基、スルホンアミド
基、ウレイド基、チオウレイド基、スルファモイルアミ
ノ基、セミカルバジド基、チオセミカルバジド基、ヒド
ラジノ基を含む基、４級のアンモニオ基を含む基、メル
カプト基、（アルキル、アリール、またはヘテロ環）チ
オ基、（アルキルまたはアリール）スルホニル基、（ア
ルキルまたはアリール）スルフィニル基、スルホ基、ス
ルファモイル基、アシルスルファモイル基、（アルキル
もしくはアリール）スルホニルウレイド基、（アルキル
もしくはアリール）スルホニルカルバモイル基、ハロゲ
ン原子、シアノ基、リン酸アミド基、リン酸エステル構
造を含む基、アシルウレア構造を持つ基、セレン原子ま
たはテルル原子を含む基、３級スルホニウム構造または
４級スルホニウム構造を持つ基などが挙げられる。Ｒ，
Ａ，Ａ′の置換基はさらに置換されていても良く、好ま
しい例としてはＲの置換基として例示したものが挙げら
れる。さらにその置換基、その置換基の置換基、置換基
の置換基の置換基・・・、というように多重に置換され
ていても良く、好ましい例はやはりＲ，Ａ，Ａ′の置換
基として例示したものがあてはまる。

【００５０】以下に、一般式（Ｒ−Ｉ）、一般式（Ｒ−
II）、一般式（Ｒ−III ）、一般式（Ｒ−IV）で表され
る化合物の具体例を示す。ただし、本発明は以下の化合
物に限定されるものではない。

【００５１】本発明で使用される還元剤の使用量は、好
ましくは銀１モル当たり１×１０^-3〜１０モルであり、
より好ましくは１×１０^-2〜１．５モルである。

【００５２】

【表６】

【００５３】

【表７】

【００５４】

【化６】

【００５５】

【表８】

【００５６】

【化７】

【００５７】

【表９】

【００５８】

【表１０】

【００５９】

【表１１】

【００６０】

【表１２】

【００６１】本感光材料には、ヒドラジン誘導体と併用
して、アミン誘導体、オニウム塩化合物、ジスルフィド
誘導体、およびヒドロキシアミン誘導体などの造核促進
剤を添加することが好ましい。オニウム塩型造核促進剤
の例としては、特願平８−３７０５３号の１６頁から２
１頁に記載されたものが挙げられる。

【００６２】以下にさらにその例を列挙する。特開平７
−７７７８３号公報４８頁２行〜３７行に記載の化合物
で、具体的には４９頁〜５８頁に記載の化合物Ａ−１）
〜Ａ−７３）。特開平７−８４３３１号に記載の（化２
１）、（化２２）および（化２３）で表される化合物
で、具体的には同公報６頁〜８頁に記載の化合物。特開
平７−１０４４２６号に記載の一般式〔Ｎａ〕および一
般式〔Ｎｂ〕で表される化合物で、具体的には同公報１
６頁〜２０頁に記載のＮａ−１〜Ｎａ−２２の化合物お
よびＮｂ−１〜Ｎｂ−１２の化合物。特願平７−３７８
１７号に記載の一般式（１）、一般式（２）、一般式
（３）、一般式（４）、一般式（５）、一般式（６）お
よび一般式（７）で表される化合物で、具体的には同明
細書に記載の１−１〜１−１９の化合物、２−１〜２−
２２の化合物、３−１〜３−３６の化合物、４−１〜４
−５の化合物、５−１〜５−４１の化合物、６−１〜６
−５８の化合物および７−１〜７−３８の化合物。

【００６３】造核促進剤添加量は、銀１モルに対し１×
10^-6〜２×10^-2モルが好ましく、１×10^-5〜２×10^-2モ
ルがより好ましく、２×10^-5〜１×10^-2モルが最も好ま
しい。

【００６４】本発明の熱現像感光材料は、熱現像処理法
を用いて写真画像を形成するものである。このような熱
現像感光材料としては前述のとおり、例えば米国特許第
３１５２９０４号、３４５７０７５号、及びＤ．モーガ
ン（Morgan）とＢ．シェリー（Shely)による「熱によっ
て処理される銀システム（Thermally Processed Silver
Systems）」（イメージング・プロセッシーズ・アンド
・マテリアルズ（Imaging Processes and Materials) N
eblette 第８版、スタージ（Sturge）、Ｖ．ウォールワ
ース（Walworth）、Ａ．シェップ（Shepp)編集、第２
頁、１９６９年に開示されている。

【００６５】本発明の熱現像感光材料は、熱現像処理を
用いて写真画像を形成するものであればよいが、還元可
能な銀源（有機銀塩）、触媒活性量の光触媒（例えばハ
ロゲン化銀）、銀の色調を制御する色調剤及び還元剤を
通常（有機）バインダーマトリックス中に分散した状態
で含有している熱現像感光材料であることが好ましい。
本発明の熱現像感光材料は常温で安定であるが、露光後
高温（例えば、８０℃以上）に加熱することで現像され
る。加熱することで還元可能な銀源（酸化剤として機能
する）と還元剤との間の酸化還元反応を通じて銀を生成
する。この酸化還元反応は露光で発生した潜像の触媒作
用によって促進される。露光領域中の有機銀塩の反応に
よって生成した銀は黒色画像を提供し、これは非露光領
域と対照をなし、画像の形成がなされる。

【００６６】本発明の熱現像感光材料は支持体上に少な
くとも一層の感光層を有している。支持体の上に感光層
のみを形成しても良いが、感光層の上に少なくとも一層
の非感光層を形成することが好ましい。

【００６７】感光層に通過する光の量または波長分布を
制御するために感光層と同じ側または反対側にフィルタ
ー層を形成しても良いし、感光層に染料または顔料を含
ませても良い。染料としては特願平７−１１１８４号の
化合物が好ましい。

【００６８】感光層は複数層にしても良く、また階調の
調節のため感度を高感層／低感層または低感層／高感層
にしても良い。

【００６９】各種の添加剤は感光層、非感光層、または
その他の形成層のいずれに添加しても良い。

【００７０】本発明の熱現像感光材料には例えば、界面
活性剤、酸化防止剤、安定化剤、可塑剤、紫外線吸収
剤、被覆助剤等を用いても良い。

【００７１】好適なバインダーは透明又は半透明で、一
般に無色であり、天然ポリマー合成樹脂やポリマー及び
コポリマー、その他フィルムを形成する媒体、例えば：
ゼラチン、アラビアゴム、ポリ（ビニルアルコール）、
ヒドロキシエチルセルロース、セルロースアセテート、
セルロースアセテートブチレート、ポリ（ビニルピロリ
ドン）、カゼイン、デンプン、ポリ（アクリル酸）、ポ
リ（メチルメタクリル酸）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ
（メタクリル酸）、コポリ（スチレン−無水マレイン
酸）、コポリ（スチレン−アクリロニトリル）、コポリ
（スチレン−ブタジエン）、ポリ（ビニルアセタール）
類（例えば、ポリ（ビニルホルマール）及びポリ（ビニ
ルブチラール））、ポリ（エステル）類、ポリ（ウレタ
ン）類、フェノキシ樹脂、ポリ（塩化ビニリデン）、ポ
リ（エポキシド）類、ポリ（カーボネート）類、ポリ
（ビニルアセテート）、セルロースエステル類、ポリ
（アミド）類がある。バインダーは水又は有機溶媒また
はエマルジョンから被覆形成してもよい。

【００７２】色調剤の添加は非常に望ましい。好適な色
調剤の例は調査報告第１７０２９号に開示されており、
次のものがある：イミド類（例えば、フタルイミド）；
環状イミド類、ピラゾリン−５−オン類、及びキナゾリ
ノン（例えば、スクシンイミド、３−フェニル−２−ピ
ラゾリン−５−オン、１−フェニルウラゾール、キナゾ
リン及び２，４−チアゾリジンジオン）；ナフタールイ
ミド類（例えば、Ｎ−ヒドロキシ−１，８−ナフタール
イミド）；コバルト錯体（例えば、コバルトのヘキサミ
ントリフルオロアセテート）、メルカプタン類（例え
ば、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール）；Ｎ
−（アミノメチル）アリールジカルボキシイミド類（例
えば、Ｎ−（ジメチルアミノメチル）フタルイミド）；
ブロックされたピラゾール類、イソチウロニウム(isoth
iuronium) 誘導体及びある種の光漂白剤の組み合わせ
（例えば、Ｎ，Ｎ′ヘキサメチレン（１−カルバモイル
−３，５−ジメチルピラゾール）、１，８−（３，６−
ジオキサオクタン）ビス（イソチウロニウムトリフルオ
ロアセテート）、及び２−（トリブロモメチルスルホニ
ル）ベンゾチアゾールの組み合わせ）；メロシアニン染
料（例えば、３−エチル−５−（（３−エチル−２−ベ
ンゾチアゾリニリデン(benzothiazolinylidene)）−１
−メチルエチリデン）−２−チオ−２，４−オキサゾリ
ジンジオン(oxazolidinedione)）；フタラジノン、フタ
ラジノン誘導体又はこれらの誘導体の金属塩（例えば、
４−（１−ナフチル）フタラジノン、６−クロロフタラ
ジノン、５，７−ジメチルオキシフタラジノン、及び
２，３−ジヒドロ−１，４−フタラジンジオン）；フタ
ラジノンとスルフィン酸誘導体の組み合わせ（例えば、
６−クロロフタラジノン＋ベンゼンスルフィン酸ナトリ
ウム又は８−メチルフタラジノン＋ｐ−トリスルホン酸
ナトリウム）；フタラジン＋フタル酸の組み合わせ；フ
タラジン（フタラジンの付加物を含む）とマレイン酸無
水物、及びフタル酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸
又はｏ−フェニレン酸誘導体及びその無水物（例えば、
フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸及
びテトラクロロフタル酸無水物）から選択される少なく
とも１つの化合物との組み合わせ；キナゾリンジオン
類、ベンズオキサジン、ナルトキサジン誘導体；ベンズ
オキサジン−２，４−ジオン類（例えば、１，３−ベン
ズオキサジン−２，４−ジオン）；ピリミジン類及び不
斉−トリアジン類（例えば、２，４−ジヒドロキシピリ
ミジン）、及びテトラアザペンタレン誘導体（例えば、
３，６−ジメロカプト−１，４−ジフェニル−１Ｈ、４
Ｈ−２，３ａ，５，６ａ−テトラアザペンタレン。

【００７３】好ましい色調剤としてはフタラゾンであ
る。

【００７４】触媒活性量の光触媒として有用なハロゲン
化銀は感光性のいかなるハロゲン化銀（例えば、臭化
銀、ヨウ化銀、銀化銀、塩臭化銀、ヨウ臭化銀、塩ヨウ
臭化銀等）であってもよいがヨウ素イオンを含むことが
好ましい。このハロゲン化銀はいかなる方法で画像形成
層に添加されてもよく、このときハロゲン化銀は還元可
能な銀源に近接するように配置する。一般にハロゲン化
銀は還元可能銀源に対して０．７５〜３０重量％の量を
含有することが好ましい。ハロゲン化銀は、ハロゲンイ
オンとの反応による銀石鹸部の変換によって調製しても
よく、予備形成して石鹸の発生時にこれを添加してもよ
く、またはこれらの方法の組み合わせも可能である。後
者が好ましい。

【００７５】還元可能な銀源は還元可能な銀イオン源を
含有する有機及びヘテロ有機酸の銀塩、特に長鎖（１０
〜３０、好ましくは１５〜２５の炭素原子数）の脂肪族
カルボン酸が好ましい。配位子が、４．０〜１０．０の
銀イオンに対する総安定定数を有する有機又は無機の銀
塩錯体も有用である。好適な銀塩の例は、Research Dis
closure 第１７０２９及び２９９６３に記載されてお
り、次のものがある：有機酸の塩（例えば、没食子酸、
シュウ酸、ベヘン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ラ
ウリン酸等）；銀のカルボキシアルキルチオ尿素塩（例
えば、１−（３−カルボキシプロピル）チオ尿素、１−
（３−カルボキシプロピル）−３，３−ジメチルチオ尿
素等）；アルデヒドとヒドロキシ置換芳香族カルボン酸
とのポリマー反応生成物の銀錯体（例えば、アルデヒド
類（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアル
デヒド）、ヒドロキシ置換酸類（例えば、サリチル酸、
安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、５，５−チ
オジサリチル酸）、チオエン類の銀塩又は錯体（例え
ば、３−（２−カルボキシエチル）−４−ヒドロキシメ
チル−４−（チアゾリン−２−チオエン、及び３−カル
ボキシメチル−４−チアゾリン−２−チオエン）、イミ
ダゾール、ピラゾール、ウラゾール、１，２，４−チア
ゾール及び１Ｈ−テトラゾール、３−アミノ−５−ベン
ジルチオ−１，２，４−トリアゾール及びベンゾトリア
ゾールから選択される窒素酸と銀との錯体また塩；サッ
カリン、５−クロロサリチルアルドキシム等の銀塩；及
びメルカプチド類の銀塩。好ましい銀源はベヘン酸銀で
ある。還元可能な銀源は好ましくは銀量として３ｇ／m²
以下である。さらに好ましくは２ｇ／m²以下である。

【００７６】このような感光材料中にはかぶり防止剤が
含まれて良い。最も有効なかぶり防止剤は水銀イオンで
あった。感光材料中にかぶり防止剤として水銀化合物を
使用することについては、例えば米国特許第３５８９９
０３号に開示されている。しかし、水銀化合物は環境的
に好ましくない。非水銀かぶり防止剤としては例えば米
国特許第４５４６０７５号及び４４５２８８５号及び日
本特許公開第５９−５７２３４号に開示されているよう
なかぶり防止剤が好ましい。

【００７７】特に好ましい非水銀かぶり防止剤は、米国
特許第３８７４９４６号及び４７５６９９９号に開示さ
れているような化合物、−Ｃ（Ｘ¹）（Ｘ²）（Ｘ³）
（ここでＸ¹及びＸ²はハロゲン（例えば、Ｆ、Ｃｌ、
Ｂｒ及びＩ）でＸ³は水素又はハロゲン）で表される１
以上の置換基を備えたヘテロ環状化合物である。好適な
かぶり防止剤の例としては次のものがある。

【００７８】

【化８】

【００７９】

【化９】

【００８０】更により好適なかぶり防止剤は米国特許第
５０２８５２３号及び英国特許出願第９２２２１３８
３．４号、同９３００１４７．７号、同９３１１７９
０．１号に開示されている。

【００８１】本発明の熱現像感光材料には、例えば特開
昭６３−１５９８４１号、同６０−１４０３３５号、同
６３−２３１４３７号、同６３−２５９６５１号、同６
３−３０４２４２号、同６３−１５２４５号、米国特許
４６３９４１４号、同４７４０４５５号、同４７４１９
６６号、同４７５１１７５号、同４８３５０９６号に記
載された増感色素が使用できる。

【００８２】本発明に使用される有用な増感色素は例え
ばRESEARCH DISCLOSURE Item １７６４３IV−Ａ項（１
９７８年１２月ｐ．２３）、同Item １８３１Ｘ項（１
９７８年８月ｐ．４３７）に記載もしくは引用された文
献に記載されている。

【００８３】特に各種スキャナー光源の分光特性に適し
た分光感度を有する増感色素を有利に選択することがで
きる。

【００８４】例えばＡ）アルゴンレーザー光源に対して
は、特開昭６０−１６２２４７号、特開平２−４８６５
３号、米国特許２，１６１，３３１号、西独特許９３
６，０７１号、特願平３−１８９５３２号記載のシンプ
ルメロシアニン類、Ｂ）ヘリウム−ネオンレーザー光源
に対しては、特開昭５０−６２４２５号、同５４−１８
７２６号、同５９−１０２２２９号に示された三核シア
ニン色素類、特願平６−１０３２７２号に示されたメロ
シアニン類、Ｃ）ＬＥＤ光源及び赤色半導体レーザーに
対しては特公昭４８−４２１７２号、同５１−９６０９
号、同５５−３９８１８号へ特開昭６２−２８４３４３
号、特開平２−１０５１３５号に記載されたチアカルボ
シアニン類、Ｄ）赤外半導体レーザー光源に対しては特
開昭５９−１９１０３２号、特開昭６０−８０８４１号
に記載されたトリカルボシアニン類、特開昭５９−１９
２２４２号、特開平３−６７２４２号の一般式(III
ａ）、一般式(IIIｂ）に記載された４−キノリン核を含
有するジカルボシアニン類などが有利に選択される。

【００８５】これらの増感色素は単独に用いてもよい
が、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せ
は特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。増感色
素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素ある
いは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増
感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。

【００８６】本発明の熱現像感光材料の露光は、Ａｒレ
ーザー（４８８nm）、Ｈｅ−Ｎｅレーザー（６３３n
m）、赤色半導体レーザー（６７０nm）、赤外半導体レ
ーザー（７８０nm、８３０nm）などが好ましい。

【００８７】本発明の熱現像感光材料にはハレーション
防止層として、染料を含有する層を設ける事ができる。
Ａｒレーザー、Ｈｅ−Ｎｅレーザー、赤色半導体レーザ
ー用には４００nm〜７５０nmの範囲で、露光波長に少な
くとも０．３以上、好ましくは０．８以上の吸収となる
ように染料を添加する。赤外半導体レーザー用には７５
０nm〜１５００nmの範囲で、露光波長に少なくとも０．
３以上、好ましくは０．８以上の吸収となるように染料
を添加する。染料は１種でも数種を組み合わせても良
い。

【００８８】該染料は感光層と同じ側の支持体に近い染
料層あるいは、感光層と反対側の染料層に添加する事が
できる。

【００８９】本発明で用いられる支持体は、紙、合成
紙、合成樹脂（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリスチレン）をラミネートした紙、プラスチック
フィルム（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリ
カーボネート、ポリイミド、ナイロン、セルローストリ
アセテート）、金属板（例えば、アルミニウム、アルミ
ニウム合金、亜鉛、鉄、銅）、上記のような金属がラミ
ネートあるいは蒸着された紙やプラスチックフィルムな
どが用いられる。

【００９０】一方、プラスチックフィルムを熱現像機に
通すとフィルムの寸法が伸縮する。印刷感光材料として
使用する場合、この伸縮は精密多色印刷を行う時に重大
な問題となる。よって本発明では寸法変化の小さいフィ
ルムを用いることが好ましい。例えば、シンジオタクチ
ック構造を有するスチレン系重合体や熱処理したポリエ
チレンなどがある。ガラス転移点の高いものも好まし
く、ポリエーテルエチルケトン、ポリスチレン、ポリス
ルフォン、ポリエーテルスルフォン、ポリアリレート等
が使用できる。

【００９１】

【実施例】

実施例１（有機銀塩乳剤Ａの調製）ベヘン酸８４０ｇ、ステアリ
ン酸９５ｇを１２リットルの水に添加し９０℃に保ちな
がら、水酸化ナトリウム４８ｇ、炭酸ナトリウム６３ｇ
を１．５リットルの水に溶解したものを添加した。３０
分撹拌した後５０℃とし、Ｎ−ブロモサクシイミド１％
水溶液１．１リットルを添加し、次いで硝酸銀１７％水
溶液２．３リットルを撹拌しながら徐々に添加した。さ
らに液温を３５℃とし、撹拌しながら臭化カリウム２％
水溶液１．５リットルを２分間かけて添加した後３０分
間撹拌し、Ｎ−ブロモサクシイミド１％水溶液２．４リ
ットルを添加した。この水系混合物に撹拌しながら１．
２重量％ポリ酢酸ビニルの酢酸ブチル溶液３３００ｇを
加えた後１０分間静置し２層に分離させ水層を取り除
き、さらに残されたゲルを水で２回洗浄した。こうして
得られたゲル状のベヘン酸／ステアリン酸銀および臭化
銀の混合物をポリビニルブチラール（電気化学工業
（株）製デンカブチラール＃３０００−Ｋ）の２．６％
２−ブタノン溶液１８００ｇで分散し、さらにポリビニ
ルブチラール（電気化学工業（株）製デンカブチラール
＃４０００−２）６００ｇ、イソプロピルアルコール３
００ｇと共に分散し有機銀塩乳剤（平均短径０．０５μ
ｍ、平均長径１．２μｍ、変動係数２５％の針状粒子）
を得た。

【００９２】（乳剤層塗布液Ａの調製）上記で得た有機
銀塩乳剤に銀１モル当たり以下の量となるように各薬品
を添加した。２５℃でフェニルチオスルホン酸ナトリウ
ム１０mg、増感色素Ａを７５mg、２−メルカプト−５−
メチルベンゾイミダゾール２ｇ、２−メルカプト−５−
メチルベンゾチアゾール１g 、４−クロロベンゾフェノ
ン−２−カルボン酸２１．５ｇと２−ブタノン５８０
ｇ、ジメチルホルムアミド２２０ｇを撹拌しながら添加
し３時間放置した。ついで、４，６−ジトリクロロメチ
ル−２−フェニルトリアジン４．５ｇ、ジスルフィド化
合物Ａを２ｇ、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５
−ジメチルフェニル）−３，５，５−トリメチルヘキサ
ン１６０g 、フタラジン１５g 、テトラクロロフタル酸
５ｇ、表１３に記載のヒドラジン誘導体を表１３に記載
の量、メガファックスＦ−１７６Ｐ（大日本インキ化学
工業（株）製フッ素系界面活性剤）１．１ｇ、２−ブタ
ノン５９０ｇ、メチルイソブチルケトン１０ｇを撹拌し
ながら添加した。

【００９３】

【化１０】

【００９４】

【化１１】

【００９５】（乳剤面保護層塗布液Ａの調製）ＣＡＢ１
７１−１５Ｓ（イーストマンケミカル（株）製酢酸酪酸
セルロース）７５ｇ、テトラクロロフタル酸無水物１．
５g 、２−トリブロモメチルスルフォニルベンゾチアゾ
ール１０g 、フタラゾン２ｇ、メガファックスＦ−１７
６Ｐ０．３g 、シルデックスＨ３１（洞海化学社製真球
状シリカ平均サイズ３μｍ）２ｇ、sumidur Ｎ３５００
（住友バイエルウレタン社製ポリイソシアネート）５ｇ
を２−ブタノン３０７０ｇと酢酸エチル３０ｇに溶解し
たものを調製した。

【００９６】（バック面を有した支持体の作成）ポリビ
ニルブチラール（電気化学工業（株）製デンカブチラー
ル＃４０００−２）６g 、シルデックスＨ１２１（洞海
化学社製真球状シリカ平均サイズ１２μｍ）０．２ｇ、
シルデックスＨ５１（洞海化学社製真球状シリカ平均サ
イズ５μｍ）０．２ｇ、０．１g のメガファックスＦ−
１７６Ｐ２−プロパノール６４gに攪拌しながら添加し
溶解および混合させた。さらに、４２０mgの染料Ａをメ
タノール１０g とアセトン２０g に溶かした混合溶液お
よび３−イソシアナトメチル−３，５，５，−トリメチ
ルヘキシルイソシアネート０．８g を酢酸エチル６g に
溶かした溶液を添加し塗布液を調製した

【００９７】

【化１２】

【００９８】両面が塩化ビニリデンを含む防湿下塗りか
らなるポリエチレンテレフタレートフィルム上にバック
面塗布液を６３３nmの光学濃度０．７となるように塗布
した。

【００９９】上記のごとく調製した支持体上に乳剤層塗
布液を銀が２g/m²となるように塗布した後、乳剤面上に
乳剤面保護層塗布液を乾燥厚さ５μm となるように塗布
した。

【０１００】（写真性能の評価）大日本スクリーン
（株）製のヘリウム- ネオン光源カラースキャナーＳＧ
−６０８を使用して写真材料を露光した後、サンプルを
ヒートドラムを使用して１１５℃で２５秒間処理（現
像）し、さらにハロゲンランプで１５秒曝光した後、得
られた画像の評価を濃度計により行った。測定の結果
は、Ｄｍａｘ、感度（Ｄｍｉｎより１．５高い濃度を与
える露光量の比の逆数）で評価した。また、特性曲線で
濃度０．３と３．０の点を結ぶ直線の傾きを階調γとし
て示した。結果を表１３に示す。

【０１０１】（黒ポツの評価）未露光の感材を、ヒート
ドラムを使用して１２０℃で６０秒間現像処理し、発生
した黒ポツの数を目視評価した。「５」が最も良く
「１」が最も悪い品質を表す。「３」が実用可能限界
で、「２」、「１」は実用不可である。結果を表１３に
示す。

【０１０２】

【表１３】

【０１０３】（結果）本発明のヒドラジン化合物を使用
することにより、高Ｄｍａｘ、硬調性、黒ポツをすべて
満足する熱現像写真感光材料を得ることができた。

【０１０４】実施例２（ハロゲン化銀粒子Ｂの調製）水９００mlにイナートゼ
ラチン７．５g および臭化カリウム１０mgを溶解して温
度３５℃にてpHを３．０に合わせた後、硝酸銀７４g を
含む水溶液３７０mlと臭化カリウムと沃化カリウムとを
９４：６のモル比で含みＫ₄ 〔Ｆｅ（ＣＮ）₆〕を含む
水溶液をpAg ７．７に保ちながらコントロールダブルジ
ェット法で１０分間かけて添加した。〔Ｆｅ（ＣＮ）
₆ 〕^-4は銀１モルに対して３×１０^-5モルになるように
添加した。その後４−ヒドロキシ−６−メチル１，３，
３ａ，７−テトラザインデン０．３g を添加し、ＮａＯ
ＨでpHを５に調整して平均サイズ０．０６μm 投影面積
変動係数８％、｛１００｝面比率８７％の立方体沃臭化
銀粒子を得た。この乳剤にゼラチン凝集剤を用いて凝集
沈降させ脱塩処理後フェノキシエタノール０．１g を加
え、pH５．９、pAg ７．５に調製した。

【０１０５】（有機酸銀乳剤Ｂの調製）ベヘン酸１０．
６g 、蒸留水３００mlを９０℃で１５分間混合し、激し
く攪拌しながら１Ｎ−ＮａＯＨ水溶液３１．１mlを１５
分かけて添加し、そのまま１時間放置した後、３０℃に
降温した。次に、１Ｎ−リン酸水溶液７mlを添加し、よ
り激しく攪拌しながらＮ−ブロモスクシンイミド０．１
３g を添加した後、あらかじめ調製したハロゲン化銀粒
子Ｂをハロゲン化銀量が２．５m モルとなるように添加
した。さらに、１Ｎ−硝酸銀水溶液２５mlを２分かけて
連続添加し、そのまま９０分間攪拌し続けた。この水系
混合物にポリ酢酸ビニルの１．２重量％の酢酸ブチル溶
液３７g を添加して分散物のフロックを形成後、水を取
り除き、さらに２回の水洗と水の除去を行った後、ポリ
ビニルブチラール（電気化学工業（株）製デンカブチラ
ール＃３０００−Ｋ）の２．５wt% の酢酸ブチルとイソ
プロピルアルコール１：２混合溶液２０g を攪拌しなが
ら加えた後、こうして得られたゲル状の有機酸、ハロゲ
ン化銀の混合物にポリビニルブチラール（電気化学工業
（株）製デンカブチラール＃４０００−２）７．８g 、
２−ブタノン５７g を添加しホモジナイザーで分散し、
ベヘン酸銀塩乳剤（平均粒径０．０４μm 、平均長径１
μm 、変動係数３０％の針状粒子）を得た。

【０１０６】（乳剤層塗布液Ｂの調製）上記で得た有機
銀塩乳剤に銀１モル当たり以下の量となるように各薬品
を添加した。２５℃でフェニルチオスルホン酸ナトリウ
ム１０mg、増感色素Ａを８５mg、２−メルカプト−５−
メチルベンゾイミダゾール２ｇ、４−クロロベンゾフェ
ノン−２−カルボン酸２１．５ｇと２−ブタノン５８０
ｇ、ジメチルホルムアミド２２０ｇを撹拌しながら添加
し３時間放置した。ついで、４，６−ジトリクロロメチ
ル−２−フェニルトリアジン４ｇ、ジスルフィド化合物
Ａを２ｇ、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジ
メチルフェニル）−３，５，５−トリメチルヘキサン１
７０g 、テトラクロロフタル酸５ｇ、フタラジン１５g
、表１４に記載のヒドラジン誘導体を表１４に記載の
量、メガファックスＦ−１７６Ｐ（大日本インキ化学工
業（株）製フッ素系界面活性剤）１．１ｇ、２−ブタノ
ン５９０ｇ、メチルイソブチルケトン１０ｇを撹拌しな
がら添加した。

【０１０７】ＣＡＢ１７１−１５Ｓ（イーストマンケミ
カル（株）製酢酸酪酸セルロース）７５g 、４−メチル
フタル酸５．７g 、テトラクロロフタル酸無水物１．５
g 、５−トリブロモメチルスルフォニル−２−メチルチ
アジアゾール８g 、２−トリブロモメチルスルフォニル
ベンゾチアゾール６g 、フタラジン３g 、０．３g のメ
ガファックスＦ−１７６Ｐ、シルデックスＨ３１（洞海
化学社製真球状シリカ平均サイズ３μm ）２g 、sumidu
r N3500 （住友バイエルウレタン社製ポリイソシアネー
ト）６g を２−ブタノン３０７０g と酢酸エチル３０g
に溶解したものを調製した。

【０１０８】（バック面を有した支持体の作成）ポリビ
ニルブチラール（電気化学工業（株）製デンカブチラー
ル＃４０００−２）の６g 、シルデックスＨ１２１（洞
海化学社製真球状シリカ平均サイズ１２μｍ）０．２
ｇ、シルデックスＨ５１（洞海化学社製真球状シリカ平
均サイズ５μｍ）０．２ｇ、０．１g のメガファックス
Ｆ−１７６Ｐ２−プロパノール６４g に攪拌しながら添
加し溶解および混合させた。さらに、４２０mgの染料Ａ
をメタノール１０g とアセトン２０g に溶かした混合溶
液および３−イソシアナトメチル−３，５，５，−トリ
メチルヘキシルイソシアネート０．８g を酢酸エチル６
g に溶かした溶液を添加し塗布液を調製した

【０１０９】両面が塩化ビニリデンを含む防湿下塗りか
らなるポリエチレンテレフタレートフィルム上にバック
面塗布液を６３３nmの光学濃度０．７となるように塗布
した。

【０１１０】上記のごとく調製した支持体上に乳剤層塗
布液を銀が２g/m²となるように塗布した後、乳剤面上に
乳剤面保護層塗布液を乾燥厚さ５μm となるように塗布
した。

【０１１１】（写真性能の評価）実施例１と同様に評価
した。結果を表１４に示す。

【０１１２】（黒ポツの評価）実施例１と同様に評価し
た。結果を表１４に示す。

【０１１３】

【表１４】

【０１１４】（結果）本発明のヒドラジン化合物を
使用することにより、高Ｄｍａｘ、硬調性、黒ポツをす
べて満足する熱現像写真感光材料を得ることができた。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所 // Ｃ０７Ｃ 311/37 7419−4ＨＣ０７Ｃ 311/37 317/32 7419−4Ｈ 317/32 323/31 7419−4Ｈ 323/31 Ｃ０７Ｄ 471/04 １１２Ｃ０７Ｄ 471/04 １１２

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】有機銀塩、ハロゲン化銀、および還元剤を
含む熱現像感光材料において、下記一般式（Ｉ) で表さ
れるヒドラジン誘導体を含有することを特徴とする熱現
像感光材料。一般式（Ｉ) 【化１】式中Ｒ₂ は脂肪族基を表し、Ｒ₁ は少なくとも１つの電
子吸引性基もしくは電子供与性基の置換したアルキル
基、アリール基、またはヘテロ環基を表す。Ａ₁，Ａ₂
はともに水素原子、あるいは一方が水素原子で他方が置
換もしくは無置換のアルキルスルホニル基、または置換
もしくは無置換のアリールスルホニル基、または置換も
しくは無置換のアシル基を表す。