JPH09304928A - 感光性樹脂組成物、感光性積層体及びフレキシブルプリント板の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 感度及び光硬化性に優れ、フォトリソグラフ
ィーによりパターンを精度良く形成でき、耐折性、はん
だ耐熱性、難燃性、フィルム上への塗布作業性に優れた
感光性樹脂組成物及びこの組成物を用いた積層体を提供
すること。 【解決手段】 （Ａ）ポリプロピレングリコール変性ジ
カルボン酸を必須成分として含んでなる多価カルボン酸
成分とジイソシアネートとの反応生成物とエポキシ樹脂
とを反応させて得られるエポキシ基含有ポリアミド系樹
脂及び／又はこの樹脂にさらにモノカルボン酸を反応さ
せて得られるエポキシ基封鎖型ポリアミド樹脂を不飽和
イソシアネートで変性した不飽和イソシアネート変性ポ
リアミド系樹脂、（Ｂ）末端にエチレン性不飽和基を少
なくとも１個有する光重合性不飽和化合物及び（Ｃ）光
重合開始剤を含有してなる感光性樹脂組成物及びこの組
成物の層を有する感光性積層体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、感光性樹脂組成
物、これを用いた感光性積層体及びフレキシブルプリン
ト板の製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、フレキシブルプリント板の外層回
路保護には、ポリイミドフィルムを金型で打抜き、熱圧
着するカバーレイ、又はポリイミド樹脂のインクをスク
リーン印刷するカバーコートが用いられているが、前者
の場合、打抜きパターンの微細化に限界があり、狭ピッ
チ化するＱＦＰパッド間のソルダダムへ適用できない、
また、張り合わせ時の位置精度にも限界があり、位置ず
れ裕度を考慮した回路設計が必要であるため、フレキシ
ブルプリント板を高密度化及び小型化できないという問
題があった。また、後者の場合、スクリーン印刷のため
同様にパターンの微細化に限界があり、また、作業性が
悪いという問題がある。

【０００３】これらの問題を解決する方法として、各種
ポリアミック酸（ポリイミド前駆体）とエチレン性不飽
和基含有光橋架け剤と光重合開始剤とからなる感光性樹
脂組成物の層をフレキシブルプリント板上に形成し、露
光、現像、加熱により微細パターンを有するカバーレイ
を形成する方法が特開昭６４−２０３７号、特開昭６４
−４８４８９３号、特開平５−１５８２３７号及び特開
平６−２９８９３５号公報などに提案されている。しか
しながら、光線透過率の点からカバーレイに必要な十分
な厚みを確保できない、最終的にポリアミック酸を閉環
してポリイミド骨格にするため２５０℃以上の高温で加
熱する工程が必要であり、銅回路の酸化、接着剤層の劣
化、基板の反り等の問題があった。

【０００４】また、フレキシブルプリント板に熱可塑性
ポリイミドと非熱可塑性ポリイミドの二層構造のカバー
レイを熱圧着で形成し、その上にスクリーン印刷でレジ
ストパターンを形成してカバーレイをアルカリエッチで
パターニングする方法が特開平５−１８３２６０号公報
に、ポリアミック酸（ポリイミド前駆体）層と感光性樹
脂層の二層型フィルムをフレキシブルプリント板上にラ
ミネートし、まず、感光性樹脂層を露光、現像してパタ
ーンを形成した後、感光性樹脂層をエッチングレジスト
とし、引き続きポリアミック酸層をアルカリエッチでパ
ターニングする方法が特開平５−２５４０６４号公報に
提案されている。しかしながら、前者の方法では、スク
リーン印刷のためパターンの微細化に限界があり、また
作業性が悪く、二層構造のポリイミドフィルムのためコ
ストが高いという問題があり、後者の方法ではいわゆる
ウエットラミネーションが必要である、感光性樹脂層と
ポリアミック酸層の２回の現像プロセスが必要であるな
ど、作業性に問題があり、さらに最終的にポリアミック
酸を閉環してポリイミド骨格にするため２５０℃以上の
高温に加熱する工程が必要であり、銅回路の酸化、接着
剤層の劣化、基板の反り等の問題がある。

【０００５】一方、従来印刷配線板分野で主流を占めて
いるアクリル樹脂系の感光性フィルムをカバーレイに用
いたフレキシブルプリント板の製造方法が特開昭５６−
６４９８号、特開昭５９−２３００１４号（特公昭６１
−１０４８４号）公報に提案されている。この方法で
は、従来の印刷配線板の分野で用いられてきたドライフ
ィルムタイプの永久マスクレジストと同様のプロセスで
容易にカバーレイを形成でき、かつ安価であるが、可撓
性と耐熱性、或いは可撓性と耐溶剤性の両立が十分でな
い。また、アクリル樹脂と特定のウレタンモノマーを組
み合わせてなる感光性フィルムをカバーレイフィルムに
用いることが特願平５−１１７５２３号公報に開示され
ているが、耐溶剤性、電気的信頼性が十分でない。さら
に、アクリル樹脂系感光性フィルムではいずれも難燃性
が十分でない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】請求項１記載の発明
は、感度及び光硬化性に優れ、フォトリソグラフィーに
よりパターンを効率よく形成でき、かつ、耐折性、はん
だ耐熱性、耐溶剤性、密着性及び難燃性に優れ、フィル
ム上への塗布作業性に優れた感光性樹脂組成物を提供す
るものである。請求項２記載の発明は、請求項１記載の
発明の効果を奏し、より耐折性、はんだ耐熱性に優れた
感光性樹脂組成物を提供するものである。

【０００７】請求項３記載の発明は、感度及び光硬化性
に優れ、フォトリソグラフィーによりパターンを効率よ
く形成でき、かつ、耐折性、はんだ耐熱性、耐溶剤性、
密着性及び難燃性に優れ、取扱性、基板への積層作業性
に優れた感光性積層体を提供するものである。請求項４
記載の発明は、感度及び光硬化性に優れ、フォトリソグ
ラフィーによりパターンを効率よく形成でき、かつ、耐
折性、はんだ耐熱性及び難燃性に優れ、また、取扱性に
優れ、フレキシブルプリント板の製造作業性に優れた感
光性積層体を提供するものである。請求項５記載の発明
は、感度及び光硬化性に極めて優れ、フォトリソグラフ
ィーによりパターンを効率よく形成でき、かつ、耐折
性、はんだ耐熱性、耐溶剤性、密着性及び難燃性に優
れ、また、取扱性に極めて優れ、フレキシブルプリント
板の製造作業性に優れた感光性積層体を提供するもので
ある。

【０００８】請求項６記載の発明は、耐折性、はんだ耐
熱性、耐溶剤性及び難燃性に優れ、また、高密度実装性
及び電気的信頼性に優れたフレキシブルプリント板を作
業性、歩留まりよく製造できるフレキシブルプリント板
の製造法を提供するものである。請求項７記載の発明
は、請求項６記載の発明の効果を奏し、よりはんだ耐熱
性に優れたフレキシブルプリント板の製造法を提供する
ものである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は、（Ａ）ポリプ
ロピレングリコール変性ジカルボン酸を必須成分として
含んでなる多価カルボン酸成分（ａ）とジイソシアネー
ト（ｂ）とを当量比〔（ａ）のカルボキシル基／（ｂ）
のイソシアネート基〕が１を超える条件で反応させて得
られるカルボン酸含有ポリアミド系樹脂（ｃ）に対し
て、エポキシ樹脂（ｄ）を当量比〔（ｄ）のエポキシ基
／（ｃ）のカルボキシル基〕が１以上となる条件で反応
させて得られるエポキシ基含有ポリアミド系樹脂（ｅ）
及び／又は（ｅ）に対してモノカルボン酸（ｆ）を当量
比〔（ｆ）のカルボキシル基／（ｅ）のエポキシ基〕が
１以上となる条件で反応させて得られるエポキシ基封鎖
型ポリアミド樹脂（ｇ）に対して、エチレン性不飽和基
を有するイソシアネート単量体（ｈ）を当量比〔（ｈ）
のイソシアネート基／（ｅ）及び／又は（ｇ）の水酸
基〕が０．０５〜２となる条件で反応させて得られる不
飽和イソシアネート変性ポリアミド系樹脂、（Ｂ）末端
にエチレン性不飽和基を少なくとも１個有する光重合性
不飽和化合物及び（Ｃ）活性光の照射により遊離ラジカ
ルを生成する光重合開始剤を含有してなることを特徴と
する感光性樹脂組成物に関する。

【００１０】また、本発明は、（Ａ）酸無水物変性ポリ
アミド系樹脂が、２０〜９５重量部、（Ｂ）光重合性不
飽和化合物が、５〜８０重量部（ただし（Ａ）成分及び
（Ｂ）成分の総量を１００重量部とする）並びに（Ｃ）
光重合開始剤が、０．０１〜２０重量部（ただし（Ａ）
成分及び（Ｂ）成分の総量を１００重量部に対して）の
配合割合とした前記感光性樹脂組成物に関する。また、
本発明は、前記感光性樹脂組成物の層と該層を支持する
支持体フィルムとを有する感光性積層体に関する。ま
た、本発明は、フレキシブルプリント板用基板の表面に
前記感光性樹脂組成物の層を有する感光性積層体に関す
る。また、本発明は、前記感光性樹脂組成物の層の片面
にフレキシブルプリント板、他方の表面に支持体フィル
ムを有する感光性積層体に関する。

【００１１】また、本発明は、前記感光性積層体を活性
光で像的に照射し、現像することによりフレキシブルプ
リント板の表面上に感光性樹脂組成物のパターンを形成
することを特徴とするフレキシブルプリント板の製造法
に関する。また、本発明は、現像後に活性光を照射する
工程と後加熱する工程を含む前記フレキシブルプリント
板の製造法に関する。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明の感光性樹脂組成物は、上
記のように、（Ａ）ポリプロピレングリコール変性ジカ
ルボン酸を必須成分として含んでなる多価カルボン酸成
分（ａ）とジイソシアネート（ｂ）とを当量比〔（ａ）
のカルボキシル基／（ｂ）のイソシアネート基〕が１を
超える条件で反応させて得られるカルボン酸含有ポリア
ミド系樹脂（ｃ）に対して、エポキシ樹脂（ｄ）を当量
比〔（ｄ）のエポキシ基／（ｃ）のカルボキシル基〕が
１以上となる条件で反応させて得られるエポキシ基含有
ポリアミド系樹脂（ｅ）及び／又は（ｅ）に対してモノ
カルボン酸（ｆ）を当量比〔（ｆ）のカルボキシル基／
（ｅ）のエポキシ基〕が１以上となる条件で反応させて
得られるエポキシ基封鎖型ポリアミド樹脂（ｇ）に対し
て、エチレン性不飽和基を有するイソシアネート単量体
（ｈ）を当量比〔（ｈ）のイソシアネート基／（ｅ）及
び／又は（ｇ）の水酸基〕が０．０５〜２となる条件で
反応させて得られる不飽和イソシアネート変性ポリアミ
ド系樹脂、（Ｂ）末端にエチレン性不飽和基を少なくと
も１個有する光重合性不飽和化合物及び（Ｃ）活性光の
照射により遊離ラジカルを生成する光重合開始剤を必須
成分とする。

【００１３】本発明の感光性樹脂組成物において（Ａ）
成分の不飽和イソシアネート変性ポリアミド系樹脂の製
造原料である多価カルボン酸成分（ａ）は、ポリプロピ
レングリコール変性ジカルボン酸を必須成分として含ん
でなる。多価カルボン酸成分（ａ）中のポリプロピレン
グリコール変性ジカルボン酸の配合量は、１０〜１００
重量％とすることが好ましく、３０〜９０重量％とする
ことがより好ましく、５０〜８０重量％とすることが特
に好ましい。配合量が１０重量％未満であるとフレキシ
ブルプリント板用カバーレイとしての耐折性が得られな
くなる傾向がある。

【００１４】ポリプロピレングリコール変性ジカルボン
酸は、ポリプロピレングリコール及び／又はそのエチレ
ンオキサイド付加物とジカルボン酸とを当量比（ジカル
ボン酸のカルボキシル基／ポリプロピレングリコール及
び／又はそのエチレンオキサイド付加物の水酸基）が１
を超える条件で反応（脱水エステル化）させることによ
り合成することができる。この当量比（ジカルボン酸の
カルボキシル基／ポリプロピレングリコール及び／又は
そのエチレンオキサイド付加物の水酸基）は、１．１〜
３とすることが好ましく、１．３〜２．５とすることが
より好ましく、１．５〜２とすることが特に好ましい。
この当量比が１未満では、片末端にしかカルボキシル基
を持たないもの（他方の片末端に水酸基を有するもの）
や両末端ともカルボキシル基を持たないもの（両末端に
水酸基を有するもの）が生成し易く、３を超えると合成
中、一度生成したポリプロピレングリコール変性ジカル
ボン酸が、未反応物として残存するジカルボン酸により
酸加水分解を起こし易く、フレキシブルプリント板用カ
バーレイとしての耐熱性が低下する傾向がある。

【００１５】ポリプロピレングリコール変性ジカルボン
酸を合成するためのポリプロピレングリコールとして
は、特に制限はなく、例えば、ニューポールＰＰシリー
ズ（三洋化成工業(株)製、商品名）などが挙げられる。
また、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付
加物としては、特に制限はなく、例えば、ニューポール
ＰＥシリーズ（三洋化成工業(株)製、商品名）などが挙
げられる。これらのポリプロピレングリコール及び／又
はそのエチレンオキサイド付加物は、単独で又は２種類
以上組み合わせて用いられる。なお、ポリプロピレング
リコール及び／又はそのエチレンオキサイド付加物の分
子量（水酸価からの算出値）は、２００〜５，０００と
することが好ましく、５００〜４，０００とすることが
より好ましく、１０００〜３０００とすることが特に好
ましい。分子量が２００未満であると、フレキシブルプ
リント板用カバーレイとしての耐折性が得られなくなる
傾向があり、分子量が５，０００を超えると、耐熱性が
得られなくなる傾向がある。

【００１６】また、ポリプロピレングリコール変性ジカ
ルボン酸を合成するためのジカルボン酸としては、特に
制限はなく、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン
酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン
二酸、エイコサン二酸等の脂肪族ジカルボン酸、ダイマ
ー酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式
ジカルボン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フタル
酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、４，４−ジフェ
ニルエーテルジカルボン酸、４，４−ジフェニルスルホ
ンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸などが挙げられ
る。これらのジカルボン酸は、単独で又は２種類以上組
み合わせて用いられる。

【００１７】多価カルボン酸成分（ａ）において、ポリ
プロピレングリコール変性ジカルボン酸と併用できる他
の多価カルボン酸としては、特に制限はなく、例えば、
上記ポリプロピレングリコール変性ジカルボン酸を合成
するためのジカルボン酸、トリメリット酸無水物、ピロ
メリット酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二
無水物、ｓ−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ジ
フェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、メチルシ
クロヘキセンテトラカルボン酸二無水物、エチレングリ
コールビスアンヒドロトリメリテート等の多価カルボン
酸無水物、ポリエチレングリコール変性ジカルボン酸、
ポリテトラメチレングリコール変性ジカルボン酸、ポリ
カーボネートジオール変性ジカルボン酸などが挙げられ
る。これらの多価カルボン酸は、単独又は２種類以上組
み合わせて用いられる。

【００１８】本発明の感光性樹脂組成物の（Ａ）成分で
ある不飽和イソシアネート変性ポリアミド系樹脂の製造
中間体であるカルボン酸含有ポリアミド系樹脂（ｃ）
は、上記多価カルボン酸成分（ａ）とジイソシアネート
（ｂ）とを、当量比〔（ａ）のカルボキシル基／（ｂ）
のイソシアネート基〕が１を超える条件で反応（脱炭酸
アミド化）させて得られる。当量比〔（ａ）のカルボキ
シル基／（ｂ）のイソシアネート基〕が１未満である
と、カルボキシル基を持たないものが生成し易く、ま
た、反応を制御しにくい（反応系がイソシアネート基の
副反応によりゲル化し易い）、一方、当量比が３を超え
ると、多価カルボン酸が未反応物として残存しやすく、
フレキシブルプリント板用カバーレイとしての耐熱性が
低下する傾向がある。この当量比〔（ａ）のカルボキシ
ル基／（ｂ）のイソシアネート基〕は、１．０３〜３と
することが好ましく、１．０５〜１．５とすることがよ
り好ましく、１．１〜１．３とすることが特に好まし
い。

【００１９】ジイソシアネート（ｂ）としては、特に制
限はなく、例えば、４，４′−ジフェニルメタンジイソ
シアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，
４−トリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジ
イソシアネート、トリジンジイソシアネート、ｐ−フェ
ニレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルエーテ
ルジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネー
ト、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の
芳香族ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネ
ート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシ
アネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイ
ソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ジイ
ソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４′
−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水添化
４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート）、トラ
ンスシクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、水添
化ｍ−キシリレンジイソシアネート等の脂環式ジイソシ
アネート、３，９−ビス（３−イソシアネートプロピ
ル）−２，４，８，１０−テトラスピロ〔５，５〕ウン
デカン等の複素環式ジイソシアネートなどが挙げられ、
なかでも、カバーレイとしての耐熱性の点で芳香族ジイ
ソシアネートが好ましい。これらのジイソシアネート
（ｂ）は、単独で使用してもよいが、２種類以上組み合
わせて使用する方が、不飽和イソシアネート変性ポリア
ミド系樹脂（Ａ）の溶剤溶解性向上などの点で好まし
い。

【００２０】多価カルボン酸成分（ａ）とジイソシアネ
ート（ｂ）から、カルボン酸含有ポリアミド系樹脂
（ｃ）を得る反応（脱炭酸アミド化）は、有機溶媒中で
実施することができる。有機溶媒としては、特に制限は
なく、例えば、γ−ブチロラクトン等のラクトン類、シ
クロヘキサノン等のケトン類、ジグライム、トリグライ
ム、テトラグライム等のグライム類、Ｎ−メチル−２−
ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド等のアミド類、Ｎ，Ｎ−ジメチル
エチレンウレア、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピレンウレア、
テトラメチルウレア等のウレア類、スルホラン等のスル
ホン類などが挙げられ、なかでも、γ−ブチロラクトン
を主成分とするのが、感光性カバーレイフィルム製造プ
ロセスにおける残存溶剤低減の点で好ましい。

【００２１】本発明の感光性樹脂組成物の（Ａ）成分で
ある不飽和イソシアネート変性ポリアミド系樹脂の製造
中間体であるエポキシ基含有ポリアミド系樹脂（ｅ）
は、上記カルボン酸含有ポリアミド系樹脂（ｃ）に対し
てエポキシ樹脂（ｄ）を当量比〔（ｄ）のエポキシ基／
（ｃ）のカルボキシル基〕が１以上となる条件で反応
（ヒドロキシエチルエステル化）させて得られる。この
当量比〔（ｄ）のエポキシ基／（ｃ）のカルボキシル
基〕は、１〜３とすることが好ましく、１．０５〜１．
５とすることがより好ましく、１．１〜１．３とするこ
とが特に好ましい。当量比〔（ｄ）のエポキシ基／
（ｃ）のカルボキシル基〕が１未満であると、エポキシ
基を持たないものが生成し易く、一方、当量比が３を超
えると、カバーレイの橋架け密度が高くなり、耐折性が
低下する傾向がある。

【００２２】また、エポキシ基含有ポリアミド系樹脂
（ｅ）のエポキシ当量は、１０００〜４００００とする
ことが好ましく、２０００〜３００００とすることがよ
り好ましく、３０００〜２００００とすることが特に好
ましく、５０００〜１５０００とすることが極めて好ま
しい。このエポキシ当量が１０００未満であるとフィル
ム形成性が低下する傾向があり、４００００を超えると
感光性樹脂組成物の現像性が低下する傾向がある。

【００２３】ここで用いられるエポキシ樹脂（ｄ）とし
ては、特に制限はなく、例えば、ビスフェノールＡ型エ
ポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノー
ルＡＤ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂等の
２官能芳香族グリシジルエーテル、フェノールノボラッ
ク型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹
脂、ジシクロペンタジエン−フェノール型エポキシ樹
脂、テトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂等の多官
能芳香族グリシジルエーテル、ポリエチレングリコール
型エポキシ樹脂、ポリプロピレングリコール型エポキシ
樹脂、ネオペンチルグリコール型エポキシ樹脂、ヘキサ
ンジオール型エポキシ樹脂等の２官能脂肪族グリシジル
エーテル、水添化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等の
２官能脂環式グリシジルエーテル、トリメチロールプロ
パン型エポキシ樹脂、ソルビトール型エポキシ樹脂、グ
リセリン型エポキシ樹脂等の多官能脂肪族グリシジルエ
ーテル、フタル酸ジグリシジルエステル等の２官能芳香
族グリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシ
ジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエス
テル等の２官能脂環式グリシジルエステル、Ｎ，Ｎ−ジ
グリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルトリフルオ
ロメチルアニリン等の２官能芳香族グリシジルアミン、
Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラグリシジル−４，４−ジア
ミノジフェニルメタン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−グリシ
ジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリ
グリシジル−ｐ−アミノフェノール等の多官能芳香族グ
リシジルアミン、アリサイクリックジエポキシアセター
ル、アリサイクリックジエポキシアジペート、アリサイ
クリックジエポキシカルボキシレート、ビニルシクロヘ
キセンジオキシド等の２官能脂環式エポキシ樹脂、ジグ
リシジルヒダントイン等の２官能複素環式エポキシ樹
脂、トリグリシジルイソシアヌレート等の多官能複素環
式エポキシ樹脂、オルガノポリシロキサン型エポキシ樹
脂等の２官能又は多官能ケイ素含有エポキシ樹脂などが
挙げられる。これらのうちでは、反応の制御し易さの点
などで２官能エポキシ樹脂が好ましく、２官能エポキシ
樹脂のなかでも、カバーレイとしての耐熱性向上の点で
２官能芳香族グリシジルエーテルがより好ましく、その
なかでも廉価等の点でビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
が特に好ましく、難燃性向上の点でテトラブロモビスフ
ェノールＡ型エポキシ樹脂が特に好ましい。これらのエ
ポキシ樹脂（ｄ）は、単独で又は２種類以上組み合わせ
て用いられる。

【００２４】本発明における（Ａ）成分の不飽和イソシ
アネート変性ポリアミド系樹脂は、上記エポキシ基含有
ポリアミド系樹脂（ｅ）及び／又は（ｅ）に対してモノ
カルボン酸（ｆ）を当量比〔（ｆ）のカルボキシル基／
（ｅ）のエポキシ基〕が１以上となる条件で反応させて
得られるエポキシ基封鎖型ポリアミド系樹脂（ｇ）に対
して、エチレン性不飽和基を有するイソシアネート単量
体（ｈ）を当量比〔（ｈ）のイソシアネート基／（ｅ）
及び／又は（ｇ）の水酸基〕が０．０５〜２となる条件
で反応させて得られる。

【００２５】上記エポキシ基封鎖型ポリアミド系樹脂
（ｇ）を得るために、エポキシ基含有ポリアミド系樹脂
（ｅ）に反応させるモノカルボン酸（ｆ）の当量比
〔（ｆ）のカルボキシル基／（ｅ）のエポキシ基〕は１
〜５とすることが好ましく、１．２〜３とすることがよ
り好ましく、１．５〜２．５とすることが特に好まし
い。当量比が１未満であると未反応のエポキシ基が残存
し、感光性樹脂組成物としての保存安定性が低下する傾
向にあり、当量比が５を超えると未反応のモノカルボン
酸（ｆ）が多量に残存し、ポリマーワニスの皮膚刺激性
が増大する傾向にある。モノカルボン酸（ｆ）として
は、特に制限はなく、例えば、メタクリル酸、アクリル
酸等のエチレン性不飽和基含有モノカルボン酸、ギ酸、
酢酸、プロピオン酸、酪酸、ヘキサン酸等の飽和型脂肪
族モノカルボン酸、安息香酸、ジフェニル酢酸等の飽和
型芳香族モノカルボン酸などが挙げられる。これらのう
ちでは、不飽和シイソシアネート変性ポリアミド系樹脂
（Ａ）の光硬化性を向上できる等の点で、エチレン性不
飽和基含有モノカルボン酸が好ましい。これらのモノカ
ルボン酸（ｆ）は、単独又は２種以上組み合わせて用い
られる。

【００２６】エチレン性不飽和基を有するイソシアネー
ト単量体（ｈ）とエポキシ基含有ポリアミド系樹脂
（ｅ）及び／又はエポキシ基封鎖型ポリアミド系樹脂
（ｇ）の当量比〔（ｈ）のイソシアネート基／（ｅ）及
び／又は（ｇ）の水酸基〕は、０．０５〜２とされ、
０．１〜１とすることが好ましく、０．３〜０．９とす
ることがより好ましく、０．５〜０．８とすることが特
に好ましい。この当量比が２を超えると、エチレン性不
飽和基を有するイソシアネート単量体（ｈ）が未反応物
として多量に残留し、不飽和イソシアネート変性ポリア
ミド系樹脂（Ａ）の保存安定性が低下する傾向にあり、
０．０５未満では不飽和イソシアネート変性ポリアミド
系樹脂（Ａ）の光硬化性や感光性樹脂組成物にしたとき
の感度が低下する傾向がある。エチレン製不飽和基を有
するイソシアネート単量体（ｈ）としては、特に制限は
なく、例えば、２−イソシアネートエチルメタクリレー
ト、メタクリロイルイソシアネートなどが挙げられる。
これらは、単独で又は２種以上組み合わせて用いられ
る。

【００２７】本発明の感光性樹脂組成物に（Ｂ）成分と
して用いられる末端にエチレン性不飽和基を少なくとも
１個有する光重合性不飽和化合物としては、特に制限は
なく、例えば、ジエチレングリコールジメタクリレー
ト、テトラエチレングリコールジアクリレート、ヘキサ
プロピレングリコールジアクリレート、トリメチロール
プロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリ
アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレー
ト、１，９−ノナンジオールジアクリレート、ジペンタ
エリストリトールペンタアクリレート、トリメチロール
プロパントリメタクリレート等の多価アルコールの（メ
タ）アクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロキシ
エトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アク
リロキシエトキシフェニル）プロパン、ビスフェノール
Ａ、エピクロルヒドリン系のエポキシ樹脂のアクリル酸
又はメタクリル酸付加物等のエポキシアクリレート、無
水フタル酸−ネオペンチルグリコール−アクリル酸の
１：２：２モル比の縮合物等の低分子不飽和ポリエステ
ル等の分子中にベンゼン環を有する（メタ）アクリレー
ト、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルの
アクリル酸又はメタクリル酸との付加物、トリメチルヘ
キサメチレンジイソシアネートと２価アルコールのアク
リル酸モノエステル又はメタクリル酸モノエステルとの
反応で得られるウレタンアクリレート化合物又はウレタ
ンメタクリレート化合物、メトキシポリエチレングリコ
ール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレング
リコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレ
ングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリプ
ロピレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェ
ノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、
ノニルフェノキシポリプロピレングリコール（メタ）ア
クリレートなどを挙げることができ、カバーレイとして
の耐折性の点で、ビスフェノールＡポリオキシエチレン
ジメタクリレートが好ましい。これらの化合物は、単独
又は２種以上を組み合わせて用いることもできる。

【００２８】本発明の感光性樹脂組成物に（Ｃ）成分と
して用いられる光重合開始剤としては、特に制限はな
く、例えば、ベンゾフェノン、４，４′−ビス（ジメチ
ルアミノ）ベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、４，
４′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４−メ
トキシ−４′−ジメチルアミノベンゾフェノン、２−ベ
ンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフ
ェニル）−ブタノン−１、２−エチルアントラキノン、
フェナントレンキノン等の芳香族ケトン、ベンゾインメ
チルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾイン
フェニルエーテル等のベンゾインエーテル、メチルベン
ゾイン、エチルベンゾイン等のベンゾイン、ベンジルジ
メチルケタール等のベンジル誘導体、２−（ｏ−クロロ
フェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、
２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メトキ
シフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロ
フェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、
２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイ
ミダゾール二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−
４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２，４−ジ
（ｐ−メトキシフェニル）−５−フェニルイミダゾール
二量体、２−（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５
−ジフェニルイミダゾール二量体等の２，４，５−トリ
アリールイミダゾール二量体、９−フェニルアクリジ
ン、１，７−ビス（９，９’−アクリジニル）ヘプタン
等のアクリジン誘導体などが挙げられる。これらは、単
独又は２種以上を組み合わせて用いられる。

【００２９】本発明における感光性樹脂組成物は、
（Ａ）成分の不飽和イソシアネート変性ポリアミド系樹
脂２０〜９５重量部、（Ｂ）成分の末端にエチレン性不
飽和基を少なくとも１個有する光重合性不飽和化合物５
〜８０重量部及び（Ｃ）成分の光重合開始剤０．０１〜
２０重量部からなる。感光性樹脂組成物中の（Ａ）成分
の不飽和イソシアネート変性ポリアミド系樹脂の配合量
が２０重量部未満では、感光性エレメントにしたときの
フィルム形成性が低下する傾向があり、９５重量部を超
えると、感光性樹脂組成物を感光性エレメントにし、フ
レキシブルプリント板の配線を形成した面に熱圧着して
カバーレイとした時に回路被覆性やはんだ耐熱性が低下
する傾向がある。（Ａ）成分の配合量は、３０〜９０重
量部とすることが好ましく、４０〜９０重量部とするこ
とがより好ましい。

【００３０】また、本発明の感光性樹脂組成物中の
（Ｂ）成分の末端にエチレン性不飽和基を少なくとも１
個有する光重合性不飽和化合物の配合量は、５重量部未
満では感光性樹脂組成物としての感度が低く、感光性エ
レメントにし、フレキシブルプリント板の配線を形成し
た面に熱圧着してカバーレイとした時に回路被覆性が低
下する傾向があり、８０重量部を超えると、感光性エレ
メントにしたときの感光層の流動による側面からのしみ
出しが発生し、保存安定性が低下する傾向がある。
（Ｂ）成分の配合量は、１０〜７０重量部とすることが
好ましい。また、本発明の感光性樹脂組成物中の（Ｃ）
成分の光重合開始剤の配合量は、０．０１重量部未満で
は十分な感度が得にくく、２０重量部を超えると、感光
性樹脂組成物の露光表面での光吸収が増加して内部の光
硬化が不充分になる傾向がある。（Ｃ）成分の配合量
は、０．０５〜１０重量部とすることが好ましい。

【００３１】本発明の感光性樹脂組成物には、耐溶剤性
向上などの点から、例えば、メラミン樹脂等の橋架け剤
を配合することが好ましい。この橋架け剤の使用量は、
前記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の総量１００重量部
に対して３０重量部以下とすることが好ましい。また、
本発明の感光性樹脂組成物には、難燃性をさらに向上さ
せるために、例えば、テトラブロモビスフェノールＡ、
テトラブロモビスフェノールＡオキシエチレンジ（メ
タ）アクリレート、テトラブロモビスフェノールＡビス
アリルエチルエーテル、ポリテトラブロモビスフェノー
ルＡ末端ブロモエトキシ化物等の難燃剤を添加すること
ができる。また、同様に三酸化アンチモン、五酸化アン
チモン、硼酸バリウム、水酸化アルミニウム等の難燃助
剤を添加することもできる。この難燃剤の使用量は、前
記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の総量１００重量部に
対して３０重量部以下とすることが好ましい。また、難
燃助剤の使用量は、前記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分
の総量１００重量部に対して１５重量部以下とすること
が好ましい。

【００３２】本発明の感光性樹脂組成物には、さらに、
染料、発色剤、可塑剤、顔料、密着性付与剤などを必要
に応じて添加してもよい。これらの使用量は、前記
（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の総量１００重量部に対
して２重量部以下とすることが好ましい。

【００３３】本発明の感光性樹脂組成物は、前記
（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分を溶解しうる溶剤、例え
ば、トルエン、アセトン、メチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソル
ブ、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラメチルスル
ホン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、クロロ
ホルム、塩化メチレン、メチルアルコール、エチルアル
コール等に溶解、混合させることにより、均一な溶液と
することができる。本発明の感光性樹脂組成物は、前記
のように溶液状態とすることによって液状コーティング
組成物としてスクリーン印刷、フローコーティング、ロ
ーラー塗布、スロットコーティング、スピンコーティン
グ、カーテンコート、スプレーコーティング、浸漬コー
ティングを含む一般的な方法を用いて基板や支持体上に
塗布することができる。この際、液状コーティング組成
物の粘度は、必要に応じて溶剤、増粘剤、充填剤などを
用いて各塗布法の要件を満たすように調整できる。基板
又は支持体上に塗布した後、液状コーティング層を乾燥
し溶剤を除去する。

【００３４】本発明の感光性樹脂組成物を支持体上に塗
布、乾燥し、感光性エレメント（積層体）を得ることが
できる。支持体としては、重合体フィルム、例えば、ポ
リエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチ
レン等からなるフィルムが用いられ、これらのうちポリ
エチレンテレフタレートフィルムが好ましい。これらの
重合体フィルムは、後に感光層から除去可能でなくては
ならないため、除去が不可能となるような表面処理が施
されたものであったり、材質であったりしてはならな
い。これらの重合体フィルムの厚さは、通常、５〜１０
０μｍ、好ましくは１０〜３０μｍである。これらの重
合体フィルムの一つは、感光層の支持フィルムとして、
他の一つは感光層の保護フィルムとして感光層の両面に
積層してもよい。また、本発明の感光性樹脂組成物を上
記のように支持体上に塗布、乾燥して感光層を形成し、
この感光層に配線を形成されたフレキシブルプリント板
を圧着させて積層体を得ることもできる。さらに、本発
明の積層体はロール状に巻き取って貯蔵することもでき
る。

【００３５】本発明の感光性エレメントを用いてフォト
レジスト画像を製造するに際しては、前記の保護フィル
ムが存在している場合には、保護フィルムを除去後、感
光層を加熱しながら基板に圧着させることにより積層す
る。フレキシブルプリント板を製造する場合、積層する
表面は、通常、エッチング等により配線が形成されたフ
レキシブルプリント板であるが、特に制限はない。感光
層の加熱圧着は、通常、温度９０〜１３０℃、圧着圧力
３．０×１０⁵Paで行われるが、フレキシブルプリント
板に対する感光層の追従性をさらに向上させるために、
４０００Pa以下の減圧下で上記の条件で加熱圧着するこ
とが好ましい。減圧下で加熱圧着する場合は、真空チャ
ンバ内で感光層を加熱圧着できる構造の真空ラミネータ
を使用することが好ましい。さらに、感光層を前記のよ
うに加熱すれば、予め基板を予熱処理する必要はない
が、追従性をさらに向上させるために基板の予熱処理を
行うこともできる。また、ロール状のフレキシブルプリ
ント板シートを連続的に繰り出して、感光層をこのフレ
キシブルプリント板シートに加熱圧着させることにより
連続的に積層する工程を経て、感光層を積層したフレキ
シブルプリント板シートをロール状に巻き取ることもで
きる。感光層を連続的に積層する工程において、フレキ
シブルプリント板に対する感光層の追従性をさらに向上
させるために、真空ラミネータを用いて４０００Pa以下
の減圧下で加熱圧着することが好ましい。

【００３６】このようにして積層が完了した感光層は、
次いで、ネガフィルム又はポジフィルムを用いて活性光
で画像的に露光される。この際感光層上に存在する重合
体フィルムが透明の場合には、そのまま露光してもよい
が、不透明の場合には、当然除去する必要がある。感光
層の保護という点からは、重合体フィルムは透明で、こ
の重合体フィルムを残存させたまま、それを通して露光
することが好ましい。活性光としては、公知の活性光
源、例えば、カーボンアーク、水銀蒸気アーク、キセノ
ンアーク、その他から発生する光が用いられる。感光層
に含まれる光開始剤の感受性は、通常、紫外線領域にお
いて最大であるので、その場合は活性光源は紫外線を有
効に放射するものにすべきである。もちろん、光開始剤
が可視光線に感受性のもの、例えば、９，１０−フェナ
ンスレンキノン等である場合には、活性光として可視光
が用いられ、その光源としては前記のもの以外に写真用
フラッド電球、太陽ランプなども用いられる。

【００３７】活性光で画像的に露光した感光性樹脂組成
物の層は、露光部分の橋架けを誘起又は促進するため
に、露光後に加熱するのが普通である。露光後の加熱
は、例えば、約８５〜１１０℃の温度で約５分〜６０分
加熱する。

【００３８】露光後、感光層上に重合体フィルムが存在
している場合には、これを除去した後、適当な現像液を
用いて、例えば、スプレー、揺動浸漬、ブラッシング、
スクラッビング等の公知方法により未露光部を除去して
現像する。現像液としては、例えば、三アセトンアルコ
ール、アセトン、酢酸エチル、炭素数１〜４のアルコキ
シ基を有するアルコキシエタノール、エチルアルコー
ル、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、ジエ
チレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリ
コールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ
ブチルエーテル、１，１，１−トリクロロエタン、Ｎ−
メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、γ−
ブチロラクトンなどが挙げられる。これらは、単独で又
は２種以上組み合わせて用いることができる。また、そ
の温度は感光層の現像性に合わせて調整することができ
る。この現像液中に界面活性剤、消泡剤などを少量混入
させてもよい。これらの現像液には、引火防止の目的で
１〜３０容量％の範囲で水を添加することもできる。

【００３９】さらに、現像後、フレキシブルプリント板
用カバーレイのはんだ耐熱性、耐薬品性などを向上させ
る目的で、高圧水銀ランプ等による活性光の照射を行っ
てもよい。活性光の照射量は、一般的に、０．２〜１０
J/cm²程度であり、照射の際に６０〜１８０℃の加熱を
行ってもよい。また、同様の目的で現像後、加熱を行っ
てもよい。加熱は、１００〜１８０℃程度の範囲で１５
〜９０分行うことが好ましい。これらの活性光を照射す
る工程と加熱する工程を両方行ってもよく、その場合、
両工程を任意の順序で行うことができる。

【００４０】

【実施例】次に、実施例により本発明をさらに詳しく説
明するが、本発明はこれらによって制限されるものでは
ない。

【００４１】合成例１（ポリプロピレングリコール変性
ジカルボン酸の合成） 攪拌機、温度計、冷却管、留出管及び窒素ガス導入管を
装備したフラスコに、ポリプロピレングリコール（三洋
化成工業(株)製、商品名ニューポールＰＰ−１０００、
平均分子量１，０００）を１０００重量部（１モル）、
セバシン酸を４０５重量部（２モル）仕込み、窒素ガス
通気下、途中、副生してくる縮合水をトルエンで共沸さ
せて留去しながら、１時間かけて２００℃に昇温した。
同温度で３時間保温して脱水エステル化反応を完結させ
た後、冷却し、酸価８２．５、分子量（酸価からの算出
値）１，３６０のポリプロピレングリコール変性ジカル
ボン酸（以下、Ｐ−１と記す）を得た。

【００４２】合成例２（ポリプロピレングリコール変性
ジカルボン酸の合成） ポリプロピレングリコールとして、三洋化成工業(株)製
の商品名ニューポールＰＰ−２０００（平均分子量２，
０００）を２０００重量部使用し、セバシン酸の代わり
にアジピン酸２９２重量部を用いた以外は、合成例１と
同様の操作により、酸価４９．６、分子量２，２６０の
ポリプロピレングリコール変性ジカルボン酸（以下、Ｐ
−２と記す）を得た。

【００４３】合成例３（ポリプロピレングリコール変性
ジカルボン酸の合成） ポリプロピレングリコールとして、三洋化成工業(株)製
の商品名ニューポールＰＰ−２０００（平均分子量２，
０００）を２０００重量部使用した以外は、合成例１と
同様の操作により、酸価４７．０、分子量２，３９０の
ポリプロピレングリコール変性ジカルボン酸（以下、Ｐ
−３と記す）を得た。

【００４４】合成例４（エポキシ基含有ポリアミド系樹
脂（ｅ）の合成） 攪拌機、温度計、冷却管及び窒素ガス導入管を装備した
フラスコに、多価カルボン酸成分（ａ）として合成例１
で得たポリプロピレングリコール変性ジカルボン酸（Ｐ
−１）５７．７重量部（４２．４ミリモル）、アジピン
酸４．９重量部（３３．６ミリモル）、セバシン酸６．
８重量部（３３．７ミリモル）及びイソフタル酸１１．
２重量部（６７．５ミリモル）の計１７７．２ミリモ
ル、ジイソシアネート（ｂ）として４，４′−ジフェニ
ルメタンジイソシアネート（以下、ＭＤＩと記す）２
２．１重量部（８８．４ミリモル）及びトリレンジイソ
シアネート（以下、ＴＤＩと記す。２，４−異性体／
２，６−異性体＝８０／２０モル％）１０．３重量部
（５９．２ミリモル）の計１４７．６ミリモル及び反応
溶媒としてγ−ブチロラクトン１５０重量部を仕込み、
窒素ガス通気下、途中、副生してくる炭酸ガスを系外に
排気しながら２００℃に昇温した。同温度で３時間保温
して脱炭酸アミド化反応を完結させた後、１５０℃まで
冷却し、加熱残分（２２０℃／１時間）４０重量％、酸
価（樹脂分換算）４０．２、分子量（酸価からの算出
値）２，７９０のカルボン酸含有ポリアミド系樹脂（以
下、ｃ−１と記す）１００重量部（樹脂分換算、３５．
８ミリモル）を得た。

【００４５】次いで、１５０℃で保温状態にある（ｃ−
１）に、エポキシ樹脂（ｄ）としてビスフェノールＡ型
エポキシ樹脂であるエポミックＲ１４０Ｐ（三井石油化
学工業(株)製商品名）１６．２重量部（４３．１ミリモ
ル）及び反応溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
６６．７重量部を添加し、同温度で３時間保温してヒド
ロキシエチルエステル化反応を完結させた後、冷却し、
加熱残分（２２０℃／１時間）３５重量％、エポキシ当
量（樹脂分換算）８１００、水酸当量（樹脂分換算）１
６２０、分子量（設計値）１６，２００のエポキシ基含
有ポリアミド系樹脂（以下、ｅ−１と記す）を得た。

【００４６】また、同様の操作により、表１に示す配合
（樹脂分換算）、性状のカルボン酸含有ポリアミド系樹
脂（ｃ−２、ｃ−３及びｃ−４で示す）及び比較用カル
ボン酸含有ポリアミド系樹脂（ｃ−５及びｃ−６で示
す）を得た後、表２に示す配合（樹脂分換算）、性状の
エポキシ基含有ポリアミド系樹脂（ｅ−２、ｅ−３及び
ｅ−４で示す）及び比較用エポキシ基含有ポリアミド系
樹脂（ｅ−５及びｅ−６で示す）を得た。なお、表１中
のＩＰＤＩはイソホロンジイソシアネートであり、表２
中のエピコート１００１は、ビスフェノールＡ型エポキ
シ樹脂（油化シェルエポキシ(株)製）であり、エポトー
トＹＤＢ４００は、テトラブロモビスフェノールＡ型エ
ポキシ樹脂（東都化成(株)製）であり、表１及び表２中
の配合量の単位は重量部である。

【００４７】

【表１】

【００４８】

【表２】

【００４９】合成例５（不飽和イソシアネート変性ポリ
アミド系樹脂の合成） 攪拌機、温度計、冷却管及び乾燥空気導入管を装備した
フラスコに、エポキシ基含有ポリアミド系樹脂（ｅ）と
して、合成例４で得た（ｅ−１）１００重量部（樹脂分
換算、６．１７ミリモル）、モノカルボン酸（ｆ）とし
てメタクリル酸２．１重量部（２４．４ミリモル）、メ
トキノン（ラジカル重合禁止剤）０．２１重量部
（（ｆ）の１０重量％）及びＮ，Ｎ−ジメチルベンジル
アミン（触媒）２．９重量部（（ｅ）の溶液の１重量
％）を仕込み、乾燥空気通気下、１００℃に昇温した。
同温度で６時間保温してエポキシ基封鎖反応を完結さ
せ、水酸基当量（樹脂分換算）１３６０、分子量（設計
値）１，６３７０のエポキシ基封鎖型ポリアミド系樹脂
（以下、ｇ−１）を得た。次いで、６０℃まで冷却して
から、エチレン性不飽和基を有するイソシアネート単量
体（ｈ）として２−イソシアネートエチルメタクリレー
ト８．１重量部（５２．３ミリモル）を添加し、同温度
で４時間保温して反応を完結させた後、室温まで冷却
し、加熱残分（２２０℃／１時間）３５重量％、分子量
（設計値）１７，６７０、ＧＰＣ分子量（ポリスチレン
換算値）が数平均で２５，０００、重量平均で６１，０
００の不飽和イソシアネート変性ポリアミド系樹脂（以
下、Ａ−１と記す）を得た。

【００５０】また、同様の操作により、表３に示す配合
（樹脂分換算）、性状のエポキシ基封鎖型ポリアミド系
樹脂（ｇ−２、ｇ−３、ｇ−４で示す。）及び比較用エ
ポキシ基封鎖型ポリアミド系樹脂（ｇ−５、ｇ−６で示
す。）を得た。なお、表３中の配合量の単位は、重量部
である。

【００５１】

【表３】

【００５２】合成例６（不飽和イソシアネート変性ポリ
アミド系樹脂の合成） 攪拌機、温度計、冷却管及び乾燥空気導入管を装備した
フラスコに、エポキシ基含有ポリアミド系樹脂（ｅ）と
して、合成例４で得た（ｅ−１）１００重量部（樹脂分
換算、６．１７ミリモル）、メトキノン（ラジカル重合
禁止剤）０．２１重量部及びＮ，Ｎ−ジメチルベンジル
アミン（触媒）２．９重量部（（ｅ）の溶液の１重量
％）を仕込み、乾燥空気通気下、６０℃に昇温した。昇
温後、エチレン性不飽和基を有するイソシアネート単量
体（ｈ）として２−イソシアネートエチルメタクリレー
ト６．８重量部（４３．８ミリモル）を添加し、同温度
で４時間保温して反応を完結させた後、室温まで冷却
し、加熱残分（２２０℃／１時間）３５重量％、分子量
（設計値）１７３１０、ＧＰＣ分子量（ポリスチレン換
算値）が数平均で２４，０００、重量平均で５８，００
０の不飽和イソシアネート変性ポリアミド系樹脂（以
下、Ａ−７と記す）を得た。

【００５３】表４に示す配合（樹脂分換算）、性状の不
飽和イソシアネート変性ポリアミド系樹脂（Ａ−２、Ａ
−３、Ａ−４、Ａ−７で示す。）及び比較用不飽和イソ
シアネート変性ポリアミド系樹脂（Ａ−５、Ａ−６で示
す。）を得た。なお、表４中の配合量の単位は、重量部
であり、ＩＥＭは２−イソシアネートエチルメタクリレ
ート、γ−ＢＬはγ−ブチロラクトン、ＤＭＦはＮ，Ｎ
−ジメチルホルムアミドである。

【００５４】

【表４】

【００５５】実施例１ 表５の材料を配合して感光性樹脂組成物の溶液を調製し
た。

【表５】

【００５６】得られた感光性樹脂組成物の溶液６を図１
に示す装置を用いて２０μｍの厚さのポリエチレンテレ
フタレートフィルム１２上に均一に塗布し、８０〜１１
０℃の熱風対流式乾燥機７で約１０分間乾燥して溶剤を
除去した。感光性樹脂組成物の層の乾燥後の厚さは、約
５０μｍであった。感光性樹脂組成物の層の上には、さ
らに図１に示したようにして厚さ約２５μｍのポリエチ
レンフィルム１３を保護フィルムとして貼り合わせ、本
発明の感光性積層体（感光性エレメント）を得た。な
お、図１において、１はポリエチレンテレフタレートフ
ィルム繰り出しロール、２、３、４、９及び１０はロー
ル、５はナイフ、８はポリエチレンフィルム繰り出しロ
ール、１１は感光性エレメント巻き取りロールである。

【００５７】得られた感光性エレメントの回路埋め込み
性及び感光特性、レジスト形成後のはんだ耐熱性、耐折
性、難燃性及び保存安定性について、下記の方法で評価
し、結果を表８に示す。

【００５８】 回路埋め込み性 ３５μｍ厚の銅箔をポリイミド基材に積層したフレキシ
ブルプリント板用基板（ニッカン工業(株)製、商品名Ｆ
３０ＶＣ１２５ＲＣ１１）の銅箔を常法に従ってエッチ
ングし、ライン／スペース（μｍ）＝１６５／１６５、
３１８／３１８、６３６／６３６の３つのテストパター
ン銅回路を形成したフレキシブルプリント板上に連続式
真空ラミネータ（日立化成工業(株)製、商品名ＶＬＭ−
１型）を用いて、ヒートシュー温度１２０℃、ラミネー
ト速度０．５ｍ／ｓ、気圧４．０×１０³Pa以下、圧着
圧力３．０×１０⁵Paで前記感光性エレメントをポリエ
チレンフィルムを剥がしながら積層した。

【００５９】続いて、３つのテストパターン部分を実体
顕微鏡で外観観察し、銅回路周囲に気泡等の残留の有無
を調べるとともに、３つのテストパターン部分を切り出
し、エポキシ注型法で銅回路断面観察用のサンプルを作
製し、電子顕微鏡で銅回路周囲のカバーレイの追従状況
を調べて、回路埋め込み性の判定を行った。評価基準
は、次のとおりである。 良好：気泡の残留がなく、銅回路周囲での間隙がないも
の 不良：気泡の残留があるもの、又は銅回路周囲での間隙
があるもの

【００６０】 感光特性 ３５μｍ厚の銅箔をポリイミド基材に積層したフレキシ
ブルプリント板用基板（ニッカン工業(株)製、商品名Ｆ
３０ＶＣ１２５ＲＣ１１）の銅表面を砥粒ブラシで研磨
し、水洗後、乾燥した。このフレキシブルプリント板用
基板上に連続式真空ラミネータ（日立化成工業(株)製、
商品名ＶＬＭ−１型）を用いて、ヒートシュー温度１２
０℃、ラミネート速度０．５ｍ／ｓ、気圧４．０×１０
³Pa以下、圧着圧力３．０×１０⁵Paで前記感光性エレメ
ントをポリエチレンフィルムを剥がしながら積層した。

【００６１】次に、得られた試料のポリエチレンテレフ
タレートフィルムの上から、コダックステップタブレッ
トNo.２（イーストマンコダック(株)製、２１段ステッ
プタブレット）を密着させ、(株)オーク製作所製ＨＭＷ
−２０１ＧＸ型露光機を使用して所定量露光した。続い
て、１００℃で１０分間加熱した後、Ｎ−メチルピロリ
ドン／水＝８０／２０（容量比）からなる現像液で４０
℃で７０秒間スプレー現像し、ステップタブレット段数
８段を得るために必要な露光量を感度とした。

【００６２】また、フォトツール（コダックステップタ
ブレットNo.２とライン／スペース（μｍ）＝３０／３
０〜２５０／２５０（解像度）、及びライン／スペース
（μｍ）＝３０／４００〜２５０／４００（密着性）の
ネガパターンを有するフォトツール）を、得られた試料
のポリエチレンテレフタレートフィルムの上から密着さ
せ、ステップタブレット段数８段を得られる露光量で露
光し、現像したときに矩形のレジスト形状が得られる最
も小さい解像度パターンのライン／スペースの値を解像
度とした。

【００６３】 はんだ耐熱性 上記と同様に、フレキシブルプリント板用基板に感光
性エレメントを積層した試料のポリエチレンテレフタレ
ートフィルムの上から試験用ネガマスクを密着させ、ス
テップタブレット段数８段を得られる露光量で露光し
た。常温で１時間放置した後、試料のポリエチレンテレ
フタレートフィルムを剥がし、Ｎ−メチルピロリドン／
水＝８０／２０（容量比）からなる現像液で４０℃で７
０秒間スプレー現像し、８０℃で１０分間乾燥した。次
いで、東芝電材(株)製紫外線照射装置を使用して、３J/
cm²の紫外線照射を行い、さらに１５０℃で４０分間加
熱処理を行い、カバーレイを形成したフレキシブルプリ
ント板を得た。次いで、ロジン系フラックスＭＨ−８２
０Ｖ（タムラ化研(株)製）を塗布した後、２６０℃のは
んだ浴中に３０秒間浸漬してはんだ付け処理を行った。
このような操作の後、カバーレイのクラック発生状況、
基板からのカバーレイの浮きや剥がれの状況を目視で次
の基準で評価した。 良好：クラック、浮き及び剥がれがないもの 不良：クラック、浮き及び剥がれが発生したもの

【００６４】 耐溶剤性 上記と同様の操作でカバーレイを形成したフレキシブ
ルプリント板を室温でメチルエチルケトン及びイソプロ
ピルアルコール中に１０分間浸漬した後、基板からのカ
バーレイの浮き及び剥がれの状況を目視で下記の基準で
評価した。 良好：浮き及び剥がれのないもの 不良：浮き及び剥がれがあるもの

【００６５】 耐折性 上記と同様の操作で得たフレキシブルプリント板用基
板上にカバーレイを形成し、はんだ付け処理を行った試
料をはぜ折りで１８０°折り曲げ、折り曲げた際のカバ
ーレイのクラックの発生状況を目視で下記の基準で評価
した。 良好：クラックの発生がないもの 不良：クラックが発生したもの

【００６６】 難燃性 上記と同様の操作で得たカバーレイを形成したフレキ
シブルプリント板について、ＵＬ９４規格（ＶＴＭ法）
に従って難燃性を評価した。

【００６７】 保存安定性 ロール状に巻き取られた長さ９０ｍの感光性エレメント
を温度２３℃、湿度６０％で保管し、ロール側面からの
感光層のしみ出しの様子を６ケ月間にわたって下記の基
準で目視で評価した。 良好：６ケ月後でも感光層のしみ出しがないもの 不良：６ケ月間の間に感光層のしみ出しが発生したもの

【００６８】実施例２〜１０及び比較例１〜６ 実施例１で用いた不飽和イソシアネート変性ポリアミド
系樹脂、光重合不飽和化合物及び添加剤を、表６及び表
７に示すものに変えた以外は、実施例１と同様にして感
光性エレメントを作製し、実施例１と同様にカバーレイ
として加工し、評価し、結果を表８及び表９に示す。な
お、表６及び表７において、ＴＭ−Ａは、トリメチルヘ
キサメチレンジイソシアネート２モル、２−ヒドロキシ
エチルメタクリレート２モル及びシクロヘキサンジメタ
ノール１モルとから合成したウレタンアクリレート化合
物であり、ＢＰはベンゾフェノン、ＥＡＢは４，４′−
ビスジエチルアミノベンゾフェノンである。

【００６９】

【表６】

【００７０】

【表７】

【００７１】

【表８】

【００７２】

【表９】

【００７３】表８及び表９から明らかなように、本発明
の感光性樹脂組成物及び感光性エレメントを用いること
によって、はんだ耐熱性及び耐折性がともに良好で、か
つ、難燃性が９４Ｖ−１（ＵＬ規格）又は９４Ｖ−０
（ＵＬ規格）であるフレキシブルプリント板用カバーレ
イが得られることが分かる。

【００７４】

【発明の効果】請求項１記載の感光性樹脂組成物は、感
度及び光硬化性に優れ、フォトリソグラフィーによりパ
ターンを効率よく形成でき、かつ、耐折性、はんだ耐熱
性、耐溶剤性、密着性及び難燃性に優れ、フィルム上へ
の塗布作業性に優れる。請求項２記載の感光性樹脂組成
物は、請求項１記載の発明の効果を奏し、より耐折性、
はんだ耐熱性に優れる。

【００７５】請求項３記載の感光性積層体は、感度及び
光硬化性に優れ、フォトリソグラフィーによりパターン
を効率よく形成でき、かつ、耐折性、はんだ耐熱性、耐
溶剤性、密着性及び難燃性に優れ、取扱性、基板への積
層作業性に優れる。請求項４記載の感光性積層体は、感
度及び光硬化性に優れ、フォトリソグラフィーによりパ
ターンを効率よく形成でき、かつ、耐折性、はんだ耐熱
性及び難燃性に優れ、取扱性に優れ、フレキシブルプリ
ント板の製造作業性に優れる。請求項５記載の感光性積
層体は、感度及び光硬化性に極めて優れ、フォトリソグ
ラフィーによりパターンを効率よく形成でき、かつ、耐
折性、はんだ耐熱性、耐溶剤性、密着性及び難燃性に優
れ、また、取扱性に極めて優れ、フレキシブルプリント
板の製造作業性に優れる。

【００７６】請求項６記載のフレキシブルプリント板の
製造法により、耐折性、はんだ耐熱性、耐溶剤性及び難
燃性に優れ、また、高密度実装性及び電気的信頼性に優
れたフレキシブルプリント板を作業性、歩留まりよく製
造できる。請求項７記載のフレキシブルプリント板の製
造法は、請求項６記載の発明の効果を奏し、よりはんだ
耐熱性に優れる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例及び比較例で用いた感光性エレメントの
製造装置の略示系統図である。

【符号の説明】

１ ポリエチレンテレフタレートフィルム繰り出しロー
ル ２、３、４ ロール ５ ナイフ ６ 感光性樹脂組成物の溶液 ７ 乾燥機 ８ ポリエチレンフィルム繰り出しロール ９、１０ ロール １１ 感光性エレメント巻き取りロール １２ ポリエチレンテレフタレートフィルム １３ ポリエチレンフィルム

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｆ 283/04 ＭＱＴ Ｃ０８Ｆ 283/04 ＭＱＴ 290/06 ＭＲＰ 290/06 ＭＲＰ 299/02 299/02 Ｃ０８Ｋ 5/00 Ｃ０８Ｋ 5/00 Ｃ０８Ｌ 77/00 ＫＫＵ Ｃ０８Ｌ 77/00 ＫＫＵ Ｃ０９Ｄ 4/00 ＰＤＵ Ｃ０９Ｄ 4/00 ＰＤＵ 4/02 ＰＤＲ 4/02 ＰＤＲ Ｇ０３Ｆ 7/004 ５１２ Ｇ０３Ｆ 7/004 ５１２ 7/027 ５１４ 7/027 ５１４ 7/40 ５０１ 7/40 ５０１ Ｈ０５Ｋ 1/03 ６７０ Ｈ０５Ｋ 1/03 ６７０Ａ 3/28 3/28 Ｄ // Ｃ０８Ｇ 18/67 ＮＦＡ Ｃ０８Ｇ 18/67 ＮＦＡ (72)発明者 土川 信次 茨城県日立市東町四丁目13番１号 日立化 成工業株式会社茨城研究所内 (72)発明者 天野倉 仁 茨城県日立市東町四丁目13番１号 日立化 成工業株式会社茨城研究所内 (72)発明者 西沢 広 茨城県日立市東町四丁目13番１号 日立化 成工業株式会社茨城研究所内

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）ポリプロピレングリコール変性ジ
   カルボン酸を必須成分として含んでなる多価カルボン酸
   成分（ａ）とジイソシアネート（ｂ）とを当量比
   〔（ａ）のカルボキシル基／（ｂ）のイソシアネート
   基〕が１を超える条件で反応させて得られるカルボン酸
   含有ポリアミド系樹脂（ｃ）に対して、エポキシ樹脂
   （ｄ）を当量比〔（ｄ）のエポキシ基／（ｃ）のカルボ
   キシル基〕が１以上となる条件で反応させて得られるエ
   ポキシ基含有ポリアミド系樹脂（ｅ）及び／又は（ｅ）
   に対してモノカルボン酸（ｆ）を当量比〔（ｆ）のカル
   ボキシル基／（ｅ）のエポキシ基〕が１以上となる条件
   で反応させて得られるエポキシ基封鎖型ポリアミド樹脂
   （ｇ）に対して、エチレン性不飽和基を有するイソシア
   ネート単量体（ｈ）を当量比〔（ｈ）のイソシアネート
   基／（ｅ）及び／又は（ｇ）の水酸基〕が０．０５〜２
   となる条件で反応させて得られる不飽和イソシアネート
   変性ポリアミド系樹脂、（Ｂ）末端にエチレン性不飽和
   基を少なくとも１個有する光重合性不飽和化合物及び
   （Ｃ）活性光の照射により遊離ラジカルを生成する光重
   合開始剤を含有してなることを特徴とする感光性樹脂組
   成物。
2. 【請求項２】 （Ａ）酸無水物変性ポリアミド系樹脂
   が、２０〜９５重量部、（Ｂ）光重合性不飽和化合物
   が、５〜８０重量部（ただし（Ａ）成分及び（Ｂ）成分
   の総量を１００重量部とする）並びに（Ｃ）光重合開始
   剤が、０．０１〜２０重量部（ただし（Ａ）成分及び
   （Ｂ）成分の総量を１００重量部に対して）の配合割合
   とした請求項１記載の感光性樹脂組成物。
3. 【請求項３】 請求項１記載の感光性樹脂組成物の層と
   該層を支持する支持体フィルムとを有する感光性積層
   体。
4. 【請求項４】 フレキシブルプリント板用基板の表面に
   請求項１記載の感光性樹脂組成物の層を有する感光性積
   層体。
5. 【請求項５】 請求項１記載の感光性樹脂組成物の層の
   片面にフレキシブルプリント板、他方の表面に支持体フ
   ィルムを有する感光性積層体。
6. 【請求項６】 請求項４又は５記載の積層体を活性光で
   像的に照射し、現像することによりフレキシブルプリン
   ト板の表面上に感光性樹脂組成物のパターンを形成する
   ことを特徴とするフレキシブルプリント板の製造法。
7. 【請求項７】 現像後に活性光を照射する工程と後加熱
   する工程を含む請求項６記載のフレキシブルプリント板
   の製造法。