JPH1124263A - 感光性樹脂組成物 - Google Patents
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Landscapes
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
- Non-Metallic Protective Coatings For Printed Circuits (AREA)
- Manufacturing Of Printed Wiring (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Abstract
(57)【要約】 (修正有)
【課題】 半田耐熱性、耐金めっき性等に優れた可撓性
耐熱保護皮膜の微細パターンを難燃性現像液を用いて形
成することができる感光性樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 (A)多価カルボン酸成分とジイソシア
ネートとを反応させて得られるカルボキシル基含有ポリ
アミド系樹脂に対して、エポキシ樹脂を反応させて得ら
れるエポキシ基含有ポリアミド系樹脂及び/又はモノカ
ルボン酸を反応させて得られるエポキシ基封鎖型ポリア
ミド系樹脂に対して、エチレン性不飽和基を有するイソ
シアネート単量体を反応させて得られる不飽和イソシア
ネート変性不飽和基含有ポリアミド系樹脂、(B)末端
にエチレン性不飽和基を有する光重合性不飽和化合物、
(C)活性光の照射により遊離ラジカルを生成する光重
合開始剤及び(D)カルボキシベンゾトリアゾール等、
の化合物を含有してなる感光性樹脂組成物。
耐熱保護皮膜の微細パターンを難燃性現像液を用いて形
成することができる感光性樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 (A)多価カルボン酸成分とジイソシア
ネートとを反応させて得られるカルボキシル基含有ポリ
アミド系樹脂に対して、エポキシ樹脂を反応させて得ら
れるエポキシ基含有ポリアミド系樹脂及び/又はモノカ
ルボン酸を反応させて得られるエポキシ基封鎖型ポリア
ミド系樹脂に対して、エチレン性不飽和基を有するイソ
シアネート単量体を反応させて得られる不飽和イソシア
ネート変性不飽和基含有ポリアミド系樹脂、(B)末端
にエチレン性不飽和基を有する光重合性不飽和化合物、
(C)活性光の照射により遊離ラジカルを生成する光重
合開始剤及び(D)カルボキシベンゾトリアゾール等、
の化合物を含有してなる感光性樹脂組成物。
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、フレキシブルプリ
ント配線板等の製造に用いられる感光性樹脂組成物に関
する。
ント配線板等の製造に用いられる感光性樹脂組成物に関
する。
【0002】
【従来の技術】プリント配線板の製造には、従来より液
状又はフィルム状の感光性樹脂組成物が用いられてい
る。例えば、銅箔を絶縁基板上に積層した銅張積層板の
銅箔をエッチングするときのレジスト、配線の形成され
たプリント配線板のはんだ付け位置限定及び保護の目的
で使用するソルダレジスト等として用いられている。
状又はフィルム状の感光性樹脂組成物が用いられてい
る。例えば、銅箔を絶縁基板上に積層した銅張積層板の
銅箔をエッチングするときのレジスト、配線の形成され
たプリント配線板のはんだ付け位置限定及び保護の目的
で使用するソルダレジスト等として用いられている。
【0003】プリント配線板には、カメラなどの小型機
器に折り曲げて組み込むことができるフィルム状のプリ
ント配線板、一般にFPCと略称されるフレキシブルプ
リント配線板がある。このFPCも部品搭載のために半
田付けが必要であり、ソルダレジストが必要である。こ
の目的のためにポリイミドフィルムを所定の型に打ち抜
いたものを積層したり、耐熱性の材料で構成された印刷
インクを印刷して用いてきた。前者をカバーレイ、後者
をカバーコートと呼んでいる。
器に折り曲げて組み込むことができるフィルム状のプリ
ント配線板、一般にFPCと略称されるフレキシブルプ
リント配線板がある。このFPCも部品搭載のために半
田付けが必要であり、ソルダレジストが必要である。こ
の目的のためにポリイミドフィルムを所定の型に打ち抜
いたものを積層したり、耐熱性の材料で構成された印刷
インクを印刷して用いてきた。前者をカバーレイ、後者
をカバーコートと呼んでいる。
【0004】このカバーレイ、カバーコートは半田付け
後の配線の保護膜も兼ねており、半田付け時の耐熱性、
絶縁性、基板の組み込み時の折り曲げでクラックが入ら
ない可撓性が必要である。また、この可撓性は半田付け
後も保持されていなければならない。更に、高い接続信
頼性を得るために施される金めっきに対する耐性と良好
なめっき析出性も有していなければならない。
後の配線の保護膜も兼ねており、半田付け時の耐熱性、
絶縁性、基板の組み込み時の折り曲げでクラックが入ら
ない可撓性が必要である。また、この可撓性は半田付け
後も保持されていなければならない。更に、高い接続信
頼性を得るために施される金めっきに対する耐性と良好
なめっき析出性も有していなければならない。
【0005】ポリイミドフィルムを打ち抜いて形成され
るカバーレイはこれらの物性を満足しており、現在、最
も多く使用されているが、型抜きに高価な金型が必要
で、打ち抜いたフィルムを人手で位置合わせ、貼り合わ
せするため、高コストになり、また、微細パターンの形
成が困難であるという問題がある。
るカバーレイはこれらの物性を満足しており、現在、最
も多く使用されているが、型抜きに高価な金型が必要
で、打ち抜いたフィルムを人手で位置合わせ、貼り合わ
せするため、高コストになり、また、微細パターンの形
成が困難であるという問題がある。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、良好
な半田付け後の可撓性、半田耐熱性、耐金めっき性及び
めっき析出性に優れた可撓性耐熱保護皮膜の微細パター
ンを難燃性現像液を用いた写真法で安全に且つ容易に形
成することができる感光性樹脂組成物を提供することに
ある。
な半田付け後の可撓性、半田耐熱性、耐金めっき性及び
めっき析出性に優れた可撓性耐熱保護皮膜の微細パター
ンを難燃性現像液を用いた写真法で安全に且つ容易に形
成することができる感光性樹脂組成物を提供することに
ある。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明は、(A)主鎖が
アルキレン鎖とカーボネート基で構成されているポリカ
ーボネートジオールで変性されたポリカーボネートジオ
ール変性ジカルボン酸を必須成分として含んでなる多価
カルボン酸成分(a)とジイソシアネート(b)とを当
量比[(a)のカルボキシル基/(b)のイソシアネー
ト基]が1を超える条件で反応させて得られるカルボキ
シル基含有ポリアミド系樹脂(c)に対して、エポキシ
樹脂(d)を当量比[(d)のエポキシ基/(c)のカ
ルボキシル基]が1以上となる条件で反応させて得られ
るエポキシ基含有ポリアミド系樹脂(e)及び/又は
(e)に対してモノカルボン酸(f)を当量比[(f)
のカルボキシル基/(e)のエポキシ基]が1以上とな
る条件で反応させて得られるエポキシ基封鎖型ポリアミ
ド系樹脂(g)に対して、エチレン性不飽和基を有する
イソシアネート単量体(h)を当量比[(h)のイソシ
アネート基/(e)及び/又は(g)の水酸基]が0.
05〜2の範囲となる条件で反応させて得られる不飽和
イソシアネート変性不飽和基含有ポリアミド系樹脂、
(B)末端にエチレン性不飽和基を少なくとも1個有す
る光重合性不飽和化合物、(C)活性光の照射により遊
離ラジカルを生成する光重合開始剤及び(D)カルボキ
シベンゾトリアゾール、1−フェニル−2H−テトラゾ
ール−5−チオン及びジシアンジアミドからなる群より
選ばれた一種又は二種以上の化合物を含有してなること
を特徴とする感光性樹脂組成物を提供するものである。
アルキレン鎖とカーボネート基で構成されているポリカ
ーボネートジオールで変性されたポリカーボネートジオ
ール変性ジカルボン酸を必須成分として含んでなる多価
カルボン酸成分(a)とジイソシアネート(b)とを当
量比[(a)のカルボキシル基/(b)のイソシアネー
ト基]が1を超える条件で反応させて得られるカルボキ
シル基含有ポリアミド系樹脂(c)に対して、エポキシ
樹脂(d)を当量比[(d)のエポキシ基/(c)のカ
ルボキシル基]が1以上となる条件で反応させて得られ
るエポキシ基含有ポリアミド系樹脂(e)及び/又は
(e)に対してモノカルボン酸(f)を当量比[(f)
のカルボキシル基/(e)のエポキシ基]が1以上とな
る条件で反応させて得られるエポキシ基封鎖型ポリアミ
ド系樹脂(g)に対して、エチレン性不飽和基を有する
イソシアネート単量体(h)を当量比[(h)のイソシ
アネート基/(e)及び/又は(g)の水酸基]が0.
05〜2の範囲となる条件で反応させて得られる不飽和
イソシアネート変性不飽和基含有ポリアミド系樹脂、
(B)末端にエチレン性不飽和基を少なくとも1個有す
る光重合性不飽和化合物、(C)活性光の照射により遊
離ラジカルを生成する光重合開始剤及び(D)カルボキ
シベンゾトリアゾール、1−フェニル−2H−テトラゾ
ール−5−チオン及びジシアンジアミドからなる群より
選ばれた一種又は二種以上の化合物を含有してなること
を特徴とする感光性樹脂組成物を提供するものである。
【0008】
【発明の実施の形態】本発明の感光性樹脂組成物は前記
(A)、(B)、(C)及び(D)成分を必須成分とし
て含有する。
(A)、(B)、(C)及び(D)成分を必須成分とし
て含有する。
【0009】本発明において(A)成分の酸無水物変性
不飽和基含有ポリアミド系樹脂の製造原料である多価カ
ルボン酸成分(a)は、主鎖がアルキレン鎖とカーボネ
ート基で構成されているポリカーボネートジオールで変
性されたポリカーボネートジオール変性ジカルボン酸を
必須成分として含んでなる。
不飽和基含有ポリアミド系樹脂の製造原料である多価カ
ルボン酸成分(a)は、主鎖がアルキレン鎖とカーボネ
ート基で構成されているポリカーボネートジオールで変
性されたポリカーボネートジオール変性ジカルボン酸を
必須成分として含んでなる。
【0010】多価カルボン酸成分(a)中のポリカーボ
ネートジオール変性ジカルボン酸の配合量は、合計量で
10〜100重量%とすることが好ましく、30〜90
重量%とすることがより好ましく、50〜80重量%と
することが特に好ましい。配合量が10重量%未満であ
るとフレキシブルプリント配線板用カバーレイとしての
耐折性が得られなくなる傾向がある。
ネートジオール変性ジカルボン酸の配合量は、合計量で
10〜100重量%とすることが好ましく、30〜90
重量%とすることがより好ましく、50〜80重量%と
することが特に好ましい。配合量が10重量%未満であ
るとフレキシブルプリント配線板用カバーレイとしての
耐折性が得られなくなる傾向がある。
【0011】主鎖がアルキレン鎖とカーボネート基で構
成されているポリカーボネートジオールで変性されたポ
リカーボネートジオール変性ジカルボン酸、主鎖がアル
キレン鎖とカーボネート基で構成されているポリカーボ
ネートジオールとジカルボン酸とを当量比(ジカルボン
酸のカルボキシル基/ポリカーボネートジオールの水酸
基)が1を超える条件で反応(脱水エステル化)させる
ことにより合成することができる。この当量比(ジカル
ボン酸のカルボキシル基/ポリカーボネートジオールの
水酸基)は、1.1〜3とすることが好ましく、1.3
〜2.5とすることがより好ましく、1.5〜2とする
ことが特に好ましい。この当量比が1未満では、片末端
にしかカルボキシル基をもたないもの(他方の片末端に
水酸基を有するもの)や両末端ともカルボキシル基をも
たないもの(両末端に水酸基を有するもの)が生成し易
く、当量比が3を超えるとジカルボン酸が未反応物とし
て残存し易く、フレキシブルプリント配線板用カバーレ
イとしての耐熱性が低下する傾向がある。
成されているポリカーボネートジオールで変性されたポ
リカーボネートジオール変性ジカルボン酸、主鎖がアル
キレン鎖とカーボネート基で構成されているポリカーボ
ネートジオールとジカルボン酸とを当量比(ジカルボン
酸のカルボキシル基/ポリカーボネートジオールの水酸
基)が1を超える条件で反応(脱水エステル化)させる
ことにより合成することができる。この当量比(ジカル
ボン酸のカルボキシル基/ポリカーボネートジオールの
水酸基)は、1.1〜3とすることが好ましく、1.3
〜2.5とすることがより好ましく、1.5〜2とする
ことが特に好ましい。この当量比が1未満では、片末端
にしかカルボキシル基をもたないもの(他方の片末端に
水酸基を有するもの)や両末端ともカルボキシル基をも
たないもの(両末端に水酸基を有するもの)が生成し易
く、当量比が3を超えるとジカルボン酸が未反応物とし
て残存し易く、フレキシブルプリント配線板用カバーレ
イとしての耐熱性が低下する傾向がある。
【0012】ポリカーボネートジオール変性ジカルボン
酸を合成するための主鎖がアルキレン鎖とカーボネート
基で構成されているポリカーボネートジオールとして
は、特に制限はなく、例えば、下記一般式(1)
酸を合成するための主鎖がアルキレン鎖とカーボネート
基で構成されているポリカーボネートジオールとして
は、特に制限はなく、例えば、下記一般式(1)
【0013】
【化1】 (式中、Rは炭素数1〜10のアルキレン基で、分岐し
ていてもよく、1分子中に複数存在する場合、Rは同一
であっても異なっていてもよい。nは正の整数を表
す。)で表されるポリカーボネートジオールが挙げられ
る。
ていてもよく、1分子中に複数存在する場合、Rは同一
であっても異なっていてもよい。nは正の整数を表
す。)で表されるポリカーボネートジオールが挙げられ
る。
【0014】このようなポリカーボネートジオールとし
ては、例えば、ダイセル化学工業株式会社製の商品名プ
ラクセルCD−PLシリーズ、株式会社クラレ製の商品
名PNOCシリーズ等が挙げられる。Rの具体例として
は、メチレン基、プロピレン基、ペンチレン基、3−メ
チルペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、3−
メチルヘプチレン基、オクチレン基、シクロヘキシレン
基、1,4−ジメチルシクロヘキサン−7,8−ジイル
基などが挙げられる。これらのポリカーボネートジオー
ルは、単独で又は2種類以上組み合わせて用いられる。
ポリカーボネートジオールの分子量(水酸基価からの算
出値)は、200〜5,000とすることが好ましく、
500〜4,000とすることがより好ましく、1,0
00〜3,000とすることが特に好ましい。分子量が
200未満であると、フレキシブルプリント配線板用カ
バーレイとしての耐折性が得られなくなる傾向があり、
分子量が5,000を超えると、耐熱性が得られなくな
る傾向がある。
ては、例えば、ダイセル化学工業株式会社製の商品名プ
ラクセルCD−PLシリーズ、株式会社クラレ製の商品
名PNOCシリーズ等が挙げられる。Rの具体例として
は、メチレン基、プロピレン基、ペンチレン基、3−メ
チルペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、3−
メチルヘプチレン基、オクチレン基、シクロヘキシレン
基、1,4−ジメチルシクロヘキサン−7,8−ジイル
基などが挙げられる。これらのポリカーボネートジオー
ルは、単独で又は2種類以上組み合わせて用いられる。
ポリカーボネートジオールの分子量(水酸基価からの算
出値)は、200〜5,000とすることが好ましく、
500〜4,000とすることがより好ましく、1,0
00〜3,000とすることが特に好ましい。分子量が
200未満であると、フレキシブルプリント配線板用カ
バーレイとしての耐折性が得られなくなる傾向があり、
分子量が5,000を超えると、耐熱性が得られなくな
る傾向がある。
【0015】ポリカーボネートジオール変性ジカルボン
酸を合成するためのジカルボン酸としては、特に制限は
なく、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピ
メリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、
エイコサン二酸等の脂肪族ジカルボン酸、ダイマー酸、
1,4−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカル
ボン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フタル酸、1,
5−ナフタレンジカルボン酸、4,4′−ジフェニルエ
ーテルジカルボン酸、4,4′−ジフェニルスルホンジ
カルボン酸等の芳香族ジカルボン酸などが挙げられる。
これらのジカルボン酸は、単独で又は2種類以上組み合
わせて用いられる。
酸を合成するためのジカルボン酸としては、特に制限は
なく、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピ
メリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、
エイコサン二酸等の脂肪族ジカルボン酸、ダイマー酸、
1,4−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカル
ボン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フタル酸、1,
5−ナフタレンジカルボン酸、4,4′−ジフェニルエ
ーテルジカルボン酸、4,4′−ジフェニルスルホンジ
カルボン酸等の芳香族ジカルボン酸などが挙げられる。
これらのジカルボン酸は、単独で又は2種類以上組み合
わせて用いられる。
【0016】多価カルボン酸成分(a)において、ポリ
カーボネートジオール変性ジカルボン酸と併用できる他
の多価カルボン酸としては、特に制限はなく、例えば、
上記ポリカーボネートジオール変性ジカルボン酸を合成
するためのジカルボン酸、トリメリット酸無水物、ピロ
メリット酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二
無水物、s−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ジ
フェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、メチルシ
クロヘキセンテトラカルボン酸二無水物、エチレングリ
コールビスアンヒドロトリメリテート等の多価カルボン
酸無水物、ポリエチレングリコール変性ジカルボン酸、
ポリプロピレングリコール変性ジカルボン酸、ポリテト
ラメチレングリコール変性ジカルボン酸などが挙げられ
る。これらの他の多価カルボン酸は、単独で又は2種以
上組み合わせて用いられる。
カーボネートジオール変性ジカルボン酸と併用できる他
の多価カルボン酸としては、特に制限はなく、例えば、
上記ポリカーボネートジオール変性ジカルボン酸を合成
するためのジカルボン酸、トリメリット酸無水物、ピロ
メリット酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二
無水物、s−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ジ
フェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、メチルシ
クロヘキセンテトラカルボン酸二無水物、エチレングリ
コールビスアンヒドロトリメリテート等の多価カルボン
酸無水物、ポリエチレングリコール変性ジカルボン酸、
ポリプロピレングリコール変性ジカルボン酸、ポリテト
ラメチレングリコール変性ジカルボン酸などが挙げられ
る。これらの他の多価カルボン酸は、単独で又は2種以
上組み合わせて用いられる。
【0017】本発明の感光性樹脂組成物の(A)成分の
不飽和イソシアネート変性不飽和基含有ポリアミド系樹
脂の製造中間体であるカルボン酸含有ポリアミド系樹脂
(c)は、上記多価カルボン酸成分(a)とジイソシア
ネート(b)とを、当量比[(a)のカルボキシル基/
(b)のイソシアネート基]が1を超える条件で反応
(脱炭酸アミド化)させて得られる。
不飽和イソシアネート変性不飽和基含有ポリアミド系樹
脂の製造中間体であるカルボン酸含有ポリアミド系樹脂
(c)は、上記多価カルボン酸成分(a)とジイソシア
ネート(b)とを、当量比[(a)のカルボキシル基/
(b)のイソシアネート基]が1を超える条件で反応
(脱炭酸アミド化)させて得られる。
【0018】この当量比[(a)のカルボキシル基/
(b)のイソシアネート基]は、1.03〜3とするこ
とが好ましく、1.05〜1.5とすることがより好ま
しく、1.1〜1.3とすることが特に好ましい。この
当量比[(a)のカルボキシル基/(b)のイソシアネ
ート基]が1.03未満であると、カルボキシル基を持
たないものが生成し易く、また、反応を制御しにくい
(反応系がイソシアネート基の副反応によりゲル化し易
い)傾向があり、当量比が3を超えると多価カルボン酸
が未反応物として残存し易く、フレキシブルプリント配
線板用カバーレイとしての耐熱性が低下する傾向があ
る。
(b)のイソシアネート基]は、1.03〜3とするこ
とが好ましく、1.05〜1.5とすることがより好ま
しく、1.1〜1.3とすることが特に好ましい。この
当量比[(a)のカルボキシル基/(b)のイソシアネ
ート基]が1.03未満であると、カルボキシル基を持
たないものが生成し易く、また、反応を制御しにくい
(反応系がイソシアネート基の副反応によりゲル化し易
い)傾向があり、当量比が3を超えると多価カルボン酸
が未反応物として残存し易く、フレキシブルプリント配
線板用カバーレイとしての耐熱性が低下する傾向があ
る。
【0019】ジイソシアネート(b)としては、特に制
限はなく、例えば、4,4′−ジフェニルメタンジイソ
シアネート(MDI)、2,6−トリレンジイソシアネ
ート(2,6−TDI)、2,4−トリレンジイソシア
ネート(2,4−TDI)、1,5−ナフタレンジイソ
シアネート、トリジンジイソシアネート、p−フェニレ
ンジイソシアネート、4,4′−ジフェニルエーテルジ
イソシアネート、m−キシリレンジイソシアネート、m
−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香族
ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、
2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネー
ト、2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシア
ネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシア
ネート、イソホロンジイソシアネート(IPDI)、
4,4′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート
(水添化4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネー
ト)、トランスシクロヘキサン−1,4−ジイソシアネ
ート、水添化m−キシリレンジイソシアネート等の脂環
式ジイソシアネート、3,9−ビス(3−イソシアネー
トプロピル)−2,4,8,10−テトラスピロ[5,
5]ウンデカン等の複素環式ジイソシアネートなどが挙
げられ、なかでも、カバーレイとしての耐熱性向上の点
で、芳香族ジイソシアネートが好ましい。これらのジイ
ソシアネート(b)は、単独で使用してもよいが2種以
上組み合わせて使用する方が、不飽和イソシアネート変
性不飽和基含有ポリアミド系樹脂の溶解性向上等の点で
好ましい。
限はなく、例えば、4,4′−ジフェニルメタンジイソ
シアネート(MDI)、2,6−トリレンジイソシアネ
ート(2,6−TDI)、2,4−トリレンジイソシア
ネート(2,4−TDI)、1,5−ナフタレンジイソ
シアネート、トリジンジイソシアネート、p−フェニレ
ンジイソシアネート、4,4′−ジフェニルエーテルジ
イソシアネート、m−キシリレンジイソシアネート、m
−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香族
ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、
2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネー
ト、2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシア
ネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシア
ネート、イソホロンジイソシアネート(IPDI)、
4,4′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート
(水添化4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネー
ト)、トランスシクロヘキサン−1,4−ジイソシアネ
ート、水添化m−キシリレンジイソシアネート等の脂環
式ジイソシアネート、3,9−ビス(3−イソシアネー
トプロピル)−2,4,8,10−テトラスピロ[5,
5]ウンデカン等の複素環式ジイソシアネートなどが挙
げられ、なかでも、カバーレイとしての耐熱性向上の点
で、芳香族ジイソシアネートが好ましい。これらのジイ
ソシアネート(b)は、単独で使用してもよいが2種以
上組み合わせて使用する方が、不飽和イソシアネート変
性不飽和基含有ポリアミド系樹脂の溶解性向上等の点で
好ましい。
【0020】多価カルボン酸成分(a)とジイソシアネ
ート(b)とから、カルボン酸含有ポリアミド系樹脂
(c)を得る反応(脱炭酸アミド化)は、有機溶媒中で
実施される。有機溶媒としては、特に制限はなく、例え
ば、γ−ブチロラクトン(γ−BL)等のラクトン類、
シクロへキサノン等のケトン類、ジグライム、トリグラ
イム、テトラグライム等のグライム類、N−メチル−2
−ピロリドン、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N
−ジメチルホルムアミド(DMF)等のアミド類、N,
N−ジメチルエチレンウレア、N,N−ジメチルプロピ
レンウレア、テトラメチルウレア等のウレア類、スルホ
ラン等のスルホン類などが挙げられ、なかでも、γ−ブ
チロラクトンを主成分とするものが、感光性カバーレイ
フィルム製造プロセスにおける残存溶剤低減の点で好ま
しい。
ート(b)とから、カルボン酸含有ポリアミド系樹脂
(c)を得る反応(脱炭酸アミド化)は、有機溶媒中で
実施される。有機溶媒としては、特に制限はなく、例え
ば、γ−ブチロラクトン(γ−BL)等のラクトン類、
シクロへキサノン等のケトン類、ジグライム、トリグラ
イム、テトラグライム等のグライム類、N−メチル−2
−ピロリドン、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N
−ジメチルホルムアミド(DMF)等のアミド類、N,
N−ジメチルエチレンウレア、N,N−ジメチルプロピ
レンウレア、テトラメチルウレア等のウレア類、スルホ
ラン等のスルホン類などが挙げられ、なかでも、γ−ブ
チロラクトンを主成分とするものが、感光性カバーレイ
フィルム製造プロセスにおける残存溶剤低減の点で好ま
しい。
【0021】また、(a)成分と(b)成分とから
(c)成分を得る反応温度は、100〜300℃とする
ことが好ましく、150〜250℃とすることがより好
ましく、170〜230℃することが特に好ましい。
(c)成分を得る反応温度は、100〜300℃とする
ことが好ましく、150〜250℃とすることがより好
ましく、170〜230℃することが特に好ましい。
【0022】本発明の感光性樹脂組成物の(A)成分で
ある不飽和イソシアネート変性不飽和基含有ポリアミド
系樹脂の製造中間体であるエポキシ基含有ポリアミド系
樹脂(e)は、上記カルボキシル基含有ポリアミド系樹
脂(c)に対してエポキシ樹脂(d)を当量比[(d)
のエポキシ基/(c)のカルボキシル基]が1以上とな
る条件で反応(ヒドロキシエチルエステル化)させて得
られる。この当量比[(d)のエポキシ基/(c)のカ
ルボキシル基]は、1〜3とすることが好ましく、1.
05〜1.5とすることがより好ましく、1.1〜1.
3とすることが特に好ましい。この当量比[(d)のエ
ポキシ基/(c)のカルボキシル基]が1未満である
と、エポキシ基を持たないものが生成し易い傾向にあ
り、一方、当量比が3を超えるとカバーレイの橋架け密
度が高くなり、耐折性が低下する傾向がある。
ある不飽和イソシアネート変性不飽和基含有ポリアミド
系樹脂の製造中間体であるエポキシ基含有ポリアミド系
樹脂(e)は、上記カルボキシル基含有ポリアミド系樹
脂(c)に対してエポキシ樹脂(d)を当量比[(d)
のエポキシ基/(c)のカルボキシル基]が1以上とな
る条件で反応(ヒドロキシエチルエステル化)させて得
られる。この当量比[(d)のエポキシ基/(c)のカ
ルボキシル基]は、1〜3とすることが好ましく、1.
05〜1.5とすることがより好ましく、1.1〜1.
3とすることが特に好ましい。この当量比[(d)のエ
ポキシ基/(c)のカルボキシル基]が1未満である
と、エポキシ基を持たないものが生成し易い傾向にあ
り、一方、当量比が3を超えるとカバーレイの橋架け密
度が高くなり、耐折性が低下する傾向がある。
【0023】また、エポキシ基含有ポリアミド系樹脂
(e)のエポキシ当量は、1,000〜40,000と
することが好ましく、2,000〜30,000とする
ことがより好ましく、3,000〜20,000とする
ことが特に好ましく、5,000〜15,000とする
ことが極めて好ましい。このエポキシ当量が1,000
未満であると、フィルム形成性が低下する傾向があり、
40,000を超えると感光性樹脂組成物の現像性が低
下する傾向がある。
(e)のエポキシ当量は、1,000〜40,000と
することが好ましく、2,000〜30,000とする
ことがより好ましく、3,000〜20,000とする
ことが特に好ましく、5,000〜15,000とする
ことが極めて好ましい。このエポキシ当量が1,000
未満であると、フィルム形成性が低下する傾向があり、
40,000を超えると感光性樹脂組成物の現像性が低
下する傾向がある。
【0024】ここで用いられるエポキシ樹脂(d)とし
ては、特に制限はなく、例えば、ビスフェノールΑ型エ
ポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールΑ型エポキシ
樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノー
ルΑD型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂等の
2官能芳香族グリシジルエーテル、フェノールノボラッ
ク型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹
脂、ジシクロペンタジエン−フェノール型エポキシ樹
脂、テトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂等の多官
能芳香族グリシジルエーテル、ポリエチレングリコール
型エポキシ樹脂、ポリプロピレングリコール型エポキシ
樹脂、ネオペンチルグリコール型エポキシ樹脂、ヘキサ
ンジオール型エポキシ樹脂等の2官能脂肪族グリシジル
エーテル、水添化ビスフェノールA型エポキシ樹脂等の
2官能脂環式グリシジルエーテル、トリメチロールプロ
パン型エポキシ樹脂、ソルビトール型エポキシ樹脂、グ
リセリン型エポキシ樹脂等の多官能脂肪族グリシジルエ
ーテル、フタル酸ジグリシジルエステル等の2官能芳香
族グリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシ
ジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエス
テル等の2官能脂環式グリシジルエステル、N,N−ジ
グリシジルアニリン、N,N−ジグリシジルトリフルオ
ロメチルアニリン等の2官能芳香族グリシジルアミン、
N,N,N′,N′−テトラグリシジル−4,4−ジア
ミノジフェニルメタン、1,3−ビス(N,N−グリシ
ジルアミノメチル)シクロヘキサン、N,N,o−トリ
グリシジル−p−アミノフェノール等の多官能芳香族グ
リシジルアミン、アリサイクリックジエポキシアセター
ル、アリサイクリックジエポキシアジペート、アリサイ
クリックジエポキシカルボキシレート、ビニルシクロヘ
キセンジオキシド等の2官能脂環式エポキシ樹脂、トリ
グリシジルイソシアヌレート等の多官能複素環式エポキ
シ樹脂、オルガノポリシロキサン型エポキシ樹脂等の2
官能又は多官能ケイ素含有エポキシ樹脂などが挙げられ
る。これらのうちでは、反応が制御し易い点で、2官能
エポキシ樹脂が好ましく、2官能エポキシ樹脂のなかで
も、カバーレイとしての耐熱性向上の点で、2官能芳香
族グリシジルエーテルがより好ましく、そのなかでも、
廉価等の点で、ビスフェノールΑ型エポキシ樹脂が特に
好ましい。これらのエポキシ樹脂(d)は、単独で又は
2種以上組み合わせて用いられる。
ては、特に制限はなく、例えば、ビスフェノールΑ型エ
ポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールΑ型エポキシ
樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノー
ルΑD型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂等の
2官能芳香族グリシジルエーテル、フェノールノボラッ
ク型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹
脂、ジシクロペンタジエン−フェノール型エポキシ樹
脂、テトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂等の多官
能芳香族グリシジルエーテル、ポリエチレングリコール
型エポキシ樹脂、ポリプロピレングリコール型エポキシ
樹脂、ネオペンチルグリコール型エポキシ樹脂、ヘキサ
ンジオール型エポキシ樹脂等の2官能脂肪族グリシジル
エーテル、水添化ビスフェノールA型エポキシ樹脂等の
2官能脂環式グリシジルエーテル、トリメチロールプロ
パン型エポキシ樹脂、ソルビトール型エポキシ樹脂、グ
リセリン型エポキシ樹脂等の多官能脂肪族グリシジルエ
ーテル、フタル酸ジグリシジルエステル等の2官能芳香
族グリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシ
ジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエス
テル等の2官能脂環式グリシジルエステル、N,N−ジ
グリシジルアニリン、N,N−ジグリシジルトリフルオ
ロメチルアニリン等の2官能芳香族グリシジルアミン、
N,N,N′,N′−テトラグリシジル−4,4−ジア
ミノジフェニルメタン、1,3−ビス(N,N−グリシ
ジルアミノメチル)シクロヘキサン、N,N,o−トリ
グリシジル−p−アミノフェノール等の多官能芳香族グ
リシジルアミン、アリサイクリックジエポキシアセター
ル、アリサイクリックジエポキシアジペート、アリサイ
クリックジエポキシカルボキシレート、ビニルシクロヘ
キセンジオキシド等の2官能脂環式エポキシ樹脂、トリ
グリシジルイソシアヌレート等の多官能複素環式エポキ
シ樹脂、オルガノポリシロキサン型エポキシ樹脂等の2
官能又は多官能ケイ素含有エポキシ樹脂などが挙げられ
る。これらのうちでは、反応が制御し易い点で、2官能
エポキシ樹脂が好ましく、2官能エポキシ樹脂のなかで
も、カバーレイとしての耐熱性向上の点で、2官能芳香
族グリシジルエーテルがより好ましく、そのなかでも、
廉価等の点で、ビスフェノールΑ型エポキシ樹脂が特に
好ましい。これらのエポキシ樹脂(d)は、単独で又は
2種以上組み合わせて用いられる。
【0025】カルボキシル基含有ポリアミド系樹脂
(c)とエポキシ樹脂(d)とから、エポキシ基含有ポ
リアミド系樹脂(e)を得る反応(ヒドロキシエチルエ
ステル化)温度は、50〜250℃とすることが好まし
く、100〜200℃することがより好ましく、120
〜180℃とすることが特に好ましい。
(c)とエポキシ樹脂(d)とから、エポキシ基含有ポ
リアミド系樹脂(e)を得る反応(ヒドロキシエチルエ
ステル化)温度は、50〜250℃とすることが好まし
く、100〜200℃することがより好ましく、120
〜180℃とすることが特に好ましい。
【0026】本発明における(A)成分の不飽和イソシ
アネート変性不飽和基含有ポリアミド系樹脂は、上記エ
ポキシ基含有ポリアミド系樹脂(e)及び/又は(e)
に対してモノカルボン酸(f)を当量比[(f)のカル
ボキシル基/(e)のエポキシ基]が1以上となる条件
で反応させて得られるエポキシ基封鎖型ポリアミド系樹
脂(g)に対して、エチレン性不飽和基を有するイソシ
アネート単量体(h)を当量比[(h)のイソシアネー
ト基/(e)及び/又は(g)の水酸基]が0.05〜
2となる条件で反応させて得られる。
アネート変性不飽和基含有ポリアミド系樹脂は、上記エ
ポキシ基含有ポリアミド系樹脂(e)及び/又は(e)
に対してモノカルボン酸(f)を当量比[(f)のカル
ボキシル基/(e)のエポキシ基]が1以上となる条件
で反応させて得られるエポキシ基封鎖型ポリアミド系樹
脂(g)に対して、エチレン性不飽和基を有するイソシ
アネート単量体(h)を当量比[(h)のイソシアネー
ト基/(e)及び/又は(g)の水酸基]が0.05〜
2となる条件で反応させて得られる。
【0027】上記エポキシ基封鎖型ポリアミド系樹脂
(g)を得るために、エポキシ基含有ポリアミド系樹脂
(e)に反応させるモノカルボン酸(f)の当量比
[(f)のカルボキシル基/(e)のエポキシ基]は、
1〜5とすることが好ましく、1.2〜3とすることが
より好ましく、1.5〜2.5とすることが特に好まし
い。この当量比が1未満であると未反応のエポキシ基が
残存し、感光性樹脂組成物としての保存安定性が低下す
る傾向があり、当量比が5を超えると未反応のモノカル
ボン酸(f)が多量に残存し、ポリマーワニスの皮膚刺
激性が増大する傾向にある。モノカルボン酸(f)とし
ては、特に制限はなく、例えば、メタクリル酸、アクリ
ル酸等のエチレン性不飽和基含有モノカルボン酸、ギ
酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、へキサン酸等の飽和型
脂肪族モノカルボン酸、安息香酸、ジフェニル酢酸等の
飽和型芳香族モノカルボン酸などが挙げられる。これら
のうちでは、(A)成分の不飽和イソシアネート変性不
飽和基含有ポリアミド系樹脂の光硬化性を向上できる点
で、エチレン性不飽和基含有モノカルボン酸が好まし
い。これらのモノカルボン酸(f)は、単独で又は2種
類以上組み合わせて用いられる。
(g)を得るために、エポキシ基含有ポリアミド系樹脂
(e)に反応させるモノカルボン酸(f)の当量比
[(f)のカルボキシル基/(e)のエポキシ基]は、
1〜5とすることが好ましく、1.2〜3とすることが
より好ましく、1.5〜2.5とすることが特に好まし
い。この当量比が1未満であると未反応のエポキシ基が
残存し、感光性樹脂組成物としての保存安定性が低下す
る傾向があり、当量比が5を超えると未反応のモノカル
ボン酸(f)が多量に残存し、ポリマーワニスの皮膚刺
激性が増大する傾向にある。モノカルボン酸(f)とし
ては、特に制限はなく、例えば、メタクリル酸、アクリ
ル酸等のエチレン性不飽和基含有モノカルボン酸、ギ
酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、へキサン酸等の飽和型
脂肪族モノカルボン酸、安息香酸、ジフェニル酢酸等の
飽和型芳香族モノカルボン酸などが挙げられる。これら
のうちでは、(A)成分の不飽和イソシアネート変性不
飽和基含有ポリアミド系樹脂の光硬化性を向上できる点
で、エチレン性不飽和基含有モノカルボン酸が好まし
い。これらのモノカルボン酸(f)は、単独で又は2種
類以上組み合わせて用いられる。
【0028】エチレン性不飽和基を有するイソシアネー
ト単量体(h)とエポキシ基含有ポリアミド系樹脂
(e)及び/又はエポキシ基封鎖型ポリアミド系樹脂
(g)の当量比[(h)のイソシアネート基/(e)及
び/又は(g)の水酸基]は0.05〜2とされ、0.
1〜1とすることが好ましく、0.3〜0.9とするこ
とがより好ましく、0.5〜0.8とすることが特に好
ましい。この当量比が2を超えると、エチレン性不飽和
基を有するイソシアネート単量体(h)が未反応物とし
て多量に残留し、(A)成分の不飽和イソシアネート変
性不飽和基含有ポリアミド系樹脂の保存安定性が低下す
る傾向にあり、当量比が0.05未満では、不飽和イソ
シアネート変性不飽和基含有ポリアミド系樹脂の光硬化
性や感光性樹脂組成物にしたときの感度が低下する傾向
にある。
ト単量体(h)とエポキシ基含有ポリアミド系樹脂
(e)及び/又はエポキシ基封鎖型ポリアミド系樹脂
(g)の当量比[(h)のイソシアネート基/(e)及
び/又は(g)の水酸基]は0.05〜2とされ、0.
1〜1とすることが好ましく、0.3〜0.9とするこ
とがより好ましく、0.5〜0.8とすることが特に好
ましい。この当量比が2を超えると、エチレン性不飽和
基を有するイソシアネート単量体(h)が未反応物とし
て多量に残留し、(A)成分の不飽和イソシアネート変
性不飽和基含有ポリアミド系樹脂の保存安定性が低下す
る傾向にあり、当量比が0.05未満では、不飽和イソ
シアネート変性不飽和基含有ポリアミド系樹脂の光硬化
性や感光性樹脂組成物にしたときの感度が低下する傾向
にある。
【0029】エチレン性不飽和基を有するイソシアネー
ト単量体(h)としては、特に制限はなく、例えば、2
−イソシアネートエチルメタクリレート(IEM)、メ
タクリロイルイソシアネート等が挙げられる。これら
は、単独で又は2種類以上組合せて用いられる。
ト単量体(h)としては、特に制限はなく、例えば、2
−イソシアネートエチルメタクリレート(IEM)、メ
タクリロイルイソシアネート等が挙げられる。これら
は、単独で又は2種類以上組合せて用いられる。
【0030】エポキシ基含有ポリアミド系樹脂(e)か
ら本発明の不飽和イソシアネート変性不飽和基含有ポリ
アミド系樹脂を製造するための一連の反応の反応温度
は、30〜200℃とすることが好ましく、40〜15
0℃とすることがより好ましく、50〜120℃とする
ことが特に好ましい。
ら本発明の不飽和イソシアネート変性不飽和基含有ポリ
アミド系樹脂を製造するための一連の反応の反応温度
は、30〜200℃とすることが好ましく、40〜15
0℃とすることがより好ましく、50〜120℃とする
ことが特に好ましい。
【0031】本発明の感光性樹脂組成物に(B)成分と
して用いられる末端にエチレン性不飽和基を少なくとも
1個有する光重合性不飽和化合物としては、特に制限は
なく、例えば、ジエチレングリコールジメタクリレー
ト、テトラエチレングリコールジアクリレート、ヘキサ
プロピレングリコールジアクリレート、トリメチロール
プロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリ
アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジアクリレー
ト、1,9−ノナンジオールジアクリレート、ジペンタ
エリスリトールペンタアクリレート、トリメチロールプ
ロパントリメタクリレート等の多価アルコールの(メ
タ)アクリレート、2,2−ビス(4−メタクリロキシ
エトキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−アク
リロキシエトキシフェニル)プロパン、ビスフェノール
A、エピクロルヒドリン系のエポキシ樹脂のアクリル酸
又はメタクリル酸付加物等のエポキシアクリレート、無
水フタル酸−ネオペンチルグリコール−アクリル酸の
1:2:2モル比の縮合物等の低分子量不飽和ポリエス
テル等の分子中にベンゼン環を有する(メタ)アクリレ
ート、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル
のアクリル酸又はメタクリル酸との付加物、トリヘキサ
メチレンジイソシアネートと2価アルコールのアクリル
酸モノエステル又はメタクリル酸モノエステルとの反応
で得られるウレタンアクリレート化合物又はウレタンメ
タクリレート化合物、メトキシポリエチレングリコール
(メタ)アクリレート、メトキシポリプロピレングリコ
ール(メタ)アクリレート、フェノキシポリエチレング
リコール(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシポリ
エチレングリコール(メタ)アクリレート、ノニルフェ
ノキシポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート
等を挙げることができ、カバーレイとしての耐折性の点
で、ビスフェノールAポリオキシエチレンジメタクリレ
ートが好ましい。これらの化合物は、単独で又は2種以
上を組み合わせて用いることができる。
して用いられる末端にエチレン性不飽和基を少なくとも
1個有する光重合性不飽和化合物としては、特に制限は
なく、例えば、ジエチレングリコールジメタクリレー
ト、テトラエチレングリコールジアクリレート、ヘキサ
プロピレングリコールジアクリレート、トリメチロール
プロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリ
アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジアクリレー
ト、1,9−ノナンジオールジアクリレート、ジペンタ
エリスリトールペンタアクリレート、トリメチロールプ
ロパントリメタクリレート等の多価アルコールの(メ
タ)アクリレート、2,2−ビス(4−メタクリロキシ
エトキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−アク
リロキシエトキシフェニル)プロパン、ビスフェノール
A、エピクロルヒドリン系のエポキシ樹脂のアクリル酸
又はメタクリル酸付加物等のエポキシアクリレート、無
水フタル酸−ネオペンチルグリコール−アクリル酸の
1:2:2モル比の縮合物等の低分子量不飽和ポリエス
テル等の分子中にベンゼン環を有する(メタ)アクリレ
ート、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル
のアクリル酸又はメタクリル酸との付加物、トリヘキサ
メチレンジイソシアネートと2価アルコールのアクリル
酸モノエステル又はメタクリル酸モノエステルとの反応
で得られるウレタンアクリレート化合物又はウレタンメ
タクリレート化合物、メトキシポリエチレングリコール
(メタ)アクリレート、メトキシポリプロピレングリコ
ール(メタ)アクリレート、フェノキシポリエチレング
リコール(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシポリ
エチレングリコール(メタ)アクリレート、ノニルフェ
ノキシポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート
等を挙げることができ、カバーレイとしての耐折性の点
で、ビスフェノールAポリオキシエチレンジメタクリレ
ートが好ましい。これらの化合物は、単独で又は2種以
上を組み合わせて用いることができる。
【0032】本発明の感光性樹脂組成物に(C)成分と
して用いられる光重合開始剤としては、特に制限はな
く、ベンゾフェノン、4,4′−ビス(ジメチルアミ
ノ)ベンゾフェノン(ミヒラーケトン)、4,4′−ビ
ス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、4−メトキシ−
4′−ジメチルアミノベンゾフェノン、2−ベンジル−
2−ジメチルアミノ−1−モルホリノフェニル)−ブタ
ノン−1、2−エチルアントラキノン、フェナントレン
キノン等の芳香族ケトン、ベンゾインメチルエーテル、
ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテ
ル等のベンゾインエーテル、メチルベンゾイン、エチル
ベンゾイン等のベンゾイン、ベンジルメチルケタール等
のベンジル誘導体、2−(o−クロロフェニル)−4,
5−ジフェニルイミダゾール二量体、2−(o−クロロ
フェニル)−4,5−ジ(m−メトキシフェニル)イミ
ダゾール二量体、2−(o−フルオロフェニル)−4,
5−ジフェニルイミダゾール二量体、2−(o−メトキ
シフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール二量
体、2,4−ジ(p−メトキシフェニル)−5−フェニ
ルイミダゾール二量体、2−(2,4−ジメトキシフェ
ニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体等の
2,4,5−トリアリールイミダゾール二量体、9−フ
ェニルアクリジン、1,7−ビス(9,9′−アクリジ
ニル)ヘプタン等のアクリジン誘導体などが挙げられ
る。これらの化合物は、単独で又は2種以上を組み合わ
せて用いることができる。
して用いられる光重合開始剤としては、特に制限はな
く、ベンゾフェノン、4,4′−ビス(ジメチルアミ
ノ)ベンゾフェノン(ミヒラーケトン)、4,4′−ビ
ス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、4−メトキシ−
4′−ジメチルアミノベンゾフェノン、2−ベンジル−
2−ジメチルアミノ−1−モルホリノフェニル)−ブタ
ノン−1、2−エチルアントラキノン、フェナントレン
キノン等の芳香族ケトン、ベンゾインメチルエーテル、
ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテ
ル等のベンゾインエーテル、メチルベンゾイン、エチル
ベンゾイン等のベンゾイン、ベンジルメチルケタール等
のベンジル誘導体、2−(o−クロロフェニル)−4,
5−ジフェニルイミダゾール二量体、2−(o−クロロ
フェニル)−4,5−ジ(m−メトキシフェニル)イミ
ダゾール二量体、2−(o−フルオロフェニル)−4,
5−ジフェニルイミダゾール二量体、2−(o−メトキ
シフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール二量
体、2,4−ジ(p−メトキシフェニル)−5−フェニ
ルイミダゾール二量体、2−(2,4−ジメトキシフェ
ニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体等の
2,4,5−トリアリールイミダゾール二量体、9−フ
ェニルアクリジン、1,7−ビス(9,9′−アクリジ
ニル)ヘプタン等のアクリジン誘導体などが挙げられ
る。これらの化合物は、単独で又は2種以上を組み合わ
せて用いることができる。
【0033】本発明の感光性樹脂組成物に(D)成分と
して用いられるカルボキシベンゾトリアゾール、1−フ
ェニル−2H−テトラゾール−5−チオン及びジシアン
ジアミドは単独又は2種以上を組み合わせて用いること
ができる。
して用いられるカルボキシベンゾトリアゾール、1−フ
ェニル−2H−テトラゾール−5−チオン及びジシアン
ジアミドは単独又は2種以上を組み合わせて用いること
ができる。
【0034】本発明の感光性樹脂組成物は、(A)成分
の不飽和イソシアネート変性不飽和基含有ポリアミド系
樹脂と(B)成分の末端にエチレン性不飽和基を少なく
とも1個有する光重合性不飽和化合物の合計量100重
量部に対して、(A)成分の不飽和イソシアネート変性
不飽和基含有ポリアミド系樹脂20〜95重量部、
(B)成分の末端にエチレン性不飽和基を少なくとも1
個有する光重合性不飽和化合物5〜80重量部、(C)
成分の光重合開始剤0.01〜20重量部及び(D)成
分のカルボキシベンゾトリアゾール、1−フェニル−2
−テトラゾール−5−チオン及びジシアンジアミドから
なる群から選ばれた一種又は二種以上の化合物を0.0
1〜20重量部配合することが好ましい。
の不飽和イソシアネート変性不飽和基含有ポリアミド系
樹脂と(B)成分の末端にエチレン性不飽和基を少なく
とも1個有する光重合性不飽和化合物の合計量100重
量部に対して、(A)成分の不飽和イソシアネート変性
不飽和基含有ポリアミド系樹脂20〜95重量部、
(B)成分の末端にエチレン性不飽和基を少なくとも1
個有する光重合性不飽和化合物5〜80重量部、(C)
成分の光重合開始剤0.01〜20重量部及び(D)成
分のカルボキシベンゾトリアゾール、1−フェニル−2
−テトラゾール−5−チオン及びジシアンジアミドから
なる群から選ばれた一種又は二種以上の化合物を0.0
1〜20重量部配合することが好ましい。
【0035】感光性樹脂組成物中の(A)成分の不飽和
イソシアネート変性不飽和基含有ポリアミド系樹脂の配
合量が20重量部未満では、感光性エレメントにしたと
きのフィルム形成性が低下する傾向があり、95重量部
を超えると、感光性エレメントにし、フレキシブルプリ
ント配線板の配線を形成した面に熱圧着してカバーレイ
としたときに回路被覆性や半田耐熱性が低下する傾向が
ある。(A)成分の配合量は30〜90重量部とするこ
とがより好ましく、40〜90重量部とすることが特に
好ましい。
イソシアネート変性不飽和基含有ポリアミド系樹脂の配
合量が20重量部未満では、感光性エレメントにしたと
きのフィルム形成性が低下する傾向があり、95重量部
を超えると、感光性エレメントにし、フレキシブルプリ
ント配線板の配線を形成した面に熱圧着してカバーレイ
としたときに回路被覆性や半田耐熱性が低下する傾向が
ある。(A)成分の配合量は30〜90重量部とするこ
とがより好ましく、40〜90重量部とすることが特に
好ましい。
【0036】また、本発明の感光性樹脂組成物中の
(B)成分の末端にエチレン性不飽和基を少なくとも1
個有する光重合性不飽和化合物の配合量は、5重量部未
満では感光性樹脂組成物としての感度が低く、感光性エ
レメントにし、フレキシブルプリント配線板の配線を形
成した面に熱圧着してカバーレイとしたときに回路被覆
性が低下する傾向があり、80重量部を超えると、感光
性エレメントとしたときの感光層の流動による側面から
のしみ出しが発生し、保存安定性が低下する傾向があ
る。(B)成分の配合量は、10〜70重量部とするこ
とがより好ましく、10〜60重量部とすることが特に
好ましい。
(B)成分の末端にエチレン性不飽和基を少なくとも1
個有する光重合性不飽和化合物の配合量は、5重量部未
満では感光性樹脂組成物としての感度が低く、感光性エ
レメントにし、フレキシブルプリント配線板の配線を形
成した面に熱圧着してカバーレイとしたときに回路被覆
性が低下する傾向があり、80重量部を超えると、感光
性エレメントとしたときの感光層の流動による側面から
のしみ出しが発生し、保存安定性が低下する傾向があ
る。(B)成分の配合量は、10〜70重量部とするこ
とがより好ましく、10〜60重量部とすることが特に
好ましい。
【0037】また、本発明の感光性樹脂組成物中の
(C)成分の光重合開始剤の配合量は、0.01重量部
未満では十分な感度が得にくく、20重量部を超える
と、感光性樹脂組成物の露光表面での光吸収が増大して
内部の光硬化が不十分となる傾向がある。(C)成分の
配合量は0.05〜10重量部とすることがより好まし
い。
(C)成分の光重合開始剤の配合量は、0.01重量部
未満では十分な感度が得にくく、20重量部を超える
と、感光性樹脂組成物の露光表面での光吸収が増大して
内部の光硬化が不十分となる傾向がある。(C)成分の
配合量は0.05〜10重量部とすることがより好まし
い。
【0038】また、本発明の感光性樹脂組成物中の
(D)成分のカルボキシベンゾトリアゾール、1−フェ
ニル−2−テトラゾール−5−チオン及びジシアンジア
ミドからなる群から選ばれる一種又は二種以上の化合物
の配合量は、0.01重量部未満では十分な耐金めっき
性が得にくく、20重量部を超えると現像残りが生ずる
おそれがある。
(D)成分のカルボキシベンゾトリアゾール、1−フェ
ニル−2−テトラゾール−5−チオン及びジシアンジア
ミドからなる群から選ばれる一種又は二種以上の化合物
の配合量は、0.01重量部未満では十分な耐金めっき
性が得にくく、20重量部を超えると現像残りが生ずる
おそれがある。
【0039】本発明の感光性樹脂組成物には、メラミン
樹脂等の熱硬化成分、染料、顔料、可塑剤、安定剤、難
燃剤、難燃助剤等を必要に応じて添加してもよい。
樹脂等の熱硬化成分、染料、顔料、可塑剤、安定剤、難
燃剤、難燃助剤等を必要に応じて添加してもよい。
【0040】本発明の感光性樹脂組成物は、これを支持
体フィルム上に塗布、乾燥し、感光性フィルムとして使
用することもできる。支持体としては、重合体フィル
ム、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピ
レン、ポリエチレン等からなるフィルムが用いられ、ポ
リエチレンテレフタレートフィルムが好ましい。これら
の重合体フィルムは、後に感光層から除去可能でなくて
はならないため、除去不可能となるような表面処理が施
されたものであったり、材質であってはならない。これ
ら重合体フィルムの厚さは、通常5〜100μm、好ま
しくは10〜30μmである。これら重合体フィルムの
一つは感光層の支持フィルムとして、他の一つは感光層
の保護フィルムとして感光層の両面に積層してもよい。
体フィルム上に塗布、乾燥し、感光性フィルムとして使
用することもできる。支持体としては、重合体フィル
ム、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピ
レン、ポリエチレン等からなるフィルムが用いられ、ポ
リエチレンテレフタレートフィルムが好ましい。これら
の重合体フィルムは、後に感光層から除去可能でなくて
はならないため、除去不可能となるような表面処理が施
されたものであったり、材質であってはならない。これ
ら重合体フィルムの厚さは、通常5〜100μm、好ま
しくは10〜30μmである。これら重合体フィルムの
一つは感光層の支持フィルムとして、他の一つは感光層
の保護フィルムとして感光層の両面に積層してもよい。
【0041】感光性フィルムを製造するに際しては、ま
ず、(A)〜(D)成分を含む感光性樹脂組成物を溶剤
に均一に溶解する。溶剤は、感光性樹脂組成物を溶解す
る溶剤であればよく、例えば、トルエン、アセトン、メ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルセ
ロソルブ、エチルセロソルブ、γ−ブチロラクトン、N
−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルホルムア
ミド、テトラメチルスルホン、ジエチレングリコールジ
メチルエーテル、クロロホルム、塩化メチレン、メチル
アルコール、エチルアルコールなどが用いられる。これ
らの溶剤は単独で又は2種以上を組み合わせて用いても
よい。
ず、(A)〜(D)成分を含む感光性樹脂組成物を溶剤
に均一に溶解する。溶剤は、感光性樹脂組成物を溶解す
る溶剤であればよく、例えば、トルエン、アセトン、メ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルセ
ロソルブ、エチルセロソルブ、γ−ブチロラクトン、N
−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルホルムア
ミド、テトラメチルスルホン、ジエチレングリコールジ
メチルエーテル、クロロホルム、塩化メチレン、メチル
アルコール、エチルアルコールなどが用いられる。これ
らの溶剤は単独で又は2種以上を組み合わせて用いても
よい。
【0042】次いで、溶液状の感光性樹脂組成物を前記
支持体フィルムとしての重合体フィルム上に均一に塗布
した後、加熱及び/又は熱風吹き付けにより溶剤を除去
し、乾燥皮膜とする。乾燥皮膜の厚さには特に制限はな
く、通常10〜100μm、好ましくは20〜60μm
とされる。
支持体フィルムとしての重合体フィルム上に均一に塗布
した後、加熱及び/又は熱風吹き付けにより溶剤を除去
し、乾燥皮膜とする。乾燥皮膜の厚さには特に制限はな
く、通常10〜100μm、好ましくは20〜60μm
とされる。
【0043】このようにして得られる感光層と支持体フ
ィルムとの2層からなる本発明の感光性フィルムは、そ
のまま又は感光層の他の面に保護フィルムを更に積層し
てロール上に巻き取って貯蔵される。
ィルムとの2層からなる本発明の感光性フィルムは、そ
のまま又は感光層の他の面に保護フィルムを更に積層し
てロール上に巻き取って貯蔵される。
【0044】本発明の感光性フィルムを用いてフォトレ
ジスト画像を製造するに際しては、前記保護フィルムが
存在している場合には、保護フィルムを除去後、感光層
を加熱しながら基板に圧着させることにより積層する。
より好ましくは減圧下で積層する。積層される表面は、
通常、エッチング等により配線の形成されるFPCであ
るが、特に制限はない。感光層の加熱、圧着は通常90
〜130℃、圧着圧力2.94×105Pa(3kgf
/cm2)で4000Pa(30mmHg)以下の減圧
下で行われるが、これらの条件には特に制限はない。本
発明の感光性フィルムを用いる場合には、感光層を前記
のように加熱すれば、予め基板を予熱処理することは必
要ではない。積層性を更に向上させるために、基板の予
熱処理を行うこともできるのはもちろんである。
ジスト画像を製造するに際しては、前記保護フィルムが
存在している場合には、保護フィルムを除去後、感光層
を加熱しながら基板に圧着させることにより積層する。
より好ましくは減圧下で積層する。積層される表面は、
通常、エッチング等により配線の形成されるFPCであ
るが、特に制限はない。感光層の加熱、圧着は通常90
〜130℃、圧着圧力2.94×105Pa(3kgf
/cm2)で4000Pa(30mmHg)以下の減圧
下で行われるが、これらの条件には特に制限はない。本
発明の感光性フィルムを用いる場合には、感光層を前記
のように加熱すれば、予め基板を予熱処理することは必
要ではない。積層性を更に向上させるために、基板の予
熱処理を行うこともできるのはもちろんである。
【0045】このようにして積層が完了した感光層は、
次いでネガフィルム又はポジフィルムを用いて活性光に
画像的に露光される。この際感光層上に存在する重合体
フィルムが透明な場合には、そのまま露光してもよく、
また不透明な場合には、当然除去する必要がある。感光
層の保護という点からは、重合体フィルムは透明で、こ
の重合体フィルムを残存させたまま、それを通して露光
することが好ましい。活性光は公知の活性光源、例えば
カーボンアーク、水銀蒸気アーク、キセノンアーク、そ
の他から発生する光が用いられる。感光層に含まれる光
開始剤の感受性は、通常紫外線領域において最大である
ので、その場合は活性光源は紫外線を有効に放射するも
のにすべきである。
次いでネガフィルム又はポジフィルムを用いて活性光に
画像的に露光される。この際感光層上に存在する重合体
フィルムが透明な場合には、そのまま露光してもよく、
また不透明な場合には、当然除去する必要がある。感光
層の保護という点からは、重合体フィルムは透明で、こ
の重合体フィルムを残存させたまま、それを通して露光
することが好ましい。活性光は公知の活性光源、例えば
カーボンアーク、水銀蒸気アーク、キセノンアーク、そ
の他から発生する光が用いられる。感光層に含まれる光
開始剤の感受性は、通常紫外線領域において最大である
ので、その場合は活性光源は紫外線を有効に放射するも
のにすべきである。
【0046】次いで、露光後、感光層上に重合体フィル
ムが存在している場合には、これを除去した後、有機溶
剤等の公知の現像液を用いて、例えばスプレー、揺動浸
漬、ブラッシング、スクラッビング、スクレーピング等
の公知の方法により未露光部を除去して現像する。現像
液としては、例えば、三アセトンアルコール、アセト
ン、酢酸エチル、炭素数1〜4のアルコキシ基を有する
アルコキシエタノール、エチルアルコール、イソプロピ
ルアルコール、ブチルアルコール、ジエチレングリコー
ルモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチ
ルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテ
ル、1,1,1−トリクロロエタン、N−メチル−2−
ピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミド、シクロヘ
キサノン、メチルイソブチルケトン、γ−ブチロラクト
ン等が挙げられる。これらは単独又は2種以上を組み合
わせて用いてもよい。また、その濃度は感光層の現像性
に合わせて調整することもできる。この現像液に界面活
性剤、消泡剤などを少量混入させてもよい。これらの現
像液には、引火防止の目的で1〜30容量%の範囲で水
を添加することもできる。
ムが存在している場合には、これを除去した後、有機溶
剤等の公知の現像液を用いて、例えばスプレー、揺動浸
漬、ブラッシング、スクラッビング、スクレーピング等
の公知の方法により未露光部を除去して現像する。現像
液としては、例えば、三アセトンアルコール、アセト
ン、酢酸エチル、炭素数1〜4のアルコキシ基を有する
アルコキシエタノール、エチルアルコール、イソプロピ
ルアルコール、ブチルアルコール、ジエチレングリコー
ルモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチ
ルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテ
ル、1,1,1−トリクロロエタン、N−メチル−2−
ピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミド、シクロヘ
キサノン、メチルイソブチルケトン、γ−ブチロラクト
ン等が挙げられる。これらは単独又は2種以上を組み合
わせて用いてもよい。また、その濃度は感光層の現像性
に合わせて調整することもできる。この現像液に界面活
性剤、消泡剤などを少量混入させてもよい。これらの現
像液には、引火防止の目的で1〜30容量%の範囲で水
を添加することもできる。
【0047】現像後、FPCのカバーレイとしての半田
耐熱性、耐薬品性等を向上させる目的で、高圧水銀ラン
プによる紫外線照射や加熱を行う。紫外線の照射量は
0.2〜10J/cm2程度が一般に用いられ、この照
射の際60〜150℃の加熱を伴うことがより好まし
い。加熱は100〜170℃程度の範囲で15〜90分
ほど行われる。これら紫外線の照射と加熱の順はどちら
が先でもよい。
耐熱性、耐薬品性等を向上させる目的で、高圧水銀ラン
プによる紫外線照射や加熱を行う。紫外線の照射量は
0.2〜10J/cm2程度が一般に用いられ、この照
射の際60〜150℃の加熱を伴うことがより好まし
い。加熱は100〜170℃程度の範囲で15〜90分
ほど行われる。これら紫外線の照射と加熱の順はどちら
が先でもよい。
【0048】このようにしてカバーレイの特性を付与さ
れた後、LSIなどの部品の実装(半田付け)、カメラ
等機器への装着がなされる。
れた後、LSIなどの部品の実装(半田付け)、カメラ
等機器への装着がなされる。
【0049】
【実施例】以下、本発明を実施例により詳細に説明する
が、本発明はこれに限定されるものではない。
が、本発明はこれに限定されるものではない。
【0050】合成例1(ポリカーボネートジオール変性
ジカルボン酸の合成) 撹拌機、温度計、冷却管、留出管及び窒素ガス導入管を
装備したフラスコに、ポリカーボネートジオール(ダイ
セル化学(株)製商品名プラクセルCD210PL、平
均分子量1,000、R:ヘキシレン基/3−メチルペ
ンチレン基=7/3)を1000重量部(1モル)、セ
バシン酸を405重量部(2モル)仕込み、窒素ガス通
気下、途中、副生してくる縮合水をトルエンで共沸させ
て留去させながら、1時間かけて200℃に昇温した。
同温度で3時間保温して脱水エステル化反応を完結させ
た後、冷却し、酸価82.5、分子量(酸価からの算出
値)1,360のポリカーボネートジオール変性ジカル
ボン酸(以下、P−1と記す)を得た。
ジカルボン酸の合成) 撹拌機、温度計、冷却管、留出管及び窒素ガス導入管を
装備したフラスコに、ポリカーボネートジオール(ダイ
セル化学(株)製商品名プラクセルCD210PL、平
均分子量1,000、R:ヘキシレン基/3−メチルペ
ンチレン基=7/3)を1000重量部(1モル)、セ
バシン酸を405重量部(2モル)仕込み、窒素ガス通
気下、途中、副生してくる縮合水をトルエンで共沸させ
て留去させながら、1時間かけて200℃に昇温した。
同温度で3時間保温して脱水エステル化反応を完結させ
た後、冷却し、酸価82.5、分子量(酸価からの算出
値)1,360のポリカーボネートジオール変性ジカル
ボン酸(以下、P−1と記す)を得た。
【0051】合成例2(ポリカーボネートジオール変性
ジカルボン酸の合成) ポリカーボネートジオールとして、ダイセル化学(株)
製の商品名プラクセルCD220PL(平均分子量2,
000、一般式(1)において、R:ヘキシレン基/3
−メチルペンチレン基=7/3)を2000重量部使用
し、セバシン酸の代わりにアジピン酸292重量部を用
いた以外は、合成例1と同様の操作により、酸価49.
6、分子量2,260のポリカーボネートジオール変性
ジカルボン酸(以下、P−2と記す)を得た。
ジカルボン酸の合成) ポリカーボネートジオールとして、ダイセル化学(株)
製の商品名プラクセルCD220PL(平均分子量2,
000、一般式(1)において、R:ヘキシレン基/3
−メチルペンチレン基=7/3)を2000重量部使用
し、セバシン酸の代わりにアジピン酸292重量部を用
いた以外は、合成例1と同様の操作により、酸価49.
6、分子量2,260のポリカーボネートジオール変性
ジカルボン酸(以下、P−2と記す)を得た。
【0052】合成例3(ポリカーボネートジオール変性
ジカルボン酸の合成) ポリカーボネートジオールとして、ダイセル化学(株)
製の商品名プラクセルCD220PL(平均分子量2,
000)を2000重量部使用した以外は、合成例1と
同様の操作により、酸価47.0、分子量2,390の
ポリカーボネートジオール変性ジカルボン酸(以下、P
−3と記す)を得た。
ジカルボン酸の合成) ポリカーボネートジオールとして、ダイセル化学(株)
製の商品名プラクセルCD220PL(平均分子量2,
000)を2000重量部使用した以外は、合成例1と
同様の操作により、酸価47.0、分子量2,390の
ポリカーボネートジオール変性ジカルボン酸(以下、P
−3と記す)を得た。
【0053】合成例4(エポキシ基含有ポリアミド系樹
脂の合成) 撹拌機、温度計、冷却管、留出管及び窒素ガス導入管を
装備したフラスコに、多価カルボン酸成分(a)として
合成例1で得たポリカーボネートジオール変性ジカルボ
ン酸(P−1)57.7重量部(42.4ミリモル)、
アジピン酸4.9重量部(33.6ミリモル)、セバシ
ン酸6.8重量部(33.7ミリモル)及びイソフタル
酸11.2重量部(67.5ミリモル)の計177.2
ミリモル、ジイソシアネート(b)として4,4′−ジ
フェニルメタンジイソシアネート(以下、MDIと記
す)22.1重量部(88.4ミリモル)及びトリレン
ジイソシアネート(以下、TDIと記す。2,6−異性
体/2,4−異性体=80/20モル比)10.3重量
部(59.2ミリモル)の計147.6ミリモル及び反
応溶媒としてγ−ブチロラクトン150重量部を仕込
み、窒素ガス通気下、途中、副生してくる炭酸ガスを系
外に排気しながら200℃に昇温した。同温度で3時間
保温して、脱炭酸アミド化反応を完結させた後、150
℃まで冷却し、加熱残分(220℃/1時間)40重量
%、酸価(樹脂分換算)40.2、分子量(酸価からの
算出値)2,790のカルボキシル基含有ポリアミド系
樹脂(以下、c−1と記す)100重量部(樹脂換算、
35.8ミリモル)を得た。
脂の合成) 撹拌機、温度計、冷却管、留出管及び窒素ガス導入管を
装備したフラスコに、多価カルボン酸成分(a)として
合成例1で得たポリカーボネートジオール変性ジカルボ
ン酸(P−1)57.7重量部(42.4ミリモル)、
アジピン酸4.9重量部(33.6ミリモル)、セバシ
ン酸6.8重量部(33.7ミリモル)及びイソフタル
酸11.2重量部(67.5ミリモル)の計177.2
ミリモル、ジイソシアネート(b)として4,4′−ジ
フェニルメタンジイソシアネート(以下、MDIと記
す)22.1重量部(88.4ミリモル)及びトリレン
ジイソシアネート(以下、TDIと記す。2,6−異性
体/2,4−異性体=80/20モル比)10.3重量
部(59.2ミリモル)の計147.6ミリモル及び反
応溶媒としてγ−ブチロラクトン150重量部を仕込
み、窒素ガス通気下、途中、副生してくる炭酸ガスを系
外に排気しながら200℃に昇温した。同温度で3時間
保温して、脱炭酸アミド化反応を完結させた後、150
℃まで冷却し、加熱残分(220℃/1時間)40重量
%、酸価(樹脂分換算)40.2、分子量(酸価からの
算出値)2,790のカルボキシル基含有ポリアミド系
樹脂(以下、c−1と記す)100重量部(樹脂換算、
35.8ミリモル)を得た。
【0054】次いで、150℃で保温状態にある(c−
1)に、エポキシ樹脂(d)としてビスフェノールΑ型
エポキシ樹脂であるエポミックR140P(三井石油化
学工業(株)製商品名)16.2重量部(43.1ミリ
モル)及び反応溶媒としてN,N−ジメチルホルムアミ
ド66.7重量部を添加し、同温度で3時間保温してヒ
ドロキシエチルエステル化反応を完結させた後、冷却
し、加熱残分(220℃/1時間)35重量%、エポキ
シ当量(樹脂分換算)8100、水酸基当量(樹脂分換
算)1620、分子量(設計値)16,200のエポキ
シ基含有ポリアミド系樹脂(以下、e−1と記す)を得
た。
1)に、エポキシ樹脂(d)としてビスフェノールΑ型
エポキシ樹脂であるエポミックR140P(三井石油化
学工業(株)製商品名)16.2重量部(43.1ミリ
モル)及び反応溶媒としてN,N−ジメチルホルムアミ
ド66.7重量部を添加し、同温度で3時間保温してヒ
ドロキシエチルエステル化反応を完結させた後、冷却
し、加熱残分(220℃/1時間)35重量%、エポキ
シ当量(樹脂分換算)8100、水酸基当量(樹脂分換
算)1620、分子量(設計値)16,200のエポキ
シ基含有ポリアミド系樹脂(以下、e−1と記す)を得
た。
【0055】また、同様の操作により、表1に示す配合
(樹脂分換算)、性状のカルボキシル基含有ポリアミド
系樹脂(c−2及びc−3で示す)を得た後、表2に示
す配合(樹脂分換算)、性状のエポキシ基含有ポリアミ
ド系樹脂(e−2及びe−3で示す)を得た。
(樹脂分換算)、性状のカルボキシル基含有ポリアミド
系樹脂(c−2及びc−3で示す)を得た後、表2に示
す配合(樹脂分換算)、性状のエポキシ基含有ポリアミ
ド系樹脂(e−2及びe−3で示す)を得た。
【0056】なお、表1及び表2中の配合量の単位は重
量部である。
量部である。
【0057】
【表1】
【0058】
【表2】 合成例5(不飽和イソシアネート変性不飽和基含有ポリ
アミド系樹脂の合成) 撹拌機、温度計、冷却管、留出管及び窒素ガス導入管を
装備したフラスコに、エポキシ基含有ポリアミド系樹脂
(e)として、合成例4で得た(e−1)100重量部
(樹脂換算、6.17ミリモル)、モノカルボン酸
(f)としてメタクリル酸2.1重量部(24.4ミリ
モル)、メトキノン(ラジカル重合禁止剤)0.21重
量部((f)の10重量%)及びN,N−ジメチルベン
ジルアミン(触媒)2.9重量部((e)の溶液の1重
量%)を仕込み、乾燥空気通気下、100℃の昇温し
た。同温度で6時間保温してエポキシ基封鎖反応を完結
させ、水酸基当量(樹脂分換算)1360、分子量(設
計値)16370のエポキシ基封鎖型ポリアミド系樹脂
(以下、g−1と記す)を得た。
アミド系樹脂の合成) 撹拌機、温度計、冷却管、留出管及び窒素ガス導入管を
装備したフラスコに、エポキシ基含有ポリアミド系樹脂
(e)として、合成例4で得た(e−1)100重量部
(樹脂換算、6.17ミリモル)、モノカルボン酸
(f)としてメタクリル酸2.1重量部(24.4ミリ
モル)、メトキノン(ラジカル重合禁止剤)0.21重
量部((f)の10重量%)及びN,N−ジメチルベン
ジルアミン(触媒)2.9重量部((e)の溶液の1重
量%)を仕込み、乾燥空気通気下、100℃の昇温し
た。同温度で6時間保温してエポキシ基封鎖反応を完結
させ、水酸基当量(樹脂分換算)1360、分子量(設
計値)16370のエポキシ基封鎖型ポリアミド系樹脂
(以下、g−1と記す)を得た。
【0059】また、同様の操作により、表3に示す配合
(樹脂分換算)で、表3に示す性状のエポキシ基封鎖型
ポリアミド系樹脂(g−2、g−3で示す)を得た。
(樹脂分換算)で、表3に示す性状のエポキシ基封鎖型
ポリアミド系樹脂(g−2、g−3で示す)を得た。
【0060】なお、表3中の配合量の単位は、重量部で
ある。
ある。
【0061】
【表3】 次に、150℃で保温状態にある上記エポキシ基封鎖型
ポリアミド系樹脂(g−1)を60℃まで冷却してか
ら、エチレン性不飽和基を有するイソシアネート単量体
(h)として2−イソシアネートエチルメタクリレート
2.9重量部(18.7ミリモル)を添加し、同温で4
時間保温して反応を完結させた後、室温まで冷却し、加
熱残分(220℃/1時間)35重量%、分子量(設定
値)18,200、GPC分子量(ポリスチレン換算
値)が数平均で22,000、重量平均で55,000
の不飽和イソシアネート変性不飽和基含有ポリアミド系
樹脂(以下、A−1と記す)を得た。
ポリアミド系樹脂(g−1)を60℃まで冷却してか
ら、エチレン性不飽和基を有するイソシアネート単量体
(h)として2−イソシアネートエチルメタクリレート
2.9重量部(18.7ミリモル)を添加し、同温で4
時間保温して反応を完結させた後、室温まで冷却し、加
熱残分(220℃/1時間)35重量%、分子量(設定
値)18,200、GPC分子量(ポリスチレン換算
値)が数平均で22,000、重量平均で55,000
の不飽和イソシアネート変性不飽和基含有ポリアミド系
樹脂(以下、A−1と記す)を得た。
【0062】表4に示す配合(樹脂分換算)で同様にし
て、表4に示す性状の不飽和イソシアネート変性不飽和
基含有ポリアミド系樹脂(A−2、Α−3で示す)を得
た。
て、表4に示す性状の不飽和イソシアネート変性不飽和
基含有ポリアミド系樹脂(A−2、Α−3で示す)を得
た。
【0063】なお、表4中の配合量の単位は、重量部で
あり、IEMは、2−イソシアネートエチルメタクリレ
ート、γ−BLはγ−ブチロラクトン、DMFはN,N
−ジメチルホルムアミドである。
あり、IEMは、2−イソシアネートエチルメタクリレ
ート、γ−BLはγ−ブチロラクトン、DMFはN,N
−ジメチルホルムアミドである。
【0064】
【表4】 実施例1 表5の材料を配合して感光性樹脂組成物の溶液を調製し
た。
た。
【0065】
【表5】 得られた感光性樹脂組成物の溶液を20μmの厚さのポ
リエチレンテレフタレートフィルム上に均一に塗布し、
80〜110℃の熱風対流式乾燥機で約10分間乾燥し
て溶剤を除去した。感光性樹脂組成物の乾燥後の厚さ
は、約50μmであった。感光性樹脂組成物の層の上に
は、さらに厚さ約25μmのポリエチレンフィルムを保
護フィルムとして貼りあわせ、感光性フィルムを得た。
リエチレンテレフタレートフィルム上に均一に塗布し、
80〜110℃の熱風対流式乾燥機で約10分間乾燥し
て溶剤を除去した。感光性樹脂組成物の乾燥後の厚さ
は、約50μmであった。感光性樹脂組成物の層の上に
は、さらに厚さ約25μmのポリエチレンフィルムを保
護フィルムとして貼りあわせ、感光性フィルムを得た。
【0066】得られた感光性フィルムの感光特性、レジ
スト形成後の半田耐熱性、耐折性、耐金めっき性、めっ
き析出性について、下記の方法で表記し、結果を表8に
示す。
スト形成後の半田耐熱性、耐折性、耐金めっき性、めっ
き析出性について、下記の方法で表記し、結果を表8に
示す。
【0067】感光特性 35μm厚の銅箔をポリイミド基材に積層したフレキシ
ブルプリント配線板用基板(ニッカン工業(株)製、商
品名F30VC125RC11)の銅表面を砥粒ブラシ
で研磨し、水洗後、乾燥した。このフレキシブルプリン
ト配線板用基板上に連続式真空ラミネータ(日立化成工
業(株)製、商品名VLM−1型)を用いて、ヒートシ
ュー温度120℃、ラミネート速度0.5m/s、気圧
4.0×103Pa以下、圧着圧力3.0×105Paで
前記感光性フィルムをポリエチレンフィルムを剥がしな
がら積層した。
ブルプリント配線板用基板(ニッカン工業(株)製、商
品名F30VC125RC11)の銅表面を砥粒ブラシ
で研磨し、水洗後、乾燥した。このフレキシブルプリン
ト配線板用基板上に連続式真空ラミネータ(日立化成工
業(株)製、商品名VLM−1型)を用いて、ヒートシ
ュー温度120℃、ラミネート速度0.5m/s、気圧
4.0×103Pa以下、圧着圧力3.0×105Paで
前記感光性フィルムをポリエチレンフィルムを剥がしな
がら積層した。
【0068】次に、得られた試料のポリエチレンテレフ
タレートフィルムの上から、コダックステップタブレッ
トNo.2(イーストマンコダック(株)製、21段ス
テップタブレット)を密着させ、(株)オーク製作所製
HMW−201GX型露光機を使用して所定量露光し
た。続いて、100℃で10分間加熱した後、N−メチ
ル−2−ピロリドン/水=80/20(容量比)現像液
で40℃で70秒間スプレー現像し、ステップタブレッ
ト段数8段を得るために必要な露光量を感度とした。
タレートフィルムの上から、コダックステップタブレッ
トNo.2(イーストマンコダック(株)製、21段ス
テップタブレット)を密着させ、(株)オーク製作所製
HMW−201GX型露光機を使用して所定量露光し
た。続いて、100℃で10分間加熱した後、N−メチ
ル−2−ピロリドン/水=80/20(容量比)現像液
で40℃で70秒間スプレー現像し、ステップタブレッ
ト段数8段を得るために必要な露光量を感度とした。
【0069】また、フォトツール(コダックステップタ
ブレットNo.2とライン/スペース(μm)=30/
30〜250/250(解像度)、及びライン/スペー
ス(μm)=30/400〜250/400(密着性)
のネガパターンを有するフォトツール)を、得られた試
料のポリエチレンテレフタレートフィルムの上から密着
させ、ステップタブレット段数8段を得られる露光量で
露光し、現像したときに矩形のレジスト形状が得られる
最も小さい解像度パターンのライン/スペースの値を解
像度とした。
ブレットNo.2とライン/スペース(μm)=30/
30〜250/250(解像度)、及びライン/スペー
ス(μm)=30/400〜250/400(密着性)
のネガパターンを有するフォトツール)を、得られた試
料のポリエチレンテレフタレートフィルムの上から密着
させ、ステップタブレット段数8段を得られる露光量で
露光し、現像したときに矩形のレジスト形状が得られる
最も小さい解像度パターンのライン/スペースの値を解
像度とした。
【0070】半田耐熱性 上記と同様に、フレキシブルプリント配線板用基板に
感光性フィルムを積層した試料のポリエチレンテレフタ
レートフィルムの上から試験用ネガマスクを密着させ、
ステップタブレット段数8段を得られる露光量で露光し
た。常温で1時間放置した後、試料のポリエチレンテレ
フタレートフィルムを剥がし、と同様の現像液及び現
像条件でスプレー現像し、80℃で10分間乾燥した。
次いで、東芝電材(株)製紫外線照射装置を使用して3
J/cm2の紫外線照射を行い、さらに150℃で60
分間加熱処理を行い、カバーレイを形成したフレキシブ
ルプリント配線板を得た。
感光性フィルムを積層した試料のポリエチレンテレフタ
レートフィルムの上から試験用ネガマスクを密着させ、
ステップタブレット段数8段を得られる露光量で露光し
た。常温で1時間放置した後、試料のポリエチレンテレ
フタレートフィルムを剥がし、と同様の現像液及び現
像条件でスプレー現像し、80℃で10分間乾燥した。
次いで、東芝電材(株)製紫外線照射装置を使用して3
J/cm2の紫外線照射を行い、さらに150℃で60
分間加熱処理を行い、カバーレイを形成したフレキシブ
ルプリント配線板を得た。
【0071】次いで、ロジン系フラックスMH−820
V(タムラ化研(株)製)を塗布した後、260℃の半
田浴中に30秒浸漬して半田処理を行った。このような
操作の後、カバーレイのクラック発生状況、基板からの
カバーレイの浮きや剥がれの状況を目視で次の基準で評
価した。
V(タムラ化研(株)製)を塗布した後、260℃の半
田浴中に30秒浸漬して半田処理を行った。このような
操作の後、カバーレイのクラック発生状況、基板からの
カバーレイの浮きや剥がれの状況を目視で次の基準で評
価した。
【0072】 良好:クラック、浮き及び剥がれがないもの 不良:クラック、浮き及び剥がれが発生したもの 耐折性 上記と同様の操作で得たフレキシブルプリント配線板
用基板上にカバーレイを形成し、半田付け処理を行った
試料をハゼ折りで180℃折り曲げ、折り曲げた際のカ
バーレイのクラックの発生状況を目視で下記の基準で評
価した。
用基板上にカバーレイを形成し、半田付け処理を行った
試料をハゼ折りで180℃折り曲げ、折り曲げた際のカ
バーレイのクラックの発生状況を目視で下記の基準で評
価した。
【0073】 良好:クラックの発生がないもの 不良:クラックが発生したもの 耐金めっき性 上記と同様の操作で得たフレキシブルプリント配線板
用基板上にカバーレイを形成した試料を表6に示す金め
っき処理を行い、カバーレイ端部からの金めっきのもぐ
り込み状況を30倍の倍率の実体顕微鏡を用いて下記の
基準で評価した。
用基板上にカバーレイを形成した試料を表6に示す金め
っき処理を行い、カバーレイ端部からの金めっきのもぐ
り込み状況を30倍の倍率の実体顕微鏡を用いて下記の
基準で評価した。
【0074】 良好:カバーレイ端部からのめっきのもぐりが5μm未
満のもの 不良:カバーレイ端部からのめっきのもぐりが5μm以
上のもの
満のもの 不良:カバーレイ端部からのめっきのもぐりが5μm以
上のもの
【0075】
【表6】 各行程間には流水による水洗を行う。
【0076】めっき析出性 上記と同様の操作でフレキシブルプリント配線板用基
板上にカバーレイを形成して金めっき処理を行い、金め
っきが施された導体部分のめっき析出状況を30倍の倍
率の実体顕微鏡を用いて下記の基準で評価した。
板上にカバーレイを形成して金めっき処理を行い、金め
っきが施された導体部分のめっき析出状況を30倍の倍
率の実体顕微鏡を用いて下記の基準で評価した。
【0077】 良好:めっき表面が平滑なもの 不良:めっき表面が平滑でないもの又はめっきがコブ状
や枝状に異常析出しているもの 実施例2〜9、比較例1〜6 実施例1で用いた不飽和イソシアネート変性不飽和基含
有ポリアミド系樹脂、光重合性不飽和化合物、光重合開
始剤、カルボキシルベンゾトリアゾール、1−フェニル
−2H−テトラゾール−5−チオン及びジジアンジアミ
ドからなる群から選ばれた一種又は二種以上の化合物及
び添加剤を、表7及び8に示すものに変えた以外は実施
例1と同様にして感光性フィルムを作成し、実施例1と
同様の行程でカバーレイを作製し、評価した。結果を表
9及び10に示す。
や枝状に異常析出しているもの 実施例2〜9、比較例1〜6 実施例1で用いた不飽和イソシアネート変性不飽和基含
有ポリアミド系樹脂、光重合性不飽和化合物、光重合開
始剤、カルボキシルベンゾトリアゾール、1−フェニル
−2H−テトラゾール−5−チオン及びジジアンジアミ
ドからなる群から選ばれた一種又は二種以上の化合物及
び添加剤を、表7及び8に示すものに変えた以外は実施
例1と同様にして感光性フィルムを作成し、実施例1と
同様の行程でカバーレイを作製し、評価した。結果を表
9及び10に示す。
【0078】なお、表7及び8において、BPはベンゾ
フェノン、EΑBは4,4′−ビスジエチルアミノベン
ゾフェノン、PTTは1−フェニル−2H−テトラゾー
ル−5−チオン、CBTはカルボキシベンゾトリアゾー
ル、DICYはジジアンジアミド、ΑMTDは2−アミ
ノ−5−メルカプト−1,3,4−チアジアゾール、M
THは2−メルカプト−2−チアゾールであり、配合量
の単位は重量部である。
フェノン、EΑBは4,4′−ビスジエチルアミノベン
ゾフェノン、PTTは1−フェニル−2H−テトラゾー
ル−5−チオン、CBTはカルボキシベンゾトリアゾー
ル、DICYはジジアンジアミド、ΑMTDは2−アミ
ノ−5−メルカプト−1,3,4−チアジアゾール、M
THは2−メルカプト−2−チアゾールであり、配合量
の単位は重量部である。
【0079】
【表7】
【0080】
【表8】
【0081】
【表9】
【0082】
【表10】
【0083】
【発明の効果】本発明の感光性樹脂組成物は感度、解像
性に優れ、写真法によりパターンを効率よく形成でき、
かつ、耐熱性、半田処理後の耐折性、耐金めっき性に優
れる。
性に優れ、写真法によりパターンを効率よく形成でき、
かつ、耐熱性、半田処理後の耐折性、耐金めっき性に優
れる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 FI G03F 7/037 501 G03F 7/037 501 H05K 1/03 670 H05K 1/03 670Z 3/18 3/18 D 3/28 3/28 D (72)発明者 土屋 勝則 茨城県日立市東町4丁目13番1号 日立化 成工業株式会社山崎工場内
Claims (1)
- 【請求項1】 (A)主鎖がアルキレン鎖とカーボネー
ト基で構成されているポリカーボネートジオールで変性
されたポリカーボネートジオール変性ジカルボン酸を必
須成分として含んでなる多価カルボン酸成分(a)とジ
イソシアネート(b)とを当量比[(a)のカルボキシ
ル基/(b)のイソシアネート基]が1を超える条件で
反応させて得られるカルボキシル基含有ポリアミド系樹
脂(c)に対して、エポキシ樹脂(d)を当量比
[(d)のエポキシ基/(c)のカルボキシル基]が1
以上となる条件で反応させて得られるエポキシ基含有ポ
リアミド系樹脂(e)及び/又は(e)に対してモノカ
ルボン酸(f)を当量比[(f)のカルボキシル基/
(e)のエポキシ基]が1以上となる条件で反応させて
得られるエポキシ基封鎖型ポリアミド系樹脂(g)に対
して、エチレン性不飽和基を有するイソシアネート単量
体(h)を当量比[(h)のイソシアネート基/(e)
及び/又は(g)の水酸基]が0.05〜2の範囲とな
る条件で反応させて得られる不飽和イソシアネート変性
不飽和基含有ポリアミド系樹脂、(B)末端にエチレン
性不飽和基を少なくとも1個有する光重合性不飽和化合
物、(C)活性光の照射により遊離ラジカルを生成する
光重合開始剤及び(D)カルボキシベンゾトリアゾー
ル、1−フェニル−2H−テトラゾール−5−チオン及
びジシアンジアミドからなる群より選ばれた一種又は二
種以上の化合物を含有してなることを特徴とする感光性
樹脂組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9180183A JPH1124263A (ja) | 1997-07-04 | 1997-07-04 | 感光性樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9180183A JPH1124263A (ja) | 1997-07-04 | 1997-07-04 | 感光性樹脂組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1124263A true JPH1124263A (ja) | 1999-01-29 |
Family
ID=16078846
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9180183A Pending JPH1124263A (ja) | 1997-07-04 | 1997-07-04 | 感光性樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH1124263A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6822047B2 (en) * | 2003-01-02 | 2004-11-23 | National Starch And Chemical Investment Holding Corporation | Adhesive with carboxyl benzotriazole for improved adhesion to metal substrates |
| WO2007015423A1 (ja) * | 2005-08-03 | 2007-02-08 | Toagosei Co., Ltd. | 感光性樹脂組成物、ソルダーレジスト用組成物及び感光性ドライフィルム |
| WO2008015754A1 (fr) * | 2006-08-04 | 2008-02-07 | Chiyoda Chemical Co., Ltd. | Composition de résine photosensible |
| JP2013210405A (ja) * | 2012-03-30 | 2013-10-10 | Toyo Ink Sc Holdings Co Ltd | 感光性樹脂組成物 |
-
1997
- 1997-07-04 JP JP9180183A patent/JPH1124263A/ja active Pending
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6822047B2 (en) * | 2003-01-02 | 2004-11-23 | National Starch And Chemical Investment Holding Corporation | Adhesive with carboxyl benzotriazole for improved adhesion to metal substrates |
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