JPH09306236A - 導電性ペースト - Google Patents

導電性ペースト

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JPH09306236A
JPH09306236A JP8114783A JP11478396A JPH09306236A JP H09306236 A JPH09306236 A JP H09306236A JP 8114783 A JP8114783 A JP 8114783A JP 11478396 A JP11478396 A JP 11478396A JP H09306236 A JPH09306236 A JP H09306236A
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榮一 浅田
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 厚膜回路の通常の製造条件でアルミナ等
のセラミック基板上や誘電体上のいずれにも厚膜導体を
形成することのできる鉛を含まない導電性ペーストを提
供する。 【解決手段】 (a) 実質的には下記の組成からなり、か
つ 700〜870 ℃の範囲の結晶化温度を有する鉛を含まな
いガラスフリット、ＳｉＯ2 20〜38重量％、 Ｂ2Ｏ3 5.
5〜13.5重量％、Ａｌ2Ｏ3 8〜15.5重量％、ＣａＯ 4〜1
9重量％、ＺｎＯ 20〜29重量％、 ＺｒＯ2 0〜6重量
％、ＴｉＯ2 4〜16重量％、 ＭｏＯ3 0.1〜3.8重量％
(b) 導電性粉末、(c) 酸化ビスマス、酸化亜鉛含有酸化
物、酸化マンガン、酸化銅及び酸化モリブデンからなる
群より選ばれる１種又は２種以上の無機添加剤、(d) 上
記成分(a)，(b)，(c)を分散する有機媒体からなる厚膜
導体形成用導電性ペースト。この導電ペーストは、有毒
鉛を含まないことから、環境上、健康上の問題がなく、
多数回の焼成を受けた後も特性劣化を生じない。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、マイクロエレクト
ロニクス分野に用いられ、電極や、抵抗体、コンデン
サ、その他の電子部品と集積回路の電気的接続、又多層
セラミック配線モジュールの内部配線等の厚膜導体を形
成する厚膜導電性ペーストに関するものであり、特に有
毒な鉛系フリットを用いない導電性ペーストに関する。
【０００２】
【従来の技術】導電性ペーストは主として、貴金属、
銅、ニッケル等の導電性粒子、ガラスや金属酸化物添加
剤等の無機結合剤、及び有機媒体から構成される。ペー
ストはアルミナなどの絶縁性セラミック基板上や誘電体
上に塗布され、 600〜1000℃程度の高温で焼成される。
【０００３】特に、厚膜多層回路の製造プロセスにおい
ては、通常導電性ペーストは 800〜900 ℃で焼成され、
かつ導体、誘電体、抵抗体、及びオーバーコートガラス
の印刷、焼成を繰返し行なうため多数回再焼成を受ける
ことになる。
【０００４】現在使用されている最も一般的な厚膜ペー
ストには、主要成分として酸化鉛含有ガラスフリットや
ＰｂＯ、Ｐｂ3Ｏ4などの形で鉛化合物が含有されてい
る。実験的研究から、これらの鉛化合物は、アルミナや
誘電体に対して強い接着強度を得るためと、耐半田溶解
性の向上のために重要な成分であることが判明してい
る。
【０００５】しかし近年は、環境上の問題及び健康への
害が大きいことから、鉛化合物の使用が制限されるよう
になってきており、近い将来ある分野では使用が禁止さ
れると考えられる。
【０００６】このため、例えば酸化ビスマスを主成分と
するガラスのような、鉛を含まないガラスフリットを使
用することが提案されている。しかし酸化ビスマスガラ
スはガラス転移点が 550℃より低いため、このガラスを
使用した導電性ペーストは前述のように 800〜900 ℃に
おいて10分程度の焼成を行う場合、過焼結を起こし、し
ばしば厚膜特性が劣化する。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、前述
の欠点を解消し、優れた特性を有する半田付け可能な厚
膜導体を、アルミナ等のセラミック基板上や誘電体上の
いずれにも形成することができる導電性ペーストを提供
することにある。
【０００８】他の目的は、鉛を含まず、かつ厚膜回路の
通常の製造条件で焼成可能な導電性ペーストを提供する
ことにある。
【０００９】更には本発明は、特に厚膜多層回路の製造
工程において、多数回焼成を受けた後も物理的、電気的
特性が劣化しないような導電性ペーストを提供すること
を目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明は、鉛を含まない
特定の組成の結晶化ガラスフリットを無機結合剤として
使用することを特徴とする。即ち本発明は、(a) 実質的
には下記の組成からなり、かつ 700〜870 ℃の範囲の結
晶化温度を有する鉛を含まないガラスフリット、ＳｉＯ
2 20〜38重量％、 Ｂ2Ｏ3 5.5〜13.5重量％、Ａｌ2Ｏ3
8〜15.5重量％、ＣａＯ 4〜19重量％、ＺｎＯ 20〜29
重量％、 ＺｒＯ2 0〜6重量％、ＴｉＯ2 4〜16重量
％、 ＭｏＯ3 0.1〜3.8重量％(b) 導電性粉末、(c) 酸
化ビスマス、酸化亜鉛含有酸化物、酸化マンガン、酸化
銅及び酸化モリブデンからなる群より選ばれる１種又は
２種以上の無機添加剤、(d) 上記成分(a)，(b)，(c)を
分散する有機媒体からなる厚膜導体形成用導電性ペース
トである。
【００１１】本発明のガラスフリットの基本組成は、実
質的に重量基準で、ＳｉＯ2 20〜38％、Ｂ2Ｏ3 5.5〜1
3.5％、Ａｌ2Ｏ3 8〜15.5％、ＣａＯ 4〜19％、ＺｎＯ
20〜29％、ＺｒＯ2 0〜6％、ＴｉＯ2 4〜16％及びＭｏ
Ｏ3 0.1〜3.8％からなる。
【００１２】ＳｉＯ2含量が20％より少ないか又は38％
より多いと、ガラスフリット製造時においてガラス化し
なくなる。
【００１３】Ｂ2Ｏ3が 5.5％より少ないとガラス化せ
ず、13.5％を越えると厚膜多層回路の絶縁破壊電圧が低
下する。
【００１４】Ａｌ2Ｏ3が 8％より少ないと、アルミナ基
板上に適用したとき導体表面からのガラスのにじみや浮
きが起る。15.5％を越えるとガラス化しない。
【００１５】ＣａＯが 4％より少ないとガラス化しな
い。19％を越えるとアルミナ基板上でガラスのにじみが
生じ、又誘電体上でブリスタを生じるようになる。
【００１６】ＺｎＯが20％より少なくなると、厚膜多層
回路の絶縁破壊電圧が低下する。29％を越えるとアルミ
ナ基板上でガラスのにじみが生じる。
【００１７】ＺｒＯ2が 6％より多くなると、結晶化温
度が 870℃より高くなる。
【００１８】ＴｉＯ2はガラスの結晶化温度を調整する
ために4.0〜16％の範囲で配合される。配合量が 4％よ
り少ないと結晶化温度が 870℃を越え、16％より多いと
結晶化温度が 700℃より低くなる。
【００１９】ＭｏＯ3は 0.1％より少ないとアルミナ基
板との接着強度が経時低下し、 3.8％より多いとガラス
化しない。
【００２０】厚膜多層回路の製造に使用される導体ペー
ストは、繰返し再焼成を受けても特性が変化しないこと
が重要であり、本発明で用いるガラスフリットは焼成工
程において結晶化することが必要である。非結晶化ガラ
スを用いると、再焼成時にしばしばガラスが導体パター
ンからにじみ出し、導体の表面を覆ったり、周囲に流れ
出したりする。その結果、表面導体では半田付け性の劣
化を引起し、又誘電体上ではガラスの流動により導体パ
ターンが変形してしまう。
【００２１】本発明においてはＤＴＡ（示差熱分析）に
より測定したガラスの結晶化温度（Ｔｃ）が 700〜870
℃の範囲であることが必要である。 700℃より低いと結
晶化が起るのが早すぎ、導体膜が十分に緻密化しない。
一方、 870℃より結晶化温度が高いと通常の厚膜の焼成
温度では結晶化しないため、再焼成を受けたときガラス
のにじみや導体パターンの変形が生じる。
【００２２】尚、本発明のガラスは、ガラス転移温度
（Ｔｇ）が 550〜680 ℃の範囲であることが望ましい。
【００２３】ガラスフリットは、主に接合強度を高める
ために添加される。ペーストの固体成分中、即ち、前記
３成分(a),(b),(c)の合計重量を基に 1.0〜8.0 重量％
配合されることが望ましい。 8.0重量％を越えると、ガ
ラスのにじみが増す傾向がある。以下、”固体成分”と
は、別に述べない限り、ペーストから有機媒体を除く上
記３成分(a),(b), (c)を意味する。
【００２４】導電成分としては、銀、金、パラジウム、
白金等の貴金属粉末、これらの混合物や合金が本発明を
実施するために用いられる。又、銅、ニッケル等の卑金
属粉末や、これらの混合物、合金も同様に単独で又は混
合で導電成分として使用できる。特に銀、パラジウム及
び銀−パラジウム合金が好ましい。
【００２５】導電性粉末は、20μｍ以下で、スクリーン
印刷など通常のペーストの塗布方法に適したサイズのも
のが選択される。焼成工程において過焼結及び焼結不足
のどちらも起さないためには、望ましくは 1.0〜5.0 μ
ｍの範囲の平均粒径を有する微粉末を使用する。導電性
粉末は、通常ペーストの固体成分中70〜99重量％程度配
合される。
【００２６】本発明のペーストには、ガラスフリット及
び導電性粉末の他に酸化ビスマス、酸化亜鉛含有酸化
物、酸化マンガン、酸化銅及び酸化モリブデンの１種又
は２種以上が無機添加剤として配合される。
【００２７】酸化ビスマスは、主として導体の接着強度
及び半田付け性の劣化を防止するために添加される。添
加量はペーストの固体成分中 1.0〜3.5 重量％の範囲が
望ましい。 1.0重量％より少ないとアルミナ上でのガラ
スのにじみが生じ易く、又半田付け性も低下する。3.5
％を越えるとアルミナ上での半田付け性が低下する。
【００２８】酸化亜鉛含有酸化物としては、酸化亜鉛又
は酸化亜鉛と酸化コバルトを含有する固溶体が使用され
る。そのような固溶体としては、酸化亜鉛−酸化コバル
ト固溶体、酸化亜鉛−酸化コバルト−酸化マグネシウム
固溶体、酸化亜鉛−酸化コバルト−酸化ニッケル−酸化
チタン固溶体などが挙げられる。酸化亜鉛含有酸化物
は、アルミナ上に適用したときブリスタを生じるのを防
止するために、望ましくは固体成分中 0.2〜2.0 重量％
の範囲で添加される。添加量が 2.0％を越えると誘電体
上に適用したとき半田付け性が損われる。
【００２９】酸化マンガンは、アルミナ上でのブリスタ
及びエージング強度の劣化を防止するために、望ましく
は固体成分中 0.2〜1.5 重量％添加される。添加量が
1.5％を越えると誘電体上の導体の半田付け性が損われ
る。
【００３０】酸化銅は、Ｃｕ2Ｏ及びＣｕＯのいずれを
使用してもよく、主として多層回路の絶縁破壊電圧を改
善するために、望ましくは固体成分中 0.2〜1.0 重量％
添加される。
【００３１】酸化モリブデンは、アルミナ上での半田付
け性の向上及びガラスのにじみの防止のために、望まし
くは固体成分中 0.2〜1.0 重量％の範囲で添加される。
1.0％を越えると多層回路の絶縁破壊電圧が劣化する。
【００３２】これらの無機添加剤は、通常ペースト中に
微粉末の形で添加される。
【００３３】有機媒体としては、例えばアルコール、エ
ステル、エーテル、テルペンや、種々の樹脂溶液など、
通常厚膜ペーストに用いられるものであればいずれも使
用でき、通常ペースト中に10〜40重量％配合される。
【００３４】ガラスフリット、導電性粉末及び無機添加
剤は、３本ロールミルなどを用いる通常の方法で有機媒
体中に混合、分散され所望パターンに印刷できる導体ペ
ーストにされる。
【００３５】本発明において最も優れた導体特性は、重
量基準で導電性粉末83〜97％、ガラスフリット1.0 〜
8.0％、酸化ビスマス 1.0〜3.5 ％、、酸化亜鉛含有酸
化物 0.2〜2.0 ％、酸化マンガン 0.2〜1.5 ％、酸化銅
0.2〜1.0 ％及び酸化モリブデン 0.2〜1.0 ％の組成で
得られる。
【００３６】なお、本願において、ガラス転移温度（Ｔ
ｃ）並びにガラス結晶化温度は別に示さない限り、ＤＴ
Ａにより測定された値で示されている。
【００３７】
【発明の実施の形態】実施例で用いたガラスフリット
は、次のようにして製造された。
【００３８】ＳｉＯ2、Ｂ2Ｏ3、Ａｌ（ＯＨ）3、ＣａＣ
Ｏ3、ＺｎＯ、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2、ＭｏＯ3を表１に示す
ガラス組成となるように秤量し、混合する。それぞれの
混合物を最高温度1300〜1400℃で 1〜1.5 時間溶融し、
次いで冷水中に注いでガラス化させる。得られたガラス
質物質をアルミナボールを用いたボールミルで20〜24時
間粉砕して、平均粒径約３μｍのフリットを作製する。
ＤＴＡにより測定した各ガラスフリットのガラス転移温
度及び結晶化温度を、表１に併せて示す。
【００３９】
【表１】
【００４０】実施例 得られたガラスフリットを銀−パラジウム合金粉末、無
機添加剤及び有機媒体と３本ロールミルを用いて混合
し、導電性ペーストを製造した。銀−パラジウム合金粉
末の銀含有量は約80重量％であり、又有機媒体としては
エチルセルロース17重量％とα−テルピネオールとジブ
チルフタレート83重量％の混合物を用いた。ペーストは
4sec.の剪断速度における粘度が 200〜250 Pa.Sになる
ように調整した。
【００４１】各ペーストの組成は表２〜５に示す通りで
ある。尚、表中の酸化亜鉛含有酸化物は、85mol％Ｚｎ
Ｏ−2mol％ＣｏＯ−13mol％ＭｇＯ固溶体であり、有機
媒体は各ペーストがそれを含めた合計で 100％となるよ
うに加えられる。
【００４２】250メッシュのスクリーンを用いて、それ
ぞれの導電性ペーストを、１インチ×１インチの正方形
パターンでアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）上に、又２インチ×２
インチの正方形パターンで鉛を含まないＳｉＯ2−Ｂ2Ｏ
3−Ａｌ2Ｏ3−ＭｇＯ−ＺｎＯ系ガラスセラミックス誘
電体上にスクリーン印刷し、 850℃で10分間焼成し、厚
膜導体試料を製造した。
【００４３】アルミナ上の試料については、それぞれシ
ート抵抗値、耐半田溶解性、半田付け性、初期及び 150
℃で48時間エージングした後の接着強度、並びにガラス
のにじみを調べた。誘電体上の試料については、それぞ
れ絶縁抵抗、絶縁破壊電圧、耐半田溶解性、半田付け
性、初期及び上記エージング後の接着強度を測定した。
結果を表２〜５に示す。
【００４４】尚、各試験と評価は次のように行った。
【００４５】耐半田溶解性：導体層をフラックスに浸漬
した後 230℃の62Ｓｎ／36Ｐｂ／ 2Ａｇ半田浴に10秒間
浸漬し、次いでフラックス残渣を洗浄除去する作業を１
サイクルとして試験を行い、結果を導体層が腐蝕される
までのサイクル数で示した。
【００４６】半田付け性：フラックスに浸漬した後、 2
30℃の62Ｓｎ／36Ｐｂ／ 2Ａｇ半田浴に 5秒間浸漬し半
田濡れの度合を評価した。
【００４７】初期及びエージング後の接着強度：２ｍｍ
×２ｍｍの正方形パターンで測定した。
【００４８】絶縁抵抗及び絶縁破壊電圧：Ａｇ−Ｐｄ上
部導体層／厚さ38μｍの誘電体層／Ａｇ−Ｐｄ下部導体
層からなるサンドイッチ構造の試料を作製し、これにつ
いて試験を行った。絶縁抵抗は、誘電体層で分離された
前記２つの導体間に 100Ｖの直流電圧を印加したときに
流れる洩れ電流から計算した。絶縁破壊電圧は、２つの
導体間に１ｍＡの感動電流が流れときの直流電圧で示し
た。
【００４９】
【表２】
【００５０】
【表３】
【００５１】
【表４】
【００５２】
【表５】
【００５３】例１、２、４〜１４、２２〜３０のデータ
からも明らかなように、本発明のペーストから製造され
た厚膜導体は、 150℃で48時間エージングを行った後も
優れた接着強度を示し、耐半田溶解性も優れている。絶
縁抵抗及び絶縁破壊電圧はそれぞれ1012Ω、2500Ｖを越
え、現在使われている鉛を含む組成物と同等又はそれ以
上の優れた特性が得られた。
【００５４】尚、例３、例１５〜２１及び例３１は比較
例である。
【００５５】
【発明の効果】本発明の導電性ペーストは、有毒な鉛を
含まないので、環境上、健康上の問題がない。又、通常
の厚膜プロセスで焼成でき、セラミック基板及び誘電体
のいずれに適用した場合でも良好な特性が得られ、しか
も繰返し焼成による特性劣化が殆どない優れた導体を製
造することができる。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 (a) 実質的には下記の組成からなり、か
    つ 700〜870 ℃の範囲の結晶化温度を有する鉛を含まな
    いガラスフリット、 ＳｉＯ2 20〜38重量％、 Ｂ2Ｏ3 5.5〜13.5重量％、 Ａｌ2Ｏ3 8〜15.5重量％、ＣａＯ 4〜19重量％、 ＺｎＯ 20〜29重量％、 ＺｒＯ2 0〜6重量％、 ＴｉＯ2 4〜16重量％、 ＭｏＯ3 0.1〜3.8重量％(b)
    導電性粉末、(c) 酸化ビスマス、酸化亜鉛含有酸化物、
    酸化マンガン、酸化銅及び酸化モリブデンからなる群よ
    り選ばれる１種又は２種以上の無機添加剤、(d) 上記成
    分(a)，(b)，(c)を分散する有機媒体からなる厚膜導体
    形成用導電性ペースト。
  2. 【請求項２】 導電性微粉末が銀、金、パラジウム、白
    金、銅、ニッケル及びこれらの合金からなる群より選ば
    れる１種又は２種以上の微粉末である請求項１に記載さ
    れた導電性ペースト。
JP11478396A 1996-05-09 1996-05-09 導電性ペースト Expired - Lifetime JP3209089B2 (ja)

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