JPH09306490A - 非水電解液二次電池 - Google Patents
非水電解液二次電池Info
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- JPH09306490A JPH09306490A JP8120068A JP12006896A JPH09306490A JP H09306490 A JPH09306490 A JP H09306490A JP 8120068 A JP8120068 A JP 8120068A JP 12006896 A JP12006896 A JP 12006896A JP H09306490 A JPH09306490 A JP H09306490A
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Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 充放電容量が大きく、且つサイクル特性に優
れたＬｉＭｎ2 Ｏ4 を正極活物質とする二次電池を提供
する。 【解決手段】 炭酸マンガンの熱分解により製造した三
酸化二マンガンと水酸化リチウムとを反応させて得たＬ
ｉＭｎ2 Ｏ4 を正極活物質として用いる。
れたＬｉＭｎ2 Ｏ4 を正極活物質とする二次電池を提供
する。 【解決手段】 炭酸マンガンの熱分解により製造した三
酸化二マンガンと水酸化リチウムとを反応させて得たＬ
ｉＭｎ2 Ｏ4 を正極活物質として用いる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は改良された正極活物
質を用いた非水電解液二次電池に関するものである。詳
しくは、本発明は充放電容量の大きいリチウム二次電池
に関するものである。
質を用いた非水電解液二次電池に関するものである。詳
しくは、本発明は充放電容量の大きいリチウム二次電池
に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】リチウム塩を含む非水電解液を用いるリ
チウム二次電池は公知である。その代表的なものの一つ
は、正極活物質としてＬｉＭｎ2 Ｏ4 を用い、負極活物
質としてリチウム、リチウム合金又はリチウムを放出・
吸蔵する物質を用いたものである。
チウム二次電池は公知である。その代表的なものの一つ
は、正極活物質としてＬｉＭｎ2 Ｏ4 を用い、負極活物
質としてリチウム、リチウム合金又はリチウムを放出・
吸蔵する物質を用いたものである。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】この二次電池は、充放
電容量が比較的大きいが、充放電サイクル寿命が短いと
いう難点があり、この点の改良が望まれている。本発明
者は先に、電解二酸化マンガンと水酸化リチウムとか
ら、充放電サイクル寿命の長い二次電池を与えるＬｉＭ
ｎ2 Ｏ4 を製造する方法を提案した（特願平８−６２６
１６号）。これによりＬｉＭｎ2 Ｏ4 を正極活物質とす
る二次電池の最大の難点は解消されたが、充放電容量を
更に大きくすることが望まれている。従って本発明は、
充放電容量が大きく、且つ充放電サイクル寿命の長い二
次電池を提供せんとするものである。
電容量が比較的大きいが、充放電サイクル寿命が短いと
いう難点があり、この点の改良が望まれている。本発明
者は先に、電解二酸化マンガンと水酸化リチウムとか
ら、充放電サイクル寿命の長い二次電池を与えるＬｉＭ
ｎ2 Ｏ4 を製造する方法を提案した（特願平８−６２６
１６号）。これによりＬｉＭｎ2 Ｏ4 を正極活物質とす
る二次電池の最大の難点は解消されたが、充放電容量を
更に大きくすることが望まれている。従って本発明は、
充放電容量が大きく、且つ充放電サイクル寿命の長い二
次電池を提供せんとするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明に係る非水電解液
二次電池は、正極活物質のＬｉＭｎ2 Ｏ4 として、炭酸
マンガンを熱分解して得た三酸化二マンガンと水酸化リ
チウムとを反応させて得られたＬｉＭｎ2 Ｏ4 を用いる
ことを特徴とするものである。
二次電池は、正極活物質のＬｉＭｎ2 Ｏ4 として、炭酸
マンガンを熱分解して得た三酸化二マンガンと水酸化リ
チウムとを反応させて得られたＬｉＭｎ2 Ｏ4 を用いる
ことを特徴とするものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】本発明について更に詳細に説明す
ると、本発明で正極活物質として用いるＬｉＭｎ2 Ｏ4
は、炭酸マンガン（ＭｎＣＯ3 ）を熱分解して得た三酸
化二マンガン（Ｍｎ2 Ｏ3 ）と水酸化リチウムとを、高
温で反応させることにより製造されたものである。炭酸
マンガンの熱分解は、炭酸マンガンを空気中で高温、通
常は５５０〜８５０℃に加熱することにより、容易に行
なうことができる。このようにして得られた三酸化二マ
ンガンと水酸化リチウムとを１：１のモル比となるよう
に配合し、ボールミルなどでよく粉砕・混合して均一な
組成の混合物とする。水酸化リチウムとしては無水物で
も一水塩でも、いずれも用いることができる。三酸化二
マンガンと水酸化リチウムとからのＬｉＭｎ2 Ｏ4 の生
成は固相反応なので、原料の粒径と混合状態がＬｉＭｎ
2 Ｏ4 の生成に大きく関係する。従って粉砕・混合は、
均一な混合物を与え易い液状媒体を用いた湿式法による
のが好ましい。
ると、本発明で正極活物質として用いるＬｉＭｎ2 Ｏ4
は、炭酸マンガン（ＭｎＣＯ3 ）を熱分解して得た三酸
化二マンガン（Ｍｎ2 Ｏ3 ）と水酸化リチウムとを、高
温で反応させることにより製造されたものである。炭酸
マンガンの熱分解は、炭酸マンガンを空気中で高温、通
常は５５０〜８５０℃に加熱することにより、容易に行
なうことができる。このようにして得られた三酸化二マ
ンガンと水酸化リチウムとを１：１のモル比となるよう
に配合し、ボールミルなどでよく粉砕・混合して均一な
組成の混合物とする。水酸化リチウムとしては無水物で
も一水塩でも、いずれも用いることができる。三酸化二
マンガンと水酸化リチウムとからのＬｉＭｎ2 Ｏ4 の生
成は固相反応なので、原料の粒径と混合状態がＬｉＭｎ
2 Ｏ4 の生成に大きく関係する。従って粉砕・混合は、
均一な混合物を与え易い液状媒体を用いた湿式法による
のが好ましい。
【０００６】このようにして得られた原料混合物を高温
に加熱すると、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 が生成する。加熱温度は
６００〜８５０℃、特に７００〜８００℃が好ましい。
加熱温度が低いと、初期容量の大きい二次電池を与える
ＬｉＭｎ2 Ｏ4 が生成し難い。逆に加熱温度が高過ぎる
とリチウムが揮散する。加熱は空気中で行ってもよい
が、酸素濃度のより高い雰囲気、例えば酸素富化空気中
で行うのが好ましい。雰囲気中の好適な酵素濃度は４０
％以上、特に５０％以上である。加熱は通常は常圧下で
行うが、所望ならば１０ｋｇｆ／ｃｍ2 以下の加圧下で
行うこともできる。１０ｋｇｆ／ｃｍ2 を越えるような
圧力は不必要であり、かつ好ましくない。加熱に要する
時間は、加熱温度その他の条件にもよるが、通常は２時
間以上であり、１０〜３０時間で十分である。
に加熱すると、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 が生成する。加熱温度は
６００〜８５０℃、特に７００〜８００℃が好ましい。
加熱温度が低いと、初期容量の大きい二次電池を与える
ＬｉＭｎ2 Ｏ4 が生成し難い。逆に加熱温度が高過ぎる
とリチウムが揮散する。加熱は空気中で行ってもよい
が、酸素濃度のより高い雰囲気、例えば酸素富化空気中
で行うのが好ましい。雰囲気中の好適な酵素濃度は４０
％以上、特に５０％以上である。加熱は通常は常圧下で
行うが、所望ならば１０ｋｇｆ／ｃｍ2 以下の加圧下で
行うこともできる。１０ｋｇｆ／ｃｍ2 を越えるような
圧力は不必要であり、かつ好ましくない。加熱に要する
時間は、加熱温度その他の条件にもよるが、通常は２時
間以上であり、１０〜３０時間で十分である。
【０００７】加熱終了後は、反応温度から５００℃以
下、望ましくは４５０℃以下まで、１０℃／分以下の冷
却速度で徐冷するのが好ましい。本発明者の知見によれ
ば、一般に徐冷した方が、二次電池の正極活物質として
の性能に優れたＬｉＭｎ2 Ｏ4が得られる傾向がある。
好ましい冷却速度は５℃／分以下、特に２℃／分以下で
ある。このようにして得られたＬｉＭｎ2 Ｏ4 は、次い
で常法により導電剤及び結着剤を配合し、粉砕・混合し
て均一な組成としたのち、加圧成形したり、集電体上に
塗布すればよい。
下、望ましくは４５０℃以下まで、１０℃／分以下の冷
却速度で徐冷するのが好ましい。本発明者の知見によれ
ば、一般に徐冷した方が、二次電池の正極活物質として
の性能に優れたＬｉＭｎ2 Ｏ4が得られる傾向がある。
好ましい冷却速度は５℃／分以下、特に２℃／分以下で
ある。このようにして得られたＬｉＭｎ2 Ｏ4 は、次い
で常法により導電剤及び結着剤を配合し、粉砕・混合し
て均一な組成としたのち、加圧成形したり、集電体上に
塗布すればよい。
【０００８】本発明に係る非水電解液二次電池は、正極
の活物質として上述のＬｉＭｎ2 Ｏ 4 を用いる以外は、
常法に従って製作することができる。例えば負極として
はリチウム金属が用いられる。また、リチウム金属に代
えて、リチウム−アルミニウムなどのリチウム合金やリ
チウムを放出・吸蔵する物質、例えば炭素などを用いる
こともできる。
の活物質として上述のＬｉＭｎ2 Ｏ 4 を用いる以外は、
常法に従って製作することができる。例えば負極として
はリチウム金属が用いられる。また、リチウム金属に代
えて、リチウム−アルミニウムなどのリチウム合金やリ
チウムを放出・吸蔵する物質、例えば炭素などを用いる
こともできる。
【０００９】電解液としては、リチウム塩を極性溶媒に
溶解した非水電解液が用いられる。極性溶媒としては、
エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどの
アルキレンカーボネートが好ましい。これらのアルキレ
ンカーボネートは常温で固体であったり高粘度なので、
通常は他の有機溶媒で稀釈して用いられる。稀釈用溶媒
としては、１，２−ジメトキシエタン、ジメチルカーボ
ネート、ジエチルカーボネートなどの低粘度の極性溶媒
を用いるのが好ましい。リチウム塩としては、ＬｉＰＦ
6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＣｌＯ4 などが用いられる。
溶解した非水電解液が用いられる。極性溶媒としては、
エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどの
アルキレンカーボネートが好ましい。これらのアルキレ
ンカーボネートは常温で固体であったり高粘度なので、
通常は他の有機溶媒で稀釈して用いられる。稀釈用溶媒
としては、１，２−ジメトキシエタン、ジメチルカーボ
ネート、ジエチルカーボネートなどの低粘度の極性溶媒
を用いるのが好ましい。リチウム塩としては、ＬｉＰＦ
6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＣｌＯ4 などが用いられる。
【００１０】本発明に係る二次電池が高性能を発揮する
理由は不明であるが、正極活物質のＬｉＭｎ2 Ｏ4 の結
晶構造に欠陥が少ないことが寄与しているものと考えら
れる。すなわちＬｉＭｎ2 Ｏ4 はスピネル構造の結晶で
あるが、常法により得られるものは結晶欠陥が多く結晶
の安定性が乏しい。これに対し、本発明方法により得ら
れるＬｉＭｎ2 Ｏ4 は結晶欠陥が少なく結晶の安定性が
増すので、放電容量、サイクル特性などが向上するもの
と考えられる。
理由は不明であるが、正極活物質のＬｉＭｎ2 Ｏ4 の結
晶構造に欠陥が少ないことが寄与しているものと考えら
れる。すなわちＬｉＭｎ2 Ｏ4 はスピネル構造の結晶で
あるが、常法により得られるものは結晶欠陥が多く結晶
の安定性が乏しい。これに対し、本発明方法により得ら
れるＬｉＭｎ2 Ｏ4 は結晶欠陥が少なく結晶の安定性が
増すので、放電容量、サイクル特性などが向上するもの
と考えられる。
【００１１】
【実施例】以下に実施例及び比較例により、本発明をさ
らに具体的に説明する。 三酸化二マンガン（Ｍｎ2 Ｏ3 ）の製造； 三酸化二マンガン（Ａ）：炭酸マンガン（ＭｎＣＯ3 ）
を７５０℃で２４時間、大気中で加熱して、三酸化二マ
ンガンを製造した。 三酸化二マンガン（Ｂ）：電解二酸化マンガン（ＭｎＯ
2 ）を７５０℃で２４時間、大気中で加熱して、三酸化
二マンガンを製造した。
らに具体的に説明する。 三酸化二マンガン（Ｍｎ2 Ｏ3 ）の製造； 三酸化二マンガン（Ａ）：炭酸マンガン（ＭｎＣＯ3 ）
を７５０℃で２４時間、大気中で加熱して、三酸化二マ
ンガンを製造した。 三酸化二マンガン（Ｂ）：電解二酸化マンガン（ＭｎＯ
2 ）を７５０℃で２４時間、大気中で加熱して、三酸化
二マンガンを製造した。
【００１２】ＬｉＭｎ2 Ｏ4 の製造；マンガン化合物と
リチウム化合物とを、マンガンとリチウムとの原子比が
２：１となるように配合した。この配合物にエタノール
を加え、乳鉢中でよく摺りつぶし、均一な混合物とし
た。得られた混合物を電気炉中で、７５０℃で２４時
間、空気気流中又は酸素気流中で加熱したのち、電気炉
中で室温まで放冷してＬｉＭｎ2 Ｏ4 を製造した。４５
０℃まで降温するのに要した時間は約３０分間であっ
た。粉末Ｘ線回折により、得られたＬｉＭｎ2 Ｏ4 は全
て立方晶の単相であることが確認された。表−１に、Ｌ
ｉＭｎ2 Ｏ4 の製造条件を示す。
リチウム化合物とを、マンガンとリチウムとの原子比が
２：１となるように配合した。この配合物にエタノール
を加え、乳鉢中でよく摺りつぶし、均一な混合物とし
た。得られた混合物を電気炉中で、７５０℃で２４時
間、空気気流中又は酸素気流中で加熱したのち、電気炉
中で室温まで放冷してＬｉＭｎ2 Ｏ4 を製造した。４５
０℃まで降温するのに要した時間は約３０分間であっ
た。粉末Ｘ線回折により、得られたＬｉＭｎ2 Ｏ4 は全
て立方晶の単相であることが確認された。表−１に、Ｌ
ｉＭｎ2 Ｏ4 の製造条件を示す。
【００１３】
【表１】
【００１４】電池の製作；上記で得られたＬｉＭｎ2 Ｏ
4 と、導電剤としてのアセチレンブラック及び結着剤と
してのポリテトラフルオロエチレンとを、重量比で７
５：２０：５の割合で配合し、乳鉢でよく摺りつぶし均
一な混合物とした。この混合物０．１ｇを、直径１６ｍ
ｍの成形型に均一な厚さとなるように入れ、１ｔｏｎ／
ｃｍ2 の圧力でプレス成形して正極を製作した。
4 と、導電剤としてのアセチレンブラック及び結着剤と
してのポリテトラフルオロエチレンとを、重量比で７
５：２０：５の割合で配合し、乳鉢でよく摺りつぶし均
一な混合物とした。この混合物０．１ｇを、直径１６ｍ
ｍの成形型に均一な厚さとなるように入れ、１ｔｏｎ／
ｃｍ2 の圧力でプレス成形して正極を製作した。
【００１５】電池ケース内に、多孔性ポリプロピレンフ
ィルムからなるセパレーターを挟んで、一方に上記の正
極、他方に直径１６ｍｍ、厚さ０．４ｍｍのリチウム金
属（負極）を配置し、これに非水電解液を加えてケース
を密封し、電池を製作した。非水電解液としては、エチ
レンカーボネートと１，２−ジメトキシエタンとの１：
１（容量比）混合液に、過塩素酸リチウムを１モル／リ
ットルとなるように溶解したものを用いた。
ィルムからなるセパレーターを挟んで、一方に上記の正
極、他方に直径１６ｍｍ、厚さ０．４ｍｍのリチウム金
属（負極）を配置し、これに非水電解液を加えてケース
を密封し、電池を製作した。非水電解液としては、エチ
レンカーボネートと１，２−ジメトキシエタンとの１：
１（容量比）混合液に、過塩素酸リチウムを１モル／リ
ットルとなるように溶解したものを用いた。
【００１６】初期放電容量及び充放電サイクル特性；上
記で製作した電池につき、初期放電容量及び充放電サイ
クル特性を測定した。充放電サイクル試験は、４．３５
から２．７５Ｖの範囲で、２ｍＡで定電流充放電するこ
とにより行った。結果を表−２に示す。放電容量維持率
は初期放電容量に対する１００サイクル目の放電容量を
示す。放電容量は正極活物質１ｇ当りに換算した値であ
る。また、実施例及び比較例の番号は表−１と対応して
いる。
記で製作した電池につき、初期放電容量及び充放電サイ
クル特性を測定した。充放電サイクル試験は、４．３５
から２．７５Ｖの範囲で、２ｍＡで定電流充放電するこ
とにより行った。結果を表−２に示す。放電容量維持率
は初期放電容量に対する１００サイクル目の放電容量を
示す。放電容量は正極活物質１ｇ当りに換算した値であ
る。また、実施例及び比較例の番号は表−１と対応して
いる。
【００１７】
【表２】
【００１８】
【発明の効果】本発明によれば、充放電容量が大きく、
かつ充放電サイクル寿命の長い非水電解液二次電池を提
供することができる。
かつ充放電サイクル寿命の長い非水電解液二次電池を提
供することができる。
Claims (4)
- 【請求項１】 ＬｉＭｎ2 Ｏ4 で示される物質を正極活
物質とし、リチウム、リチウム合金及びリチウムを吸蔵
・放出する物質から選ばれたものを負極活物質とし、リ
チウム塩を含む非水電解液を電解液とする二次電池にお
いて、正極活物質のＬｉＭｎ2 Ｏ4 として、炭酸マンガ
ンを熱分解して得られた三酸化二マンガンと水酸化リチ
ウムとを酸素を含む雰囲気中で反応させて得られたもの
を用いることを特徴とする非水電解液二次電池。 - 【請求項２】 正極活物質のＬｉＭｎ2 Ｏ4 が、炭酸マ
ンガンを熱分解して得られた三酸化二マンガンと水酸化
リチウムとを７００〜８００℃で反応させて得られたも
のであることを特徴とする請求項１記載の非水電解液二
次電池。 - 【請求項３】 正極活物質のＬｉＭｎ2 Ｏ4 が、炭酸マ
ンガンを熱分解して得た三酸化二マンガンと水酸化リチ
ウムとを高温で反応させたのち１０℃／分以下の冷却速
度で５００℃以下まで冷却することによって得られたも
のであることを特徴とする請求項１又は２記載の非水電
解液二次電池。 - 【請求項４】 正極活物質のＬｉＭｎ2 Ｏ4 が、炭酸マ
ンガンを熱分解して得た三酸化二マンガンと水酸化リチ
ウムとを、酸素濃度が４０％以上の雰囲気中で反応させ
て得られたものであることを特徴とする請求項１ないし
３のいずれかに記載の非水電解液二次電池。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8120068A JPH09306490A (ja) | 1996-05-15 | 1996-05-15 | 非水電解液二次電池 |
| EP97104538A EP0797263A2 (en) | 1996-03-19 | 1997-03-17 | Nonaqueous electrolyte secondary cell |
| US08/819,708 US5866279A (en) | 1996-03-19 | 1997-03-18 | Nonaqueous electrolyte secondary cell |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8120068A JPH09306490A (ja) | 1996-05-15 | 1996-05-15 | 非水電解液二次電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09306490A true JPH09306490A (ja) | 1997-11-28 |
Family
ID=14777102
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8120068A Pending JPH09306490A (ja) | 1996-03-19 | 1996-05-15 | 非水電解液二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH09306490A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6582852B1 (en) | 1997-05-15 | 2003-06-24 | Fmc Corporation | Metal oxide containing multiple dopants and method of preparing same |
-
1996
- 1996-05-15 JP JP8120068A patent/JPH09306490A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6582852B1 (en) | 1997-05-15 | 2003-06-24 | Fmc Corporation | Metal oxide containing multiple dopants and method of preparing same |
| US6794085B2 (en) | 1997-05-15 | 2004-09-21 | Fmc Corporation | Metal oxide containing multiple dopants and method of preparing same |
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