JPH09306539A

JPH09306539A - 非水電解液二次電池

Info

Publication number: JPH09306539A
Application number: JP8148462A
Authority: JP
Inventors: Maruo Jinno; 丸男神野; Nobumichi Nishida; 伸道西田; Mikiya Yamazaki; 幹也山崎; Toshiyuki Noma; 俊之能間; Koji Nishio; 晃治西尾
Original assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Current assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Priority date: 1996-05-16
Filing date: 1996-05-16
Publication date: 1997-11-28

Abstract

(57)【要約】【解決手段】本発明電池は、非水電解液の溶媒として、
式：Ｒ¹ＯＳＯＯＲ²（Ｒ¹及びＲ²は、互いに同一又
は異なって、炭素数１〜４のアルキル基）で表される特
定の亜硫酸エステルを用いている。【効果】本発明電池は、充放電サイクル特性及び充電状
態での保存特性に優れる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は非水電解液二次電池
に係わり、詳しくは充放電サイクル特性及び充電状態で
の保存特性（以下、「充電保存特性」と称する）に優れ
た非水電解液二次電池を提供することを目的とした、非
水電解液の溶媒の改良に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】近年、
リチウム二次電池に代表される非水電解液二次電池が、
従前のアルカリ二次電池に代わる新たな二次電池とし
て、注目されている。電解液の溶媒として非水溶媒を使
用する非水電解液二次電池では、アルカリ水溶液を使用
するアルカリ二次電池と異なり水の分解電圧を考慮する
必要がなく、このため正極及び負極の材料を適宜選ぶこ
とにより、高電圧、高エネルギー密度な電池を得ること
ができる。

【０００３】ところで、従来は、非水電解液の溶媒とし
て、主に、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネ
ート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、
スルホラン、γ−ブチロラクトン、ジメチルカーボネー
ト、ジエチルカーボネート、１，２−ジメトキエタン、
テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン又はこれら
の混合物が用いられていた。

【０００４】しかしながら、これらの溶媒を用いた従来
の非水電解液二次電池には、充放電サイクル特性及び保
存特性、とりわけ充電保存特性が良くないという問題が
あった。

【０００５】本発明は、この問題を解決するべくなされ
たものであって、充放電サイクル特性及び充電保存特性
に優れた非水電解液二次電池を提供することを目的とす
る。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
の本発明に係る非水電解液二次電池（本発明電池）にお
いては、式：Ｒ¹ＯＳＯＯＲ²（Ｒ¹及びＲ²は、互い
に同一又は異なって、炭素数１〜４のアルキル基）で表
される亜硫酸エステルが非水電解液の溶媒として用いら
れている。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明における亜硫酸エステル
（サルファイト）の具体例としては、ＣＨ₃ＯＳＯＯＣ
Ｈ₃、ＣＨ₃ＯＳＯＯＣ₂Ｈ₅、ＣＨ₃ＯＳＯＯＣ₃Ｈ
₇、ＣＨ₃ＯＳＯＯＣ₄Ｈ₉、Ｃ₂Ｈ₅ＯＳＯＯＣ₂Ｈ
₅、Ｃ₂Ｈ₅ＯＳＯＯＣ₃Ｈ₇、Ｃ₂Ｈ₅ＯＳＯＯＣ₄
Ｈ₉、Ｃ₃Ｈ₇ＯＳＯＯＣ₃Ｈ₇、Ｃ₃Ｈ₇ＯＳＯＯＣ
₄Ｈ₉、Ｃ₄Ｈ₉ＯＳＯＯＣ₄Ｈ₉が挙げられる。

【０００８】上記亜硫酸エステルは、一種単独を使用し
てもよく、必要に応じて二種以上を混合使用してもよ
い。また、本発明における亜硫酸エステルは、これを単
独使用してもよいが、エチレンカーボネート、プロピレ
ンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカー
ボネートなどの環状炭酸エステル（高誘電率溶媒）の一
種又は二種以上との混合形態で使用した方が、非水電解
液の電導度（イオン伝導度）が高くなるので好ましい。
混合形態で使用する場合の亜硫酸エステルと環状炭酸エ
ステルとの好適な混合比は、体積比で２０：８０〜８
０：２０である。環状炭酸エステルの比率が８０体積％
より高くなると、非水電解液の粘度が高くなり、一方、
環状炭酸エステルの比率が２０体積％より低くなると、
非水電解液の誘電率が低くなる。

【０００９】本発明電池の負極材料は特に限定されな
い。負極材料としては、金属（金属リチウムなど）、合
金（リチウム−アルミニウム合金、リチウム−錫合金、
リチウム−鉛合金など）、黒鉛型結晶構造を有する炭素
材料（黒鉛、コークス、有機物焼成体など）が例示され
る。充放電サイクル特性に特に優れた非水電解液二次電
池を得るためには、格子面（００２）の面間隔
（ｄ₀₀₂）が３．３５〜３．３７Åであり、且つｃ軸方
向の結晶子の大きさ（Ｌｃ）が１５０Å以上である黒鉛
型結晶構造を有する炭素材料を使用することが好まし
い。

【００１０】本発明をリチウム二次電池に適用する場合
の非水電解液の溶質としては、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢ
Ｆ₄、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＡｓ
Ｆ₆、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＳＯ₃（Ｃ
Ｆ₂）₃ＣＦ₃、ＬｉＳｂＦ₆及びＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅Ｓ
Ｏ₂）₂が例示されるが、特にこれらに限定されない。

【００１１】また、本発明をリチウム二次電池に適用す
る場合の正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉ
Ｏ₂、ＬｉＭｎＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＶＯ₂、Ｌ
ｉＮｂＯ₂が例示されるが、これも特に限定されない。

【００１２】本発明電池は、特定の亜硫酸エステルを非
水電解液の溶媒として使用しているので、充電保存特性
及び充放電サイクル特性の両方に優れる。充電保存特性
に優れるのは、亜硫酸エステルの安定性がよいため、ま
た充放電サイクル特性に優れるのは、充放電時に正極及
び負極で起こる不可逆反応を亜硫酸エステルが抑制する
ため、と考えられる。

【００１３】本発明の適用対象の代表例はリチウム二次
電池であるが、本発明は広く非水電解液二次電池に適用
可能である。

【００１４】

【実施例】以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細
に説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるも
のではなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して
実施することが可能なものである。

【００１５】（実施例１〜１２）〔正極の作製〕正極活物質としての平均粒径５μｍのＬ
ｉＣｏＯ₂粉末９０重量部と、導電剤としての人造黒鉛
粉末５重量部と、ＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン）５
重量部のＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）溶液と
を混練してスラリーを調製した。このスラリーをドクタ
ーブレード法により正極集電体としてのアルミニウム箔
の両面に塗布し、１５０°Ｃで２時間真空乾燥して、各
面に厚さ５０μｍの正極合剤層を有する極板を作製し
た。この極板を圧延して、厚さ０．１００ｍｍ、幅４０
ｍｍ、長さ２８０ｍｍの帯状の正極を作製した。

【００１６】〔負極の作製〕平均粒径２０μｍの天然黒
鉛粉末（Ｌｃ＞１０００Å；ｄ₀₀₂＝３．３５Å）９５
重量部とＰＶｄＦ５重量部のＮＭＰ溶液とを混練してス
ラリーを調製した。このスラリーをドクターブレード法
により負極集電体としての銅箔の両面に塗布し、１５０
°Ｃで２時間真空乾燥して、各面に厚さ５０μｍの負極
合剤層を有する極板を作製した。これらの極板を圧延し
て、厚さ０．１００ｍｍ、幅４２ｍｍ、長さ３００ｍｍ
の帯状の負極を作製した。

【００１７】〔非水電解液の調製〕エチレンカーボネー
ト（ＥＣ）と表１に示す亜硫酸エステルとの体積比１：
１の混合溶媒に、ＬｉＰＦ₆（ヘキサフルオロリン酸リ
チウム）を１Ｍ（モル／リットル）溶かして、非水電解
液を調製した。

【００１８】

【表１】

【００１９】〔リチウム二次電池の作製〕上記した正
極、負極及び非水電解液を用いて、正極容量が負極容量
よりも小さいＡＡサイズのリチウム二次電池（本発明電
池）Ａ１〜Ａ１２を作製した。但し、電池Ａ１２だけ
は、負極として金属リチウム箔を使用したものである。
なお、セパレータは、いずれの電池においてもイオン透
過性を有するポリプロピレン製の微多孔膜を使用した。

【００２０】（比較例１）非水電解液の溶媒として、エ
チレンカーボネートとジエチルカーボネートとの体積比
１：１の混合溶媒を使用したこと以外は実施例１（負極
材料：天然黒鉛）と同様にして、比較電池Ｂ１を作製し
た。

【００２１】（比較例２）非水電解液の溶媒として、エ
チレンカーボネートとジエチルカーボネートとの体積比
１：１の混合溶媒を使用したこと以外は実施例１２（負
極材料：金属リチウム）と同様にして、比較電池Ｂ２を
作製した。

【００２２】〈各電池の充放電サイクル特性〉各電池に
ついて、室温（２５°Ｃ）にて、２００ｍＡで４．２Ｖ
まで充電した後、５００ｍＡで２．７５Ｖまで放電する
工程を１サイクルとする充放電サイクル試験を行い、充
放電サイクル特性を調べた。結果を先の表１及び図１に
示す。表１には、各電池の初期の放電容量（ｍＡｈ）及
び５００サイクル目の放電容量（ｍＡｈ）を示した。図
１には、各電池の充放電サイクル特性を示した。図１
は、縦軸に放電容量（ｍＡｈ）をとり、横軸に充放電サ
イクル（回）をとって示したグラフである。

【００２３】表１及び図１より、本発明電池Ａ１〜Ａ１
２は、比較電池Ｂ１，Ｂ２に比べて、充放電サイクル特
性に優れていることが分かる。

【００２４】〈各電池の充電保存特性〉本発明電池Ａ１
〜Ａ１１及び比較電池Ｂ１を、室温（２５°Ｃ）にて、
２００ｍＡで４．２Ｖまで充電した後、２００ｍＡで
２．７５Ｖまで放電して、それぞれの保存前の放電容量
Ｃ１を求めた。次いで、これらの放電後の各電池を、２
００ｍＡで４．２Ｖまで充電し、６０°Ｃで２０日間保
存した後、２００ｍＡで２．７５Ｖまで放電して、保存
後の放電容量Ｃ２を求めた。保存前の放電容量Ｃ１及び
保存後の放電容量Ｃ２を、下式に代入して、容量残存率
を求めた。結果を表２に示す。

【００２５】容量残存率（％）＝（Ｃ２／Ｃ１）×１００

【００２６】

【表２】

【００２７】表２より、本発明電池Ａ１〜Ａ１１は、比
較電池Ｂ１に比べて、容量残存率が高く、充電保存特性
に優れていることが分かる。

【００２８】

【発明の効果】本発明電池は、非水電解液の溶媒として
特定の亜硫酸エステルを用いているので、充放電サイク
ル特性及び充電保存特性に優れる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明電池及び比較電池の充放電サイクル特性
を示したグラフである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者能間俊之大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号三洋電機株式会社内 (72)発明者西尾晃治大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号三洋電機株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】非水電解液の溶媒として、式：Ｒ¹ＯＳＯ
ＯＲ²（Ｒ¹及びＲ²は、互いに同一又は異なって、炭
素数１〜４のアルキル基）で表される亜硫酸エステルが
用いられていることを特徴とする非水電解液二次電池。
【請求項２】前記非水電解液の溶媒が、前記亜硫酸エス
テルと、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネー
ト、ブチレンカーボネート及びビニレンカーボネートよ
りなる群から選ばれた少なくとも一種の環状炭酸エステ
ルとの体積比２０：８０〜８０：２０の混合溶媒である
請求項１記載の非水電解液二次電池。
【請求項３】負極材料として、格子面（００２）の面間
隔（ｄ₀₀₂）が３．３５〜３．３７Åであり、且つｃ軸
方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ）が１５０Å以上である黒
鉛型結晶構造を有する炭素材料が用いられている請求項
１又は２記載の非水電解液二次電池。