JPH09147910A - リチウム二次電池 - Google Patents

リチウム二次電池

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JPH09147910A
JPH09147910A JP7328252A JP32825295A JPH09147910A JP H09147910 A JPH09147910 A JP H09147910A JP 7328252 A JP7328252 A JP 7328252A JP 32825295 A JP32825295 A JP 32825295A JP H09147910 A JPH09147910 A JP H09147910A
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JP
Japan
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methyl
carbonate
electrolytic solution
ethyl
butyl
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Application number
JP7328252A
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English (en)
Inventor
Maruo Jinno
丸男 神野
Yoshihiro Shoji
良浩 小路
Nobumichi Nishida
伸道 西田
Koji Nishio
晃治 西尾
Toshihiko Saito
俊彦 斎藤
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Sanyo Electric Co Ltd
Original Assignee
Sanyo Electric Co Ltd
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Publication date
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    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
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Abstract

(57)【要約】 【解決手段】正極と、負極と、非水電解液とを備えるリ
チウム二次電池において、前記非水電解液が、一般式R
1 −COO−R2 (R1 は水素又は炭素数1〜4のアル
キル基;R2 はR1 と独立して炭素数1〜4のアルキル
基)で表される1種又は2種以上の脂肪族カルボン酸エ
ステル(A)、及び/又は、一般式R3 −O−CH2
2 −O−R4 (R3 及びR4 は各独立して炭素数1〜
4のアルキル基)で表される1種又は2種以上の鎖状エ
ーテル(B)を、総量で1〜8体積%含有している。 【効果】非水電解液のイオン伝導度が高いため、本発明
電池は、高容量である。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、リチウム二次電池
に係わり、詳しくは、高容量のリチウム二次電池を提供
することを目的とした、非水電解液の改良に関する。
【0002】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】近年、
リチウム二次電池が、エネルギー密度が高い、水の分解
電圧を考慮する必要がないために高電圧化が可能であ
る、などの利点を有することから注目されている。
【0003】しかしながら、リチウム二次電池の電解液
は溶媒に有機溶媒を使用するため、水溶液系の溶媒を使
用した電解液に比べて、電解液のイオン伝導度が低く、
さほど高容量の電池は得られていなかった。
【0004】本発明は、この問題を解決するべくなされ
たものであって、その目的とするところは、電解液のイ
オン伝導度が高い、高容量のリチウム二次電池を提供す
るにある。
【0005】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
の本発明に係るリチウム二次電池(以下、「本発明電
池」と称する。)は、非水電解液が、一般式R1 −CO
O−R2 (R1 は水素又は炭素数1〜4のアルキル基;
2 はR1 と独立して炭素数1〜4のアルキル基)で表
される1種又は2種以上の脂肪族カルボン酸エステル
(A)、及び/又は、一般式R3 −O−CH2 CH2
O−R4 (R3 及びR4 は各独立して炭素数1〜4のア
ルキル基)で表される1種又は2種以上の鎖状エーテル
(B)を、総量で1〜8体積%含有するものである。
【0006】本発明電池の具体例としては、正極と、負
極と、非水電解液とを備えるリチウム二次電池であっ
て、非水電解液が、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロ
ピル、ギ酸ブチル、ギ酸イソブチル、酢酸メチル、酢酸
エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、
プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン
酸プロピル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸イソブ
チル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、酪酸ブ
チル、酪酸イソブチル、イソ酪酸メチル、イソ酪酸エチ
ル、イソ酪酸プロピル、イソ酪酸ブチル、イソ酪酸イソ
ブチル、吉草酸メチル、吉草酸エチル、吉草酸プロピ
ル、吉草酸ブチル、吉草酸イソブチル、イソ吉草酸メチ
ル、イソ吉草酸エチル、イソ吉草酸プロピル、イソ吉草
酸ブチル及びイソ吉草酸イソブチルよりなる群から選ば
れた少なくとも一種の脂肪族カルボン酸エステル
(A)、及び/又は、1,2−ジメトキシエタン、1,
2−ジエトキシエタン、1,2−ジプロポキシエタン、
1,2−ジブトキシエタン、1,2−エトキシメトキシ
エタン、1,2−プロポキシメトキシエタン、1,2−
ブトキシメトキシエタン、1,2−プロポキシエトキシ
エタン、1,2−ブトキシエトキシエタン及び1,2−
ブトキシプロポキシエタンよりなる群から選ばれた少な
くとも一種の鎖状エーテル(B)を、総量で1〜8体積
%含有するものが挙げられる。
【0007】非水電解液の脂肪族カルボン酸エステル
(A)、及び/又は、鎖状エーテル(B)の含有量が、
総量で1〜8体積%に規制されるのは、この範囲を外れ
ると、非水電解液中の溶媒が分解し易くなり、高容量の
リチウム二次電池を得ることが困難となるからである。
【0008】脂肪族カルボン酸エステル(A)及び/又
は鎖状エーテル(B)を含有せしめる非水電解液として
は、例えば、エチレンカーボネート、ビニレンカーボネ
ート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート
などの環状炭酸エステル(高誘電率溶媒)や、これらと
ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチル
エチルカーボネートなどの非環状炭酸エステルとの混合
溶媒に、LiPF6 、LiClO4 、LiBF4 、Li
CF3 SO3 などの溶質を0.7〜1.5M(モル/リ
ットル)の割合で溶かした溶液が挙げられる。なお、環
状炭酸エステルと非環状炭酸エステルとの所定割合の混
合溶媒を使用することにより、高率放電特性及びサイク
ル特性にも優れたリチウム二次電池を得ることが可能に
なる(特開平5−13088号公報参照)。
【0009】本発明は、非水電解液のイオン伝導度が低
いという問題を、非水電解液に特定の脂肪族カルボン酸
エステル(A)及び/又は特定の鎖状エーテル(B)を
所定量含有せしめることにより、解決したものである。
それゆえ、正極材料、負極材料などの電池構成部材につ
いては、リチウム二次電池用として従来実用され、ある
いは提案されている種々の材料を使用することが可能で
ある。
【0010】正極材料としては、例えば、LiCo
2 、LiNiO2 、LiMnO2 、LiMn2 4
LiFeO2 、LiCo0.5 Ni0.5 2 等のリチウム
含有金属酸化物が挙げられる。
【0011】負極材料としては、例えば、リチウムイオ
ンを吸蔵及び放出することが可能な物質及び金属リチウ
ムが挙げられる。リチウムイオンを吸蔵及び放出するこ
とが可能な物質としては、コークス、黒鉛、有機物焼成
体等の炭素材料、及び、リチウム−アルミニウム合金、
リチウム−鉛合金、リチウム−錫合金等のリチウム合金
が挙げられる。中でも、負極材料としてリチウムイオン
を吸蔵及び放出することが可能な炭素材料を使用した場
合には、放電特性に優れ、しかも高容量のリチウム二次
電池を得ることができる。
【0012】非水電解液が特定の脂肪族カルボン酸エス
テル(A)及び/又は特定の鎖状エーテル(B)を所定
量含有しているので、理由は定かでないが、電解液のイ
オン伝導度が増加する。その結果、充放電容量が大きく
なる。
【0013】
【実施例】以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細
に説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるも
のではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変
更して実施することが可能なものである。
【0014】(実施例1) 〔正極の作製〕正極活物質としてのLiCoO2 粉末9
0重量部と、導電剤としての人造黒鉛粉末5重量部と、
結着剤としてのポリフッ化ビニリデン5重量部の5重量
%N−メチルピロリドン溶液とを混練してスラリーを調
製した。このスラリーを正極集電体としてのアルミニウ
ム箔の両面にドクターブレード法により塗布し、150
°Cで2時間真空乾燥して、正極を作製した。
【0015】〔負極の作製〕天然黒鉛粉末(d002
3.35Å、Lc >1000Å)95重量部と、結着剤
としてのポリフッ化ビニリデン5重量部の5重量%N−
メチルピロリドン溶液とを混練してスラリーを調製し
た。このスラリーを負極集電体としての銅箔の両面にド
クターブレード法により塗布し、150°Cで2時間真
空乾燥して、負極を作製した。
【0016】〔非水電解液の調製〕エチレンカーボネー
ト(EC)とジエチルカーボネート(DEC)との体積
比1:1の混合溶媒95体積部に酢酸エチル5体積部を
加えたものに、溶質としてのLiPF6 (ヘキサフルオ
ロリン酸リチウム)を1モル/リットル溶かして非水電
解液を調製した。ここで、エチレンカーボネート(E
C)とジエチルカーボネート(DEC)との体積比1:
1の混合溶媒を使用したのは、環状炭酸エステルと非環
状炭酸エステルとの体積比が1:1程度の場合に、良好
な電池特性が得られるからである。
【0017】〔電池の組立〕上記の正負両極及び非水電
解液を使用して、AAサイズの円筒型のリチウム二次電
池(本発明電池)A1を組み立てた。なお、セパレータ
として、リチウムイオン透過性のポリプロピレン製の微
多孔膜を使用し、これに上記した非水電解液を含浸させ
た。
【0018】図1は、組み立てた本発明電池A1の断面
図であり、図示の本発明電池A1は、正極1、負極2、
これら両電極1,2を互いに離間するセパレータ3、正
極リード4、負極リード5、正極外部端子6、負極缶7
などからなる。
【0019】正極1及び負極2は、非水電解液を含浸し
たセパレータ3を介して渦巻き状に巻き取られた状態で
負極缶7内に収容されており、正極1は正極リード4を
介して正極外部端子6に、また負極2は負極リード5を
介して負極缶7に、それぞれ接続され、電池内部に生じ
た化学エネルギーを正極外部端子6及び負極缶7から電
気エネルギーとして外部へ取り出し得るようになってい
る。
【0020】(実施例2)酢酸エチル5体積部に代えて
プロピオン酸メチル5体積部を使用したこと以外は実施
例1と同様にして、非水電解液を調製した。非水電解液
としてこの非水電解液を使用したこと以外は実施例1と
同様にして、本発明電池A2を組み立てた。
【0021】(実施例3)酢酸エチル5体積部に代えて
ギ酸メチル5体積部を使用したこと以外は実施例1と同
様にして、非水電解液を調製した。非水電解液としてこ
の非水電解液を使用したこと以外は実施例1と同様にし
て、本発明電池A3を組み立てた。
【0022】(実施例4)酢酸エチル5体積部に代えて
ギ酸エチル5体積部を使用したこと以外は実施例1と同
様にして、非水電解液を調製した。非水電解液としてこ
の非水電解液を使用したこと以外は実施例1と同様にし
て、本発明電池A4を組み立てた。
【0023】(実施例5)酢酸エチル5体積部に代えて
ギ酸プロピル5体積部を使用したこと以外は実施例1と
同様にして、非水電解液を調製した。非水電解液として
この非水電解液を使用したこと以外は実施例1と同様に
して、本発明電池A5を組み立てた。
【0024】(実施例6)酢酸エチル5体積部に代えて
酢酸メチル5体積部を使用したこと以外は実施例1と同
様にして、非水電解液を調製した。非水電解液としてこ
の非水電解液を使用したこと以外は実施例1と同様にし
て、本発明電池A6を組み立てた。
【0025】(実施例7)酢酸エチル5体積部に代えて
酢酸プロピル5体積部を使用したこと以外は実施例1と
同様にして、非水電解液を調製した。非水電解液として
この非水電解液を使用したこと以外は実施例1と同様に
して、本発明電池A7を組み立てた。
【0026】(実施例8)酢酸エチル5体積部に代えて
プロピオン酸エチル5体積部を使用したこと以外は実施
例1と同様にして、非水電解液を調製した。非水電解液
としてこの非水電解液を使用したこと以外は実施例1と
同様にして、本発明電池A8を組み立てた。
【0027】(実施例9)酢酸エチル5体積部に代えて
酪酸メチル5体積部を使用したこと以外は実施例1と同
様にして、非水電解液を調製した。非水電解液としてこ
の非水電解液を使用したこと以外は実施例1と同様にし
て、本発明電池A9を組み立てた。
【0028】(実施例10)酢酸エチル5体積部に代え
て酪酸エチル5体積部を使用したこと以外は実施例1と
同様にして、非水電解液を調製した。非水電解液として
この非水電解液を使用したこと以外は実施例1と同様に
して、本発明電池A10を組み立てた。
【0029】(実施例11)酢酸エチル5体積部に代え
て酢酸エチル2.5体積部及び1,2−ジメトキシエタ
ン(DME)2.5体積部を使用したこと以外は実施例
1と同様にして、非水電解液を調製した。非水電解液と
してこの非水電解液を使用したこと以外は実施例1と同
様にして、本発明電池A11を組み立てた。
【0030】(実施例12)酢酸エチル5体積部に代え
て1,2−ジメトキシエタン(DME)5体積部を使用
したこと以外は実施例1と同様にして、非水電解液を調
製した。非水電解液としてこの非水電解液を使用したこ
と以外は実施例1と同様にして、本発明電池A12を組
み立てた。
【0031】(実施例13)酢酸エチル5体積部に代え
て1,2−エトキシメトキシエタン(EME)5体積部
を使用したこと以外は実施例1と同様にして、非水電解
液を調製した。非水電解液としてこの非水電解液を使用
したこと以外は実施例1と同様にして、本発明電池A1
3を組み立てた。
【0032】(実施例14)天然黒鉛に代えて金属リチ
ウム箔を負極に使用したこと以外は実施例1と同様にし
て、本発明電池A14を組み立てた。
【0033】(実施例15)プロピレンカーボネート
(PC)とジエチルカーボネート(DEC)との体積比
1:1の混合溶媒95体積部に酢酸エチル5体積部を加
えたものに、溶質としてのLiPF6 (ヘキサフルオロ
リン酸リチウム)を1モル/リットル溶かして非水電解
液を調製した。非水電解液としてこの非水電解液を使用
したこと以外は実施例1と同様にして、本発明電池A1
5を組み立てた。
【0034】(実施例16)ブチレンカーボネート(B
C)とジメチルカーボネート(DMC)との体積比1:
1の混合溶媒95体積部に酢酸エチル5体積部を加えた
ものに、溶質としてのLiPF6 を1モル/リットル溶
かして非水電解液を調製した。非水電解液としてこの非
水電解液を使用したこと以外は実施例1と同様にして、
本発明電池A16を組み立てた。
【0035】(実施例17)ビニレンカーボネート(V
C)とメチルエチルカーボネート(MEC)との体積比
1:1の混合溶媒95体積部に酢酸エチル5体積部を加
えたものに、溶質としてのLiPF6 を1モル/リット
ル溶かして非水電解液を調製した。非水電解液としてこ
の非水電解液を使用したこと以外は実施例1と同様にし
て、本発明電池A17を組み立てた。
【0036】(実施例18〜30)エチレンカーボネー
ト(EC)とジエチルカーボネート(DEC)との体積
比1:1の混合溶媒95体積部に、酢酸ブチル、プロピ
オン酸イソブチル、イソ酪酸メチル、イソ酪酸ブチル、
吉草酸メチル、吉草酸ブチル、イソ吉草酸メチル、イソ
吉草酸ブチル、1,2−ジエトキシエタン、1,2−ジ
プロポキシエタン、1,2−ジブトキシエタン、1,2
−プロポキシメトキシエタン又は1,2−ブトキシメト
キシエタンを5体積部を加えたものに、溶質としてのL
iPF6 を1モル/リットル溶かして非水電解液を調製
した。非水電解液としてこの非水電解液を使用したこと
以外は実施例1と同様にして、順に本発明電池A18〜
A30を組み立てた。
【0037】(比較例1)酢酸エチルを加えなかったこ
と以外は実施例1と同様にして非水電解液を調製した。
非水電解液としてこの非水電解液を使用したこと以外は
実施例1(負極に黒鉛を使用)と同様にして、比較電池
B1を組み立てた。
【0038】(比較例2)酢酸エチルを加えなかったこ
と以外は実施例1と同様にして非水電解液を調製した。
非水電解液としてこの非水電解液を使用したこと以外は
実施例14(負極に金属リチウム箔を使用)と同様にし
て、比較電池B2を組み立てた。
【0039】(比較例3)酢酸エチルを加えなかったこ
と以外は実施例15と同様にして非水電解液を調製し
た。非水電解液としてこの非水電解液を使用したこと以
外は実施例1と同様にして、比較電池B3を組み立て
た。
【0040】(比較例4)酢酸エチルを加えなかったこ
と以外は実施例16と同様にして非水電解液を調製し
た。非水電解液としてこの非水電解液を使用したこと以
外は実施例1と同様にして、比較電池B4を組み立て
た。
【0041】(比較例5)酢酸エチルを加えなかったこ
と以外は実施例17と同様にして非水電解液を調製し
た。非水電解液としてこの非水電解液を使用したこと以
外は実施例1と同様にして、比較電池B5を組み立て
た。
【0042】本発明電池A1〜A30及び比較電池B1
〜B5に使用した、正極材料、負極材料及び非水電解液
の溶媒を、次の表1〜表3にまとめて示す。
【0043】
【表1】
【0044】
【表2】
【0045】
【表3】
【0046】〔充放電試験〕本発明電池A1〜A30及
び比較電池B1〜B5を、200mAで4.2Vまで充
電した後、200mAで2.75Vまで放電して、各電
池の電池容量を求めた。結果を先の表1〜表3に示す。
【0047】表1及び表2に示すように、本発明電池A
1〜A30は、放電容量が595〜615mAhと大き
いのに対して、表3に示すように、比較電池B1〜B5
は、放電容量が535〜570mAhと小さい。この事
実から、非水電解液に特定の脂肪族カルボン酸エステル
(A)及び/又は鎖状エーテル(B)を含有せしめるこ
とにより、高容量のリチウム二次電池が得られることが
分かる。
【0048】〔非水電解液の脂肪族カルボン酸エステル
(A)及び/又は鎖状エーテル(B)の含有量と放電容
量の関係〕エチレンカーボネート(EC)とジエチルカ
ーボネート(DEC)との体積比1:1の混合溶媒に加
える酢酸エチルの割合(体積比)を、99:1、97:
3、94:6、93:7、92:8、91:9、90:
10又は50:50としたこと以外は実施例1と同様に
して、非水電解液を調製した。非水電解液としてこれら
の各非水電解液を使用したこと以外は実施例1と同様に
して、8種のリチウム二次電池を組み立てた。
【0049】次いで、これらのリチウム二次電池につい
て、先と同じ条件の充放電試験を行い、各電池の放電容
量を求めた。結果を表4、表5及び表6に示す。なお、
表4には、本発明電池A1及び比較電池B1についての
結果も、表5には、本発明電池A12及び比較電池B1
についての結果も、表6には、本発明電池A11及び比
較電池B1についての結果も、表1〜表3より転記して
示してある。
【0050】
【表4】
【0051】
【表5】
【0052】
【表6】
【0053】表4〜表6に示すように、非水電解液中の
酢酸エチル及び/又は1,2−ジメトキシエタンの量を
総量で1〜8体積%とした場合に、高容量が得られる。
このことから、高容量のリチウム二次電池を得るために
は、非水電解液中の脂肪族カルボン酸エステル(A)及
び/又は鎖状エーテル(B)の量を、総量で1〜8体積
%とする必要があることが分かる。
【0054】叙上の実施例では、本発明を円筒型電池に
適用する場合の具体例について説明したが、電池の形状
に特に制限はなく、本発明は、扁平型、角型、フィルム
型など、種々の形状のリチウム二次電池に広く適用し得
るものである。
【0055】
【発明の効果】非水電解液のイオン伝導度が高いため、
本発明電池は、高容量である。
【図面の簡単な説明】
【図1】実施例で組み立てた円筒型のリチウム二次電池
(本発明電池)の断面図である。
フロントページの続き (72)発明者 西尾 晃治 大阪府守口市京阪本通2丁目5番5号 三 洋電機株式会社内 (72)発明者 斎藤 俊彦 大阪府守口市京阪本通2丁目5番5号 三 洋電機株式会社内

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】正極と、負極と、非水電解液とを備えるリ
    チウム二次電池において、前記非水電解液が、一般式R
    1 −COO−R2 (R1 は水素又は炭素数1〜4のアル
    キル基;R2 はR1 と独立して炭素数1〜4のアルキル
    基)で表される1種又は2種以上の脂肪族カルボン酸エ
    ステル(A)、及び/又は、一般式R3 −O−CH2
    2 −O−R4 (R3 及びR4 は各独立して炭素数1〜
    4のアルキル基)で表される1種又は2種以上の鎖状エ
    ーテル(B)を、総量で1〜8体積%含有していること
    を特徴とするリチウム二次電池。
  2. 【請求項2】前記非水電解液が、ギ酸メチル、ギ酸エチ
    ル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、ギ酸イソブチル、酢酸
    メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸
    イソブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチ
    ル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸ブチル、プロ
    ピオン酸イソブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プ
    ロピル、酪酸ブチル、酪酸イソブチル、イソ酪酸メチ
    ル、イソ酪酸エチル、イソ酪酸プロピル、イソ酪酸ブチ
    ル、イソ酪酸イソブチル、吉草酸メチル、吉草酸エチ
    ル、吉草酸プロピル、吉草酸ブチル、吉草酸イソブチ
    ル、イソ吉草酸メチル、イソ吉草酸エチル、イソ吉草酸
    プロピル、イソ吉草酸ブチル及びイソ吉草酸イソブチル
    よりなる群から選ばれた少なくとも一種の脂肪族カルボ
    ン酸エステル(A)、及び/又は、1,2−ジメトキシ
    エタン、1,2−ジエトキシエタン、1,2−ジプロポ
    キシエタン、1,2−ジブトキシエタン、1,2−エト
    キシメトキシエタン、1,2−プロポキシメトキシエタ
    ン、1,2−ブトキシメトキシエタン、1,2−プロポ
    キシエトキシエタン、1,2−ブトキシエトキシエタン
    及び1,2−ブトキシプロポキシエタンよりなる群から
    選ばれた少なくとも一種の鎖状エーテル(B)を、総量
    で1〜8体積%含有している請求項1記載のリチウム二
    次電池。
  3. 【請求項3】前記非水電解液の溶媒が、プロピレンカー
    ボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネー
    ト及びビニレンカーボネートよりなる群から選ばれた少
    なくとも一種の環状炭酸エステルと、ジメチルカーボネ
    ート、ジエチルカーボネート及びメチルエチルカーボネ
    ートよりなる群から選ばれた少なくとも一種の非環状炭
    酸エステルとの混合溶媒である請求項1記載のリチウム
    二次電池。
  4. 【請求項4】前記負極が、リチウムイオンを吸蔵及び放
    出することが可能な炭素材料を電極材料とするものであ
    る請求項1〜3のいずれかに記載のリチウム二次電池。
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