JPH0930802A - 一酸化炭素濃度低減装置及びメタノール濃度低減装置並びに燃料改質装置 - Google Patents

一酸化炭素濃度低減装置及びメタノール濃度低減装置並びに燃料改質装置

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JPH0930802A
JPH0930802A JP8028663A JP2866396A JPH0930802A JP H0930802 A JPH0930802 A JP H0930802A JP 8028663 A JP8028663 A JP 8028663A JP 2866396 A JP2866396 A JP 2866396A JP H0930802 A JPH0930802 A JP H0930802A
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hydrogen
gas
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 メタノールを改質してなる改質ガス中の一酸
化炭素濃度を十分に低下させる。 【解決手段】 燃料改質装置３０は、メタノールと水と
から水素リッチガス（改質ガス）を生成する改質部３２
と、改質部３２により生成される改質ガス中の一酸化炭
素を水素に優先して酸化する白金−ルテニウム合金触媒
が充填された部分酸化部３４とを備える。部分酸化部３
４に充填された白金−ルテニウム合金触媒は、その運転
温度が８０℃ないし１００℃で、メタノールが若干含ま
れる水素リッチガス中の一酸化炭素を数ｐｐｍまで低減
する。この結果、燃料改質装置３０により得られる燃料
ガスを、一酸化炭素の許容濃度がきわめて低い固体高分
子型燃料電池に供給することができる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、一酸化炭素濃度低
減装置およびメタノール濃度低減装置ならびに燃料改質
装置に関し、詳しくは水素と一酸化炭素とメタノールと
を含有し水素濃度に比して一酸化炭素濃度およびメタノ
ール濃度が低い水素リッチガス中の一酸化炭素濃度を低
減する一酸化炭素濃度低減装置および水素とメタノール
とを含有し水素濃度に比してメタノール濃度が低い水素
リッチガス中のメタノール濃度を低減するメタノール濃
度低減装置ならびにメタノールから水素を含有する燃料
ガスを生成する燃料改質装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、この種の一酸化炭素濃度低減装置
としては、ロジウムおよびルテニウムからなる触媒を有
する選択酸化部を備え、水素濃度に比較して低濃度の一
酸化炭素を含有する水素リッチガスと酸素とをこの選択
酸化部に導入し、水素リッチガス中の一酸化炭素を酸化
してその濃度を低下させるものが提案されている（例え
ば、特開平５−２０１７０２号公報）。この装置では、
選択酸化部が有するロジウムおよびルテニウムからなる
触媒が、水素リッチガス中での水素の酸化反応に対し一
酸化炭素の酸化反応を優先して行なうことに基づいてい
る。
【０００３】選択酸化部に導入する酸素量は、水素リッ
チガス中の一酸化炭素濃度をできる限り小さくするよう
モル当量以上、即ち、導入される酸素量と水素リッチガ
ス中の一酸化炭素量がモル比（［Ｏ2 ］／［ＣＯ］）で
０．５以上となる量であって、過剰な酸素によって水素
が消費（燃焼）されない範囲とされている。
【０００４】このように水素リッチガス中の一酸化炭素
濃度を低下させるのは、水素リッチガスを、例えば、次
式（１）および式（２）に示す電極反応により発電する
固体高分子型燃料電池やリン酸型燃料電池に燃料として
供給する場合、燃料（水素リッチガス）中の一酸化炭素
が燃料電池の電極の白金触媒に吸着して触媒としての機
能を低下させ、アノード反応である水素の分解反応を阻
害して燃料電池の性能を低下させるからである。なお、
選択酸化後の水素リッチガス中の一酸化炭素濃度として
求められる濃度は、この水素リッチガスが供給される燃
料電池が許容する一酸化炭素濃度以下であり、例えば、
リン酸型燃料電池の場合は数％程度以下であり、固体高
分子型燃料電池の場合は数ｐｐｍ程度以下である。
【０００５】 アノード反応：Ｈ2→２Ｈ+＋２ｅ- …（１） カソード反応：２Ｈ+＋２ｅ-＋（１／２）Ｏ2→Ｈ2Ｏ …（２）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、ロジウ
ムおよびルテニウムからなる触媒を用いて水素リッチガ
ス中の一酸化炭素を優先的に酸化する装置では、水素リ
ッチガス中にメタノールが混在すると、一酸化炭素の濃
度を十分に下げることができないという問題があった。
このため、この水素リッチガスを一酸化炭素の許容濃度
が極めて低い固体高分子型燃料電池の燃料として供給す
ると、水素リッチガス中の一酸化炭素濃度が燃料電池の
許容濃度を超えてしまい、この結果、燃料電池は、電極
の白金触媒が被毒され、所期の性能を発揮できなくな
る。
【０００７】一般に、水素濃度に比較して低濃度の一酸
化炭素を含有する水素リッチガスを得る装置としてメタ
ノールを改質する改質器がある。この改質器では、通
常、次式（３）および式（４）（全体としては次式
（５））に示すように、メタノールと水とから水素と二
酸化炭素とを含有する水素リッチガス（改質ガス）を生
成するが、式（３）および式（４）の反応を完全に行な
うことが実際上困難であることから、改質ガスには未反
応のメタノールや副生成物としての一酸化炭素が含まれ
ることになる。
【０００８】 ＣＨ3ＯＨ→ＣＯ＋２Ｈ2−２１．７kcal／mol …（３） ＣＯ＋Ｈ2Ｏ→ＣＯ2＋Ｈ2＋９．８kcal／mol …（４） ＣＨ3ＯＨ＋Ｈ2Ｏ→ＣＯ2＋３Ｈ2−１１．９kcal／mol …（５）
【０００９】したがって、こうしたメタノールを改質し
て水素リッチガスを生成する改質器とロジウムおよびル
テニウムからなる触媒を有する選択酸化部とを組み合わ
せてなる燃料改質装置では、水素リッチガス中にメタノ
ールが存在するゆえに選択酸化部で水素リッチガス中の
一酸化炭素濃度を十分に低下されることができないか
ら、選択酸化部から得られる水素リッチガスを、一酸化
炭素濃度の許容濃度が極めて低い固体高分子型燃料電池
等の水素消費機関に供給することができない。
【００１０】一方、改質ガス中に含まれるメタノール
は、改質ガスが固体高分子型燃料電池に供給された場
合、アノード側から電解質膜を透過してカソードに達
し、カソード側の酸素と反応して、カソード電位を下げ
ると共に、一酸化炭素程ではないが白金触媒に吸着して
触媒としての機能を低下させ、水素の分解反応を阻害し
て燃料電池の性能を低下させることが実験により解っ
た。
【００１１】こうした問題に対し、本発明の一酸化炭素
濃度低減装は、一酸化炭素とメタノールとを含有する水
素リッチガス中の一酸化炭素濃度を十分に低減すること
を目的とする。また、本発明のメタノール濃度低減装置
は、メタノールを含有する水素リッチガス中のメタノー
ル濃度を低減することを目的とする。さらに、本発明の
燃料改質装置は、メタノールを改質してなる改質ガス中
の一酸化炭素濃度および／またはメタノール濃度を低減
することを目的とする。本発明の一酸化炭素濃度低減装
置およびメタノール濃度低減装置ならびに燃料改質装置
は、これらの目的を達成するために、次の構成を採っ
た。
【００１２】
【課題を解決するための手段およびその作用・効果】本
発明の第１の一酸化炭素濃度低減装置は、水素と一酸化
炭素とメタノールとを含有し水素濃度に比して一酸化炭
素濃度およびメタノール濃度が低い水素リッチガス中の
一酸化炭素濃度を低減する一酸化炭素濃度低減装置であ
って、前記水素リッチガスに酸素を含有する酸化ガスを
導入する酸化ガス導入手段と、該導入された酸化ガス中
の酸素により、前記水素リッチガス中の一酸化炭素を該
水素リッチガス中の水素に優先して酸化する白金−ルテ
ニウム合金触媒を有する優先酸化反応部とを備えること
を要旨とする。
【００１３】この第１の一酸化炭素濃度低減装置は、酸
化ガス導入手段が、一酸化炭素とメタノールとを含有す
る水素リッチガスへ酸素を含有する酸化ガスを導入し、
優先酸化反応部が、導入された酸化ガス中の酸素によ
り、白金−ルテニウム合金触媒上で、水素リッチガス中
の一酸化炭素を水素に優先して酸化する。
【００１４】この第１の一酸化炭素濃度低減装置によれ
ば、優先酸化反応部が触媒として白金−ルテニウム合金
触媒を有することにより、メタノールを含有する水素リ
ッチガス中の一酸化炭素濃度を、ロジウムおよびルテニ
ウムからなる触媒を用いる場合に比して顕著に低減する
ことができる。この結果、生成される水素リッチガス
を、一酸化炭素に対する許容濃度が極めて低い固体高分
子型燃料電池のような水素消費機関に供給することがで
きる。
【００１５】本発明の第１の燃料改質装置は、メタノー
ルから水素を含有する改質ガスを生成する改質部と、本
発明の前記一酸化炭素濃度低減装置とを備え、前記水素
リッチガスが前記改質器により生成された改質ガスであ
ることを要旨とする。
【００１６】この第１の燃料改質装置は、改質部が、メ
タノールから水素を含有する改質ガスを生成する。一酸
化炭素濃度低減装置は、改質部により生成された改質ガ
スである水素リッチガスを導入し、改質ガス中の一酸化
炭素濃度を低減する。
【００１７】この第１の燃料改質装置によれば、メタノ
ールを含有する改質ガス中の一酸化炭素濃度を顕著に低
減することができる。したがって、生成される改質ガス
を、一酸化炭素に対する許容濃度が極めて低い固体高分
子型燃料電池のような水素消費機関に供給することがで
きる。
【００１８】ここで、第１の燃料改質装置において、前
記改質ガス中のメタノール濃度を検出するメタノール濃
度検出手段と、前記改質ガス中の一酸化炭素濃度を検出
する一酸化炭素濃度検出手段と、前記メタノール濃度検
出手段により検出された前記改質ガス中のメタノール濃
度と、前記一酸化炭素濃度検出手段により検出された該
改質ガス中の一酸化炭素濃度とに基づいて前記一酸化炭
素濃度低減装置に導入される前記酸化ガスの導入量を制
御する酸化ガス導入量制御手段とを備えるものとするこ
ともできる。
【００１９】この態様の第１の燃料改質装置は、酸化ガ
ス導入量制御手段が、メタノール濃度検出手段により検
出された改質ガス中のメタノール濃度と、一酸化炭素濃
度検出手段により検出された改質ガス中の一酸化炭素濃
度とに基づいて一酸化炭素濃度低減装置に導入される酸
化ガスの導入量を制御する。
【００２０】この態様の第１の燃料改質装置とすれば、
一酸化炭素濃度低減装置に導入される酸化ガスの導入量
をより適切に制御することができ、一酸化炭素濃度の極
めて低い改質ガスを安定して生成することができる。ま
た、酸化ガスを過剰に導入しないから過剰な酸素による
水素の消費（燃焼）を極力少なくすることができ、資源
のより有効な利用に資することができる。
【００２１】本発明のメタノール濃度低減装置は、水素
とメタノールとを含有し水素濃度に比してメタノール濃
度が低い水素リッチガス中のメタノール濃度を低減する
メタノール濃度低減装置であって、前記水素リッチガス
に酸素を含有する酸化ガスを導入する酸化ガス導入手段
と、該導入された酸化ガス中の酸素により、前記水素リ
ッチガス中のメタノールを該水素リッチガス中の水素に
優先して酸化する触媒を有する優先酸化反応部とを備え
ることを要旨とする。
【００２２】このメタノール濃度低減装置は、酸化ガス
導入手段が、メタノールを含有する水素リッチガスへ酸
素を含有する酸化ガスを導入し、優先酸化反応部が、導
入された酸化ガス中の酸素により、触媒上で、水素リッ
チガス中のメタノールを水素に優先して酸化する。
【００２３】このメタノール濃度低減装置によれば、水
素リッチガス中のメタノール濃度を低減することができ
る。この結果、生成される水素リッチガスを、メタノー
ルに対する許容濃度が低い水素消費機関に供給すること
ができる。
【００２４】ここで、このメタノール濃度低減装置にお
いて、前記触媒は、ルテニウム系触媒であるものとする
こともできる。こうすれば、ルテニウム系触媒が水素リ
ッチガス中のメタノールを、水素に対し優先して酸化す
るから、水素リッチガス中のメタノール濃度を低下させ
ることができる。
【００２５】本発明の第２の燃料改質装置は、メタノー
ルから水素を含有する改質ガスを生成する改質部と、本
発明の前記メタノール濃度低減装置とを備え、前記水素
リッチガスが前記改質部により生成される改質ガスであ
ることを要旨とする。
【００２６】この第２の燃料改質装置は、改質部がメタ
ノールから水素を含有する改質ガスを生成する。メタノ
ール濃度低減装置は、改質部により生成された改質ガス
である水素リッチガスを導入し、改質ガス中のメタノー
ル濃度を低減する。
【００２７】この第２の燃料改質装置によれば、メタノ
ール濃度低減装置を構成として備えることにより、改質
ガス中のメタノール濃度を低下させることができる。こ
の結果、この改質ガスを固体高分子型燃料電池に供給し
ても、カソード電位を低下させたりアノード側の白金触
媒を被毒したりすることがない。
【００２８】ここで、第２の燃料改質装置において、前
記改質部により生成される改質ガスは、水素濃度に比し
て低い濃度の一酸化炭素を含有するガスであり、前記メ
タノール濃度低減装置により優先的にメタノールの酸化
反応が行なわれて得られるメタノール低濃度改質ガスと
前記酸化ガスとを導入し、該メタノール低濃度改質ガス
中の水素の酸化反応に対し該メタノール低濃度改質ガス
中の一酸化炭素の酸化反応を優先して行なう一酸化炭素
優先酸化部を備えるものとすることもできる。
【００２９】この態様の第２の燃料改質装置は、メタノ
ール濃度低減装置が、水素濃度に比して低い濃度の一酸
化炭素を含有するガスである改質ガス導入し、優先的に
メタノールの酸化反応を行ない、一酸化炭素優先酸化部
が、このメタノール濃度低減装置から得られるメタノー
ル低濃度改質ガスと酸化ガスとを導入し、メタノール低
濃度改質ガス中の水素の酸化反応に対しメタノール低濃
度改質ガス中の一酸化炭素の酸化反応を優先して行な
う。
【００３０】この態様の第２の燃料改質装置とすれば、
一酸化炭素優先酸化部が、メタノール濃度低減装置によ
り優先的にメタノールの酸化反応が行なわれて得られる
メタノール低濃度改質ガス中の水素の酸化反応に対しメ
タノール低濃度改質ガス中の一酸化炭素の酸化反応を優
先して行なうから、メタノール低濃度改質ガス中の一酸
化炭素濃度を低減することができる。メタノール低濃度
改質ガスはメタノール濃度低減装置によってメタノール
濃度が低減されているから、一酸化炭素優先酸化部で
は、メタノールが存在することによって生じる一酸化炭
素濃度が十分に低減されないといった不都合を生じるこ
とがない。この結果、メタノール濃度および一酸化炭素
濃度が共に極めて低い水素リッチガスを生成することが
できる。
【００３１】これら前記第２の燃料改質装置において、
前記改質ガス中のメタノール濃度を検出するメタノール
濃度検出手段と、該検出されたメタノール濃度に基づい
て前記メタノール濃度低減装置に導入される前記酸化ガ
スの導入量を制御する第一酸化ガス導入量制御手段とを
備えるものとすることもできる。
【００３２】この態様の第２の燃料改質装置は、第一酸
化ガス導入量制御手段が、メタノール濃度検出手段によ
り検出された改質ガス中のメタノール濃度に基づいてメ
タノール濃度低減装置に導入される酸化ガスの導入量を
制御する。
【００３３】この態様の第２の燃料改質装置とすれば、
メタノール濃度低減装置に導入される酸化ガスの導入量
をより適切に制御することができ、メタノール濃度が極
めて低い水素リッチガスを安定して生成することができ
る。また、酸化ガスを過剰に導入しないから過剰な酸素
による水素の消費（燃焼）を極力少なくすることがで
き、資源のより有効な利用に資することができる。
【００３４】また、一酸化炭素優先酸化部を備える第２
の燃料改質装置において、前記改質ガス中のメタノール
濃度を検出するメタノール濃度検出手段と、該検出され
たメタノール濃度に基づいて前記メタノール濃度低減装
置に導入される前記酸化ガスの導入量を制御する第一酸
化ガス導入量制御手段と前記メタノール低濃度改質ガス
中の一酸化炭素濃度を検出する一酸化炭素濃度検出手段
と、該検出された一酸化炭素濃度に基づいて前記一酸化
炭素優先酸化部に導入される前記酸化ガスの導入量を制
御する第二酸化ガス導入量制御手段とを備えるものとす
ることもできる。
【００３５】この態様の第２の燃料改質装置は、第一酸
化ガス導入手段が、メタノール濃度検出手段により検出
された改質ガス中のメタノール濃度に基づいてメタノー
ル濃度低減装置に導入される酸化ガスの導入量を制御
し、第二酸化ガス導入量制御手段が、一酸化炭素濃度検
出手段が検出したメタノール低濃度改質ガス中の一酸化
炭素濃度に基づいて一酸化炭素優先酸化部に導入される
酸化ガスの導入量を制御する。
【００３６】この態様の第２の燃料改質装置とすれば、
メタノール濃度低減装置に導入される酸化ガスの導入量
をより適切に制御することができると共に、一酸化炭素
優先酸化部に導入される酸化ガスの導入量をより適切に
制御することができる。この結果、メタノール濃度およ
び一酸化炭素濃度が共に極めて低い水素リッチガスを安
定して生成することができる。また、酸化ガスを過剰に
導入しないから過剰な酸素による水素の消費（燃焼）を
極力少なくすることができ、資源のより有効な利用に資
することができる。
【００３７】本発明の第２の一酸化炭素濃度低減装置
は、水素と一酸化炭素とメタノールとを含有し水素濃度
に比して一酸化炭素濃度およびメタノール濃度が低い水
素リッチガス中の一酸化炭素濃度を低減する一酸化炭素
濃度低減装置であって、前記水素リッチガスに酸素を含
有する酸化ガスを導入する酸化ガス導入手段と、該導入
された酸化ガス中の酸素により、前記水素リッチガス中
のメタノールを該水素リッチガス中の水素に優先して酸
化するメタノール酸化触媒と、該水素リッチガス中の一
酸化炭素を該水素リッチガス中の水素に優先して酸化す
る一酸化炭素酸化触媒とを有する酸化反応部とを備える
ことを要旨とする。
【００３８】この第２の一酸化炭素濃度低減装置は、酸
化ガス導入手段が、一酸化炭素とメタノールとを含有す
る水素リッチガスに酸素を含有する酸化ガスを導入す
る。酸化反応部は、この導入された酸化ガス中の酸素に
より、メタノール酸化触媒上で水素リッチガス中のメタ
ノールを水素に優先して酸化すると共に、一酸化炭素酸
化触媒上で水素リッチガス中の一酸化炭素を水素に優先
して酸化する。
【００３９】この第２の一酸化炭素濃度低減装置によれ
ば、メタノールおよび一酸化炭素を含有する水素リッチ
ガス中のメタノールおよび一酸化炭素の濃度を低減する
ことができる。この結果、生成される水素リッチガス
を、一酸化炭素に対する許容濃度が極めて低い固体高分
子型燃料電池のような水素消費機関に供給することがで
きる。
【００４０】こうした第２の一酸化炭素濃度低減装置に
おいて、前記酸化反応部は、前記メタノール酸化触媒と
前記一酸化炭素酸化触媒とを所定の割合で均一に配置し
てなるものとすることもできる。こうすれば、酸化反応
部へのメタノール酸化触媒および一酸化炭素酸化触媒の
充填を容易に行なうことができ、一酸化炭素濃度低減装
置の製造コストを低減することができる。
【００４１】また、第２の一酸化炭素濃度低減装置にお
いて、前記酸化反応部は、前記水素リッチガスの入口側
における前記メタノール酸化触媒の前記一酸化炭素酸化
触媒に対する割合が該水素リッチガスの出口側における
割合より大きくなるよう該メタノール酸化触媒と該一酸
化炭素酸化触媒とを配置してなるものとすることもでき
る。こうすれば、まず水素リッチガス中のメタノール濃
度を低減し、その後に一酸化炭素濃度を低減することが
できる。
【００４２】これら第２の一酸化炭素濃度低減装置にお
いて、前記酸化反応部の前記水素リッチガスの出口側か
ら入口側に向けて冷却媒体が移動する循環路を有し、該
循環路に冷却媒体を循環させて該酸化反応部を冷却する
冷却手段を備えるものとすることもできる。こうすれ
ば、一酸化炭素濃度低減装置の水素リッチガスの出口側
から入口側に向けて温度勾配を形成することができる。
この結果、メタノール酸化触媒の活性温度と一酸化炭素
酸化触媒の活性温度とが異なるものであっても、一酸化
炭素濃度低減装置内にそれぞれの活性温度となる部分を
形成するから、水素リッチガス中のメタノール濃度も一
酸化炭素濃度も効果的に低減することができる。特に、
メタノール酸化触媒の活性温度が一酸化炭素酸化触媒の
活性温度より高い触媒を用い、触媒を水素リッチガスの
入口側におけるメタノール酸化触媒の一酸化炭素酸化触
媒に対する割合を出口側における割合より大きくなるよ
う配置すれば、その効果は更に顕著なものとなる。
【００４３】また、第２の一酸化炭素濃度低減装置にお
いて、冷却媒体の循環路を有し、該循環路に冷却媒体を
循環させて前記酸化反応部を冷却する冷却手段を備え、
前記酸化反応部は、前記冷却手段の冷却媒体の循環路近
傍における前記一酸化炭素酸化触媒の前記メタノール酸
化触媒に対する割合が該循環路近傍以外の部位の割合よ
り大きくなるよう該メタノール酸化触媒と該一酸化炭素
酸化触媒とを配置してなるものとすることもできる。
【００４４】こうすれば、メタノール酸化触媒の活性温
度が一酸化炭素酸化触媒の活性温度より高い触媒を用い
ても、各触媒が活性温度が適正な部位に多く配置される
から、メタノール濃度および一酸化炭素濃度をより低減
することができ、酸化反応部を小型化することができ
る。
【００４５】この態様の第２の一酸化炭素濃度低減装置
において、前記冷却手段の循環路は、前記酸化反応部の
前記水素リッチガスの出口側から入口側に向けて冷却媒
体が移動する循環路であるものとすることもできる。こ
うすれば、一酸化炭素濃度低減装置の水素リッチガスの
出口側から入口側に向けて温度勾配を形成することがで
き、メタノール酸化触媒の活性温度と一酸化炭素酸化触
媒の活性温度とが異なるものであっても、一酸化炭素濃
度低減装置内にそれぞれの活性温度となる部分を形成す
るから、水素リッチガス中のメタノール濃度も一酸化炭
素濃度も効果的に低減することができる。
【００４６】また、第２の一酸化炭素濃度低減装置にお
いて、前記酸化ガス導入手段は、前記酸化反応部に設け
られた複数の導入口から該酸化反応部の内部に前記酸化
ガスを導入する手段であり、前記酸化反応部は、前記導
入口近傍における前記メタノール酸化触媒の前記一酸化
炭素酸化触媒に対する割合が該導入口近傍以外における
割合より大きくなるよう該メタノール酸化触媒と該一酸
化炭素酸化触媒とを配置してなるものとすることもでき
る。
【００４７】この態様では、メタノールの酸化反応と一
酸化炭素の酸化反応が共に発熱反応であることにより酸
化ガスの導入口近傍がその周りに比して高温となること
に基づいて、酸化反応部の内部に温度勾配を形成してい
る。このため、メタノール酸化触媒の活性温度と一酸化
炭素酸化触媒の活性温度とが異なるものであっても、酸
化反応部内にそれぞれの活性温度となる部分を形成する
から、水素リッチガス中のメタノール濃度も一酸化炭素
濃度も効果的に低減することができる。また、酸化ガス
の導入口近傍にメタノール酸化触媒の一酸化炭素酸化触
媒に対する割合を多くして配置するから、メタノール酸
化触媒の活性温度が一酸化炭素酸化触媒の活性温度より
高いときには、より効率的に水素リッチガス中のメタノ
ール濃度および一酸化炭素濃度を低減することができ
る。
【００４８】本発明の第３の燃料改質装置は、メタノー
ルから水素を含有する改質ガスを生成する改質部と、前
記第２のいずれかの一酸化炭素濃度低減装置とを備え、
前記水素リッチガスが前記改質器により生成された改質
ガスであることを要旨とする。
【００４９】この第３の燃料改質装置は、改質部が、メ
タノールから水素を含有する改質ガスを生成する。第２
の一酸化炭素濃度低減装置は、改質部により生成された
改質ガスである水素リッチガスを導入し、改質ガス中の
メタノール濃度および一酸化炭素濃度を低減する。
【００５０】この第３の燃料改質装置によれば、改質ガ
ス中のメタノール濃度および一酸化炭素濃度を顕著に低
減することができる。したがって、生成される改質ガス
を、一酸化炭素に対する許容濃度が極めて低い固体高分
子型燃料電池のような水素消費機関に供給することがで
きる。
【００５１】この第３の燃料改質装置において、前記改
質ガス中のメタノール濃度を検出するメタノール濃度検
出手段と、前記改質ガス中の一酸化炭素濃度を検出する
一酸化炭素濃度検出手段と、前記メタノール濃度検出手
段により検出された前記改質ガス中のメタノール濃度
と、前記一酸化炭素濃度検出手段により検出された該改
質ガス中の一酸化炭素濃度とに基づいて前記一酸化炭素
濃度低減装置に導入される前記酸化ガスの導入量を制御
する酸化ガス導入量制御手段とを備えるものとすること
もできる。
【００５２】この態様の第３の燃料改質装置は、酸化ガ
ス導入量制御手段が、メタノール濃度検出手段により検
出された改質ガス中のメタノール濃度と、一酸化炭素濃
度検出手段により検出された改質ガス中の一酸化炭素濃
度とに基づいて一酸化炭素濃度低減装置に導入される酸
化ガスの導入量を制御する。
【００５３】この態様の第３の燃料改質装置とすれば、
一酸化炭素濃度低減装置に導入される酸化ガスの導入量
をより適切に制御することができ、一酸化炭素濃度の極
めて低い改質ガスを安定して生成することができる。ま
た、酸化ガスを過剰に導入しないから過剰な酸素による
水素の消費（燃焼）を極力少なくすることができ、資源
のより有効な利用に資することができる。
【００５４】
【発明の実施の形態】次に、本発明の実施の形態を実施
例に基づき説明する。図１は、本発明の好適な一実施例
の燃料改質装置３０を備える燃料電池システム１０の構
成の概略を例示するブロック図である。図示するよう
に、燃料電池システム１０は、メタノールを貯蔵するメ
タノールタンク１２と、水を貯蔵する水タンク１４と、
メタノールタンク１２から供給されるメタノールと水タ
ンク１４から供給される水とから水素を含有する燃料ガ
スを生成する燃料改質装置３０と、燃料改質装置３０に
より生成される燃料ガスと酸素を含有する酸化ガス（例
えば、空気）との供給を受けて発電する固体高分子型燃
料電池である燃料電池スタック２０とから構成される。
【００５５】燃料電池スタック２０は、前述したように
固体高分子型の燃料電池であり、その単一セル構造とし
て図２に示す構造を備える。図示するように、セルは、
フッ素系樹脂等の固体高分子材料により形成されたプロ
トン導電性の膜体である電解質膜２１と、白金または白
金と他の金属からなる合金の触媒が練り込められたカー
ボンクロスにより形成され触媒が練り込められた面で電
解質膜２１を挟持してサンドイッチ構造とするガス拡散
電極としてのアノード２２およびカソード２３と、この
サンドイッチ構造を両側から挟みつつアノード２２およ
びカソード２３とで燃料ガスおよび酸化ガスの流路２４
ｐ，２５ｐを形成するセパレータ２４，２５と、セパレ
ータ２４，２５の外側に配置されアノード２２およびカ
ソード２３の集電極となる集電板２６，２７とにより構
成されている。図２では、説明のため燃料電池スタック
２０の単一セルの構成を示したが、実際には、セパレー
タ２４，アノード２２，電解質膜２１，カソード２３，
セパレータ２５をこの順に複数組積層し、その外側に集
電板２６，２７を配置することにより、燃料電池スタッ
ク２０は構成されている。なお、図１ではアノード側ガ
スの供給系統のみを記載し、カソード側ガスの供給系
統，アノード側ガスおよびカソード側ガスの排出系統の
記載は省略してある。
【００５６】燃料改質装置３０は、メタノールと水との
供給を受けて水素リッチガス（改質ガス）を生成する改
質部３２と、改質ガス中の一酸化炭素を酸化して改質ガ
スを一酸化炭素濃度が低い水素リッチガス（燃料ガス）
にするＣＯ選択酸化部３４と、改質部３２で生成された
改質ガスをＣＯ選択酸化部３４に供給する連絡管３６に
設けられ改質ガス中のメタノール濃度と一酸化炭素濃度
とを検出する濃度センサ５０と、連絡管３６の濃度セン
サ５０より下流側に接続された導入管３９を介して連絡
管３６に酸素を含有する酸化ガス（例えば空気）を導入
するブロワ３８と、燃料改質装置３０の各部の運転を制
御する電子制御ユニット９０とを備える。
【００５７】改質部３２は、メタノールタンク１２から
のメタノールと水タンク１４からの水との供給を受け
て、上記式（３）および式（４）に示す反応により水素
と二酸化炭素とを含有する改質ガスを生成する。上述し
たように改質部３２により生成される改質ガスには、上
記式（３）および式（４）に示す反応が実際上完全に行
なうことが困難なことから、副生成物としての一酸化炭
素と未反応のメタノールとが若干混在することになる。
改質ガス中の一酸化炭素濃度およびメタノール濃度は、
改質部３２に充填される触媒の種類，改質部３２の運転
温度，改質部３２への単位触媒体積当たりのメタノール
および水の供給流量等によって定まる。例えば、改質部
３２に充填される触媒としてＣｕ−Ｚｎ触媒を用い、改
質部３２の容積を１２リットルとし、その運転温度を２
００℃ないし３００℃とし、１分間にメタノール１００
ｍｌと水１００ｍｌとを供給するものとすれば、改質ガ
ス中の一酸化炭素濃度は１％程度となり、メタノール濃
度は１％以下程度となる。
【００５８】なお、図示しないが、改質部３２は、上記
式（３）および式（４）の反応が全体として吸熱反応で
あることから（式（５）参照）、反応に必要な熱量を得
るために、メタノールタンク１２から供給されるメタノ
ールの一部が導かれてこれを燃焼する燃焼部を備える。
したがって、改質部３２は、この燃焼部へのメタノール
の供給量を制御することにより、その運転温度を制御し
ている。
【００５９】改質部３２は、導電ラインにより電子制御
ユニット９０に接続されており、電子制御ユニット９０
により燃焼部へのメタノールの供給量制御や改質部３２
へのメタノールおよび水の供給量制御がなされる。
【００６０】ＣＯ選択酸化部３４は、改質部３２で生成
された改質ガスと酸化ガスとの供給を受けて、改質ガス
中の一酸化炭素を水素に優先して酸化し、改質ガスを一
酸化炭素濃度の低い燃料ガスとする。すなわち、ＣＯ選
択酸化部３４は一酸化炭素濃度低減装置の優先酸化反応
部として働く。ＣＯ選択酸化部３４には、白金−ルテニ
ウム合金触媒（ＣＯ選択酸化触媒）を担持した担体が充
填されている。このＣＯ選択酸化部３４から得られる燃
料ガス中の一酸化炭素濃度は、ＣＯ選択酸化部３４の運
転温度，供給される改質ガス中の一酸化炭素濃度および
メタノール濃度，ＣＯ選択酸化部３４への単位触媒体積
当たりの改質ガスの供給流量等によって定まる。例え
ば、ＣＯ選択酸化部３４の容積を３リットルとし、その
運転温度を８０℃ないし２００℃好ましくは８０℃ない
し１００℃とし、上記改質部３２の説明で例示した改質
ガス（１分間にメタノール１００ｍｌと水１００ｍｌと
が改質部３２に供給され、改質ガス中の一酸化炭素濃度
およびメタノール濃度が１％程度）を供給するものとす
れば、燃料ガス中の一酸化炭素濃度は数ｐｐｍ以下とな
る。
【００６１】このＣＯ選択酸化部３４に充填されるＣＯ
選択酸化触媒の製造の様子について以下に説明する。ま
ず、直径３ｍｍ程度のセラミックにより形成された多孔
質体であるアルミナペレットを蒸留水に浸漬し、これを
攪拌しながら塩化ルテニウム水溶液を徐々に摘下して、
ルテニウム塩をアルミナペレットに吸着させる。次に、
ルテニウム塩が吸着したアルミナペレットを取り出し、
水分を蒸発乾燥させ、水素還元雰囲気中で２５０℃ない
し３５０℃で２時間程度加熱してアルミナペレット上の
ルテニウムを還元すると共に残留している塩素を完全に
除去する。こうして得られたルテニウムを担持するアル
ミナペレットに、ルテニウムを担持させる上記の処理と
同様の処理により更に白金を担持させる。ただし、この
処理中、摘下する水溶液は塩化ルテニウム水溶液に代え
て塩化白金水溶液を用いる。こうして得られたルテニウ
ムと白金とを担持したアルミナペレットを不活性気流中
（例えば窒素やアルゴンの気流中）で８００℃ないし９
００℃で１時間程度加熱し、アルミナペレット上の白金
とルテニウムとを合金化して白金−ルテニウム合金触媒
であるＣＯ選択酸化触媒を得る。
【００６２】ここで、白金−ルテニウム合金触媒の担持
密度および白金とルテニウムの組成比は、アルミナペレ
ット，塩化ルテニウムおよび塩化白金の量を調整するこ
とにより任意の担持密度および組成比とすることができ
る。実施例では、白金とルテニウムの組成比を１対１と
したが、１対１０ないし１０対１好ましくは１対３ない
し３対１の組成比としてもよい。また、担持密度として
は０．１ｗｔ％ないし１．０ｗｔ％好ましくは０．２ｗ
ｔ％ないし０．５ｗｔ％とした。
【００６３】上記の製造方法では、アルミナペレットに
ルテニウム，白金の順に吸着させて合金化したが、アル
ミナペレットに白金，ルテニウムの順に吸着させて合金
化してもよく、蒸留水中のアルミナペレットに塩化ルテ
ニウム水溶液と塩化白金水溶液とを同時に摘下して同時
に吸着させて合金化してもよい。また、上記製造方法で
は、ルテニウムをアルミナペレットに担持させるのに塩
化ルテニウムを用いたが、硝酸ルテニウム，ヨウ化ルテ
ニウム，塩化ルテニウム酸，塩化ルテニウム酸アンモニ
ウム，水酸化ルテニウム，ルテニウム酸カリウムなどを
単独あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。上
記製造方法では、白金をアルミナペレットに担持させる
のに塩化白金を用いたが、水酸化白金，塩化白金酸，塩
化白金酸アンモニウムなどを用いてもよい。なお、白金
−ルテニウム合金触媒（ＣＯ選択酸化触媒）を上記の製
造方法以外の製造方法により製造してもよい。
【００６４】次に、白金−ルテニウム合金触媒の性能に
ついて説明する。図３はモデルガスにより白金−ルテニ
ウム合金触媒の性能を例示するグラフ、図４は比較例と
してのルテニウム触媒の性能を例示するグラフである。
なお、ルテニウム触媒は、上記白金−ルテニウム合金触
媒を製造する際に、中間物質として得られるルテニウム
を担持したアルミナペレットである。
【００６５】モデルガスとしては、予めＨ2＝７５％，
ＣＯ2＝２４．５％，ＣＯ＝０．５％の組成のボンベガ
スを用意し、そのガスにバブラーにて絶対湿度が約２０
％となるよう水蒸気を付加したもの（改質ガス１）と、
この改質ガス１に更にメタノールを１％付加したもの
（改質ガス２）を用いた。すなわち、モデルガスとして
の改質ガス１は、実施例の改質部３２に供給される水と
メタノールのモル比［Ｈ2Ｏ］／［ＣＨ3ＯＨ］が値２で
転化率が１００％のガス組成に相当し、改質ガス２は、
改質部３２に供給される水とメタノールのモル比［Ｈ2
Ｏ］／［ＣＨ3ＯＨ］が値２で転化率が９５％のガス組
成に相当する。
【００６６】また、触媒へは、モデルガスに酸素と一酸
化炭素のモル比［Ｏ2 ］／［ＣＯ］が値３となるよう酸
化ガスを混合させたものを、ドライガスベースでガス流
量／触媒体積が約５０００ｈ-1となるように導入した。
【００６７】図４に示すように、比較例のルテニウム触
媒を用いた場合、触媒反応後の改質ガス中の一酸化炭素
濃度は、転化率１００％の改質ガス１（メタノール濃度
０％）では、反応温度が１３０℃ないし２２０℃という
広い範囲で１００ｐｐｍ以下になり、特に反応温度が１
４０℃ないし１８０℃では数ｐｐｍ以下になるが、転化
率９５％の改質ガス２（メタノール濃度約１％）では、
反応温度１４０℃付近で８０ｐｐｍの極小値をとり、こ
の濃度以下には下がらない。
【００６８】一方、本実施例のＣＯ選択酸化部３４に充
填される白金−ルテニウム合金触媒を用いた場合、触媒
反応後の改質ガス中の一酸化炭素濃度は、転化率１００
％の改質ガス１では、反応温度が８０℃ないし１５０℃
という広い範囲で数ｐｐｍ以下になり、転化率９５％の
改質ガス２でも、反応温度８０℃ないし１００℃で数ｐ
ｐｍ以下になる。このように白金−ルテニウム合金触媒
は、ルテニウム触媒に比して、メタノールを含有する改
質ガス中の一酸化炭素濃度を顕著に低減することができ
る。
【００６９】以上の白金−ルテニウム合金触媒の性能の
説明から解るように、メタノールの混在の有無に拘わら
ず反応温度８０℃ないし１００℃で一酸化炭素濃度を数
ｐｐｍ以下にすることができるから、ＣＯ選択酸化部３
４の運転温度も８０℃ないし１００℃となるよう、ＣＯ
選択酸化部３４に導入される改質ガスの温度が調節され
る。この温度調節は、例えば、連絡管３６内の改質ガス
と、メタノールタンク１２および水タンク１４から改質
部３２へ供給されるメタノールおよび水とを、図示しな
い熱交換器に導いて熱交換させることにより行なわれ
る。このように連絡管３６内の改質ガスと、改質部３２
に供給されるメタノールおよび水とを熱交換させれば、
熱効率が高くなり、エネルギ効率のより高い燃料改質装
置とすることができる。
【００７０】図５は、濃度センサ５０の構成の概略を例
示する説明図である。図示するように、濃度センサ５０
は、フッ素系樹脂などの固体高分子材料により形成され
たプロトン導電性の膜体である電解質膜５１と、白金ま
たは白金と他の金属からなる合金の触媒が練り込められ
たカーボンクロスから形成され触媒が練り込められた面
で電解質膜２１を挟持してサンドイッチ構造とする２枚
の電極５２，５４と、このサンドイッチ構造を両側から
挟むことによりサンドイッチ構造の撓みを防ぐ２枚のメ
ッシュ状の金属板５６，５８と、このサンドイッチ構造
および金属板５６，５８を保持する電気伝導性に優れた
材料により形成された２個のホルダ６０，６２と、両ホ
ルダ６０，６２を電気的に絶縁状態で連結する絶縁性部
材６４と、メタノール濃度の検出か一酸化炭素濃度の検
出かを切り換える検出対象切換機構８０とを備える。
【００７１】ホルダ６０，６２は、円柱の内部にフラン
ジ６０ａ，６２ａを持つ形状で、そのフランジ６０ａ，
６２ａで電解質膜５１，電極５２，５４および金属板５
６，５８を挟持する。ホルダ６２の電解質膜５１側に
は、Ｏリング６６が設けられており、一方の電極側の雰
囲気が他方の電極側に漏れるのを防止している。ホルダ
６０，６２の外周には、ネジ６０ｂ，６２ｂが切られて
おり、これらネジ６０ｂ，６２ｂと絶縁性部材６４の内
側に切られた２つのネジ６４ａ，６４ｂとを互いに螺合
することにより、両ホルダ６０，６２は、その間の電極
５２，電解質膜５１および電極５４を挟持した状態で連
結される。
【００７２】また、濃度センサ５０は、一方側のホルダ
６０にネジ合いにて連結することにより燃料ガスを電極
５２に導くガス流入通路６８を形成する通路部材６７を
備えている。この通路部材６７は、絶縁性の材料から形
成されており、連絡管３６に形成された取付口３６ａに
螺合されている。なお、他方側のホルダ６２には、特別
なガス通路は接続されておらず、電極５４は大気に開放
された状態となっている。
【００７３】両ホルダ６０，６２に設けられた検出端子
６０Ｔ，６２Ｔに電気的に接続され、電極５２，５４間
の電位差を検出する電圧計６９を備えている。この電圧
計６９は、電子制御ユニット９０に接続されている。な
お、改質ガスが供給される電極５２側のホルダ６０の検
出端子６０Ｔはマイナス極、大気に連通する電極５４側
のホルダ６２の検出端子６２Ｔはプラス極となるように
電圧計６９が接続されている。
【００７４】検出対象切換機構８０は、導電ラインによ
り検出端子６０Ｔ，６２Ｔ間に電圧計６９と並列に接続
されており、抵抗８２とリレー８４とリレー８４の接点
８６とから構成されている。抵抗８２とリレー８４の接
点８６とは、シリーズに接続されている。リレー８４の
接点８６は、リレー８４がオフのときが開でオンのとき
が閉のノーマルオープンとして構成されている。このリ
レー８４は、導電ラインにより電子制御ユニット９０に
接続されており、電子制御ユニット９０によりオンオフ
制御を受ける。
【００７５】こうして構成された濃度センサ５０では、
電子制御ユニット９０からの駆動信号によりリレー８４
をオフ（接点８６は開）とすることにより、電圧計６９
により検出される電位差（電極５２，５４間の開放端子
電圧）に基づいて、改質ガス中のメタノール濃度を検出
し、リレー８４をオン（接点８６は開）とすることによ
り、電圧計６９により検出される電位差（抵抗８２の端
子間電圧）に基づいて、燃料ガス中の一酸化炭素濃度を
検出する。
【００７６】なお、電極５２，５４間の解放端子電圧を
検出することにより改質ガス中のメタノール濃度を検出
できるのは、電解質膜５１と電極５２，５４とからなる
固体高分子型燃料電池のセル構造と同一の構成に、メタ
ノールを含有する改質ガスを供給すると、改質ガス中の
メタノール濃度が高いほど電極５２，５４間の解放端子
電圧を低下させることに基づく。したがって、予め改質
ガス中のメタノール濃度と電極５２，５４間の解放端子
電圧との関係を調べておき、電圧計６９により検出され
る電位差とこの関係とを比較することにより改質ガス中
のメタノール濃度を検出することができる。
【００７７】また、抵抗８２の端子間電圧を検出するこ
とにより改質ガス中の一酸化炭素濃度を検出することが
できるのは、電解質膜５１と電極５２，５４とからなる
固体高分子型燃料電池のセル構造と同一の構成に、一酸
化炭素を含有する改質ガスを供給すると、一酸化炭素濃
度が高いほど一酸化炭素が電極５２の白金触媒に吸着
し、電極反応を阻害することによりその起電力を低下さ
せることに基づく。したがって、予め改質ガス中の一酸
化炭素濃度と抵抗８２の端子間電圧との関係を調べてお
き、電圧計６９により検出される端子間電圧とこの関係
とを比較することにより改質ガス中の一酸化炭素濃度を
検出することができる。
【００７８】電子制御ユニット９０は、マイクロコンピ
ュータを中心とした論理回路として構成され、詳しく
は、予め設定された制御プログラムに従って所定の演算
等を実行するＣＰＵ９２と、ＣＰＵ９２で各種演算処理
を実行するのに必要な制御プログラムや制御データ等が
予め格納されたＲＯＭ９４と、同じくＣＰＵ９２で各種
演算処理を実行するのに必要な各種データが一時的に読
み書きされるＲＡＭ９６と、濃度センサ５０の電圧計６
９からの信号や図示しない各種センサからの検出信号を
入力すると共にＣＰＵ９２での演算結果に応じて改質部
３２，ＣＯ選択酸化部３４，ブロワ３８および濃度セン
サ５０等に駆動信号を出力する入出力ポート９８等を備
える。
【００７９】次に、こうして構成された燃料電池システ
ム１０の燃料改質装置３０におけるＣＯ選択酸化部３４
への酸化ガスの導入量の制御について、図６に例示する
ＣＯ選択酸化部酸化ガス導入量制御ルーチンに基づき説
明する。本ルーチンは、燃料改質装置３０の運転が開始
され定常状態となった後に、所定時間毎、例えば１００
ｍｓｅｃ毎に実行される。
【００８０】本ルーチンが実行されると、ＣＰＵ９２
は、濃度センサ５０により検出される連絡管３６内の改
質ガスのメタノール濃度ＣＭおよび一酸化炭素濃度ＣＯ
を入出力ポート９８を介して読み込む（ステップＳ１０
０）。このメタノール濃度ＣＭおよび一酸化炭素濃度Ｃ
Ｏの読み込みは、具体的には、まず、リレー８４をオフ
（接点８６は開）の状態で濃度センサ５０の電圧計６９
により検出される電極５２，５４間の解放端子電圧を読
み込み、この読み込んだ解放端子電圧に対応するメタノ
ール濃度を、予めＲＯＭ９４に記憶させてある電極５
２，５４間の解放端子電圧とメタノール濃度ＣＭとの関
係を示す図示しないマップを参照して求める。次に、リ
レー８４をオン（接点８６は閉）とする駆動信号を入出
力ポート９８から出力して抵抗８２の両端子を電極５
２，５４に接続し、電圧計６９により検出される抵抗８
２の端子間電圧を読み込む。そして読み込んだ端子間電
圧に対応する一酸化炭素濃度を、予めＲＯＭ９４に記憶
させてある抵抗８２の端子間電圧と一酸化炭素濃度ＣＯ
との関係を示す図示しないマップを参照して求める。
【００８１】次に、求めたメタノール濃度ＣＭを、図７
に示すメタノール濃度ＣＭとモル比［Ｏ2 ］／［ＣＯ］
との関係を例示するマップと比較して、ＣＯ選択酸化部
３４に導入する酸化ガスの導入量を決定するための酸素
と一酸化炭素とのモル比［Ｏ2 ］／［ＣＯ］を求める
（ステップＳ１１０）。ＣＯ選択酸化部３４での一酸化
炭素の酸化は、図８に示す２つの異なるメタノール濃度
ＣＭの改質ガスに対するモル比［Ｏ2 ］／［ＣＯ］と一
酸化炭素濃度ＣＯとの関係を示すグラフから解るよう
に、改質ガス中のメタノール濃度ＣＭが高くなるにつれ
てモル比［Ｏ2 ］／［ＣＯ］を大きくしないと、得られ
る燃料ガス中の一酸化炭素濃度ＣＯが高くなり、燃料電
池スタック２０内の白金触媒を被毒する。一方、モル比
［Ｏ2 ］／［ＣＯ］を必要以上に大きくすれば、燃料ガ
ス中の一酸化炭素濃度ＣＯをより確実に低くすることが
できるが、過剰な酸素により水素を消費（燃焼）してし
まう。したがって、一酸化炭素濃度ＣＯを燃料電池スタ
ック２０の許容濃度以下とすると共に水素の消費をでき
る限り少なくするよう酸化ガス量を導入する必要があ
る。図７のマップは、こうした要請から、より適正なモ
ル比［Ｏ2 ］／［ＣＯ］を得るために、実験によりメタ
ノール濃度ＣＭとモル比［Ｏ2 ］／［ＣＯ］との関係を
求めたものである。なお、このメタノール濃度ＣＭとモ
ル比［Ｏ2 ］／［ＣＯ］との関係を示すマップは、ＣＯ
選択酸化部３４に充填する白金−ルテニウム合金触媒の
組成比やＣＯ選択酸化部３４へのガス流量／触媒体積等
によって個々に定めるものであり、図７に例示した比例
直線に限られるものではない。
【００８２】こうして求めたモル比［Ｏ2 ］／［ＣＯ］
と改質ガス中の一酸化炭素濃度ＣＯから酸化ガスの導入
量Ｑを算出し（ステップＳ１２０）、前回このルーチン
が実行されたときに算出した酸化ガスの導入量との偏差
△Ｑを求める（ステップＳ１３０）。続いて、ＣＯ選択
酸化部３４への酸化ガスの導入量を偏差△Ｑだけ増加さ
せるためのブロワ３８の駆動増加量△Ｓを算出し（ステ
ップＳ１４０）、入出力ポート９８を介してブロワ３８
に駆動信号を出力し、ブロワ３８の駆動量を駆動増加量
△Ｓだけ増加する（ステップＳ１５０）。この結果、Ｃ
Ｏ選択酸化部３４で一酸化炭素が優先的に酸化され、一
酸化炭素濃度のきわめて低い燃料ガスが燃料電池スタッ
ク２０に供給される。
【００８３】以上説明した実施例の燃料電池システム１
０が備える燃料改質装置３０によれば、改質部３２によ
り生成される改質ガス中にメタノールが混在しても、Ｃ
Ｏ選択酸化部３４に充填されている白金−ルテニウム合
金触媒により、ＣＯ選択酸化部３４にルテニウム触媒が
充填されている場合に比して、改質ガス中の一酸化炭素
濃度を顕著に低減することができる。
【００８４】しかも、濃度センサ５０により検出される
改質ガス中のメタノール濃度と一酸化炭素濃度に基づい
て、ＣＯ選択酸化部３４への酸化ガスの導入量を制御す
るから、改質ガス中の一酸化炭素濃度をより適切に低減
することができると共に、過剰な酸化ガスの供給による
水素の消費（燃焼）を防止することができる。
【００８５】実施例では、燃料改質装置３０により生成
した燃料ガスを固体高分子型燃料電池である燃料電池ス
タック２０に供給したが、リン酸型燃料電池等の他の燃
料電池スタックに供給する構成としてもよい。また、燃
料電池スタック２０以外の水素消費機関に供給する構成
としてもよい。
【００８６】また、実施例では、連絡管３６に濃度セン
サ５０を設け、濃度センサ５０により改質ガス中のメタ
ノール濃度と一酸化炭素濃度とを検出したが、連絡管３
６に改質ガス中のメタノール濃度を検出するセンサと一
酸化炭素濃度を検出するセンサとを個々に設ける構成と
してもよい。
【００８７】実施例では、ＣＯ選択酸化部３４を、メタ
ノールを改質して水素リッチガスを生成する改質部３２
と組み合わせたが、ＣＯ選択酸化部３４は、メタノール
と一酸化炭素とを含有する水素リッチガスであれば、そ
の製法に拘わらず水素リッチガス中の一酸化炭素濃度を
低減するから、ＣＯ選択酸化部３４を改質部３２以外の
水素リッチガス供給機関と組み合わせてもよい。
【００８８】次に、本発明の第２の実施例である燃料改
質装置１３０を備える燃料電池システム１１０について
説明する。図９は、第２実施例の燃料電池システム１１
０の構成の概略を例示するブロック図である。図示する
ように、燃料電池システム１１０は、メタノールを貯蔵
するメタノールタンク１２と、水を貯蔵する水タンク１
４と、メタノールタンク１２から供給されるメタノール
と水タンク１４から供給される水とから水素を含有する
燃料ガスを生成する燃料改質装置１３０と、燃料改質装
置１３０で生成される燃料ガスと酸素を含有する酸化ガ
スとの供給を受けて発電する燃料電池スタック２０とか
ら構成される。第２実施例の燃料電池システム１１０が
備えるこれらの構成のうち、第１実施例の燃料電池シス
テム１０が備える構成と同一の構成については、同一の
符号を付し、その説明は省略する。以下、第２実施例の
燃料電池システム１１０の構成のうち第１実施例の燃料
電池システム１０の構成と異なる構成について説明す
る。
【００８９】燃料改質装置１３０は、メタノールと水と
の供給を受けて水素リッチガス（改質ガス）を生成する
改質部３２と、改質ガス中のメタノールを酸化して改質
ガスをメタノール濃度の低い水素リッチガス（メタノー
ル低濃度改質ガス）にするメタノール酸化部１３３と、
メタノール低濃度改質ガス中の一酸化炭素を酸化して一
酸化炭素濃度の低い水素リッチガス（燃料ガス）にする
ＣＯ選択酸化部３４と、燃料改質装置１３０の各部の運
転を制御する電子制御ユニット９０とを備える。
【００９０】改質部３２は、連絡管１３５によりメタノ
ール酸化部１３３に接続されており、この連絡管１３５
には、改質ガス中のメタノール濃度を検出するメタノー
ルセンサ５０Ｂが設けられている。連絡管１３５のメタ
ノールセンサ５０Ｂより下流側には、導入管１３５Ｂに
より、連絡管１３５に酸化ガスを導入するブロワ１３７
が接続されている。また、メタノール酸化部１３３は、
連絡管１３６によりＣＯ選択酸化部３４に接続されてお
り、この連絡管１３６には、メタノール酸化部１３３に
よりメタノール濃度が低減されたメタノール低濃度改質
ガス中のメタノール濃度と一酸化炭素濃度とを検出する
濃度センサ５０が設けられている。連絡管１３６の濃度
センサ５０より下流側には、導入管３９により連絡管１
３６に酸化ガスを導入するブロワ３８が接続されてい
る。こうしたメタノールセンサ５０Ｂ，濃度センサ５
０，ブロワ１３７およびブロワ３８は、導電ラインによ
り電子制御ユニット９０に接続されている。
【００９１】メタノール酸化部１３３は、改質部３２で
生成された改質ガスと酸化ガスとの供給を受けて、改質
ガス中のメタノールを水素に優先して酸化し、改質ガス
をメタノール濃度の低い水素リッチガス（メタノール低
濃度改質ガス）とする。すなわち、メタノール酸化部１
３３はメタノール濃度低減装置の優先酸化反応部として
働く。メタノール酸化部１３３には、ルテニウム触媒を
担持した担体が充填されている。このメタノール酸化部
１３３から得られるメタノール低濃度改質ガス中のメタ
ノール濃度は、メタノール酸化部１３３の運転温度，供
給される改質ガス中のメタノール濃度，メタノール酸化
部１３３への単位触媒体積当たりの改質ガスの供給流量
等によって定まる。例えば、メタノール酸化部１３３の
容積を１リットルとし、その運転温度を２００℃ないし
２５０℃とし、第１実施例の改質部３２の説明で例示し
た改質ガス（１分間にメタノール１００ｍｌと水１００
ｍｌとが改質部３２に供給され、改質ガス中の一酸化炭
素濃度およびメタノール濃度が１％程度）を供給するも
のとすれば、メタノール低濃度改質ガス中のメタノール
濃度は０．３％以下となる。
【００９２】なお、メタノール酸化部１３３に充填され
るルテニウム触媒は、第１実施例の白金−ルテニウム合
金触媒を製造する際に中間生成物として得られるルテニ
ウムを担持したアルミナペレットである。
【００９３】次に、このルテニウム触媒の性能について
説明する。図１０は、ルテニウム触媒および白金触媒の
メタノール濃度低減化性能を示すグラフである。モデル
ガスとしては、第１実施例で説明したメタノール転化率
９５％（メタノール濃度が約１％）の改質ガス２を用い
た。また、触媒へは、モデルガスに酸素とメタノールの
モル比［Ｏ2］／［ＣＨ3ＯＨ］が値１．５となるよう酸
化ガスを混合させたものを、ドライガスベースでガス流
量／触媒体積が約５０００ｈ-1となるように導入した。
なお、比較例の白金触媒は、直径３ｍｍのアルミナペレ
ットに、上述した白金−ルテニウム合金触媒の製造方法
と同様な方法で白金を担持させたものである。
【００９４】グラフに示すように、比較例の白金触媒で
は、メタノールは、いずれの温度でもほとんど酸化され
ず濃度の低下は認められないが、ルテニウム触媒では、
１５０℃以上の温度でメタノール濃度を顕著に低下させ
る。すなわち、ルテニウム触媒を用いることにより、反
応温度１５０℃ないし３００℃好ましくは２００℃ない
し２５０℃の範囲で水素リッチガス中のメタノール濃度
を顕著に低下させることできる。
【００９５】以上のルテニウム触媒の性能の説明から解
るように、改質ガス中のメタノールは反応温度１５０℃
ないし３００℃好ましくは２００℃ないし２５０℃で低
減されるから、メタノール酸化部１３３の運転温度がこ
の温度となるよう改質ガスの温度が制御される。実施例
では、改質部３２の反応温度が２００℃ないし３００℃
に制御されているから、改質部３２で生成される改質ガ
スも２００℃ないし３００℃となり、何等温度制御する
ことなくメタノール酸化部１３３に導入されている。
【００９６】メタノールセンサ５０Ｂは、第１実施例で
説明した濃度センサ５０の構成のうち検出対象切換機構
８０のない構成と同一の構成をしている。すなわち、電
圧計６９では、常に電極５２，５４間の解放端子電圧の
測定がなされる。
【００９７】次に、こうして構成された第２実施例の燃
料電池システム１１０が備える燃料改質装置１３０の動
作について説明する。燃料改質装置１３０の電子制御ユ
ニット９０では、メタノール酸化部１３３への酸化ガス
の導入量の制御およびＣＯ選択酸化部３４への酸化ガス
の導入量の制御が行なわれる。このメタノール酸化部１
３３への酸化ガスの導入量の制御は、図１１に例示する
メタノール酸化部酸化ガス導入量制御ルーチンによって
行なわれ、ＣＯ選択酸化部３４への酸化ガスの導入量の
制御は、第１実施例のＣＯ選択酸化部３４への酸化ガス
の導入量の制御と同様に、図６に例示するＣＯ選択酸化
部酸化ガス導入量制御ルーチンによって行なわれる。Ｃ
Ｏ選択酸化部３４への酸化ガスの導入量の制御について
は、第１実施例で詳細に説明したので、ここでは省略
し、以下にメタノール酸化部１３３への酸化ガスの導入
量の制御について説明する。なお、メタノール酸化部酸
化ガス導入量制御ルーチンは、燃料改質装置１３０の運
転が開始され定常状態となった後に、所定時間毎、例え
ば１００ｍｓｅｃ毎に実行される。
【００９８】本ルーチンが実行されると、ＣＰＵ９２
は、メタノールセンサ５０Ｂにより検出される連絡管１
３５内の改質ガスのメタノール濃度ＣＭ０を入出力ポー
ト９８を介して読み込む（ステップＳ２００）。このメ
タノール濃度ＣＭ０の読み込みは、第１実施例の濃度セ
ンサ５０におけるメタノール濃度ＣＭの読み込みと同様
に、メタノールセンサ５０Ｂの電圧計６９により検出さ
れる電極５２，５４間の解放端子電圧を読み込み、読み
込んだ解放端子電圧に対応するメタノール濃度を、予め
ＲＯＭ９４に記憶させてある電極５２，５４間の解放端
子電圧とメタノール濃度ＣＭとの関係を示す図示しない
マップを参照して求める。
【００９９】次に、求めたメタノール濃度ＣＭ０に対し
て、酸素とメタノールのモル比［Ｏ2 ］／［ＣＨ3ＯＨ
］が値１．５となるよう酸化ガスの導入量Ｑ０を算出
し（ステップＳ２１０）、前回このルーチンが実行され
たときに算出した酸化ガスの導入量との偏差△Ｑ０を求
める（ステップＳ２２０）。続いて、メタノール酸化部
１３３への酸化ガスの導入量を偏差△Ｑ０だけ増加させ
るためのブロワ１３７の駆動増加量△Ｓ０を算出し（ス
テップＳ２３０）、入出力ポート９８を介してブロワ１
３７に駆動信号を出力し、ブロワ１３７の駆動量を駆動
増加量△Ｓ０だけ増加する（ステップＳ２４０）。
【０１００】こうした処理により、メタノール酸化部１
３３で改質ガス中のメタノールが優先的に酸化され、メ
タノール濃度の低い改質ガス（メタノール低濃度改質ガ
ス）がＣＯ選択酸化部３４に供給される。ＣＯ選択酸化
部３４では、第１実施例で説明したように、メタノール
低濃度改質ガス中の一酸化炭素が優先的に酸化されるか
ら、燃料電池スタック２０には、メタノール濃度および
一酸化炭素濃度のきわめて低い燃料ガスが供給される。
【０１０１】以上説明した第２実施例の燃料電池システ
ム１１０が備える燃料改質装置１３０によれば、ルテニ
ウム触媒を充填したメタノール酸化部１３３を備えるこ
とにより、改質ガス中のメタノール濃度を低減すること
ができる。この結果、燃料ガス中のメタノール濃度を低
減することができ、メタノールによる燃料電池スタック
２０内の電極反応の阻害を防止することができる。もと
より、白金−ルテニウム合金触媒を充填したＣＯ選択酸
化部３４を備え、メタノール低濃度改質ガス中の一酸化
炭素を水素に優先して酸化するから、一酸化炭素濃度の
きわめて低い燃料ガスを燃料電池スタック２０に供給す
ることができる。
【０１０２】第２実施例では、メタノール酸化部１３３
を、メタノールを改質して水素リッチガスを生成する改
質部３２と組み合わせたが、メタノール酸化部１３３
は、メタノールを含有する水素リッチガスであれば、そ
の製法に拘わらず水素リッチガス中のメタノール濃度を
低減するから、メタノール酸化部１３３を改質部３２以
外の水素リッチガス供給機関と組み合わせてもよい。
【０１０３】また、第２実施例では、濃度センサ５０に
より検出されるメタノール低濃度改質ガス中のメタノー
ル濃度と一酸化炭素濃度とに基づいてＣＯ選択酸化部３
４に導入する酸化ガスの導入量を制御したが、濃度セン
サ５０の検出対象切換機構８０におけるリレー８４の接
点８６を常に閉とした構成の一酸化炭素センサにより検
出される一酸化炭素濃度のみに基づいてＣＯ選択酸化部
３４への酸化ガスの導入量を制御しても差し支えない。
この場合、メタノール酸化部１３３からのメタノール低
濃度改質ガス中のメタノール濃度を所定値（例えば、
０．２％のような実験により求めた値）とし、酸素と一
酸化炭素のモル比も予め設定しておけばよい。
【０１０４】第２実施例では、ＣＯ選択酸化部３４に白
金−ルテニウム合金触媒を充填したが、メタノール酸化
部１３３により改質ガス中のメタノール濃度が低くなる
から、ルテニウム触媒を充填する構成としてもかまわな
い。この場合、ＣＯ選択酸化部３４の運転温度は、図４
より１４０℃前後が好ましいので、メタノール低濃度改
質ガスの温度がこの温度となるよう調節する必要があ
る。
【０１０５】次に、本発明の第３の実施例である燃料改
質装置３０Ａを備える燃料電池システム１０Ａについて
説明する。図１２は、第３実施例の燃料電池システム１
０Ａの構成の概略を例示するブロック図である。図示す
るように、第３実施例の燃料電池システム１０Ａは、燃
料改質装置３０ＡがＣＯ選択酸化部３４に代えて選択酸
化部２００を備える点および選択酸化部２００がＣＯ選
択酸化部３４が備える冷却器（図示せず）と異なる冷却
器２０２を備える点を除いて第１実施例の燃料電池シス
テム１０（図１参照）と同一の構成をしている。したが
って、第３実施例の燃料電池システム１０Ａの構成のう
ち第１実施例の燃料電池システム１０の構成と同一の構
成については同一の符号を付し、その説明は省略する。
なお、特に説明する場合を除いて、同一の符号について
は同一の意味に用いる。
【０１０６】図１３は、第３実施例の燃料改質装置３０
Ａが備える選択酸化部２００の内部の様子を模式的に示
す模式図である。図示するように、選択酸化部２００に
は、改質部３２により生成される改質ガス中の一酸化炭
素を水素に優先して酸化するＣＯ酸化触媒ＭCOと、改質
ガス中のメタノールを水素に優先して酸化するメタノー
ル酸化触媒ＭMEとが、１対１の割合で全体に均等に充填
されている。ＣＯ酸化触媒ＭCOは第１実施例で説明した
直径３ｍｍのアルミナペレットに白金とルテニウムとの
合金を触媒として担持させた白金−ルテニウム合金触媒
であり、メタノール酸化触媒ＭMEは第２実施例で説明し
た直径３ｍｍのアルミナペレットにルテニウムを触媒と
して担持させたルテニウム触媒である。
【０１０７】ここで、ＣＯ酸化触媒ＭCOの活性温度は、
メタノール濃度ＣＭが１％程度の改質ガスに対しては、
第１実施例で述べたように８０℃ないし２００℃好まし
くは８０℃ないし１００℃であるが、メタノール濃度Ｃ
Ｍが０．１％未満の改質ガスに対しては５０℃ないし２
５０℃好ましくは８０℃ないし２００℃である。また、
メタノール酸化触媒ＭMEの活性温度は、一酸化炭素濃度
ＣＯが２〜３％未満であれば一酸化炭素濃度ＣＯに拘わ
らず１５０℃ないし３００℃好ましくは２００℃ないし
２５０℃である。
【０１０８】また、選択酸化部２００には、改質ガスの
出口２００ｂ付近の温度を検出する温度センサ２０１が
設置されている。この温度センサ２０１は、導電ライン
により電子制御ユニット９０に接続されている。
【０１０９】冷却器２０２は、図１２に示すように、選
択酸化部２００と熱交換する第１熱交換器２０４と、外
気と熱交換する第２熱交換器２０６と、第１熱交換器２
０４と第２熱交換器２０６とを連絡し冷却媒体（例え
ば、水や油など）の循環路を形成する循環管路２０７
と、循環管路２０７に設けられ冷却媒体を循環させる循
環ポンプ２０８とを備える。循環ポンプ２０８は、導電
ラインにより電子制御ユニット９０に接続されており、
電子制御ユニット９０により駆動制御を受ける。
【０１１０】図１４は、第１熱交換器２０４により選択
酸化部２００が冷却される様子を説明する説明図であ
る。図示するように、第１熱交換器２０４は、冷却媒体
の入口２０４ａが選択酸化部２００の改質ガスの出口２
００ｂ側に、冷却媒体の出口２０４ｂが選択酸化部２０
０の改質ガスの入口２００ａ側になるよう選択酸化部２
００に取り付けられており、冷却媒体が全体として選択
酸化部２００の改質ガスの流れと対向するようになって
いる。したがって、選択酸化部２００の温度は、改質ガ
スの出口２００ｂ付近が最も低くて、改質ガスの入口２
００ａ側に向けて順次高くなる。
【０１１１】このように、選択酸化部２００は改質ガス
の流れの方向に温度勾配を形成するが、この温度勾配
は、選択酸化部２００に導入される改質ガスの温度や流
量，選択酸化部２００の改質ガスの流れの方向に直交す
る断面の断面積と流れの方向の長さ，第１熱交換器２０
４に供給される冷却媒体の温度や流量などによって定ま
る。第３実施例の選択酸化部２００および第１熱交換器
２０４では、２６０℃の改質ガスが選択酸化部２００に
供給されたとき、選択酸化部２００を通過する改質ガス
がその流れ方向に直線的に温度降下して選択酸化部２０
０から流出するときに８０℃となるよう調節されてお
り、循環ポンプ２０８によって冷却媒体の流量を調節す
ることにより、選択酸化部２００に供給される改質ガス
の温度としては２００℃ないし３２０℃、選択酸化部２
００から流出する改質ガスの温度として６０℃ないし１
３０℃に対応できるようになっている。このように、選
択酸化部２００の出口２００ｂ付近の改質ガスの温度を
８０℃前後にするのは、燃料電池スタック２０の電解質
膜２１にデュポン社製のナフィオン膜を用いた場合、燃
料電池スタック２０の発電効率の良い動作温度としては
６０℃ないし１２０℃程度となるからである。なお、循
環ポンプ２０８は、選択酸化部２００の改質ガスの出口
２００ｂ付近に設置された温度センサ２０１により検出
される改質ガスの選択酸化部２００の出口２００ｂ付近
の温度が設定された目標温度となるよう電子制御ユニッ
ト９０からフィードバック制御による駆動制御を受け
る。
【０１１２】次に、こうして構成された第３実施例の燃
料電池システム１０Ａの燃料改質装置３０Ａにおける選
択酸化部２００への酸化ガスの導入量の制御について、
図１５に例示する選択酸化部酸化ガス導入量制御ルーチ
ンに基づき説明する。本ルーチンは、燃料改質装置３０
Ａの運転が開始され定常状態となった後に、所定時間
毎、例えば１００ｍｓｅｃ毎に実行される。
【０１１３】本ルーチンが実行されると、ＣＰＵ９２
は、濃度センサ５０により検出される連絡管３６内の改
質ガスのメタノール濃度ＣＭおよび一酸化炭素濃度ＣＯ
を入出力ポート９８を介して読み込む処理を実行する
（ステップＳ３００）。濃度センサ５０によるメタノー
ル濃度ＣＭおよび一酸化炭素濃度ＣＯの検出手法につい
ては前述した。次に、求めたメタノール濃度ＣＭと一酸
化炭素濃度ＣＯとに基づいて選択酸化部２００に導入す
る酸化ガスの導入量Ｑを算出する（ステップＳ３１
０）。具体的には、メタノール濃度ＣＭとメタノールを
完全酸化する酸素とメタノールのモル比［Ｏ2］／［Ｃ
Ｈ3ＯＨ］の値１．５とからメタノール酸化用の酸素量
を算出すると共に、一酸化炭素濃度ＣＯと一酸化炭素を
完全酸化する酸素と一酸化炭素のモル比［Ｏ2 ］／［Ｃ
Ｏ］の値０．５とから一酸化炭素酸化用の酸素量を算出
し、これらを加え、酸化ガスに換算することにより酸化
ガスの導入量Ｑを算出するのである。なお、酸素とメタ
ノールのモル比の値１．５と酸素と一酸化炭素のモル比
の値０．５は理論値であるから、制御用としては若干こ
れより大きな値を用いて改質ガス中のメタノール濃度Ｃ
Ｍと一酸化炭素濃度ＣＯのより確実な低減を行なってい
る。
【０１１４】こうして酸化ガスの導入量Ｑを算出する
と、次に前回このルーチンが実行されたときに算出した
酸化ガスの導入量Ｑとの偏差△Ｑを求めめ（ステップＳ
３２０）、選択酸化部２００への酸化ガスの導入量を偏
差△Ｑだけ増加させるためのブロワ３８の駆動増加量△
Ｓを算出する（ステップＳ３３０）。そして、入出力ポ
ート９８を介してブロワ３８に駆動信号を出力して、ブ
ロワ３８の駆動量を駆動増加量△Ｓだけ増加する（ステ
ップＳ３４０）。この結果、選択酸化部２００でメタノ
ールおよび一酸化炭素が水素に優先して酸化され、メタ
ノール濃度ＣＭおよび一酸化炭素濃度ＣＯのきわめて低
い燃料ガスが燃料電池スタック２０に供給される。
【０１１５】次に、選択酸化部２００で改質ガス中のメ
タノール濃度ＣＭおよび一酸化炭素濃度ＣＯが低減され
る様子について図１６を用いて説明する。図１６は、２
６０℃の改質ガスが選択酸化部２００に供給され選択酸
化部２００内で改質ガスの温度が直線的に温度降下して
流出する際には８０℃となるよう選択酸化部２００およ
び第１熱交換器２０４が調節されたときの選択酸化部２
００内部の温度，メタノール酸化触媒ＭMEおよびＣＯ酸
化触媒ＭCOの活性状態，改質ガス中のメタノール濃度Ｃ
Ｍおよび一酸化炭素濃度ＣＯを選択酸化部２００の改質
ガスの流れ方向を横軸として示したものである。
【０１１６】メタノール酸化触媒ＭMEの活性温度は１５
０℃ないし３００℃であるから、選択酸化部２００に充
填されたメタノール酸化触媒ＭMEのうち選択酸化部２０
０の改質ガスの入口２００ａから２／３程度までに位置
する触媒が活性状態となり、改質ガス中のメタノールを
水素に優先して酸化する。したがって、改質ガス中のメ
タノール濃度ＣＭは、選択酸化部２００の改質ガスの入
口２００ａ付近から中央にかけて低下し、中央付近では
０．１％以下となる。一方、一酸化炭素濃度ＣＯの活性
温度はメタノールの存在下では８０℃ないし２００℃で
あるから、選択酸化部２００に充填されたＣＯ酸化触媒
ＭCOのうち選択酸化部２００の改質ガスの入口２００ａ
から１／３程度以降に位置する触媒が活性状態となり、
改質ガス中の一酸化炭素を水素に優先して酸化する。し
たがって、改質ガス中の一酸化炭素濃度ＣＯは、選択酸
化部２００の入口２００ａから１／３程度以降で低下
し、選択酸化部２００の改質ガスの出口２００ｂ付近で
は数ｐｐｍ以下となる。
【０１１７】以上説明した第３実施例の燃料電池システ
ム１０Ａが備える燃料改質装置３０Ａによれば、メタノ
ール酸化触媒ＭMEとＣＯ酸化触媒ＭCOとを充填した選択
酸化部２００を備えることにより、改質ガス中のメタノ
ール濃度および一酸化炭素濃度を低減することができ
る。この結果、燃料ガス中のメタノール濃度および一酸
化炭素濃度を低減することができ、メタノールおよび一
酸化炭素による燃料電池スタック２０内の電極反応の阻
害を防止することができる。
【０１１８】また、選択酸化部２００にメタノール酸化
触媒ＭMEとＣＯ酸化触媒ＭCOとを１対１の割合で均等に
充填すればよいから、選択酸化部２００を容易に製造す
ることができる。
【０１１９】もとより、濃度センサ５０により検出され
る改質ガス中のメタノール濃度と一酸化炭素濃度に基づ
いて、選択酸化部２００へ導入する酸化ガスの導入量を
制御するから、改質ガス中のメタノール濃度および一酸
化炭素濃度をより適切に低減することができると共に、
過剰な酸化ガスの供給による水素の消費（燃焼）を防止
することができる。
【０１２０】第３実施例の燃料電池システム１０Ａで
は、選択酸化部２００に充填するＣＯ酸化触媒ＭCOとし
て白金−ルテニウム合金触媒を用いたが、水素リッチガ
スで一酸化炭素を水素に優先して酸化する触媒であれば
如何なる触媒でもよく、例えば白金やルテニウム，パラ
ジウム，ロジウムなどを担持する触媒およびこれらの金
属の合金からなる触媒を用いてもよい。特に、ＣＯ酸化
触媒ＭCOとしてルテニウム触媒を用いる場合、メタノー
ル酸化触媒ＭMEと同一となるからメタノール酸化触媒Ｍ
MEとＣＯ酸化触媒ＭCOとの混合比を調整する必要もなく
なり、選択酸化部２００を更に容易に構成することがで
きる。
【０１２１】第３実施例の燃料電池システム１０Ａで
は、冷却器２０２の第１熱交換器２０４を冷却媒体が全
体として選択酸化部２００の改質ガスに対向するよう構
成したが、選択酸化部２００の温度が改質ガスの流れ方
向に略均一になるよう第１熱交換器２０４を構成するも
のとしてもよい。この場合、選択酸化部２００を、メタ
ノール酸化触媒ＭMEとＣＯ酸化触媒ＭCOとが同時に活性
状態となる温度に制御する必要がある。例えば、メタノ
ール酸化触媒ＭMEにルテニウム触媒を用い、ＣＯ酸化触
媒ＭCOに白金−ルテニウム合金触媒を用いた場合では、
両触媒が活性状態となる温度は１５０℃なしい２００℃
（図１６参照）であるから、この範囲の温度に制御すれ
ばよいことになる。なお、この場合、燃料電池スタック
２０に供給される燃料ガスの温度を燃料電池スタック２
０の電解質膜２１の使用可能な温度、例えば電解質膜２
１にデュポン社製のナフィオン膜を用いた場合には６０
℃ないし１２０℃にする必要があり、選択酸化部２００
の後段に更に熱交換器を設置する必要がある。
【０１２２】第３実施例の燃料電池システム１０Ａで
は、冷却器２０２の第１熱交換器２０４を冷却媒体が全
体として選択酸化部２００の改質ガスに対向するよう構
成したが、図１７の第１熱交換器２０４の変形例に示す
ように、選択酸化部２００の入口２００ａ側と出口２０
０ｂ側とにそれぞれ熱交換器２１２，２１４を取り付
け、熱交換器２１２をメタノール酸化触媒ＭMEの活性温
度に、熱交換器２１４をＣＯ酸化触媒ＭCOの活性温度に
温度制御するものとしてもよい。
【０１２３】第３実施例の燃料電池システム１０Ａで
は、メタノール酸化触媒ＭMEとＣＯ酸化触媒ＭCOとを１
対１の割合で均等に選択酸化部２００に充填したが、メ
タノール酸化触媒ＭMEとＣＯ酸化触媒ＭCOとの混合比は
１対１に限られるものではなく、例えば１対１０なしい
１０対１程度としてもよい。また、図１８の選択酸化部
２００の変形例である選択酸化部２００Ｂに例示するよ
うに、選択酸化部２００Ｂの入口２００ａ側にメタノー
ル酸化触媒ＭMEを、出口２００ｂ側にＣＯ酸化触媒ＭCO
を分離して充填してもよい。こうすれば、選択酸化部２
００Ｂの前段でより効率よく改質ガス中のメタノール濃
度ＣＭを低減し、後段でより効率よく一酸化炭素濃度Ｃ
Ｏを低減することができる。
【０１２４】また、図１９の選択酸化部２００の変形例
である選択酸化部２００Ｃに例示するように、メタノー
ル酸化触媒ＭMEのＣＯ酸化触媒ＭCOに対する混合比を、
選択酸化部２００Ｃの入口２００ａから出口２００ｂに
向けて順次低くするものとしてもよい。この場合、メタ
ノール酸化触媒ＭMEとＣＯ酸化触媒ＭCOの混合比を滑ら
かに変えるものとしてもよく、例えば選択酸化部２００
Ｃの入口２００ａ側から１対０，２対１，１対１，１対
２，０対１のように段階的に変えるものとしてもよい。
さらに、図２０の選択酸化部２００の変形例である選択
酸化部２００Ｄに例示するように、触媒の担体としてア
ルミナペレットを用いず、他の担体、例えばハニカムチ
ューブにアルミナをコーティングし、これを触媒の担体
としたものを用いるものとしてもよい。この場合、選択
酸化部２００Ｄの入口２００ａ側にメタノール酸化触媒
を担持したメタノール酸化触媒担持ハニカムＨMEを設置
し、選択酸化部２００Ｄの出口２００ｂ側にＣＯ酸化触
媒を担持したＣＯ酸化触媒担持ハニカムＨCOを設置す
る。
【０１２５】第３実施例の燃料電池システム１０Ａで
は、メタノール酸化触媒ＭMEとＣＯ酸化触媒ＭCOとを１
対１の割合で均等に選択酸化部２００に充填したが、図
２１の選択酸化部２００の変形例である選択酸化部２０
０Ｅに例示するように、選択酸化部を外周から第１熱交
換器２０４により冷却するタイプでは、選択酸化部２０
０Ｅの内部の外壁側にＣＯ酸化触媒ＭCOを配置し、選択
酸化部２００Ｅの中心部にメタノール酸化触媒ＭMEを配
置するよう充填してもよい。このようにするのは、選択
酸化部２００Ｅは第１熱交換器２０４により外周から冷
却されるから、選択酸化部２００Ｅの内部の外壁側の温
度は中心部の温度より低くなって、外壁側はＣＯ酸化触
媒ＭCOの活性温度に、中心部はメタノール酸化触媒ＭME
の活性温度になるからである。この場合、改質ガスがメ
タノール酸化触媒ＭMEとＣＯ酸化触媒ＭCOのいずれの触
媒にも接するようにするため、選択酸化部２００Ｅ内部
の数カ所にガラス繊維やカーボンファイバーからなる不
織布や発砲金属や発砲セラミックス，多孔質カーボンな
どの多孔質材料により形成されたガス拡散板を設けた
り、改質ガスが迂流するよう迂流壁を設けたりするのが
好ましい。このように構成することにより選択酸化部２
００Ｅ内のメタノール酸化触媒ＭMEおよびＣＯ酸化触媒
ＭCOはより適正な温度に制御することができると共に選
択酸化部２００Ｅの温度制御を容易にすることができ
る。なお、選択酸化部２００内部に第１熱交換器２０４
の冷却媒体の流路を設け、この流路により熱交換するタ
イプでは、この冷却媒体の流路の近傍にＣＯ酸化触媒Ｍ
COを配置し、冷却媒体の流路から遠方にメタノール酸化
触媒ＭMEを配置するよう充填すればよい。
【０１２６】このように、選択酸化部２００内の冷却媒
体の流路の近傍にＣＯ酸化触媒ＭCOを配置し遠方にメタ
ノール酸化触媒ＭMEを配置するタイプでも、図２０の選
択酸化部２００Ｄを用いて説明したように、触媒の担体
として、例えばハニカムチューブにアルミナをコーティ
ングしたものを用いることができる。例えば、図２２の
選択酸化部２００Ｆに例示するように、選択酸化部２０
０Ｆの内部の外壁側にＣＯ酸化触媒担持ハニカムＨCOを
配置し、選択酸化部２００Ｆの中心部にメタノール酸化
触媒担持ハニカムＨMEを配置するものとしてもよい。こ
の場合、改質ガスがメタノール酸化触媒担持ハニカムＨ
MEとＣＯ酸化触媒担持ハニカムＨCOとに接触するよう選
択酸化部２００Ｆ内部に多孔質材料で形成されたガス拡
散板ＧＸを数カ所設置するのが好ましい。
【０１２７】また、図２３に示す選択酸化部２００の変
形例の選択酸化部２００Ｇのように、図１９に例示する
メタノール酸化触媒ＭMEとＣＯ酸化触媒ＭCOとの混合比
を順次変化させるものと、図２１に例示するメタノール
酸化触媒ＭMEを中心部に配置しＣＯ酸化触媒ＭCOを外壁
側に配置するものとを組み合わせるものとしてもよい。
こうすれば、選択酸化部２００Ｇに導入される改質ガス
の負荷変動や温度変動があってもメタノール酸化触媒Ｍ
MEおよびＣＯ酸化触媒ＭCOをそれぞれの活性温度に制御
しやすいから、改質ガス中のメタノール濃度および一酸
化炭素濃度を効率よく低減することができる。
【０１２８】第３実施例の燃料電池システム１０Ａで
は、連絡管３６に導入管３９を用いて酸化ガスを改質ガ
スに導入したが、図２４に例示する選択酸化部２００の
変形例の選択酸化部２００Ｈのように、枝管２３２〜２
３８を有する分配管２３０により選択酸化部２００Ｈの
入口付近および選択酸化部２００Ｈ内部の数カ所に酸化
ガスを導入するものとしてもよい。この場合、メタノー
ルの酸化反応および一酸化炭素の酸化反応が発熱反応で
あり、酸化ガスの吹出口周辺は高温となるから、比較的
高温下で活性状態となるメタノール酸化触媒ＭMEを酸化
ガスの吹出口付近に配置し、吹出口から遠ざかった位置
にＣＯ酸化触媒ＭCOを配置するのが好ましい。こうすれ
ば、メタノール酸化触媒ＭMEおよびＣＯ酸化触媒ＭCOを
より適切な温度にコントロールすることができ、メタノ
ール濃度ＣＭおよび一酸化炭素濃度ＣＯの低減をより効
率的に行なうことができる。なお、こうした酸化ガスを
多段に導入する構成としては、酸化ガスの吹出口付近に
メタノール酸化触媒ＭMEを配置し遠方にＣＯ酸化触媒Ｍ
COを配置する場合に限られず、均等に配置した場合（図
１３参照）や分離して配置した場合（図１８参照），割
合を順次変化するよう配置した場合（図１９参照）など
如何なる配置としてもよい。
【０１２９】第３実施例では、選択酸化部２００やその
変形例である選択酸化部２００Ｂ〜２００Ｈを、メタノ
ールを改質して水素リッチガスを生成する改質部３２と
組み合わせたが、選択酸化部２００は、メタノールと一
酸化炭素とを含有する水素リッチガスであれば、その製
法に拘わらず水素リッチガス中のメタノール濃度および
一酸化炭素濃度を低減するから、選択酸化部２００やそ
の変形例である選択酸化部２００Ｂ〜２００Ｈを改質部
３２以外の水素リッチガス供給機関と組み合わせてもよ
い。
【０１３０】以上、本発明の実施の形態について説明し
たが、本発明はこうした実施の形態に何等限定されるも
のではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内におい
て、種々なる形態で実施し得ることは勿論である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の好適な一実施例の燃料改質装置３０を
備える燃料電池システム１０の構成の概略を例示するブ
ロック図である。
【図２】燃料電池スタック２０を構成する各セルの構成
の概略を例示する説明図である。
【図３】モデルガスにより白金−ルテニウム合金触媒の
性能を例示するグラフである。
【図４】比較例としてのルテニウム触媒の性能を例示す
るグラフである。
【図５】濃度センサ５０の構成の概略を例示する説明図
である。
【図６】燃料改質装置３０の電子制御ユニット９０で実
行されるＣＯ選択酸化部酸化ガス導入量制御ルーチンを
例示するフローチャートである。
【図７】メタノール濃度ＣＭとモル比［Ｏ2 ］／［Ｃ
Ｏ］との関係を例示するマップである。
【図８】２つの異なるメタノール濃度ＣＭの改質ガスに
対するモル比［Ｏ2 ］／［ＣＯ］と一酸化炭素濃度ＣＯ
との関係を示すグラフである。
【図９】第２実施例の燃料電池システム１１０の構成の
概略を例示するブロック図である。
【図１０】ルテニウム触媒および白金触媒のメタノール
濃度低減化性能を表わすグラフである。
【図１１】第２実施例の電子制御ユニット９０で実行さ
れるメタノール酸化部酸化ガス導入量制御ルーチンを例
示するフローチャートである。
【図１２】第３実施例の燃料電池システム１０Ａの構成
の概略を例示するブロック図である。
【図１３】第３実施例の燃料改質装置３０Ａが備える選
択酸化部２００の内部の様子を模式的に示す模式図であ
る。
【図１４】第１熱交換器２０４により選択酸化部２００
が冷却される様子を説明する説明図である。
【図１５】第３実施例の燃料改質装置３０Ａの電子制御
ユニット９０で実行される選択酸化部酸化ガス導入量制
御ルーチンを例示するフローチャートである。
【図１６】選択酸化部２００における改質ガス中のメタ
ノール濃度ＣＭおよび一酸化炭素濃度ＣＯの低減の様子
を示す説明図である。
【図１７】第３実施例の第１熱交換器２０４の変形例を
示す説明図である。
【図１８】第３実施例の選択酸化部２００の変形例であ
る選択酸化部２００Ｂの内部の様子を模式的に示す模式
図である。
【図１９】第３実施例の選択酸化部２００の変形例であ
る選択酸化部２００Ｃの内部の様子を模式的に示す模式
図である。
【図２０】第３実施例の選択酸化部２００の変形例であ
る選択酸化部２００Ｄの内部の様子を模式的に示す模式
図である。
【図２１】第３実施例の選択酸化部２００の変形例であ
る選択酸化部２００Ｅの内部の様子を模式的に示す模式
図である。
【図２２】第３実施例の選択酸化部２００の変形例であ
る選択酸化部２００Ｆの内部の様子を模式的に示す模式
図である。
【図２３】第３実施例の選択酸化部２００の変形例であ
る選択酸化部２００Ｇの内部の様子を模式的に示す模式
図である。
【図２４】第３実施例の選択酸化部２００の変形例であ
る選択酸化部２００Ｈの内部の様子を模式的に示す模式
図である。
【符号の説明】
１０…燃料電池システム １０Ａ…燃料電池システム １２…メタノールタンク １４…水タンク ２０…燃料電池スタック ２１…電解質膜 ２２…アノード ２３…カソード ２４，２５…セパレータ ２４ｐ，２５ｐ…流路 ２６，２７…集電板 ３０…燃料改質装置 ３０Ａ…燃料改質装置 ３２…改質部 ３４…ＣＯ選択酸化部 ３６…連絡管 ３６ａ…取付口 ３８…ブロワ ３９…導入管 ５０…濃度センサ ５０Ｂ…メタノールセンサ ５１…電解質膜 ５２，５４…電極 ５６，５８…金属板 ６０，６２…ホルダ ６０Ｔ，６２Ｔ…検出端子 ６０ａ，６２ａ…フランジ ６０ｂ，６２ｂ…ネジ ６４…絶縁性部材 ６４ａ，６４ｂ…ネジ ６６…Ｏリング ６７…通路部材 ６８…ガス流入通路 ６９…電圧計 ８０…検出対象切換機構 ８２…抵抗 ８４…リレー ８６…接点 ９０…電子制御ユニット ９２…ＣＰＵ ９４…ＲＯＭ ９６…ＲＡＭ ９８…入出力ポート １１０…燃料電池システム １３０…燃料改質装置 １３３…メタノール酸化部 １３５…連絡管 １３５Ｂ…導入管 １３６…連絡管 １３７…ブロワ １４０…反応温度 １５０…反応温度 ２００…選択酸化部 ２００Ｂ〜２００Ｈ…選択酸化部 ２００ａ…入口 ２００ｂ…出口 ２０１…温度センサ ２０２…冷却器 ２０４ａ…入口 ２０４ｂ…出口 ２０７…循環管路 ２０８…循環ポンプ ２１２，２１４…熱交換器 ２３０…分配管 ２３２〜２３８…枝管

Claims (18)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 水素と一酸化炭素とメタノールとを含有
    し水素濃度に比して一酸化炭素濃度およびメタノール濃
    度が低い水素リッチガス中の一酸化炭素濃度を低減する
    一酸化炭素濃度低減装置であって、 前記水素リッチガスに酸素を含有する酸化ガスを導入す
    る酸化ガス導入手段と、 該導入された酸化ガス中の酸素により、前記水素リッチ
    ガス中の一酸化炭素を該水素リッチガス中の水素に優先
    して酸化する白金−ルテニウム合金触媒を有する優先酸
    化反応部とを備える一酸化炭素濃度低減装置。
  2. 【請求項２】 メタノールから水素を含有する改質ガス
    を生成する改質部と、 請求項１記載の一酸化炭素濃度低減装置とを備え、 前記水素リッチガスが前記改質器により生成された改質
    ガスである燃料改質装置。
  3. 【請求項３】 請求項２記載の燃料改質装置であって、 前記改質ガス中のメタノール濃度を検出するメタノール
    濃度検出手段と、 前記改質ガス中の一酸化炭素濃度を検出する一酸化炭素
    濃度検出手段と、 前記メタノール濃度検出手段により検出された前記改質
    ガス中のメタノール濃度と、前記一酸化炭素濃度検出手
    段により検出された該改質ガス中の一酸化炭素濃度とに
    基づいて前記一酸化炭素濃度低減装置に導入される前記
    酸化ガスの導入量を制御する酸化ガス導入量制御手段と
    を備える燃料改質装置。
  4. 【請求項４】 水素とメタノールとを含有し水素濃度に
    比してメタノール濃度が低い水素リッチガス中のメタノ
    ール濃度を低減するメタノール濃度低減装置であって、 前記水素リッチガスに酸素を含有する酸化ガスを導入す
    る酸化ガス導入手段と、 該導入された酸化ガス中の酸素により、前記水素リッチ
    ガス中のメタノールを該水素リッチガス中の水素に優先
    して酸化する触媒を有する優先酸化反応部とを備えるメ
    タノール濃度低減装置。
  5. 【請求項５】 前記触媒は、ルテニウム系触媒である請
    求項４記載のメタノール濃度低減装置。
  6. 【請求項６】 メタノールから水素を含有する改質ガス
    を生成する改質部と、 請求項４または５記載のメタノール濃度低減装置とを備
    え、 前記水素リッチガスが前記改質部により生成される改質
    ガスである燃料改質装置。
  7. 【請求項７】 請求項６記載の燃料改質装置であって、 前記改質部により生成される改質ガスは、水素濃度に比
    して低い濃度の一酸化炭素を含有するガスであり、 前記メタノール濃度低減装置により優先的にメタノール
    の酸化反応が行なわれて得られるメタノール低濃度改質
    ガスと前記酸化ガスとを導入し、該メタノール低濃度改
    質ガス中の水素の酸化反応に対し該メタノール低濃度改
    質ガス中の一酸化炭素の酸化反応を優先して行なう一酸
    化炭素優先酸化部を備える燃料改質装置。
  8. 【請求項８】 請求項６または７記載の燃料改質装置で
    あって、 前記改質ガス中のメタノール濃度を検出するメタノール
    濃度検出手段と、 該検出されたメタノール濃度に基づいて前記メタノール
    濃度低減装置に導入される前記酸化ガスの導入量を制御
    する第一酸化ガス導入量制御手段とを備える燃料改質装
    置。
  9. 【請求項９】 請求項７記載の燃料改質装置であって、 前記改質ガス中のメタノール濃度を検出するメタノール
    濃度検出手段と、 該検出されたメタノール濃度に基づいて前記メタノール
    濃度低減装置に導入される前記酸化ガスの導入量を制御
    する第一酸化ガス導入量制御手段と前記メタノール低濃
    度改質ガス中の一酸化炭素濃度を検出する一酸化炭素濃
    度検出手段と、 該検出された一酸化炭素濃度に基づいて前記一酸化炭素
    優先酸化部に導入される前記酸化ガスの導入量を制御す
    る第二酸化ガス導入量制御手段とを備える燃料改質装
    置。
  10. 【請求項１０】 水素と一酸化炭素とメタノールとを含
    有し水素濃度に比して一酸化炭素濃度およびメタノール
    濃度が低い水素リッチガス中の一酸化炭素濃度を低減す
    る一酸化炭素濃度低減装置であって、 前記水素リッチガスに酸素を含有する酸化ガスを導入す
    る酸化ガス導入手段と、 該導入された酸化ガス中の酸素により、前記水素リッチ
    ガス中のメタノールを該水素リッチガス中の水素に優先
    して酸化するメタノール酸化触媒と、該水素リッチガス
    中の一酸化炭素を該水素リッチガス中の水素に優先して
    酸化する一酸化炭素酸化触媒とを有する酸化反応部とを
    備える一酸化炭素濃度低減装置。
  11. 【請求項１１】 前記酸化反応部は、前記メタノール酸
    化触媒と前記一酸化炭素酸化触媒とを所定の割合で均一
    に配置してなる請求項１０記載の一酸化炭素濃度低減装
    置。
  12. 【請求項１２】 前記酸化反応部は、前記水素リッチガ
    スの入口側における前記メタノール酸化触媒の前記一酸
    化炭素酸化触媒に対する割合が該水素リッチガスの出口
    側における割合より大きくなるよう該メタノール酸化触
    媒と該一酸化炭素酸化触媒とを配置してなる請求項１０
    記載の一酸化炭素濃度低減装置。
  13. 【請求項１３】 前記酸化反応部の前記水素リッチガス
    の出口側から入口側に向けて冷却媒体が移動する循環路
    を有し、該循環路に冷却媒体を循環させて該酸化反応部
    を冷却する冷却手段を備える請求項１０ないし１２いず
    れか記載の一酸化炭素濃度低減装置。
  14. 【請求項１４】 請求項１０記載の一酸化炭素濃度低減
    装置であって、 冷却媒体の循環路を有し、該循環路に冷却媒体を循環さ
    せて前記酸化反応部を冷却する冷却手段を備え、 前記酸化反応部は、前記冷却手段の冷却媒体の循環路近
    傍における前記一酸化炭素酸化触媒の前記メタノール酸
    化触媒に対する割合が該循環路近傍以外の部位の割合よ
    り大きくなるよう該メタノール酸化触媒と該一酸化炭素
    酸化触媒とを配置してなる一酸化炭素濃度低減装置。
  15. 【請求項１５】 前記冷却手段の循環路は、前記酸化反
    応部の前記水素リッチガスの出口側から入口側に向けて
    冷却媒体が移動する循環路である請求項１４記載の一酸
    化炭素低濃度低減装置。
  16. 【請求項１６】 請求項１０記載の一酸化炭素濃度低減
    装置であって、 前記酸化ガス導入手段は、前記酸化反応部に設けられた
    複数の導入口から該酸化反応部の内部に前記酸化ガスを
    導入する手段であり、 前記酸化反応部は、前記導入口近傍における前記メタノ
    ール酸化触媒の前記一酸化炭素酸化触媒に対する割合が
    該導入口近傍以外における割合より大きくなるよう該メ
    タノール酸化触媒と該一酸化炭素酸化触媒とを配置して
    なる一酸化炭素濃度低減装置。
  17. 【請求項１７】 メタノールから水素を含有する改質ガ
    スを生成する改質部と、 請求項１０ないし１６いずれか記載の一酸化炭素濃度低
    減装置とを備え、 前記水素リッチガスが前記改質器により生成された改質
    ガスである燃料改質装置。
  18. 【請求項１８】 請求項１７記載の燃料改質装置であっ
    て、 前記改質ガス中のメタノール濃度を検出するメタノール
    濃度検出手段と、 前記改質ガス中の一酸化炭素濃度を検出する一酸化炭素
    濃度検出手段と、 前記メタノール濃度検出手段により検出された前記改質
    ガス中のメタノール濃度と、前記一酸化炭素濃度検出手
    段により検出された該改質ガス中の一酸化炭素濃度とに
    基づいて前記一酸化炭素濃度低減装置に導入される前記
    酸化ガスの導入量を制御する酸化ガス導入量制御手段と
    を備える燃料改質装置。
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