JPH0930837A

JPH0930837A - 熱線反射ガラス

Info

Publication number: JPH0930837A
Application number: JP18154295A
Authority: JP
Inventors: Yasuto Sakai; 康人阪井; Koichi Ataka; 功一安宅
Original assignee: Nippon Sheet Glass Co Ltd
Current assignee: Nippon Sheet Glass Co Ltd
Priority date: 1995-07-18
Filing date: 1995-07-18
Publication date: 1997-02-04
Anticipated expiration: 2015-07-18
Also published as: JP3058056B2

Abstract

(57)【要約】【課題】加熱を伴う強化処理等を施しても可視光透過
率等膜特性が変化しにくい熱線反射ガラスを得る。【解決手段】ガラス板上に、コバルト、鉄及びクロム
を含む酸化物を主成分とし、膜厚が１０〜７０ｎｍであ
り、単位面積当たりの総金属量に占める上記各金属の重
量百分率がコバルト：６５〜９６％、クロム：２〜２５
％、鉄：２〜３３％とした被膜を形成した熱線反射ガラ
ス。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、自動車・車両用あ
るいは建築用の熱線反射ガラスの技術分野に属する。

【０００２】

【従来の技術】近年、自動車・車両用あるいは建築用の
ガラスには、冷房負荷の軽減あるいは直接太陽光による
熱暑感の低減を目的として、可視光透過率の小さな熱線
反射ガラスが用いられている。このような可視光透過率
の小さい熱線反射ガラスは、プライバシーの保護という
観点からも利用価値が高い。従来これらの要求に応える
熱線反射ガラスとしては、窒化チタンや銀といった導電
性の高い物質を、蒸着法やスパッタリング法などで成膜
することにより得られていた。また、コバルト、クロ
ム、ニッケルなどを含む酸化物被膜を熱分解によりガラ
ス上に形成する方法もある。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
被膜製造方法において窒化チタンや銀といった導電性の
高い物質を蒸着法やスパッタリング法などで成膜する方
法は製造コストが高いという問題がある。一方、酸化物
被膜を熱分解でガラス上に形成する方法は、操作が簡便
であり製造コストが安価であるものの、酸化物被膜の組
成によっては、被膜を形成したガラスに強化処理等を施
す際に、透過率が大きく変化したり、膜の耐薬品性が劣
化する場合があった。

【０００４】本発明は、これら問題点を解決するために
なされたものであって、特に強化処理等を施しても透過
率など膜特性が変化しにくく安価に製造しうる熱線反射
ガラスを提供することを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明に係る熱線反射ガ
ラスは、ガラス板と、その主表面上に形成したコバル
ト、鉄及びクロムを含む酸化物を主成分とする被膜とか
らなる熱線反射ガラスにおいて、前記被膜は、膜厚が１
０〜７０ｎｍであり、単位面積当たりの総金属量に占め
るコバルト、鉄及びクロムの重量百分率がそれぞれ以下
の範囲にあることを特徴とする。コバルト：６５〜９６％クロム：２〜２５％鉄：２〜３３％

【０００６】この熱線反射ガラスは、強化処理等を施し
ても透過率など膜特性が変化しにくいものである。すな
わち、この熱線反射ガラスに、これを形成するガラス板
の歪点以上軟化点以下の温度までの加熱を伴う成形およ
び／または強化処理を施すことにより、膜特性が変化し
ない熱線反射熱処理ガラスを製造することができる。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明に係る被膜をガラス板上に
形成する方法としては、スパッタリング法、真空蒸着法
など種々の方法が考えられるが、加熱したガラス基板表
面において、コバルト、クロム、鉄の化合物を熱分解酸
化反応でコバルト、クロム、鉄の酸化物膜として、ガラ
ス表面上に成膜する方法が最も容易で好ましい。この熱
分解酸化反応による成膜方法としては金属化合物をガラ
ス上に塗布した後に焼成する方法、高温に加熱されたガ
ラス上に金属化合物の蒸気を送って酸化反応により成膜
する化学気相法（ＣＶＤ法）、金属化合物の粉末を吹き
付ける粉末法、金属化合物を有機溶剤や水に溶解もしく
は分散させた被膜形成溶液を微小な液滴として吹き付け
るスプレー法などがある。このうち、操作の簡便さや製
造コストなどの観点からはスプレー法が好ましい。特
に、フロート法などで作製されるリボン状ガラスが高温
状態にあるときにスプレー法で成膜を行うと、ガラスを
洗浄、加熱する必要がないため、より製造コストの低減
を図ることができる。

【０００８】本発明に係る被膜をスプレー法で形成する
場合の原料としては、コバルト、クロム、鉄の金属化合
物が液体の溶媒中に溶解しているものが一般的である。
ここで、コバルト化合物としてはジプロピオニルメタン
コバルト、アセチルアセトンコバルト（２価塩、３価塩
のいずれも可）、酢酸コバルト、塩化コバルト、安息香
酸コバルト、ほう酸コバルト、臭化コバルト、硝酸コバ
ルト、ふっ化コバルト、よう化コバルト、しゅう酸コバ
ルト、りん酸コバルト、亜りん酸コバルト、ステアリン
酸コバルト、硫酸コバルトなどが、クロム化合物として
はアセチルアセトンクロム、酢酸第二クロム、塩化第一
クロム、塩化第二クロム、蟻酸第二クロム、ふっ化第二
クロム、硫酸クロムアンモニウム、水酸化第二クロム、
硝酸第二クロム、りん酸第二クロム、硫酸カリウムクロ
ム、硫酸第二クロムなどが、鉄化合物としてはアセチル
アセトン鉄、塩化第一鉄、塩化第二鉄、くえん酸第二
鉄、しゅう酸第二鉄アンモニウム、硫酸第二鉄アンモニ
ウム、フルオほう酸鉄、ふっ化第二鉄、フルオ珪酸鉄、
乳酸第二鉄、硝酸第二鉄、しゅう酸第一鉄、りん酸第一
鉄、りん酸第二鉄、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、酒石酸第
一鉄などが挙げられる。これらの金属化合物を溶解する
溶媒としては、芳香族やエステル、ケトン、アルコー
ル、エーテルなどの有機溶剤が一般的である。

【０００９】一方、ガラス板としてはソーダライムシリ
カガラスが一般的であるが特に限定されず、例えば、微
量着色成分を添加して着色したソーダライムシリカガラ
スを用いることにより、光学特性や色調を調整すること
も商品特性を高める上で好ましい。特に、自動車用ガラ
スとして供する場合には、外観がグリーンの着色された
ソーダライムシリカガラスを用いると美感がさらに優れ
たものとなる。

【００１０】また、反射率の低減や色調の微調整のため
に、被膜中にニッケル、シリコン、アルミニウム、アン
チモン、チタン、亜鉛、錫、銅、インジウム、ビスマ
ス、バナジウム、マンガン、ジルコニウムなどを適宜添
加してもよい。

【００１１】本発明に係る熱線反射ガラスをスプレー法
にて製造する場合、被膜形成溶液における好ましい金属
化合物含有量は、あらかじめ使用装置に応じて実験的に
決めておく必要がある。この含有量は、スプレー時の基
板温度、スプレーに用いるノズル、ガスの排気機構、成
膜速度などに応じた最適範囲が存在する。すなわち、吹
き付け液中の金属化合物の総量が少なすぎれば十分な成
膜速度が得られず、逆に多すぎれば良好な膜厚分布が得
られない。

【００１２】単位面積当たりの総金属量に占めるコバル
トの重量百分率が６５％よりも少ない場合、あるいは単
位面積当たりの総金属量に占めるクロムの重量百分率が
２５％よりも多い場合には、ガラスに加熱を伴う強化処
理等を施すと、可視光透過率の増大が生じたり、耐アル
カリ性が悪くなるので好ましくない。この理由として
は、強化処理等における熱エネルギーにより、ガラスに
含まれるアルカリ成分であるナトリウムと被膜に含まれ
るクロムが反応してクロム酸ソーダを生成し、同時にコ
バルトの状態が変化するためであると考えられる。すな
わち、コバルトの状態変化が可視光透過率の変化を導
き、クロム酸ソーダの生成が耐アルカリ性の劣化を導く
と推察される。従って、単位面積当たりの総金属量に占
めるコバルトおよびクロムの重量百分率をそれぞれ６５
％以上および２５％以下とすることが好ましく、さらに
可視光透過率の変化が少なく良好な耐アルカリ性を保持
させるにはコバルトおよびクロムの重量百分率をそれぞ
れ７０％以上および１５％以下とすることがより好まし
い。

【００１３】単位面積当たりの総金属量に占めるコバル
トの重量百分率が９０％よりも多くなると、同じく加熱
を伴う強化処理を施した場合に、該酸化物被膜に含まれ
るコバルトが原因と推定されるくもりが発生しやすくな
り、外観上の問題が生じるので好ましくない。従って、
外観上の問題が重視される場合には、コバルトの重量百
分率を９０％以下とすることが好ましい。

【００１４】単位面積当たりの総金属量に占める鉄の重
量百分率が１０％よりも多くかつ単位面積当たりの総金
属量に占めるクロムの重量百分率が８％よりも多く１８
％未満である範囲においては、耐酸性が十分ではない。
一般的に熱線反射被膜の耐酸性は、基材に加熱を伴う強
化処理を施した場合には良好となる傾向があるが、上記
範囲においては強化処理後においても耐酸性は良好とな
らない。従って、耐酸性についても良好な被膜を必要と
する場合には、鉄の重量百分率が１０％以下であるこ
と、クロムの重量百分率が８％以下であることおよびク
ロムの重量百分率が１８％以上であることからなる一群
の条件のうち少なくとも一つを満たすようにすることが
好ましい。

【００１５】被膜の膜厚を１０ｎｍ以上としたのは、こ
れよりも薄くすると熱線反射ガラスとして充分な機能を
保持できないためであり、一方、７０ｎｍ以下としたの
は、これよりも厚くすると反射干渉色の影響が生じて外
観上好ましくないからである。

【００１６】上述のように、本発明に係る熱線反射ガラ
スは、強化処理等を施しても透過率等膜特性が変化しに
くいものである。すなわち、ガラス板の主表面上に、膜
厚が１０〜７０ｎｍであり、単位面積当たりの総金属量
に占めるコバルト、鉄及びクロムの重量百分率が以下の
範囲にあるこれら金属の酸化物を主成分とする被膜を形
成して熱線反射ガラスを製造する工程と、この熱線反射
ガラスに前記ガラス板の歪点以上軟化点以下の温度まで
の加熱を伴う成形および／または強化処理を施す工程と
を含む熱線反射加工ガラスの製造方法により、膜特性の
良好な自動車用等の熱線反射熱処理ガラスを製造するこ
とができる。コバルト：６５〜９６％クロム：２〜２５％鉄：２〜３３％

【００１７】この熱線反射熱処理ガラスは、代表的に
は、平板または曲げの強化ガラスであり、場合によって
は、ＰＶＢ等のプラスチック中間膜を介して２枚以上の
曲げガラス板を接合した合わせガラスとすることもでき
る。

【００１８】

【実施例】以下に実施例により本発明を詳細に説明す
る。（実施例１）大きさが１５０ｍｍ×１５０ｍｍ、厚みが
３．４ｍｍで、実体色が緑色を有するソーダライムガラ
ス（可視光透過率８１．１％）を洗浄、乾燥して基材と
した。この基材を吊り具によって固定し、６５０℃に設
定された電気炉内にて５分間保持し、その後に取り出し
て、トルエン１００ミリリットルに対して３価のコバル
トのジプロピオニルメタンを１２．５ｇ、３価の鉄のア
セチルアセトナートを０．６２ｇ、クロムのアセチルア
セトナートを１．８３ｇを溶解させた原料液を市販のス
プレーガンを用いて基材上に約１０秒間、空気圧３．０
ｋｇ／ｃｍ２、空気量９０リットル／分、噴霧量２０ミ
リリットル／分の条件下で吹き付けた。

【００１９】この熱線反射ガラスについて、可視光透過
率および日射透過率を求め、さらに高周波プラズマ発光
分析により被膜の単位面積当たりの総金属量に占めるコ
バルト、鉄およびクロムの重量百分率を求めた。

【００２０】次に、この熱線反射ガラスに対して、同じ
く電気炉で、ガラスの強化処理の際の一般的な加熱条件
（６５０℃の温度で５分間の加熱処理）で加熱処理し
た。その後、再度可視光透過率を求め、加熱処理前後の
変化を調べた。同時に、加熱処理による外観上の検査も
実施した。以上の結果を、表１に示す。

【００２１】また、加熱処理後の試料に対し、耐薬品性
試験として１規定の硫酸および水酸化ナトリウム水溶液
に４０℃の環境で２４時間浸漬した後の該被膜の劣化状
態を観察した。その結果を表２に示す。なお、ここで、
ほとんど劣化が観測されない場合には○とし、劣化がわ
ずかに認められた場合には△とし、劣化が明らかな場合
には×とした。

【００２２】（実施例２）実施例１において、トルエン
１００ミリリットルに対する３価のコバルトのジプロピ
オニルメタンを１１．２４ｇ、３価の鉄のアセチルアセ
トナートを０．６４ｇ、クロムのアセチルアセトナート
を３．１３ｇとし、実施例１と同様の方法で熱線反射ガ
ラスを作製し、加熱処理を行った。また、評価について
も同様に行った。その結果を表１および表２に併せて示
す。

【００２３】（実施例３）実施例１において、トルエン
１００ミリリットルに対する３価のコバルトのジプロピ
オニルメタンを１１．１８ｇ、３価の鉄のアセチルアセ
トナートを１．２８ｇ、クロムのアセチルアセトナート
を２．５３ｇとし、実施例１と同様の方法で熱線反射ガ
ラスを作製し、加熱処理を行った。また、評価について
も同様に行った。その結果を表１および表２に併せて示
す。

【００２４】（実施例４）実施例１において、トルエン
１００ミリリットルに対する３価のコバルトのジプロピ
オニルメタンを１２．５０ｇ、３価の鉄のアセチルアセ
トナートを１．９５ｇ、クロムのアセチルアセトナート
を０．５５ｇとし、実施例１と同様の方法で熱線反射ガ
ラスを作製し、加熱処理を行った。また、評価について
も同様に行った。その結果を表１および表２に併せて示
す。

【００２５】（実施例５）実施例１において、トルエン
１００ミリリットルに対する３価のコバルトのジプロピ
オニルメタンを１１．１８ｇ、３価の鉄のアセチルアセ
トナートを３．３３ｇ、クロムのアセチルアセトナート
を０．４９ｇとし、実施例１と同様の方法で熱線反射ガ
ラスを作製し、加熱処理を行った。また、評価について
も同様に行った。その結果を表１および表２に併せて示
す。

【００２６】（実施例６）実施例１において、トルエン
１００ミリリットルに対する３価のコバルトのジプロピ
オニルメタンを１３．７９ｇ、３価の鉄のアセチルアセ
トナートを０．６１ｇ、クロムのアセチルアセトナート
を０．６０ｇとし、実施例１と同様の方法で熱線反射ガ
ラスを作製し、加熱処理を行った。また、評価について
も同様に行った。その結果を表１および表２に併せて示
す。

【００２７】（実施例７）実施例１において、トルエン
１００ミリリットルに対する３価のコバルトのジプロピ
オニルメタンを１１．８５ｇ、３価の鉄のアセチルアセ
トナートを１．２７ｇ、クロムのアセチルアセトナート
を１．８８ｇとし、実施例１と同様の方法で熱線反射ガ
ラスを作製し、加熱処理を行った。また、評価について
も同様に行った。その結果を表１および表２に併せて示
す。

【００２８】（実施例８）実施例１において、トルエン
１００ミリリットルに対する３価のコバルトのジプロピ
オニルメタンを１１．１７ｇ、３価の鉄のアセチルアセ
トナートを２．５６ｇ、クロムのアセチルアセトナート
を１．２７ｇとし、実施例１と同様の方法で熱線反射ガ
ラスを作製し、加熱処理を行った。また、評価について
も同様に行った。その結果を表１および表２に併せて示
す。

【００２９】（比較例１）実施例１において、トルエン
１００ミリリットルに対する３価のコバルトのジプロピ
オニルメタンを９．８６ｇ、３価の鉄のアセチルアセト
ナートを０．６５ｇ、クロムのアセチルアセトナートを
４．４９ｇとし、実施例１と同様の方法で熱線反射ガラ
スを作製し、加熱処理を行った。また、評価についても
同様に行った。その結果を表１および表２に併せて示
す。

【００３０】（比較例２）実施例１において、トルエン
１００ミリリットルに対する３価のコバルトのジプロピ
オニルメタンを８．４２ｇ、３価の鉄のアセチルアセト
ナートを０．６７ｇ、クロムのアセチルアセトナートを
５．９１ｇとし、実施例１と同様の方法で熱線反射ガラ
スを作製し、加熱処理を行った。また、評価についても
同様に行った。その結果を表１および表２に併せて示
す。

【００３１】

【表１】

【００３２】

【表２】

【００３３】表１および表２より、実施例１〜８におい
ては、熱処理をしても可視光透過率の変化が少なく、被
膜の耐アルカリ性にも優れた熱線反射熱処理ガラスが得
られたことがわかる。具体的には、実施例１〜８の熱線
反射熱処理ガラスは、熱処理後も可視光透過率の変化は
３％未満であり、熱処理後の可視光透過率はいずれも３
５％以下にあるので良好なプライバシー保護特性を保持
し、さらに日射透過率においても３５％以下であって良
好な熱線反射特性を保持している。

【００３４】一方、表１において、単位面積当たりの総
金属量に占めるコバルトの重量百分率が少なくとも６５
％よりも少ない場合や、単位面積当たりの総金属量に占
めるクロムの重量百分率が２５％より多い場合には、熱
線反射被膜形成後に加熱処理を施すと可視光透過率の変
化が大きくなり、耐アルカリ性においても劣る結果とな
った（比較例１、２）。

【００３５】また、コバルトの重量百分率が９０％より
大きい場合には、可視光透過率の変化はわずかであった
が加熱処理による被膜の白濁が認められた（実施例
６）。このくもりは、被膜中に多量に存在するコバルト
に起因すると推定される。従って、外観上が重要視され
る場合には、コバルトの重量百分率を９０％以下とする
ことが好ましい。

【００３６】さらに、単位面積当たりの総金属量に占め
る鉄の重量百分率が１０％よりも多くかつ単位面積当た
りの総金属量に占めるクロムの重量百分率が８％超１８
％未満である範囲においては、耐酸性が若干劣る被膜と
なった（実施例７、８）。従って、耐酸性についても良
好な被膜が要求される場合には、鉄の重量百分率が１０
％以下であること、前記クロムの重量百分率が８％以下
であることおよび前記クロムの重量百分率が１８％以上
であることからなる一群の条件のうち少なくとも一つを
満たすようにすることが好ましい。

【００３７】

【発明の効果】本発明によれば、加熱を伴う強化処理等
を施しても、可視光透過率の変化等において問題のない
熱線反射ガラスを得ることができる。

【００３８】本発明に係る熱線反射ガラスの上記特性を
利用することにより、熱処理を伴うガラスの二次加工品
一般、具体的には、強化ガラス、曲げガラス、合わせガ
ラスまたはこれらを組み合わせた加工品の分野におい
て、従来になく優れた特性を有する熱線反射熱処理ガラ
スを提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係る熱線反射ガラスの断面図。

【符号の説明】

１：ガラス板、２：熱線反射被膜

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ガラス板と、その主表面上に形成したコ
バルト、鉄及びクロムを含む酸化物を主成分とする被膜
とからなる熱線反射ガラスにおいて、前記被膜は、膜厚が１０〜７０ｎｍであり、単位面積当
たりの総金属量に占めるコバルト、鉄及びクロムの重量
百分率がそれぞれ以下の範囲にあることを特徴とする熱
線反射ガラス。コバルト：６５〜９６％クロム：２〜２５％鉄：２〜３３％
【請求項２】前記コバルトの重量百分率が９０％以下
であることを特徴とする請求項１に記載の熱線反射ガラ
ス。
【請求項３】前記鉄の重量百分率が１０％以下である
こと、前記クロムの重量百分率が８％以下であることお
よび前記クロムの重量百分率が１８％以上であることか
らなる一群の条件のうち少なくとも一つを満たすように
したことを特徴とする請求項１または２に記載の熱線反
射ガラス。