JPH09309727A - チタン酸リチウムおよびその製造方法ならびにそれを用いてなるリチウム電池 - Google Patents
チタン酸リチウムおよびその製造方法ならびにそれを用いてなるリチウム電池Info
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Classifications
-
- Y02E60/122—
Landscapes
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Primary Cells (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 粒子内に多くの空隙を有するチタン酸リチウ
ム、さらには、粒子の大きさや形状が制御されたチタン
酸リチウムを提供すること。 【解決手段】 チタン化合物とアンモニウム化合物とを
水中で反応させてチタン酸化合物を得る工程、該チタン
酸化合物とリチウム化合物とを水中で反応させてチタン
酸リチウム水和物を得る工程、該チタン酸リチウム水和
物を加熱脱水する工程からなる。 【効果】 本発明のチタン酸リチウムは、その空隙内に
リチウムなどの物質やイオンを捕獲することができ、さ
らに、リチウムイオンのドープ、脱ドープをすみやかに
行うことができるため、リチウム電池用負極などの特性
に優れたものとなる。また、粒子の大きさや形状が制御
されているため、紫外線吸収材などの種々の用途に利用
できる有用な化合物である。
ム、さらには、粒子の大きさや形状が制御されたチタン
酸リチウムを提供すること。 【解決手段】 チタン化合物とアンモニウム化合物とを
水中で反応させてチタン酸化合物を得る工程、該チタン
酸化合物とリチウム化合物とを水中で反応させてチタン
酸リチウム水和物を得る工程、該チタン酸リチウム水和
物を加熱脱水する工程からなる。 【効果】 本発明のチタン酸リチウムは、その空隙内に
リチウムなどの物質やイオンを捕獲することができ、さ
らに、リチウムイオンのドープ、脱ドープをすみやかに
行うことができるため、リチウム電池用負極などの特性
に優れたものとなる。また、粒子の大きさや形状が制御
されているため、紫外線吸収材などの種々の用途に利用
できる有用な化合物である。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、リチウム電池の負
極材料などに有用な化合物であるチタン酸リチウムおよ
びその製造方法ならびにそれを用いてなるリチウム電池
に関する。
極材料などに有用な化合物であるチタン酸リチウムおよ
びその製造方法ならびにそれを用いてなるリチウム電池
に関する。
【０００２】
【従来の技術】チタン酸リチウムは一般式ＬｉX ＴｉY
Ｏ4 で表される化合物であり、代表的化合物としてはＬ
ｉ2.67Ｔｉ1.33Ｏ4 、ＬｉＴｉ2 Ｏ4 、Ｌｉ1.33Ｔｉ
1.67Ｏ4、Ｌｉ1.14Ｔｉ1.71Ｏ4 などがある。このチタ
ン酸リチウムを得るには、酸化チタンとリチウム化合物
との混合物を７００〜１６００℃の温度で熱処理する方
法が用いられている（特開平６−２７５２６３号を参
照）。
Ｏ4 で表される化合物であり、代表的化合物としてはＬ
ｉ2.67Ｔｉ1.33Ｏ4 、ＬｉＴｉ2 Ｏ4 、Ｌｉ1.33Ｔｉ
1.67Ｏ4、Ｌｉ1.14Ｔｉ1.71Ｏ4 などがある。このチタ
ン酸リチウムを得るには、酸化チタンとリチウム化合物
との混合物を７００〜１６００℃の温度で熱処理する方
法が用いられている（特開平６−２７５２６３号を参
照）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】前記の従来技術の方法
で得られるチタン酸リチウムは、粒子間の焼結が不均一
に起こった焼結体であるため、粒子の大きさや形状が制
御できないという問題がある。さらには、チタン酸リチ
ウムを得る反応が酸化チタン粉末とリチウム化合物粉末
との固固反応であるため、高温度の熱処理を行っても反
応性が悪く、原料粉末が多く残存するという問題もあ
る。一方、酸化チタンとリチウム化合物との混合物を７
００℃以下の低い温度で熱処理しても、反応が進まずチ
タン酸リチウムを得られないという問題がある。
で得られるチタン酸リチウムは、粒子間の焼結が不均一
に起こった焼結体であるため、粒子の大きさや形状が制
御できないという問題がある。さらには、チタン酸リチ
ウムを得る反応が酸化チタン粉末とリチウム化合物粉末
との固固反応であるため、高温度の熱処理を行っても反
応性が悪く、原料粉末が多く残存するという問題もあ
る。一方、酸化チタンとリチウム化合物との混合物を７
００℃以下の低い温度で熱処理しても、反応が進まずチ
タン酸リチウムを得られないという問題がある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、リチウム
電池の負極材料などに有用なチタン酸リチウムを得るべ
く種々検討した結果、特定の方法で得られたチタン酸リ
チウム水和物を加熱脱水すると多くの空隙を有するチタ
ン酸リチウムが得られること、しかも、粒子の大きさや
形状が制御されたチタン酸リチウムであることなどを見
出し、その後さらに検討して、本発明を完成した。
電池の負極材料などに有用なチタン酸リチウムを得るべ
く種々検討した結果、特定の方法で得られたチタン酸リ
チウム水和物を加熱脱水すると多くの空隙を有するチタ
ン酸リチウムが得られること、しかも、粒子の大きさや
形状が制御されたチタン酸リチウムであることなどを見
出し、その後さらに検討して、本発明を完成した。
【０００５】すなわち、本発明は、粒子内に多くの空隙
を有するチタン酸リチウム、さらには、粒子の大きさや
形状が制御されたチタン酸リチウムを提供することにあ
る。また、本発明は、前記のチタン酸リチウムを効率よ
く得る方法を提供することにある。さらに、本発明は、
前記のチタン酸リチウムを用いたリチウム電池用負極、
さらには、それを用いたリチウム電池を提供することに
ある。
を有するチタン酸リチウム、さらには、粒子の大きさや
形状が制御されたチタン酸リチウムを提供することにあ
る。また、本発明は、前記のチタン酸リチウムを効率よ
く得る方法を提供することにある。さらに、本発明は、
前記のチタン酸リチウムを用いたリチウム電池用負極、
さらには、それを用いたリチウム電池を提供することに
ある。
【０００６】
【発明の実施の形態】本発明は、一般式ＬｉX ＴｉY Ｏ
4 で表されるチタン酸リチウムに関するものであって、
チタン酸リチウムの単一相であってもチタン酸リチウム
と酸化チタンとの混合物であってもよい。前記一般式中
のＸ、Ｙの値は、Ｘ／Ｙの値で表して０．５〜２の範囲
が好ましい組成物となる値である。本発明のチタン酸リ
チウムは、その粒子内に空隙を有することを特徴とす
る。チタン酸リチウム粒子の内部に空隙が存在すると、
比表面積が上がり、その結果より多くのリチウムなどの
物質やイオンを捕捉することができるため、リチウム電
池用負極などの特性に優れたものとなる。この空隙の存
在は、空隙量を測定することにより確認することがで
き、空隙量が０．００５ｍｌ／ｇ以上であれば粒子内に
空隙を有すると認めることができる。リチウム電池の負
極材料などに用いる際の特性に優れていることから、空
隙量は０．０１〜１．５ｍｌ／ｇの範囲が好ましく、よ
り好ましくは０．０１〜０．７ｍｌ／ｇである。また、
比表面積は１〜３００ｍ2 ／ｇの範囲が好ましく、より
好ましくは５〜３００ｍ2 ／ｇであり、もっとも好まし
くは１０〜３００ｍ2 ／ｇである。
4 で表されるチタン酸リチウムに関するものであって、
チタン酸リチウムの単一相であってもチタン酸リチウム
と酸化チタンとの混合物であってもよい。前記一般式中
のＸ、Ｙの値は、Ｘ／Ｙの値で表して０．５〜２の範囲
が好ましい組成物となる値である。本発明のチタン酸リ
チウムは、その粒子内に空隙を有することを特徴とす
る。チタン酸リチウム粒子の内部に空隙が存在すると、
比表面積が上がり、その結果より多くのリチウムなどの
物質やイオンを捕捉することができるため、リチウム電
池用負極などの特性に優れたものとなる。この空隙の存
在は、空隙量を測定することにより確認することがで
き、空隙量が０．００５ｍｌ／ｇ以上であれば粒子内に
空隙を有すると認めることができる。リチウム電池の負
極材料などに用いる際の特性に優れていることから、空
隙量は０．０１〜１．５ｍｌ／ｇの範囲が好ましく、よ
り好ましくは０．０１〜０．７ｍｌ／ｇである。また、
比表面積は１〜３００ｍ2 ／ｇの範囲が好ましく、より
好ましくは５〜３００ｍ2 ／ｇであり、もっとも好まし
くは１０〜３００ｍ2 ／ｇである。
【０００７】本発明のチタン酸リチウムの制御された好
ましい粒子形状は積層構造であって、その層間に空隙を
多量に確保することができる。積層構造とは、板状ある
いは薄片状のチタン酸リチウム粒子が２以上積み重なっ
た構造をいい、このような積層構造は電子顕微鏡観察に
より確認することができる。
ましい粒子形状は積層構造であって、その層間に空隙を
多量に確保することができる。積層構造とは、板状ある
いは薄片状のチタン酸リチウム粒子が２以上積み重なっ
た構造をいい、このような積層構造は電子顕微鏡観察に
より確認することができる。
【０００８】また、本発明の好ましいチタン酸リチウム
は微粒子状に大きさが制御されたものである。その粒子
径（最長径）は適宜設計することができるが、リチウム
電池の負極材料などに用いる際の特性に優れていること
から、０．１〜５０μｍが好ましい範囲であり、０．２
〜３０μｍがより好ましい範囲である。
は微粒子状に大きさが制御されたものである。その粒子
径（最長径）は適宜設計することができるが、リチウム
電池の負極材料などに用いる際の特性に優れていること
から、０．１〜５０μｍが好ましい範囲であり、０．２
〜３０μｍがより好ましい範囲である。
【０００９】次に、本発明はチタン酸リチウムの製造方
法であって、チタン化合物とアンモニウム化合物とを
水中で反応させてチタン酸化合物を得る工程、該チタ
ン酸化合物とリチウム化合物とを水中で反応させてチタ
ン酸リチウム水和物を得る工程、該チタン酸リチウム
水和物を加熱脱水する工程からなることを特徴とする。
まず、前記の工程はチタン酸の化合物を得る工程であ
って、それに用いるチタン化合物としては、硫酸チタ
ン、硫酸チタニル、塩化チタンなどの無機チタン化合物
やチタンアルコキシドなどの有機チタン化合物を用いる
ことができ、特に、チタン酸リチウム内の不純物残量を
少なくできる塩化チタンが好ましい。また、アンモニウ
ム化合物としては、アンモニア水、炭酸アンモニウム、
硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウムなどを用いること
ができる。このアンモニウム化合物に代えて、ナトリウ
ム化合物、カリウム化合物などのアルカリ金属化合物を
用いると、得られるチタン酸化合物内にナトリウムやカ
リウムの元素が残留し、その後の工程の加熱脱水の際に
粒子間の焼結を引き起こし、粒子の大きさや形状を不均
一にしやすいため好ましくない。前記のチタン化合物と
アンモニウム化合物とを水中で混合することにより反応
が進み、オルトチタン酸（Ｈ4 ＴｉＯ4 ）またはその水
素イオンがアンモニウムイオンに置換されたＨ4-n （Ｎ
Ｈ4 ）n ＴｉＯ4 で表される化合物であるチタン酸化合
物が得られる。Ｈ4-n （ＮＨ4 ）n ＴｉＯ4 のアンモニ
ウムイオンの置換量は、反応の際のアンモニウムイオン
濃度、遊離水酸基濃度、水素イオン濃度や反応温度など
の条件を調整することにより任意に変えられる。得られ
るチタン酸化合物の粒子径はその後の工程で得られるチ
タン酸リチウムの粒子径に影響を及ぼすため、前記の反
応温度を０〜５０℃の範囲に設定して行うと微粒子状の
チタン酸化合物が得られ、さらには、微粒子状のチタン
酸リチウムが得られるため好ましく、より好ましい温度
範囲は５〜４０℃であり、もっとも好ましい温度範囲は
１０〜３０℃である。
法であって、チタン化合物とアンモニウム化合物とを
水中で反応させてチタン酸化合物を得る工程、該チタ
ン酸化合物とリチウム化合物とを水中で反応させてチタ
ン酸リチウム水和物を得る工程、該チタン酸リチウム
水和物を加熱脱水する工程からなることを特徴とする。
まず、前記の工程はチタン酸の化合物を得る工程であ
って、それに用いるチタン化合物としては、硫酸チタ
ン、硫酸チタニル、塩化チタンなどの無機チタン化合物
やチタンアルコキシドなどの有機チタン化合物を用いる
ことができ、特に、チタン酸リチウム内の不純物残量を
少なくできる塩化チタンが好ましい。また、アンモニウ
ム化合物としては、アンモニア水、炭酸アンモニウム、
硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウムなどを用いること
ができる。このアンモニウム化合物に代えて、ナトリウ
ム化合物、カリウム化合物などのアルカリ金属化合物を
用いると、得られるチタン酸化合物内にナトリウムやカ
リウムの元素が残留し、その後の工程の加熱脱水の際に
粒子間の焼結を引き起こし、粒子の大きさや形状を不均
一にしやすいため好ましくない。前記のチタン化合物と
アンモニウム化合物とを水中で混合することにより反応
が進み、オルトチタン酸（Ｈ4 ＴｉＯ4 ）またはその水
素イオンがアンモニウムイオンに置換されたＨ4-n （Ｎ
Ｈ4 ）n ＴｉＯ4 で表される化合物であるチタン酸化合
物が得られる。Ｈ4-n （ＮＨ4 ）n ＴｉＯ4 のアンモニ
ウムイオンの置換量は、反応の際のアンモニウムイオン
濃度、遊離水酸基濃度、水素イオン濃度や反応温度など
の条件を調整することにより任意に変えられる。得られ
るチタン酸化合物の粒子径はその後の工程で得られるチ
タン酸リチウムの粒子径に影響を及ぼすため、前記の反
応温度を０〜５０℃の範囲に設定して行うと微粒子状の
チタン酸化合物が得られ、さらには、微粒子状のチタン
酸リチウムが得られるため好ましく、より好ましい温度
範囲は５〜４０℃であり、もっとも好ましい温度範囲は
１０〜３０℃である。
【００１０】このようにして得られたチタン酸化合物
を、必要に応じて、濾過したり、洗浄したり、酸洗浄し
たり、あるいは乾燥したりしてもよい。
を、必要に応じて、濾過したり、洗浄したり、酸洗浄し
たり、あるいは乾燥したりしてもよい。
【００１１】次のの工程は、前記の工程で得られた
チタン酸化合物を用いてチタン酸リチウム水和物を得る
工程であって、該チタン酸化合物とリチウム化合物とを
水中で反応させる工程である。前記のリチウム化合物と
しては、水酸化リチウム、炭酸リチウム、硝酸リチウ
ム、硫酸リチウムなどの水可溶性リチウム化合物を用い
ることができる。このリチウム化合物とチタン酸化合物
とを水中で混合することにより反応が進む。この反応の
温度を５０℃以上にすると、結晶性の優れたチタン酸リ
チウム水和物が得られるため好ましい。より好ましい温
度範囲は１００℃以上であり、さらに好ましい温度範囲
は１００〜２５０℃であり、もっとも好ましい温度範囲
は１３０〜２００℃である。１００℃以上の温度で反応
を行う場合には、リチウム化合物とチタン酸化合物とを
オートクレーブに入れ、飽和蒸気圧下または加圧下で水
熱処理するのが好ましい。この水熱処理をアンモニウム
化合物の存在下で行うと、より低い水熱処理温度でも結
晶性のよい形状の整ったチタン酸リチウム水和物が得ら
れるため、より好ましい。水熱処理の際に存在させるア
ンモニウム化合物としては、アンモニア水、アンモニア
ガス、炭酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、硝酸アン
モニウムなどを用いることができる。存在させるアンモ
ニウム化合物の量は０．０１〜５モル／ｌ程度であり、
好ましくは０．１〜３モル／ｌである。このような水熱
処理により、積層構造を有するチタン酸リチウム水和物
を得ることができる。
チタン酸化合物を用いてチタン酸リチウム水和物を得る
工程であって、該チタン酸化合物とリチウム化合物とを
水中で反応させる工程である。前記のリチウム化合物と
しては、水酸化リチウム、炭酸リチウム、硝酸リチウ
ム、硫酸リチウムなどの水可溶性リチウム化合物を用い
ることができる。このリチウム化合物とチタン酸化合物
とを水中で混合することにより反応が進む。この反応の
温度を５０℃以上にすると、結晶性の優れたチタン酸リ
チウム水和物が得られるため好ましい。より好ましい温
度範囲は１００℃以上であり、さらに好ましい温度範囲
は１００〜２５０℃であり、もっとも好ましい温度範囲
は１３０〜２００℃である。１００℃以上の温度で反応
を行う場合には、リチウム化合物とチタン酸化合物とを
オートクレーブに入れ、飽和蒸気圧下または加圧下で水
熱処理するのが好ましい。この水熱処理をアンモニウム
化合物の存在下で行うと、より低い水熱処理温度でも結
晶性のよい形状の整ったチタン酸リチウム水和物が得ら
れるため、より好ましい。水熱処理の際に存在させるア
ンモニウム化合物としては、アンモニア水、アンモニア
ガス、炭酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、硝酸アン
モニウムなどを用いることができる。存在させるアンモ
ニウム化合物の量は０．０１〜５モル／ｌ程度であり、
好ましくは０．１〜３モル／ｌである。このような水熱
処理により、積層構造を有するチタン酸リチウム水和物
を得ることができる。
【００１２】このようにして得られたチタン酸リチウム
水和物を濾過し、必要に応じて洗浄したり、乾燥したり
してもよい。乾燥の温度は、チタン酸リチウム水和物が
結晶水を放出する温度以下の温度であれば適宜設定する
ことができ、３０〜２００℃程度の温度が適当である。
水和物を濾過し、必要に応じて洗浄したり、乾燥したり
してもよい。乾燥の温度は、チタン酸リチウム水和物が
結晶水を放出する温度以下の温度であれば適宜設定する
ことができ、３０〜２００℃程度の温度が適当である。
【００１３】さらに次のの工程は、前記の工程で得
られたチタン酸リチウム水和物を加熱脱水してチタン酸
リチウムを得る工程である。加熱脱水の温度は、チタン
酸リチウム水和物が結晶水を放出する温度以上の温度か
ら、得られるチタン酸リチウムの空隙が消失する温度以
下の温度までである。この加熱脱水の温度範囲は、チタ
ン酸リチウム水和物の組成や結晶水の量などで異なる場
合があると考えられるが、概ね２００〜８００℃程度で
あり、空隙が多いチタン酸リチウムを得るうえでは、２
５０〜７００℃の範囲が好ましく、３５０〜６５０℃の
範囲がより好ましい。このようにして本発明のチタン酸
リチウムが得られる。
られたチタン酸リチウム水和物を加熱脱水してチタン酸
リチウムを得る工程である。加熱脱水の温度は、チタン
酸リチウム水和物が結晶水を放出する温度以上の温度か
ら、得られるチタン酸リチウムの空隙が消失する温度以
下の温度までである。この加熱脱水の温度範囲は、チタ
ン酸リチウム水和物の組成や結晶水の量などで異なる場
合があると考えられるが、概ね２００〜８００℃程度で
あり、空隙が多いチタン酸リチウムを得るうえでは、２
５０〜７００℃の範囲が好ましく、３５０〜６５０℃の
範囲がより好ましい。このようにして本発明のチタン酸
リチウムが得られる。
【００１４】次に、本発明は、前記のチタン酸リチウム
からなるリチウム電池用負極であり、さらには、その負
極を用いてなるリチウム電池である。リチウム電池用負
極は、本発明のチタン酸リチウムにカーボンブラックな
どの導電材とフッ素樹脂などのバインダとを加え、適宜
成形して得られる。また、リチウム電池は、前記の負極
と正極と電解液とを備える。正極には、リチウム含有二
酸化マンガン、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウ
ム、五酸化バナジウムなどの常用の材料を用いることが
できる。また、電解液には、プロピレンカーボネート、
エチレンカーボネート、１、２−ジメトキシエタンなど
の溶媒にＬｉＰＦ6 、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＣＦ3 Ｓ
Ｏ3 、ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 、ＬｉＢＦ4 などのリ
チウム塩を溶解させたものなどの常用の電解液を用いる
ことができる。これらの材料をそれぞれ組み合わせてリ
チウム電池を構成することができる。
からなるリチウム電池用負極であり、さらには、その負
極を用いてなるリチウム電池である。リチウム電池用負
極は、本発明のチタン酸リチウムにカーボンブラックな
どの導電材とフッ素樹脂などのバインダとを加え、適宜
成形して得られる。また、リチウム電池は、前記の負極
と正極と電解液とを備える。正極には、リチウム含有二
酸化マンガン、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウ
ム、五酸化バナジウムなどの常用の材料を用いることが
できる。また、電解液には、プロピレンカーボネート、
エチレンカーボネート、１、２−ジメトキシエタンなど
の溶媒にＬｉＰＦ6 、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＣＦ3 Ｓ
Ｏ3 、ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 、ＬｉＢＦ4 などのリ
チウム塩を溶解させたものなどの常用の電解液を用いる
ことができる。これらの材料をそれぞれ組み合わせてリ
チウム電池を構成することができる。
【００１５】
【実施例】以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこ
れらの実施例に限定されるものではない。
れらの実施例に限定されるものではない。
【００１６】実施例１ （１）チタン酸化合物の合成 ５ｌ４ツ口フラスコに、２８重量％のアンモニア水９１
１ｍｌと純水１３３９ｍｌとを入れ、攪拌下、溶液の温
度が１０〜１５℃になるように氷冷しながら、１．２５
モル／ｌの四塩化チタン水溶液２２５０ｍｌを２時間か
けて加え、その後、１時間熟成して沈殿物を得た。熟成
後のｐＨは８．８５であり、ＴｉＯ2 濃度は５０ｇ／ｌ
であり、遊離水酸基濃度は０．５モル／ｌであった。
１ｍｌと純水１３３９ｍｌとを入れ、攪拌下、溶液の温
度が１０〜１５℃になるように氷冷しながら、１．２５
モル／ｌの四塩化チタン水溶液２２５０ｍｌを２時間か
けて加え、その後、１時間熟成して沈殿物を得た。熟成
後のｐＨは８．８５であり、ＴｉＯ2 濃度は５０ｇ／ｌ
であり、遊離水酸基濃度は０．５モル／ｌであった。
【００１７】次に、前記の熟成後のスラリーに、３５重
量％の塩酸１９９ｍｌを純水３００ｍｌで希釈した塩酸
水溶液を１時間かけて添加してｐＨを５．５０に調整し
た後、そのｐＨを保持しながら１時間熟成した。その
後、沈殿物を濾過し、洗浄して、アンモニア、塩素イオ
ンを除去した後、得られた濾過ケーキをリパルプしてＴ
ｉＯ2 濃度５０ｇ／ｌのスラリーにした。次いで、氷冷
しながら、このスラリーに、３５重量％の塩酸２６ｍｌ
を純水１０４ｍｌで希釈した塩酸水溶液を１時間かけて
添加してｐＨを５．５０に調整した後、そのｐＨを保持
しながら１時間熟成し、次いで、沈殿物を濾過し、洗浄
して、チタン酸化合物を得た。
量％の塩酸１９９ｍｌを純水３００ｍｌで希釈した塩酸
水溶液を１時間かけて添加してｐＨを５．５０に調整し
た後、そのｐＨを保持しながら１時間熟成した。その
後、沈殿物を濾過し、洗浄して、アンモニア、塩素イオ
ンを除去した後、得られた濾過ケーキをリパルプしてＴ
ｉＯ2 濃度５０ｇ／ｌのスラリーにした。次いで、氷冷
しながら、このスラリーに、３５重量％の塩酸２６ｍｌ
を純水１０４ｍｌで希釈した塩酸水溶液を１時間かけて
添加してｐＨを５．５０に調整した後、そのｐＨを保持
しながら１時間熟成し、次いで、沈殿物を濾過し、洗浄
して、チタン酸化合物を得た。
【００１８】このようにして得られたチタン酸化合物少
量を５０℃の温度で乾燥して、その物性を調べた。その
結果、このチタン酸化合物は、微細な粒子の集合体（不
定形）であり、Ｘ線的に非晶質であった。また、化学分
析によると、その成分割合は、Ｔｉ４７．０重量％、Ｎ
Ｈ4 １．４４重量％、Ｃｌ ０．０７重量％であり、そ
の組成はＨ3.92（ＮＨ4 ）0.08ＴｉＯ4 であると推定さ
れる。さらに、ＤＳＣ分析によると、１１１℃で脱水
し、４４０℃でアナターゼに結晶化することがわかっ
た。
量を５０℃の温度で乾燥して、その物性を調べた。その
結果、このチタン酸化合物は、微細な粒子の集合体（不
定形）であり、Ｘ線的に非晶質であった。また、化学分
析によると、その成分割合は、Ｔｉ４７．０重量％、Ｎ
Ｈ4 １．４４重量％、Ｃｌ ０．０７重量％であり、そ
の組成はＨ3.92（ＮＨ4 ）0.08ＴｉＯ4 であると推定さ
れる。さらに、ＤＳＣ分析によると、１１１℃で脱水
し、４４０℃でアナターゼに結晶化することがわかっ
た。
【００１９】（２）チタン酸リチウム水和物の合成 前記（１）で得られたチタン酸化合物をリパルプしてＴ
ｉＯ2 濃度５５．０２ｇ／ｌのスラリーを得た。このス
ラリーのｐＨは６．９０であり、導電率は３３０μＳ／
ｃｍであった。このスラリー３．６４ｌを５ｌ４ツ口フ
ラスコに仕込み、スラリーの温度が１０〜１５℃になる
ように氷冷しながら、８４．９７ｇの水酸化リチウム一
水塩を純水３６０ｍｌに溶解した水溶液を１時間かけて
加え、その後、１時間熟成した。添加終了後のスラリー
のｐＨは１２．１であり、ＴｉＯ2 濃度は５０ｇ／ｌで
あった。また、添加したリチウム化合物は、Ｌｉ／Ｔｉ
モル比が０．８であった。次に、このようにして得られ
たスラリーをオートクレーブに仕込み、１９０℃の温度
で２時間水熱処理した。水熱処理後のスラリーは、ペー
スト状に増粘しており、ｐＨは１３であり、アンモニア
臭がした。次いで、水熱処理後のスラリーを濾過した
後、洗浄せずに５０℃の温度で乾燥して、チタン酸リチ
ウム水和物を得た。
ｉＯ2 濃度５５．０２ｇ／ｌのスラリーを得た。このス
ラリーのｐＨは６．９０であり、導電率は３３０μＳ／
ｃｍであった。このスラリー３．６４ｌを５ｌ４ツ口フ
ラスコに仕込み、スラリーの温度が１０〜１５℃になる
ように氷冷しながら、８４．９７ｇの水酸化リチウム一
水塩を純水３６０ｍｌに溶解した水溶液を１時間かけて
加え、その後、１時間熟成した。添加終了後のスラリー
のｐＨは１２．１であり、ＴｉＯ2 濃度は５０ｇ／ｌで
あった。また、添加したリチウム化合物は、Ｌｉ／Ｔｉ
モル比が０．８であった。次に、このようにして得られ
たスラリーをオートクレーブに仕込み、１９０℃の温度
で２時間水熱処理した。水熱処理後のスラリーは、ペー
スト状に増粘しており、ｐＨは１３であり、アンモニア
臭がした。次いで、水熱処理後のスラリーを濾過した
後、洗浄せずに５０℃の温度で乾燥して、チタン酸リチ
ウム水和物を得た。
【００２０】このようにして得られたチタン酸リチウム
水和物の物性を調べた。その結果、このチタン酸リチウ
ム水和物は、電子顕微鏡観察により、長径が１μｍ、短
径が０．８μｍ、厚さ１６ｎｍ程度の極薄い板状形状を
有する微粒子であって、厚み方向に４層程度重なった積
層構造を有し、その層間隔はおよそ４ｎｍであることが
わかった。また、Ｘ線回折の回折パターンから、結晶性
に優れていることがわかった。さらに、化学分析による
と、その成分割合は、Ｔｉ４５．６重量％、Ｌｉ５．３
７重量％、ＮＨ4 ＜０．０１重量％、Ｃｌ＜０．００５
重量％であり、その組成は熱処理による減量からＬｉ
1.33Ｔｉ1.67Ｏ4 ・Ｈ2 Ｏであると推定される。さら
に、ＤＳＣ分析によると、７５℃で付着水が脱離し、２
１５℃で結晶水を放出してＬｉ1.33Ｔｉ1.67Ｏ4 に相転
移し、３３７℃で結晶化することがわかった。
水和物の物性を調べた。その結果、このチタン酸リチウ
ム水和物は、電子顕微鏡観察により、長径が１μｍ、短
径が０．８μｍ、厚さ１６ｎｍ程度の極薄い板状形状を
有する微粒子であって、厚み方向に４層程度重なった積
層構造を有し、その層間隔はおよそ４ｎｍであることが
わかった。また、Ｘ線回折の回折パターンから、結晶性
に優れていることがわかった。さらに、化学分析による
と、その成分割合は、Ｔｉ４５．６重量％、Ｌｉ５．３
７重量％、ＮＨ4 ＜０．０１重量％、Ｃｌ＜０．００５
重量％であり、その組成は熱処理による減量からＬｉ
1.33Ｔｉ1.67Ｏ4 ・Ｈ2 Ｏであると推定される。さら
に、ＤＳＣ分析によると、７５℃で付着水が脱離し、２
１５℃で結晶水を放出してＬｉ1.33Ｔｉ1.67Ｏ4 に相転
移し、３３７℃で結晶化することがわかった。
【００２１】（３）チタン酸リチウムの合成 前記（２）で得られたチタン酸リチウム水和物を瑪瑙乳
鉢で粉砕した後、粉砕物１５ｇをアルミナ坩堝に計り取
り、２５０、４００、５００、６００、７００℃の温度
に各々設定した電気炉に入れ、２時間大気中で加熱脱水
して、本発明のチタン酸リチウム（試料Ａ〜Ｅ）を得
た。
鉢で粉砕した後、粉砕物１５ｇをアルミナ坩堝に計り取
り、２５０、４００、５００、６００、７００℃の温度
に各々設定した電気炉に入れ、２時間大気中で加熱脱水
して、本発明のチタン酸リチウム（試料Ａ〜Ｅ）を得
た。
【００２２】このようにして得られた試料Ａ〜Ｅの物性
を調べた。その結果、このチタン酸リチウムは、電子顕
微鏡観察により、長径が１μｍ、短径が０．８μｍ、厚
さ１０〜５０ｎｍ程度の極薄い板状形状を有する微粒子
であって、厚み方向に４層程度重なった積層構造を有し
ていることがわかった。その層間隔は４００℃の温度で
加熱脱水した試料Ｂがもっとも広く、４００℃より高い
温度で加熱脱水した試料では、結晶成長と緻密化が起こ
り、層間隔が徐々に狭くなることがわかった。次に、Ｂ
ＥＴ方式による比表面積の測定結果と窒素吸着による空
隙量の測定結果を表１に示す。なお、空隙量の測定に
は、日本ベル社製、ベルソープ−２８を用いた。この結
果から、試料Ａ〜Ｅは、いずれも粒子内に空隙を有する
ことがわかった。また、Ｘ線回折の回折パターンから、
試料Ａ〜ＥはＬｉ1.33Ｔｉ1.67Ｏ4であること、さら
に、表２に示すように、加熱脱水の温度をあげると、面
間隔は徐々に狭くなり、ＡＳＴＭカードに記載された面
間隔の値に近づくことがわかった。
を調べた。その結果、このチタン酸リチウムは、電子顕
微鏡観察により、長径が１μｍ、短径が０．８μｍ、厚
さ１０〜５０ｎｍ程度の極薄い板状形状を有する微粒子
であって、厚み方向に４層程度重なった積層構造を有し
ていることがわかった。その層間隔は４００℃の温度で
加熱脱水した試料Ｂがもっとも広く、４００℃より高い
温度で加熱脱水した試料では、結晶成長と緻密化が起こ
り、層間隔が徐々に狭くなることがわかった。次に、Ｂ
ＥＴ方式による比表面積の測定結果と窒素吸着による空
隙量の測定結果を表１に示す。なお、空隙量の測定に
は、日本ベル社製、ベルソープ−２８を用いた。この結
果から、試料Ａ〜Ｅは、いずれも粒子内に空隙を有する
ことがわかった。また、Ｘ線回折の回折パターンから、
試料Ａ〜ＥはＬｉ1.33Ｔｉ1.67Ｏ4であること、さら
に、表２に示すように、加熱脱水の温度をあげると、面
間隔は徐々に狭くなり、ＡＳＴＭカードに記載された面
間隔の値に近づくことがわかった。
【００２３】
【表１】
【００２４】
【表２】
【００２５】実施例２ （１）チタン酸化合物の合成 前記実施例１の（１）に記載された方法に準じて、チタ
ン酸化合物を得た。 （２）チタン酸リチウム水和物の合成 前記（１）で得られたチタン酸化合物をリパルプしてＴ
ｉＯ2 濃度５６．２４ｇ／ｌのスラリーを得た。このス
ラリー１．４９４ｌと純水０．２０８ｌを３ｌ４ツ口フ
ラスコに仕込み、スラリーの温度が１０〜１５℃になる
ように氷冷しながら、３．０７５Ｎの水酸化リチウム水
溶液を１時間かけて加え、次いで、純水０．３７６ｌを
加えて１時間攪拌し熟成した。次に、このようにして得
られたスラリーをオートクレーブに仕込み、１７０℃の
温度で４時間水熱処理した。次いで、水熱処理後のスラ
リーを濾過した後、洗浄せずに１１０℃の温度で乾燥し
て、チタン酸リチウム水和物を得た。
ン酸化合物を得た。 （２）チタン酸リチウム水和物の合成 前記（１）で得られたチタン酸化合物をリパルプしてＴ
ｉＯ2 濃度５６．２４ｇ／ｌのスラリーを得た。このス
ラリー１．４９４ｌと純水０．２０８ｌを３ｌ４ツ口フ
ラスコに仕込み、スラリーの温度が１０〜１５℃になる
ように氷冷しながら、３．０７５Ｎの水酸化リチウム水
溶液を１時間かけて加え、次いで、純水０．３７６ｌを
加えて１時間攪拌し熟成した。次に、このようにして得
られたスラリーをオートクレーブに仕込み、１７０℃の
温度で４時間水熱処理した。次いで、水熱処理後のスラ
リーを濾過した後、洗浄せずに１１０℃の温度で乾燥し
て、チタン酸リチウム水和物を得た。
【００２６】このようにして得られたチタン酸リチウム
水和物の物性を調べた。その結果、このチタン酸リチウ
ム水和物は、電子顕微鏡観察により、長径が０．８μ
ｍ、短径が０．６５μｍ、厚さ２０ｎｍ程度の極薄い板
状形状を有していることがわかった。比表面積は１１
９．２ｍ2 ／ｇであり、空隙量は０．４０８ｍｌ／ｇで
あった。なお、空隙量の測定には、日本ベル社製、ベル
ソープ−２８を用いた。また、Ｘ線回折の回折パターン
から、結晶性に優れていることがわかった。さらに、化
学分析によると、その成分割合は、Ｔｉ４３．１重量
％、Ｌｉ４．８５重量％、ＮＨ4 ＜０．０１重量％、Ｃ
ｌ＜０．００５重量％であり、Ｘ線回折からＬｉ1.33Ｔ
ｉ1.67Ｏ4 ・Ｈ2 Ｏの存在が確認された。さらに、ＤＳ
Ｃ分析によると、２０８℃で結晶水を放出してＬｉ1.33
Ｔｉ1.67Ｏ4 に相転移し、３４５℃で結晶化することが
わかった。
水和物の物性を調べた。その結果、このチタン酸リチウ
ム水和物は、電子顕微鏡観察により、長径が０．８μ
ｍ、短径が０．６５μｍ、厚さ２０ｎｍ程度の極薄い板
状形状を有していることがわかった。比表面積は１１
９．２ｍ2 ／ｇであり、空隙量は０．４０８ｍｌ／ｇで
あった。なお、空隙量の測定には、日本ベル社製、ベル
ソープ−２８を用いた。また、Ｘ線回折の回折パターン
から、結晶性に優れていることがわかった。さらに、化
学分析によると、その成分割合は、Ｔｉ４３．１重量
％、Ｌｉ４．８５重量％、ＮＨ4 ＜０．０１重量％、Ｃ
ｌ＜０．００５重量％であり、Ｘ線回折からＬｉ1.33Ｔ
ｉ1.67Ｏ4 ・Ｈ2 Ｏの存在が確認された。さらに、ＤＳ
Ｃ分析によると、２０８℃で結晶水を放出してＬｉ1.33
Ｔｉ1.67Ｏ4 に相転移し、３４５℃で結晶化することが
わかった。
【００２７】（３）チタン酸リチウムの合成 前記（２）で得られたチタン酸リチウム水和物を瑪瑙乳
鉢で粉砕した後、粉砕物１５ｇをアルミナ坩堝に計り取
り、５５０、５９０、６３０℃の温度に各々設定した電
気炉に入れ、２時間大気中で加熱脱水して、本発明のチ
タン酸リチウム（試料Ｆ〜Ｈ）を得た。
鉢で粉砕した後、粉砕物１５ｇをアルミナ坩堝に計り取
り、５５０、５９０、６３０℃の温度に各々設定した電
気炉に入れ、２時間大気中で加熱脱水して、本発明のチ
タン酸リチウム（試料Ｆ〜Ｈ）を得た。
【００２８】このようにして得られた試料Ｆ〜Ｈの物性
を調べた。その結果、このチタン酸リチウムは、電子顕
微鏡観察により、長径が０．２〜０．３μｍの微粒子で
あり、極薄い板状形状を有していることがわかった。次
に、ＢＥＴ方式による比表面積の測定結果と窒素吸着に
よる空隙量の測定結果を表３に示す。なお、空隙量の測
定には、日本ベル社製、ベルソープ−２８を用いた。こ
の結果から、試料Ｆ〜Ｈは、いずれも粒子内に空隙を有
するものであることがわかった。また、Ｘ線回折の回折
パターンから、試料Ｆ〜ＨはＬｉ1.33Ｔｉ1.67Ｏ4 であ
ることを確認した。
を調べた。その結果、このチタン酸リチウムは、電子顕
微鏡観察により、長径が０．２〜０．３μｍの微粒子で
あり、極薄い板状形状を有していることがわかった。次
に、ＢＥＴ方式による比表面積の測定結果と窒素吸着に
よる空隙量の測定結果を表３に示す。なお、空隙量の測
定には、日本ベル社製、ベルソープ−２８を用いた。こ
の結果から、試料Ｆ〜Ｈは、いずれも粒子内に空隙を有
するものであることがわかった。また、Ｘ線回折の回折
パターンから、試料Ｆ〜ＨはＬｉ1.33Ｔｉ1.67Ｏ4 であ
ることを確認した。
【００２９】
【表３】
【００３０】実施例３ 実施例２において、水熱処理温度を１５０℃とすること
以外は実施例２と同様に処理して、チタン酸リチウム水
和物を得た。
以外は実施例２と同様に処理して、チタン酸リチウム水
和物を得た。
【００３１】このようにして得られたチタン酸リチウム
水和物の物性を調べた。その結果、このチタン酸リチウ
ム水和物は、電子顕微鏡観察により、長径が０．８μ
ｍ、短径が０．６５μｍ、厚さ２０ｎｍ程度の極薄い板
状形状を有していることがわかった。比表面積は１３
０．１ｍ2 ／ｇであり、空隙量は０．３２７ｍｌ／ｇで
あった。なお、空隙量の測定には、日本ベル社製、ベル
ソープ−２８を用いた。また、Ｘ線回折の回折パターン
から、結晶性に優れていることがわかった。さらに、化
学分析によると、その成分割合は、Ｔｉ４３．２重量
％、Ｌｉ４．８０重量％、ＮＨ4 ＜０．０１重量％、Ｃ
ｌ＜０．００５重量％であり、Ｘ線回折からＬｉ1.33Ｔ
ｉ1.67Ｏ4 ・Ｈ2 Ｏの存在が確認された。さらに、ＤＳ
Ｃ分析によると、２０６℃で結晶水を放出してＬｉ1.33
Ｔｉ1.67Ｏ4 に相転移し、３５５℃で結晶化することが
わかった。
水和物の物性を調べた。その結果、このチタン酸リチウ
ム水和物は、電子顕微鏡観察により、長径が０．８μ
ｍ、短径が０．６５μｍ、厚さ２０ｎｍ程度の極薄い板
状形状を有していることがわかった。比表面積は１３
０．１ｍ2 ／ｇであり、空隙量は０．３２７ｍｌ／ｇで
あった。なお、空隙量の測定には、日本ベル社製、ベル
ソープ−２８を用いた。また、Ｘ線回折の回折パターン
から、結晶性に優れていることがわかった。さらに、化
学分析によると、その成分割合は、Ｔｉ４３．２重量
％、Ｌｉ４．８０重量％、ＮＨ4 ＜０．０１重量％、Ｃ
ｌ＜０．００５重量％であり、Ｘ線回折からＬｉ1.33Ｔ
ｉ1.67Ｏ4 ・Ｈ2 Ｏの存在が確認された。さらに、ＤＳ
Ｃ分析によると、２０６℃で結晶水を放出してＬｉ1.33
Ｔｉ1.67Ｏ4 に相転移し、３５５℃で結晶化することが
わかった。
【００３２】（３）チタン酸リチウムの合成 前記のチタン酸リチウム水和物を瑪瑙乳鉢で粉砕した
後、粉砕物１５ｇをアルミナ坩堝に計り取り、５５０、
５９０、６３０℃の温度に各々設定した電気炉に入れ、
２時間大気中で加熱脱水して、本発明のチタン酸リチウ
ム（試料Ｉ〜Ｋ）を得た。
後、粉砕物１５ｇをアルミナ坩堝に計り取り、５５０、
５９０、６３０℃の温度に各々設定した電気炉に入れ、
２時間大気中で加熱脱水して、本発明のチタン酸リチウ
ム（試料Ｉ〜Ｋ）を得た。
【００３３】このようにして得られた試料Ｉ〜Ｋの物性
を調べた。その結果、このチタン酸リチウムは、電子顕
微鏡観察により、長径が０．２〜０．３μｍの微粒子で
あり、極薄い板状形状を有していることがわかった。次
に、ＢＥＴ方式による比表面積の測定結果と窒素吸着に
よる空隙量の測定結果を表４に示す。なお、空隙量の測
定には、日本ベル社製、ベルソープ−２８を用いた。こ
の結果から、試料Ｉ〜Ｋは、いずれも粒子内に空隙を有
するものであることがわかった。また、Ｘ線回折の回折
パターンから、試料Ｉ〜ＫはＬｉ1.33Ｔｉ1.67Ｏ4 であ
ることを確認した。
を調べた。その結果、このチタン酸リチウムは、電子顕
微鏡観察により、長径が０．２〜０．３μｍの微粒子で
あり、極薄い板状形状を有していることがわかった。次
に、ＢＥＴ方式による比表面積の測定結果と窒素吸着に
よる空隙量の測定結果を表４に示す。なお、空隙量の測
定には、日本ベル社製、ベルソープ−２８を用いた。こ
の結果から、試料Ｉ〜Ｋは、いずれも粒子内に空隙を有
するものであることがわかった。また、Ｘ線回折の回折
パターンから、試料Ｉ〜ＫはＬｉ1.33Ｔｉ1.67Ｏ4 であ
ることを確認した。
【００３４】
【表４】
【００３５】実施例４ （１）チタン酸化合物の合成 前記実施例１の（１）に記載された方法に準じて、チタ
ン酸化合物を得た。 （２）チタン酸リチウム水和物の合成 前記（１）で得られたチタン酸化合物をリパルプしてＴ
ｉＯ2 濃度５５．０２ｇ／ｌのスラリーを得た。このス
ラリーのｐＨは６．９０であり、導電率は３３０μＳ／
ｃｍであった。このスラリー３．６４ｌを５ｌ４ツ口フ
ラスコに仕込み、スラリーの温度が１０〜１５℃になる
ように氷冷しながら、８４．９７ｇの水酸化リチウム一
水塩を純水３６０ｍｌに溶解した水溶液を１時間かけて
加え、その後、１時間熟成した。添加終了後のスラリー
のｐＨは１２．１であり、ＴｉＯ2 濃度は５０ｇ／ｌで
あった。また、添加したリチウム化合物は、Ｌｉ／Ｔｉ
モル比が０．８であった。次に、このようにして得られ
たスラリーを９５℃に昇温し、その温度で２時間反応さ
せた。次いで、得られた反応スラリーを冷却し、次い
で、濾過した後、洗浄せずに５０℃の温度で乾燥して、
チタン酸リチウム水和物を得た。
ン酸化合物を得た。 （２）チタン酸リチウム水和物の合成 前記（１）で得られたチタン酸化合物をリパルプしてＴ
ｉＯ2 濃度５５．０２ｇ／ｌのスラリーを得た。このス
ラリーのｐＨは６．９０であり、導電率は３３０μＳ／
ｃｍであった。このスラリー３．６４ｌを５ｌ４ツ口フ
ラスコに仕込み、スラリーの温度が１０〜１５℃になる
ように氷冷しながら、８４．９７ｇの水酸化リチウム一
水塩を純水３６０ｍｌに溶解した水溶液を１時間かけて
加え、その後、１時間熟成した。添加終了後のスラリー
のｐＨは１２．１であり、ＴｉＯ2 濃度は５０ｇ／ｌで
あった。また、添加したリチウム化合物は、Ｌｉ／Ｔｉ
モル比が０．８であった。次に、このようにして得られ
たスラリーを９５℃に昇温し、その温度で２時間反応さ
せた。次いで、得られた反応スラリーを冷却し、次い
で、濾過した後、洗浄せずに５０℃の温度で乾燥して、
チタン酸リチウム水和物を得た。
【００３６】このようにして得られたチタン酸リチウム
水和物の物性を調べた。その結果、このチタン酸リチウ
ム水和物は、電子顕微鏡観察により、３００ｎｍ程度の
微粒子の集合体であり、極薄い板状形状を有しているこ
とがわかった。また、化学分析によると、その成分割合
は、Ｔｉ４４．１重量％、Ｌｉ４．６１重量％、ＮＨ4
０．０２重量％、Ｃｌ＜０．００５重量％であり、Ｘ線
回折からＬｉ1.33Ｔｉ1.67Ｏ4 ・Ｈ2 Ｏの存在が確認さ
れた。さらに、ＤＳＣ分析によると、３４８℃で結晶水
を放出してＬｉ1.33Ｔｉ1.67Ｏ4 に相転移し、４７６℃
で結晶化することがわかった。
水和物の物性を調べた。その結果、このチタン酸リチウ
ム水和物は、電子顕微鏡観察により、３００ｎｍ程度の
微粒子の集合体であり、極薄い板状形状を有しているこ
とがわかった。また、化学分析によると、その成分割合
は、Ｔｉ４４．１重量％、Ｌｉ４．６１重量％、ＮＨ4
０．０２重量％、Ｃｌ＜０．００５重量％であり、Ｘ線
回折からＬｉ1.33Ｔｉ1.67Ｏ4 ・Ｈ2 Ｏの存在が確認さ
れた。さらに、ＤＳＣ分析によると、３４８℃で結晶水
を放出してＬｉ1.33Ｔｉ1.67Ｏ4 に相転移し、４７６℃
で結晶化することがわかった。
【００３７】（３）チタン酸リチウムの合成 前記（２）で得られたチタン酸リチウム水和物を瑪瑙乳
鉢で粉砕した後、粉砕物１５ｇをアルミナ坩堝に計り取
り、２５０、４００、５００、６００℃の温度に設定し
た電気炉に入れ、２時間大気中で加熱脱水して、本発明
のチタン酸リチウム（試料Ｌ〜Ｏ）を得た。
鉢で粉砕した後、粉砕物１５ｇをアルミナ坩堝に計り取
り、２５０、４００、５００、６００℃の温度に設定し
た電気炉に入れ、２時間大気中で加熱脱水して、本発明
のチタン酸リチウム（試料Ｌ〜Ｏ）を得た。
【００３８】このようにして得られたチタン酸リチウム
の物性を調べた。その結果、このチタン酸リチウムは、
電子顕微鏡観察により、１μｍの微粒子であり、極薄い
板状形状を有していることがわかった。次に、ＢＥＴ方
式による比表面積の測定結果と窒素吸着による空隙量の
測定結果を表５に示す。この結果から、試料Ｌ〜Ｏは、
いずれも粒子内に空隙を有するものであることがわかっ
た。また、Ｘ線回折の回折パターンから、試料Ｌ〜Ｏは
Ｌｉ1.33Ｔｉ1.67Ｏ4 であること、さらに、表６に示す
ように、加熱脱水の温度をあげると、面間隔は徐々に広
くなり、ＡＳＴＭカードに記載された面間隔の値に近づ
くことがわかった。
の物性を調べた。その結果、このチタン酸リチウムは、
電子顕微鏡観察により、１μｍの微粒子であり、極薄い
板状形状を有していることがわかった。次に、ＢＥＴ方
式による比表面積の測定結果と窒素吸着による空隙量の
測定結果を表５に示す。この結果から、試料Ｌ〜Ｏは、
いずれも粒子内に空隙を有するものであることがわかっ
た。また、Ｘ線回折の回折パターンから、試料Ｌ〜Ｏは
Ｌｉ1.33Ｔｉ1.67Ｏ4 であること、さらに、表６に示す
ように、加熱脱水の温度をあげると、面間隔は徐々に広
くなり、ＡＳＴＭカードに記載された面間隔の値に近づ
くことがわかった。
【００３９】
【表５】
【００４０】
【表６】
【００４１】実施例５ 実施例２において、水酸化リチウム水溶液を１時間かけ
て加えた後、８．７１Ｎのアンモニア水溶液０．１３８
ｌと純水０．２３８ｌを加えて１時間攪拌し熟成するこ
と以外は実施例２と同様に処理して、チタン酸リチウム
水和物を得た。なお、水熱処理時のアンモニウム化合物
の濃度は０．５モル／ｌである。
て加えた後、８．７１Ｎのアンモニア水溶液０．１３８
ｌと純水０．２３８ｌを加えて１時間攪拌し熟成するこ
と以外は実施例２と同様に処理して、チタン酸リチウム
水和物を得た。なお、水熱処理時のアンモニウム化合物
の濃度は０．５モル／ｌである。
【００４２】このようにして得られたチタン酸リチウム
水和物の物性を調べた。その結果、このチタン酸リチウ
ム水和物は、電子顕微鏡観察により、長径が０．８μ
ｍ、短径が０．６５μｍ、厚さ２０ｎｍ程度の極薄い板
状形状を有していることがわかった。比表面積は１２
６．９ｍ2 ／ｇであり、空隙量は０．３８９ｍｌ／ｇで
あった。なお、空隙量の測定には、日本ベル社製、ベル
ソープ−２８を用いた。また、Ｘ線回折の回折パターン
から、結晶性に優れていることがわかった。さらに、化
学分析によると、その成分割合は、Ｔｉ４３．０重量
％、Ｌｉ４．８３重量％、ＮＨ4 ０．０５重量％、Ｃｌ
＜０．００５重量％であり、Ｘ線回折からＬｉ1.33Ｔｉ
1.67Ｏ4 ・Ｈ2 Ｏの存在が確認された。さらに、ＤＳＣ
分析によると、２０８℃で結晶水を放出してＬｉ1.33Ｔ
ｉ1.67Ｏ4 に相転移し、３４４℃で結晶化することがわ
かった。
水和物の物性を調べた。その結果、このチタン酸リチウ
ム水和物は、電子顕微鏡観察により、長径が０．８μ
ｍ、短径が０．６５μｍ、厚さ２０ｎｍ程度の極薄い板
状形状を有していることがわかった。比表面積は１２
６．９ｍ2 ／ｇであり、空隙量は０．３８９ｍｌ／ｇで
あった。なお、空隙量の測定には、日本ベル社製、ベル
ソープ−２８を用いた。また、Ｘ線回折の回折パターン
から、結晶性に優れていることがわかった。さらに、化
学分析によると、その成分割合は、Ｔｉ４３．０重量
％、Ｌｉ４．８３重量％、ＮＨ4 ０．０５重量％、Ｃｌ
＜０．００５重量％であり、Ｘ線回折からＬｉ1.33Ｔｉ
1.67Ｏ4 ・Ｈ2 Ｏの存在が確認された。さらに、ＤＳＣ
分析によると、２０８℃で結晶水を放出してＬｉ1.33Ｔ
ｉ1.67Ｏ4 に相転移し、３４４℃で結晶化することがわ
かった。
【００４３】（３）チタン酸リチウムの合成 前記のチタン酸リチウム水和物を瑪瑙乳鉢で粉砕した
後、粉砕物１５ｇをアルミナ坩堝に計り取り、５５０、
５９０、６３０℃の温度に各々設定した電気炉に入れ、
２時間大気中で加熱脱水して、本発明のチタン酸リチウ
ム（試料Ｐ〜Ｒ）を得た。
後、粉砕物１５ｇをアルミナ坩堝に計り取り、５５０、
５９０、６３０℃の温度に各々設定した電気炉に入れ、
２時間大気中で加熱脱水して、本発明のチタン酸リチウ
ム（試料Ｐ〜Ｒ）を得た。
【００４４】このようにして得られた試料Ｐ〜Ｒの物性
を調べた。その結果、このチタン酸リチウムは、電子顕
微鏡観察により、長径が０．２〜０．３μｍの微粒子で
あり、極薄い板状形状を有していることがわかった。次
に、ＢＥＴ方式による比表面積の測定結果と窒素吸着に
よる空隙量の測定結果を表７に示す。なお、空隙量の測
定には、日本ベル社製、ベルソープ−２８を用いた。こ
の結果から、試料Ｐ〜Ｒは、いずれも粒子内に空隙を有
するものであることがわかった。また、Ｘ線回折の回折
パターンから、試料Ｐ〜ＲはＬｉ1.33Ｔｉ1.67Ｏ4 であ
ることを確認した。
を調べた。その結果、このチタン酸リチウムは、電子顕
微鏡観察により、長径が０．２〜０．３μｍの微粒子で
あり、極薄い板状形状を有していることがわかった。次
に、ＢＥＴ方式による比表面積の測定結果と窒素吸着に
よる空隙量の測定結果を表７に示す。なお、空隙量の測
定には、日本ベル社製、ベルソープ−２８を用いた。こ
の結果から、試料Ｐ〜Ｒは、いずれも粒子内に空隙を有
するものであることがわかった。また、Ｘ線回折の回折
パターンから、試料Ｐ〜ＲはＬｉ1.33Ｔｉ1.67Ｏ4 であ
ることを確認した。
【００４５】
【表７】
【００４６】実施例６ 実施例２において、水酸化リチウム水溶液を１時間かけ
て加えた後、８．７１Ｎのアンモニア水溶液０．２７６
ｌと純水０．１ｌを加えて１時間攪拌し熟成すること以
外は実施例２と同様に処理して、本発明のチタン酸リチ
ウム水和物を得た。なお、水熱処理時のアンモニウム化
合物の濃度は１．０モル／ｌである。
て加えた後、８．７１Ｎのアンモニア水溶液０．２７６
ｌと純水０．１ｌを加えて１時間攪拌し熟成すること以
外は実施例２と同様に処理して、本発明のチタン酸リチ
ウム水和物を得た。なお、水熱処理時のアンモニウム化
合物の濃度は１．０モル／ｌである。
【００４７】このようにして得られたチタン酸リチウム
水和物の物性を調べた。その結果、このチタン酸リチウ
ム水和物は、電子顕微鏡観察により、長径が０．８μ
ｍ、短径が０．６５μｍ、厚さ２０ｎｍ程度の極薄い板
状形状を有していることがわかった。比表面積は１１
３．９ｍ2 ／ｇであり、空隙量は０．５５９ｍｌ／ｇで
あった。なお、空隙量の測定には、日本ベル社製、ベル
ソープ−２８を用いた。また、Ｘ線回折の回折パターン
から、結晶性に優れていることがわかった。さらに、化
学分析によると、その成分割合は、Ｔｉ４２．７重量
％、Ｌｉ４．９７重量％、ＮＨ4 ０．０５重量％、Ｃｌ
＜０．００５重量％であり、Ｘ線回折からＬｉ1.33Ｔｉ
1.67Ｏ4 ・Ｈ2 Ｏの存在が確認された。さらに、ＤＳＣ
分析によると、２０９℃で結晶水を放出してＬｉ1.33Ｔ
ｉ1.67Ｏ4 に相転移し、３３４℃で結晶化することがわ
かった。
水和物の物性を調べた。その結果、このチタン酸リチウ
ム水和物は、電子顕微鏡観察により、長径が０．８μ
ｍ、短径が０．６５μｍ、厚さ２０ｎｍ程度の極薄い板
状形状を有していることがわかった。比表面積は１１
３．９ｍ2 ／ｇであり、空隙量は０．５５９ｍｌ／ｇで
あった。なお、空隙量の測定には、日本ベル社製、ベル
ソープ−２８を用いた。また、Ｘ線回折の回折パターン
から、結晶性に優れていることがわかった。さらに、化
学分析によると、その成分割合は、Ｔｉ４２．７重量
％、Ｌｉ４．９７重量％、ＮＨ4 ０．０５重量％、Ｃｌ
＜０．００５重量％であり、Ｘ線回折からＬｉ1.33Ｔｉ
1.67Ｏ4 ・Ｈ2 Ｏの存在が確認された。さらに、ＤＳＣ
分析によると、２０９℃で結晶水を放出してＬｉ1.33Ｔ
ｉ1.67Ｏ4 に相転移し、３３４℃で結晶化することがわ
かった。
【００４８】（３）チタン酸リチウムの合成 前記のチタン酸リチウム水和物を瑪瑙乳鉢で粉砕した
後、粉砕物１５ｇをアルミナ坩堝に計り取り、５５０、
５９０、６３０℃の温度に各々設定した電気炉に入れ、
２時間大気中で加熱脱水して、本発明のチタン酸リチウ
ム（試料Ｓ〜Ｕ）を得た。
後、粉砕物１５ｇをアルミナ坩堝に計り取り、５５０、
５９０、６３０℃の温度に各々設定した電気炉に入れ、
２時間大気中で加熱脱水して、本発明のチタン酸リチウ
ム（試料Ｓ〜Ｕ）を得た。
【００４９】このようにして得られた試料Ｓ〜Ｕの物性
を調べた。その結果、このチタン酸リチウムは、電子顕
微鏡観察により、長径が０．２〜０．３μｍの微粒子で
あり、極薄い板状形状を有していることがわかった。次
に、ＢＥＴ方式による比表面積の測定結果と窒素吸着に
よる空隙量の測定結果を表８に示す。なお、空隙量の測
定には、日本ベル社製、ベルソープ−２８を用いた。こ
の結果から、試料Ｓ〜Ｕは、いずれも粒子内に空隙を有
するものであることがわかった。また、Ｘ線回折の回折
パターンから、試料Ｓ〜ＵはＬｉ1.33Ｔｉ1.67Ｏ4 であ
ることを確認した。
を調べた。その結果、このチタン酸リチウムは、電子顕
微鏡観察により、長径が０．２〜０．３μｍの微粒子で
あり、極薄い板状形状を有していることがわかった。次
に、ＢＥＴ方式による比表面積の測定結果と窒素吸着に
よる空隙量の測定結果を表８に示す。なお、空隙量の測
定には、日本ベル社製、ベルソープ−２８を用いた。こ
の結果から、試料Ｓ〜Ｕは、いずれも粒子内に空隙を有
するものであることがわかった。また、Ｘ線回折の回折
パターンから、試料Ｓ〜ＵはＬｉ1.33Ｔｉ1.67Ｏ4 であ
ることを確認した。
【００５０】
【表８】
【００５１】水熱処理の際にアンモニウム化合物を存在
させて得られた試料Ｐ〜Ｕ（実施例５、６）とアンモニ
ウム化合物を存在させずに得られた試料Ｆ〜Ｈ（実施例
２）とを比較すると、アンモニウム化合物を存在させた
試料Ｐ〜Ｕの方が空隙量が大きいか同程度であり、しか
も、同じ水熱処理温度では結晶性のよい形状の整ったチ
タン酸リチウムが得られることがわかった。
させて得られた試料Ｐ〜Ｕ（実施例５、６）とアンモニ
ウム化合物を存在させずに得られた試料Ｆ〜Ｈ（実施例
２）とを比較すると、アンモニウム化合物を存在させた
試料Ｐ〜Ｕの方が空隙量が大きいか同程度であり、しか
も、同じ水熱処理温度では結晶性のよい形状の整ったチ
タン酸リチウムが得られることがわかった。
【００５２】前記の実施例１〜６で得られた試料Ａ〜Ｕ
を用いた場合には、所望のリチウム電池用負極、さらに
はリチウム電池が得られることを確認した。
を用いた場合には、所望のリチウム電池用負極、さらに
はリチウム電池が得られることを確認した。
【００５３】
【発明の効果】本発明は、その粒子内に空隙を有するこ
とを特徴とするチタン酸リチウムであって、その空隙内
にリチウムなどの物質やイオンを捕捉することができ、
さらに、リチウムイオンのドープ、脱ドープをすみやか
に行うことができるため、リチウム電池用負極などの特
性に優れたものとなる。また、本発明のチタン酸リチウ
ムは、粒子の大きさや形状が制御されているため、紫外
線吸収材などの種々の用途に利用できる有用な化合物で
ある。
とを特徴とするチタン酸リチウムであって、その空隙内
にリチウムなどの物質やイオンを捕捉することができ、
さらに、リチウムイオンのドープ、脱ドープをすみやか
に行うことができるため、リチウム電池用負極などの特
性に優れたものとなる。また、本発明のチタン酸リチウ
ムは、粒子の大きさや形状が制御されているため、紫外
線吸収材などの種々の用途に利用できる有用な化合物で
ある。
【００５４】また、本発明は、チタン化合物とアンモニ
ウム化合物とを水中で反応させてチタン酸化合物を得る
工程、該チタン酸化合物とリチウム化合物とを水中で反
応させてチタン酸リチウム水和物を得る工程、該チタン
酸リチウム水和物を加熱脱水する工程からなることを特
徴とするチタン酸リチウムの製造方法であって、前記の
チタン酸リチウムを効率よく得ることができる方法であ
る。
ウム化合物とを水中で反応させてチタン酸化合物を得る
工程、該チタン酸化合物とリチウム化合物とを水中で反
応させてチタン酸リチウム水和物を得る工程、該チタン
酸リチウム水和物を加熱脱水する工程からなることを特
徴とするチタン酸リチウムの製造方法であって、前記の
チタン酸リチウムを効率よく得ることができる方法であ
る。
【００５５】さらに、本発明は、前記のチタン酸リチウ
ムからなることを特徴とするリチウム電池用負極であ
り、さらには、その負極を用いてなることを特徴とする
リチウム電池であって、優れた電池特性を有し、一次電
池または二次電池として使用できる。
ムからなることを特徴とするリチウム電池用負極であ
り、さらには、その負極を用いてなることを特徴とする
リチウム電池であって、優れた電池特性を有し、一次電
池または二次電池として使用できる。
【図１】実施例１で得られたチタン酸リチウム（試料
Ｃ）の粒子形状を示す電子顕微鏡写真である。
Ｃ）の粒子形状を示す電子顕微鏡写真である。
【図２】実施例１で得られたチタン酸リチウム（試料
Ｃ）のＸ線回折図形である。
Ｃ）のＸ線回折図形である。
【図３】実施例１で得られたチタン酸リチウム（試料
Ｄ）の粒子形状を示す電子顕微鏡写真である。
Ｄ）の粒子形状を示す電子顕微鏡写真である。
【図４】実施例１で得られたチタン酸リチウム（試料
Ｄ）のＸ線回折図形である。
Ｄ）のＸ線回折図形である。
【図５】実施例４で得られたチタン酸リチウム（試料
Ｎ）の粒子形状を示す電子顕微鏡写真である。
Ｎ）の粒子形状を示す電子顕微鏡写真である。
【図６】実施例４で得られたチタン酸リチウム（試料
Ｎ）のＸ線回折図形である。
Ｎ）のＸ線回折図形である。
【図７】実施例４で得られたチタン酸リチウム（試料
Ｏ）の粒子形状を示す電子顕微鏡写真である。
Ｏ）の粒子形状を示す電子顕微鏡写真である。
【図８】実施例４で得られたチタン酸リチウム（試料
Ｏ）のＸ線回折図形である。
Ｏ）のＸ線回折図形である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０１Ｍ 6/16 Ｈ０１Ｍ 6/16 Ｚ 10/40 10/40 Ｚ
Claims (9)
- 【請求項１】 その粒子内に空隙を有することを特徴と
するチタン酸リチウム。 - 【請求項２】 １〜３００ｍ2 ／ｇの範囲の比表面積を
有することを特徴とする請求項１に記載のチタン酸リチ
ウム。 - 【請求項３】 積層構造を有することを特徴とする請求
項１に記載のチタン酸リチウム。 - 【請求項４】 ０．１〜５０μｍの範囲の最長粒子径を
有することを特徴とする請求項１に記載のチタン酸リチ
ウム。 - 【請求項５】 チタン化合物とアンモニウム化合物とを
水中で反応させてチタン酸化合物を得る工程、該チタン
酸化合物とリチウム化合物とを水中で反応させてチタン
酸リチウム水和物を得る工程、該チタン酸リチウム水和
物を加熱脱水する工程からなることを特徴とするチタン
酸リチウムの製造方法。 - 【請求項６】 チタン酸化合物とリチウム化合物とを水
中で水熱処理してチタン酸リチウム水和物を得ることを
特徴とする請求項５に記載のチタン酸リチウムの製造方
法。 - 【請求項７】 水熱処理をアンモニウム化合物の存在下
で行うことを特徴とする請求項６に記載のチタン酸リチ
ウムの製造方法。 - 【請求項８】 請求項１に記載のチタン酸リチウムから
なることを特徴とするリチウム電池用負極。 - 【請求項９】 請求項８に記載の負極を用いてなること
を特徴とするリチウム電池。
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| JP3894614B2 JP3894614B2 (ja) | 2007-03-22 |
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