JPH09309846A5 - - Google Patents

Description

【０００６】
本発明において改質ガソリンは改質ガソリン含有混合物または改質留分あるいは改質ガソリンからの留分も意味する。
本発明は、改質ガソリン中の不飽和の非芳香族化合物、特にオレフィン、ジオレフィンおよびトリオレフィンの選択的な水素化を一方としそして水素化段階からの生成物の抽出蒸留および／または液−液抽出をもう一方とする組合せによって非常に高純度の芳香族化合物を製出することができるという知見に基づいている。更に本発明は、純粋な芳香族化合物を製造するための従来技術から公知の冒頭に記載の抽出方法の場合に、抽出生成物の高い硫酸着色値が特にオレフィンに起因していることおよび非常に僅かなジオレフィン含有量が高い硫酸着色値の原因であるという知見に基づいている。特に本発明者は、中でもＣ₆ −シクロジエンおよびＣ₆ −ジエンおよびＣ₆ −トリエンが高い硫酸着色値をもたらすことを見出した。このことは中でも、沸点がベンゼンの沸点に近くそしてそれ故にベンゼンから分離することが困難である上記のオレフィンについても当て嵌まる。本発明によれば特にこれらのオレフィンは、抽出段階の前に連結された水素化段階でも選択的に水素化される。選択的水素化と後続の抽出蒸留および／または液−液抽出との本発明に従う組合せによって、臭素価が２０未満でありそして硫酸着色値が１未満である芳香族化合物が得られる。この限りにおいては、本発明の方法で製造される純粋な芳香族化合物は臭素価および硫酸着色値に関して化学工業で求められるあらゆる要求を満足している。同時にこの方法は多大な費用を必要としない。それ故に、従来技術から公知の方法に比較して明らかな長所を有している。

【０００７】
本発明の範囲において特に重要である本発明の方法の特に有利な一つの実施形態によれば、芳香族成分として主としてベンゼンを含有する改質留分を改質ガソリンとして使用する。この改質留分あるいは蒸留留分を製造するためには、改質ガソリンは選択的水素化の前に最初に分別蒸留に付し、その際に得られる改質留分は原則として芳香族化合物としてベンゼンしか含有していない。本発明のこの実施形態は、一方では改質ガソリンの脱ベンゼンが達成されそしてもう一方では同時に、化学工業にとって非常に重要である純粋なベンゼンが製造できるという長所に特徴がある。燃料に加工される改質ガソリンの脱ベンゼンは衛生上の理由からおよび燃料中のベンゼン含有量を低減させる理由からますます要求されている。本発明の別の特に有利な一つの実施形態によれば、改質ガソリンとして選択された炭素原子数Ｃ_x の芳香族化合物または選択された複数の炭素原子数Ｃ_x Ｃ_y ・・・の芳香族化合物を含有する改質留分を使用する。かゝる改質留分または蒸留留分は改質ガソリンから分別蒸留によって得られ、その際に他の炭素原子数の芳香族化合物は主として蒸留分離される。特に有利な一つの実施形態によれば改質留分は一つの炭素原子数の芳香族化合物、例えばＣ₆ −またはＣ₈ −芳香族化合物しか含有していない。本発明の方法の別の特に有利な実施形態によれば改質留分は、殊にベンゼン、トルエンまたはキシレンの沸点範囲にある２または３種の炭素原子数を有する芳香族化合物を含有している。請求項２および３に従う本発明の方法の実施形態は、臭素価および硫酸着色値に関して特に純粋な芳香族化合物を得ることができるという長所に特徴がある。最初の操作段階で、担体にニッケルまたはパラジウムが担持された担持触媒を水素化触媒として水素化する本発明の方法の一つの実施形態が特に有利であることが判っている。酸化アルミニウム担体にニッケルまたはパラジウムが担持された担持触媒を水素化触媒として使用するのが有利である。しかしながら本発明において他の構成の水素化触媒も使用することができる。選択的水素化のための水素化条件は所望の水素化反応および所望の水素化率次第で設定する。当業者はその知識の範囲において、これらの条件、例えば圧力、温度、触媒組成、水素／炭化水素−比または水素化反応器の装填量および固定床容積を適当に設定できる。選択的水素化は、特にジオレフィンおよびトリオレフィンが完全に水素化される様に実施するのが有利である。本発明の特に有利な実施形態によれば水素化条件は、共役ジオレフィンおよびトリオレフィンが完全に水素化される様に設定する。沸点がベンゼンの沸点に近くそしてそれ故にベンゼンと分離するのが困難であるＣ₆ −ジエンおよびＣ₆ −トルエンは、選択的水素化によってできるだけ完全に水素化する。

【００１０】
以下に本発明を実施例によって図面を用いて更に詳細に説明する。
図１： 本発明を実施するための装置、
図２： 後記で説明する実施例１および２のグラフである。
以下に本発明の方法を図１に示した、該方法を実施するための装置によって詳細に説明する。図１は水素化反応器１および後続の抽出装置２を備えた、本発明の方法を実施するための装置を図示している。水素化反応器１は改質ガソリンを供給するための第一の供給導管３を有している。実施例においては、分別蒸留によって改質ガソリンから製造される改質留分を供給導管３を通して水素化反応器１に供給する。水素化反応器１は水素を供給するための第二の供給導管４を有している。水素の供給については、水素の豊富なガスの供給も本発明の範囲に包含される。水素化反応器１は更に水素化触媒より成る固定床を有している。有利な実施形態においては、酸化アルミニウム担体にニッケルおよびパラジウムが担持された担持触媒を使用する。選択的水素化反応の水素化条件、例えば温度、圧力、水素／炭化水素−比並びに水素化反応器１への装填量および固定床容積は所望の水素化反応次第でおよび所望の水素化率次第で設定される。ガス状成分は排出導管１０を通して水素化反応器１を離れる。選択的水素化段階からの選択的に水素化された芳香族化合物含有液状生成物は未だ溶解している残留ガスと一緒に、水素化反応器１を連結導管５を通して離れる。

【００１５】
以下の４つの実施例においては、請求項１の本発明の方法に相応する抽出蒸留を、オレフィンを選択的に水素化しそして芳香族化合物ができるだけ飽和炭化水素に転化しないように、選択的水素化段階を連結する。
実施例１（表２）
この実施例のために、６５ｐｐｍのトルエン、３０００の臭素価および１２０ｐｐｍのＭＣＰＤＥＮ含有量を有する、接触改質によって生じるベンゼン最高含有量の改質留分を使用する。表２に実験条件および測定結果を、選択的水素化を行わずに抽出蒸留だけを実施する例１ａと対比して掲載する。例１ｂ〜１ｄの場合には本発明の方法に相応して選択的水素化を抽出蒸留と組合せて実施する。選択的水素化の触媒としては担体の酸化アルミニウムの上にニッケルを担持した担持触媒を三つの全ての例で使用した。選択的水素化は例１ｂ〜１ｄにおいて、使用するベンゼンの０．９６% だけしかシクロヘキサンに水素化されない様に実施する。抽出蒸留（ＥＤ）は例１ａ〜１ｄの全てにおいて溶剤としてのＮ−ホルミルモルホリンおよび５０の抽出蒸留理論段数を用いて実施する。抽出蒸留の条件のもとで表に記載した溶剤／炭化水素−使用比は抽出蒸留塔における選択性溶剤と使用した炭化水素との重量比を意味する。蒸留塔の熱必要量は、選択性溶剤から純粋のベンゼンを分離するための、抽出蒸留塔の後に連結される蒸留装置あるいは蒸留塔９の熱必要量を意味する。熱必要量はここおよび以下の表３および４において、生じるベンゼン１ｋｇ当たりのｋＪとして示す。

【００２２】
実施例４、表５
芳香族化合物、即ちベンゼン、トルエン、エチルベンゼンおよびキシレンを含有する改質留分を使用しそしてこの改質留分にて液−液抽出を実施する。この目的のために選択的溶剤としてＮ−ホルミルモルホリン／水（９５／５）の混合物を例４ａ〜４ｃの３つの全ての例において使用しそして液−液抽出の理論段数はそれぞれ５０である。選択的水素化のための触媒としては例４ｂおよび４ｃにおいては酸化アルミニウムにニッケルを担持した担持触媒を使用しそしてこの選択的水素化をここでは、シクロヘキサンに水素化することによるベンゼン損失量が１% である様に実施する。個々の熱消費量を表５にｋＪ／ｋｇ（芳香族生成物）の単位で示す。