JPH09309930A - ガラス繊維集束用水系アクリル樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ガラス繊維への密着性に優れ、可撓性と強度
を有するヒートクリーニング性の良好なアクリル樹脂を
提供する。 【解決手段】 (a) アクリル酸モノマー及び／又はメタ
クリル酸モノマー、(b)ヒドロキシル基を有するアクリ
ル酸モノマー及び／又はメタクリル酸モノマー、及び
(c) エチレンオキサイド付加物を有するアクリル酸モノ
マー及び／又はメタクリル酸モノマーを含む(A) モノマ
ー、及び(B) ２官能のジビニルタイプのエチレンオキサ
イド付加物を有するモノマーを、(A) ／(B) の重量割合
が１００／０．１〜１００／３．０の範囲で、油性のラ
ジカル反応開始剤を用いて、アルコール中または水及び
アルコール混合溶媒中で重合した後、アルカリでカルボ
ン酸を中和し、水溶性を向上させたことを特徴とする水
系アクリル樹脂。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ガラス繊維集束用
水系アクリル樹脂に関し、さらに詳しくは、ガラス繊維
に対する密着性が良好であり、可撓性を有し、熱分解性
に優れるヒートクリーニング対応ガラス繊維集束用水系
アクリル樹脂に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、部分ケン化型ポリビニルアル
コールを主成分とした糊剤がその物性面からガラス繊維
集束のために多く用いられていた。しかし、ポリビニル
アルコール樹脂は、熱分解性が悪く、４００〜６００℃
の加熱炉で、空気中、数日間加熱して集束剤を除去して
いる。また、ヒートクリーニング性の問題があり、灰分
が残留し、電子基盤に用いると残留した灰分により通電
を生じ、回路が正常に機能しない等の障害が生じてい
た。これらの理由により以前から、ヒートクリーニング
性の効率化と性能アップが望まれていた。

【０００３】このため、従来よりアクリル酸エステル系
及びメタクリル酸エステル系の各ポリマーが、その優れ
た熱分解性により検討されてきたが、これらのポリマー
は可撓性、強度等の物性が満たされず、またヒートクリ
ーニング時にタール化した灰分を残留する等の問題か
ら、ガラス繊維集束用に好適なアクリル樹脂は未だに開
発されていない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明はかかるヒート
クリーニング対応ガラス繊維集束剤の現状に鑑み創案さ
れたものであり、その目的は被着体であるガラス繊維へ
の密着性に優れ、可撓性と強度を有するヒートクリーニ
ング性の良好なアクリル樹脂を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者は上記目的を達
成するために鋭意検討を重ねた結果、アクリル酸モノマ
ー、メタクリル酸モノマー及びこれらのエステル誘導体
を主成分に用い、特定の油性触媒を開始剤として、アル
コール中または水及びアルコールの混合溶媒中でモノマ
ーを重合したアクリル樹脂によって、上記目的を達成で
きることを見出し、本発明を完成するに至った。

【０００６】即ち、本発明は、(a) アクリル酸モノマー
及び／又はメタクリル酸モノマー、(b) ヒドロキシル基
を有するアクリル酸モノマー及び／又はメタクリル酸モ
ノマー、及び(c) エチレンオキサイド付加物を有するア
クリル酸モノマー及び／又はメタクリル酸モノマーを含
む(A) モノマー、及び(B) ２官能のジビニルタイプのエ
チレンオキサイド付加物を有するモノマーを、(A) ／
(B) の重量割合が１００／０．１〜１００／３．０の範
囲で、油性のラジカル反応開始剤を用いて、アルコール
中または水及びアルコール混合溶媒中で重合した後、ア
ルカリでカルボン酸を中和し、水溶性を向上させたこと
を特徴とする水系アクリル樹脂である。

【０００７】アクリル酸系モノマー及びメタクリル酸系
モノマーの重合反応により得られるポリマーは、熱によ
りモノマーに解重合されることが良く知られている。ア
クリルポリマーは、乳化剤を併用してモノマーを重合す
る乳化重合やアルコール等の溶媒中でモノマーを重合す
る溶液重合によって製造されている。乳化重合の場合、
内部可塑化を行い可撓性を与えると、樹脂の強靱さが失
われる。また、乳化重合で主に用いられるアニオン系の
乳化剤や触媒である過硫酸アンモニウムや過硫酸カリウ
ムは、ヒートクリーニングの工程でタール化を生じ、製
品の基盤中を通電させる危険性がある。本発明の水系ア
クリル樹脂は、アルコール中または水及びアルコールの
混合溶媒中で重合して製造されるので、硬いポリマー組
成を持つ高ガラス転移点ポリマー組成でも可塑剤を使用
せずに造膜させることができ、ガラス繊維の集束剤に主
として用いられているポリビニルアルコールのフィルム
物性に近い強靱さと可撓性を有する。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明の水系アクリル樹脂に用い
られるモノマーとしては、 (a)アクリル酸モノマー及び
／又はメタクリル酸モノマー、(b) ヒドロキシル基を有
するアクリル酸モノマー及び／又はメタクリル酸モノマ
ー、及び(c) エチレンオキサイド付加物を有するアクリ
ル酸モノマー及び／又はメタクリル酸モノマーを含む
(A) モノマー、及び(B) ２官能のジビニルタイプのエチ
レンオキサイド付加物を有するモノマーが挙げられる。
これらのモノマーのカルボン酸は重合後、アルカリで中
和し水溶性を向上させるために用いられる。中和には、
一般のアルカリが使用できるが、揮発性の点でアンモニ
アによる中和が好ましい。本発明で使用される(a)アク
リル酸モノマー及び／又はメタクリル酸モノマーは(A)
モノマー中１〜３５重量％、好ましくは５〜２５重量％
の割合が好適である。(a) モノマーが上記範囲未満で
は、水溶性が低下し、上記範囲を越えると、ポリマーフ
ィルムが硬くなり、可撓性が得られにくくなるため好ま
しくない。

【０００９】本発明で使用される(b) ヒドロキシル基を
有するアクリル酸モノマー、メタクリル酸モノマーとし
ては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロ
キシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシブチルアク
リレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒ
ドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピ
ルメタクリレート、２−ヒドロキシブチルメタクリレー
ト等のモノマーが挙げられる。本発明で使用される(c)
ポリエチレンオキサイド付加物を有するアクリル酸モノ
マーとしては、ライトアクリレート１３０Ａ（共栄社化
学（株）製、メトキシポリエチレングリコールアクリレ
ート、エチレンオキサイドモル数 ｎ＝９）、メタクリ
ル酸モノマーとしては、ライトエステル１３０ＭＡ（ラ
イトアクリレート１３０Ａのメタクリル酸モノマー）、
ライトエステル０４１ＭＡ（共栄社化学（株）製、メト
キシポリエチレングリコールメタクリレート、エチレン
オキサイドモル数 ｎ＝３０）等のモノマーが挙げられ
る。また、水溶性を阻害しない程度にアルキルフェノー
ルＥＯ付加アクリレートやメタクリレートも併用使用で
きる。

【００１０】本発明で使用される(b) ヒドロキシル基を
有するアクリル酸モノマー及び／又はメタクリル酸モノ
マーは(A) モノマー中２０〜９０重量％、好ましくは３
５〜８５重量％である。(b) モノマーが上記範囲未満で
は、フィルムに強度が得られず、上記範囲を越えるとフ
ィルムが硬くなりすぎるため好ましくない。本発明で使
用される(c) エチレンオキサイド付加物を有するアクリ
ル酸モノマー及び／又はメタクリル酸モノマーは(A) モ
ノマー中５〜６０重量％、好ましくは１０〜４０重量％
である。(c) モノマーが上記範囲未満ではフィルムが硬
くなり、上記範囲を越えると湿度によるベタツキ等が発
生し好ましくない。

【００１１】本発明で使用される(B) ２官能のジビニル
タイプのエチレンオキサイド付加物を有するモノマー
は、ポリマーフィルムに可撓性を与えるために使用され
る。かかるモノマーとしては、ポリエチレンオキサイド
付加物を有するジビニルタイプのアクリレートやメタク
リレートが挙げられ、ＰＥＧ＃２００ジアクリレート、
ＰＥＧ＃４００ジアクリレート、ＰＥＧ＃６００ジアク
リレートやこれらのメタクリレートが使用できる。かか
る(B) モノマーは(A) モノマー１００重量部に対して
０．１〜３．０重量部、好ましくは０．５〜２．５重量
部の割合で使用することが好ましい。(B) モノマーが上
記範囲未満では、フィルムに可撓性が得られず、上記範
囲を越えると、架橋密度が高くなりゲル化を生じてしま
う。

【００１２】本発明の水系アクリル樹脂の(A) モノマー
は(a) 、(b) 及び(c) モノマー以外に、ポリマーの水溶
性を阻害しない程度に一般の疎水性モノマー、メチルア
クリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレー
ト、２−エチルヘキシルアクリレートやこれらのメタク
リレートも使用することができる。

【００１３】本発明で使用される油性のラジカル反応開
始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢ
Ｎ）、過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）が挙げられるが、Ａ
ＩＢＮが好ましい。油性のラジカル反応開始剤は(A) モ
ノマー＋(B) モノマーに対し０．３〜１．０重量％の範
囲で使用することが好ましい。

【００１４】本発明の水系アクリル樹脂を製造する方法
としては、一般の水溶性ポリマーの製造方法が用いられ
る。例えば、アルコール中又は水及びアルコール混合溶
媒中へ、ＡＩＢＮを溶解させたモノマー溶液を滴下しな
がら重合し、冷却後、アンモニア水で中和してポリマー
溶液を得、次いで、減圧下でアルコールを除去し、水と
置換する。あるいは水及びアルコールの混合溶液として
用いられる。

【００１５】

【実施例】以下に実施例及び比較例を挙げて本発明を具
体的に説明するが、本発明はこれらの実施例等に限定さ
れるものではない。なお、部及び％は重量基準である。

【００１６】実施例 １ 攪拌機、温度計、コンデンサー及び窒素ガス導入管を備
えた丸底フラスコに、イオン交換水１８０部、イソプロ
ピルアルコール１６５部を仕込み、窒素を吹き込み、８
０℃まで昇温した。メタクリル酸１０部、２−ヒドロキ
シエチルメタクリレート６５部、ライトアクリレート１
３０Ａ ２４部、ライトアクリレート１４ＥＧＡ（共栄
社化学（株）製、ＰＥＧ＃６００ジアクリレート）１部
のモノマーを混合し、ＡＩＢＮ ０．４部を溶解した溶
液を、滴下ロートよりフラスコへ、８０℃で２時間滴下
し重合反応を行った。滴下終了後、８０℃に維持し、３
０分後と１時間３０分後に、イソプロピルアルコール５
部にＡＩＢＮ ０．０５部を溶解した溶液を添加し、残
存モノマーの重合を続け、８０℃で１時間３０分間熟成
を行い反応を完了した。反応物を４０℃まで冷却後、２
５％アンモニア水９部を添加し、メタクリル酸の中和を
行った。このフラスコに、冷却管と受器を備え、減圧下
で加熱を行い、イソプロピルアルコールを回収し、水１
７５部を添加した。得られたポリマー溶液は、加熱残分
２１％、粘度１８０ mpa.sec／２５℃、ｐＨ６．５の透
明溶液であった。

【００１７】実施例 ２ 実施例１と同様の反応装置及び重合方法を用いて重合を
行った。但し、モノマーの組成は次のものを用いた：メ
タクリル酸１０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト４０部、２−ヒドロキシブチルメタクリレート１９
部、ライトアクリレート１３０Ａ １０部、ライトアク
リレートＮＰ−４ＥＡ（共栄社化学（株）製、ノニルフ
ェノール４ＥＯアクリレート）２０部、ライトアクリレ
ート１４ＥＧＡ １部。また、実施例１と同様のアンモ
ニア水添加による中和後、イソプロピルアルコールの回
収は行わず、水とイソプロピルアルコールの混合溶媒を
試験に用いた。得られたポリマー溶液は、加熱残分２１
％、粘度３２０ mpa.sec／２５℃、ｐＨ８．８の透明溶
液であった。

【００１８】比較例 １ 日本合成（株）製、部分ケン化ポバールＧＨ−１７の２
０％水溶液、粘度８００ mpa.sec／２５℃を試験に用い
た。

【００１９】比較例 ２ 実施例１と同様の反応装置に、アクリルアマイドモノマ
ー（４０％水溶液）４０部、イソプロピルアルコール１
０部、及びイオン交換水３６０部を仕込み、窒素吹き込
み下で、６５℃まで昇温し、過硫酸アンモニウム１部を
添加し、７０℃で１時間反応した。メタクリル酸２０
部、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート６０部、ラ
イトアクリレート１３０Ａ ２０部のモノマーを混合
し、ＡＩＢＮ０．４部を溶解した溶液を滴下ロートより
フラスコへ、８０℃で２時間滴下し重合反応を行った。
滴下終了後、８０℃に維持し、３０分後と１時間３０分
後に、イソプロピルアルコール５部にＡＩＢＮ ０．０
５部を溶解した溶液を添加し、残存モノマーの重合を続
け、８０℃で１時間３０分間熟成を行い反応を完了し
た。反応物を４０℃まで冷却後、２５％アンモニア水１
７部を添加し、メタクリル酸の中和を行った。得られた
ポリマー溶液は、加熱残分２１％、粘度１９０ mpa.sec
／２５℃、ｐＨ７．８の半透明白濁溶液であった。

【００２０】実施例１〜２及び比較例１〜２について下
記の方法でヒートクリーニング性とフィルム物性の試験
を行った。ヒートクリーニング性の試験は、試料約１０
ｍｇを直径５ｍｍのアルミパン内に採取し、空気雰囲気
下で理学電機（株）製、熱重量測定装置の示差熱天秤Ｔ
Ｇ−ＤＴＡ（標準型）ＴＧ−８１１０を用いて、昇温５
℃／分で、５００℃まで加熱し、熱分解点（℃）をＴＧ
曲線の接線と重量０％の交点より求めた。またアルミパ
ン内の灰分の状態を以下のように評価し、タールの有無
を目視で観察した。 灰分の状態 ○：わずかに直径０．５ｍｍ以下の残留物がある。 △：アルミパンの２０〜５０％の面積に残留物が付着し
ている。 ×：アルミパンの５０％を越える面積に残留物が付着し
ている。

【００２１】フィルム物性の試験は、各々の２０％ポリ
マー溶液を、ガラス板及びポリエステル板上に厚さ３６
０ミクロンでコートし、５０℃の乾燥機内で乾燥フィル
ムを作り、ガラス板への密着性とフィルムの可撓性・強
度の評価に供した。ガラス密着性は、ガラス板からフィ
ルムを剥がす時の状況で以下のように評価した： ○：剥がれない。 △：やや簡単に剥がれる。 ×：簡単に剥がれる。

【００２２】フィルムの可撓性・強度は、ポリエステル
板より剥がしたフィルムを指で折り曲げ又は引っ張った
状態をポリビニルアルコールのフィルムと比較し、以下
のように評価した： ○：ポリビニルアルコールとほぼ同程度の物性がある。 △：ポリビニルアルコールよりやや物性が劣る。 ×：フィルムに可撓性がなく割れてしまう。

【００２３】実施例１〜２及び比較例１〜２の試験結果
を表１に示す。

【００２４】表１の試験結果から明らかなように、本発
明によれば、灰分の残留もなく、ヒートクリーニング性
が良好で、ガラス繊維に対して良好な密着性、可撓性及
び強度を有するアクリル樹脂が提供される。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 71/02 ＬＱＡ Ｃ０８Ｌ 71/02 ＬＱＡ Ｄ０６Ｍ 15/31 Ｄ０６Ｍ 15/31 // Ｄ０１Ｆ 11/00 Ｄ０１Ｆ 11/00

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 (a) アクリル酸モノマー及び／又はメタ
   クリル酸モノマー、(b) ヒドロキシル基を有するアクリ
   ル酸モノマー及び／又はメタクリル酸モノマー、及び
   (c) エチレンオキサイド付加物を有するアクリル酸モノ
   マー及び／又はメタクリル酸モノマーを含む(A) モノマ
   ー、及び(B) ２官能のジビニルタイプのエチレンオキサ
   イド付加物を有するモノマーを、(A) ／(B) の重量割合
   が１００／０．１〜１００／３．０の範囲で、油性のラ
   ジカル反応開始剤を用いて、アルコール中または水及び
   アルコール混合溶媒中で重合した後、アルカリでカルボ
   ン酸を中和し、水溶性を向上させたことを特徴とする水
   系アクリル樹脂。
2. 【請求項２】 前記油性のラジカル反応開始剤がアゾビ
   スイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）であることを特徴と
   する請求項１記載の水系アクリル樹脂。