JPS5859202A - 低分子不飽和ビニル系重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、低分子不飽和ビニル系重合体の製造し、つい
でｉの末端カルボキシルｉ又は末端水酸基を利用しご不
飽和基を導入す゛ることからなる低分子不飽和ビニル系
重合体の衰運方法に関する、も従来、不すピニル系重合
体の製造に関して二数多くの提案がなされており、一般
的には共重合せしめた官能基ギノマーの官能基にその官
能基と反応することの一可能な別の不飽和官能基モノ”
ｆ　−を付加させることによって、不飽和ビルニル系重
合体を合成している。この方法で低分子化した不飽−和
ビニル系重合体を得る場合、一般に不飽和基を導入する
前の基体ビテル系共重合体の製造に脂肪族メルカプタン
を連鎖移動剤として添加して重合している。しかし゛こ
の方法では、官能基量の少ないビニル系重合体を合成す
る場合、確率的にある程度官能基を有、さない低分子基
体ビニル系重合体。

ができてしまう。このため、この官能基のない低分子基
体ビニル系重合体は不飽和基を導入することができない
ので、そのまま、］Ｉ！料％接着剤、粘着剤鶴組成物Ｋ
Ｐ、合さｎた場合、架橋反応に関与せず祷らｎる硬什物
の物性が劣るという欠点をもたらす。

そこで、本発明者に−Ｆ紀した欠点のない低分子什した
不飽和ビニル系重！体を得るために鋭意研究を重ねた結
果、不飽和基を導入する前の基体ビニル系重合体を合−
成する際に、連鎖移動剤として特定のメルカプタン＠を
使用すると少なくとも分子末端にカルボキシル基又は水
酸基の官能基を有する確率の非常に高い基体ビニル系１
合体を祷ることができ、ついでこのものに不飽和′自゛
症基モノマーを反応せしめることによ−て目的とする低
分子不飽和ビニル系重合体が得られることを見い出し１
本発明を完成するに至ったものであろ〇かくして、本発
明に従えば、 （＆）　　連鎖移動剤として下記一般式（１）％式％） （ＲＩＩｆｉＣ１〜１２　　の炭化水素基を示す。

゛　　　　特にアルΦレン基又けｒ　ＩＪ−レン基が好
適である） 又は下記一般式（■） ＨＢ−Ｒ−ＣＯＯＨ・・・・・・（厘）（Ｒ２は前記Ｒ
１と同じ） で示される化合物の存在下で共重合可能なビニル糸モノ
マーの１種もしくｔｊ２種均上管重合して分子末端にカ
ルボキシル基又は水酸基を有する数千拘分子量約！１０
０〜９，０００の低分子ビニル系重合体（Ｎ下、このも
の計基体ビニル系重合体」と略称する）を合成し、つい
で の）　該基体ビニル系重合体の末端カルボキシル基又は
末端水腹基にそれと付加反応性あるいは縮合反応性のあ
る官能基を有する重合性ビニル系モノマーを反応せしめ
てなる低分子不飽和ビニル系重合体の製造方法が提供さ
れる・ 本発明におｈて、上記反応工程個における基体ビニル系
重合体の合成（用いられる共重合可能なビニル系モノマ
ーとしては、例１えはスチレン、ａ−メチルスチレン、
ビニルトルエン、アクリル酸エステル（メチル、エチル
、フチル、２−エチルヘキシル、オクチル、シクロヘキ
シルエステルなト）、メタクリル酸エステル（メチル、
エチル。

ブチル：２−エチルヘキシル、ラウリル、ステアリルエ
ステルナト）％アクリロニトリル、メタシクロニトリル
、酢酸ビニル、およびアクリル酸またけメタクリル考の
長鎖エステル（＠録ｉて分子１６０ｎ〜５０００のフル
キル基、ポリエステル基などを有する。ものンなと官能
基を有、さないモノマ基１Ｐｖするビニル系モノマ、−
１例えば後記第２表に示したものを共重合させる。こと
によって分子量ａ、し外にもカルボキシル基又は水酸１
ｆｉｆ導入することも可能である。

ｆた、本発明にお匹て、−トビ一般式０）で示さｎる化
合物の代表例としては。

２−メルカプトエタノール　　（Ｒ１＝０２Ｈ４）６−
メルカプトエタノール　（Ｒ＜　：、　ＯｓＴｉｍ　）
４−メルカプトブタノール　　（”１：　ＣａＨｅ　）
などがあり一般式（璽）の化合物の代表例としては、チ
オグリコール醗　（Ｒ２：　０Ｈ２）チオサルチル酸　
　（Ｒ２：◎） などが挙げられる。

一゛方、連鎖移動剤として用いられる化合物中文＃′１
（１）のメルカプタン類の使用ｔＦｉ、−ｈ記ビニル系
七ツマ−の混合物に対し、０．３〜５ｎｉｉｒｉ）優、
よ〕好適には２〜１０重量憾ｅ範囲である。該メルカプ
タン類の使用閂が１７１．、３重ｊｌチ未満では基体ビ
ニル系重合体の分子量を小さくできない欠点があり。

他方３０重責％ｆｔ４える使用では硬什物の物性が惑〈
なってしまう。

基体ビニル系重合体ｆ得るための共重合反応１ｊ。

上記した成分の他にベンゾイルパーオキサイドのような
熱重合開始剤ケビニル系七ツマー混合物に対し０．１〜
４重倉優用＾て通常６ｎ〜１４ｒｌＵで２時間〜１０Ｆ
Ｗｊ間反応させること釦よって行なわれる。共重合反応
に際しモノマー混合物中にカルボキシル基又は水酸基含
有ビニル系モノマーを最初から添加してあってもかまわ
ない。

かぐし、で得られる基体ビニル系重合体は、少なくとも
分子末端にカルボキシル基又は水−敏の官能基を有する
ものであり、つい、てこの基体ビニル系重合体に不飽和
基が一人きれて本発明の低分子不飽和ビニル系重合体が
傅らｊ、る。不飽和基の導入は、基体ビニル系重合体中
のカルボキシル基又は水酸基と付加あるいは縮合反応性
のある基を有するビニル七ツマ−を通常公知の方法で反
応せしめることによって行な゛われる。該ビニル七ツマ
−の代表的な具体９１１　Ｆｉ後記第１表及び第２表に
示す。

第　　２　　表 う・くして得らｊ、た低分子不飽和ビニル系重合体・ｃ
町することができる。

壇下に実施的及び比較例で本命−を具体的に示す１１部
及び係は重＃部及び重り係を示す。

実施例１ 反応容器にトルエン１００部を加え％　１１０℃に力２
熱した。ついで、 ２−メルカプトエタノール　　　　　　　８ｉＢメチル
メタアクリレート　　　　　　　　８０部２−ヒドロ牛
ジエチル７クリレート　　１２部ベンゾイルパーオキサ
イド　　　　　　　１部の混合物１−１１０℃のトルエ
ン中ＶＣ３時間にわたって滴下し、その後１１０℃で３
時間熟成して数平均分子量約４０００の基体ビニル系重
合体溶液を得た。次に該ビニル系重合体溶液中へインホ
ロンジイソシアネートと２−とドロキシエチルメタクリ
レートの１：１付加物７０部及びハイドロキノン０．１
部を添加し、１１０℃で反応させ、Ｎ００価が１Ｎ下に
なった点を反応の終点とした。かくして祷られた低分子
不飽和ビニル系重合体ｒ４液からトルエンを減圧で除去
したものの粘度は８０ポインであった。この樹脂を膜Ｊ
ｕｌ　２　ｎ　ｓにガラス板に塗布し、スキャニング型
電子線照射装置で２メガラブド（ＭＲ）照射したところ
、良く硬イヒし、祷られた塗膜の７七トン抽出分は、１
％以下であった。

実施例２ 反応容器にトルエン１００部を加え、１１０℃に加熱し
た。ついで チオグリコール酸　　　　　　　　　　１０＠２−エチ
ルへキシルアクリレート　　　８１７１１１メタクリル
酸　　　　　　　　　　　　　９部ベンゾイルパーオキ
サイド　　　　　　　１部の混合物ｆ１−１ｎｎ℃のト
ルエン中に３時間にわたって滴下し□、その後１１０℃
で６時間熟成して数平均６−７−量約２０００の基体ビ
ニル系重合体溶液ｆ＝た。次ＶＣ＃ビニル系重合体溶液
中ヘゲリシジルメタクリレート１４部、ハイドロキノン
０．１部及びトリブチルアミン０．５部を添加し、１１
０℃で反応させ、酸価が１以下になった点を反応の終点
とした。かくして得られた低分子不飽和ビニル糸重合体
溶液からトルエンを減圧で除去したものの、粘度は６ボ
イズであった。この梱脂にベンゾインを５１Ｊ＊％添加
し、２０声の膜厚にガラス板Ｊコ塗布し２謬の高圧水錯
燈で２０部ｍの距離から６０秒光照射したところ、良く
硬什し、得られたヶ膜のア七トン抽出分は１％以下であ
った。

比較例１ オクチルメルカプタン　　　　　　　　１０．１６２−
エチルへキシルアクリレ−）　　　　７２ｉｆｔｔメタ
クリルｌ１２１．　ａ部 ベンゾイルパーオキサイド　。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）連鎖巷動剤として下記一般式（菖）Ｈ８−Ｒ１−
   ＯＨ、−，００，（１） （Ｒ１＃ｉ（ｈ〜１２の炭化水卑基を示す）又は下記一
   般式（１） ％式％（１） （Ｒ２＃ｉ前記Ｒ１と同じ） で示される化合−の存在下で共重合可能なビニル系モノ
   マーの１種賜しく＃ｆ２種匂上を重合して分子末端にカ
   ルボキシル基又は水酸基を有する数平均分子量約３００
   〜９．ｎ　ＯＯの低分子ビニル糸重合体を合成し、つい
   で （ロ）骸低分子ビニル系重合体の末端カルボキシル基又
   は末端水酸基にそれと付加反応性あるーいはモノマーを
   反応せしめてなる低分子不飽和ビニル系重合体の製造方
   法。